Влияние технологических факторов изготовления низководородных электродов на содержание водорода в наплавленном металле
Отделу ИЭС им Е. О. Патона НАН Украины «Физико-химические процессы в сварочной дуге», которым руководит академик НАН Украины, д-р техн. наук, профессор И. К. Походня, в 2012 г., исполнилось 50 лет. Наряду с работами в области металлургии дуговой сварки и разработкой сварочных материалов, значитель...
Збережено в:
| Дата: | 2013 |
|---|---|
| Автори: | , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут електрозварювання ім. Є.О. Патона НАН України
2013
|
| Назва видання: | Автоматическая сварка |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/102399 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Влияние технологических факторов изготовления низководородных электродов на содержание водорода в наплавленном металле / А.Е. Марченко, Н.В. Скорина // Автоматическая сварка. — 2013. — № 08 (724). — С. 14-25. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-102399 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1023992016-06-12T03:04:15Z Влияние технологических факторов изготовления низководородных электродов на содержание водорода в наплавленном металле Марченко, А.Е. Скорина, Н.В. Научно-технический раздел Отделу ИЭС им Е. О. Патона НАН Украины «Физико-химические процессы в сварочной дуге», которым руководит академик НАН Украины, д-р техн. наук, профессор И. К. Походня, в 2012 г., исполнилось 50 лет. Наряду с работами в области металлургии дуговой сварки и разработкой сварочных материалов, значительный объем исследований, выполненных сотрудниками отдела в течение этого периода, касается совершенствования технологии механизированного производства сварочных электродов. Они дали возможность выяснить природу явлений, лежащих в основе технологических процессов изготовления этого вида массовой продукции, а также улучшить металлургические, технологические, эксплуатационные характеристики электродов и повысить их качество. Ниже изложены результаты исследований влияния таких технологических факторов изготовления низководородных электродов, как состав и доза жидкого стекла в обмазочной массе, его взаимодействия с мрамором в электродном покрытии, а также органических гидроколлоидов (карбоксиметиллцеллюлозы и альгинатов) на дегидратацию электродного покрытия и содержание водорода в наплавленном металле. Установлено, что щелочные гидросиликаты, остающиеся в электродном покрытии после обезвоживания его жидкостекольной связки в ходе термообработки электродов, являются потенциальным источником водорода в наплавленном металле. Между водоудерживающей способностью натриево-калиевых гидросиликатов, зависящей от величины модуля и соотношения Na2O:Ka2O, потенциальным содержанием водорода в покрытии и содержанием водорода в наплавленном металле имеется прямая взаимосвязь. Однако при оценке степени «усвоения» потенциального водорода наплавленным металлом следует учитывать возможное влияние содержащихся в гидросиликате ионов калия и натрия на выведение фтора из реакции образования фтористого водорода и на кинетические условия сорбции и десорбции водорода каплей электродного металла. Порошок мрамора, содержащийся в электродном покрытии, и жидкое стекло, являющееся связкой покрытия, гетерофазно взаимодействуют друг с другом. Поступающие при этом в жидкостекольную связку ионы кальция понижают водоудерживающую способность щелочных гидросиликатов. Продукты взаимодействия на поверхности мраморных частиц задерживают их термическую диссоциацию до более высоких температур в сравнении с температурой диссоциации чистого кальцита. И то и другое способствует снижению содержания водорода в наплавленном металле. Органические гидроколлоиды, такие как натриевые модификации карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) иальгинаты натрия или калия, сорбируются поверхностью частиц мрамора, блокируя доступ к ней жидкого стекла, и подавляют гетерофазный переход в него ионов кальция. Это благоприятно влияет на технологические свойства обмазочных масс, но одновременно повышает водоудерживающую способность щелочных гидросиликатов в электродном покрытии и содержание водорода в наплавленном металле. Из кальцийсодержащих модификаций КМЦ и альгинатов ионы кальция способны переходить в жидкостекольную связку так же, как из поверхности частиц кальцита. Поэтому их следует рассматривать как технологические добавки, которые не только повышают пластичность обмазочных масс, но и понижают потенциальное содержание водорода в покрытии и содержание водорода в наплавленном металле. Библиогр. 15, табл. 6, рис. 7. 2013 Article Влияние технологических факторов изготовления низководородных электродов на содержание водорода в наплавленном металле / А.Е. Марченко, Н.В. Скорина // Автоматическая сварка. — 2013. — № 08 (724). — С. 14-25. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. 0005-111X http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/102399 621.791.3:669.017.3 ru Автоматическая сварка Інститут електрозварювання ім. Є.О. Патона НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Научно-технический раздел Научно-технический раздел |
| spellingShingle |
Научно-технический раздел Научно-технический раздел Марченко, А.Е. Скорина, Н.В. Влияние технологических факторов изготовления низководородных электродов на содержание водорода в наплавленном металле Автоматическая сварка |
| description |
Отделу ИЭС им Е. О. Патона НАН Украины «Физико-химические процессы в сварочной дуге», которым руководит
академик НАН Украины, д-р техн. наук, профессор И. К. Походня, в 2012 г., исполнилось 50 лет. Наряду с
работами в области металлургии дуговой сварки и разработкой сварочных материалов, значительный объем исследований, выполненных сотрудниками отдела в течение этого периода, касается совершенствования технологии
механизированного производства сварочных электродов. Они дали возможность выяснить природу явлений, лежащих
в основе технологических процессов изготовления этого вида массовой продукции, а также улучшить металлургические, технологические, эксплуатационные характеристики электродов и повысить их качество. Ниже изложены результаты исследований влияния таких технологических факторов изготовления низководородных электродов,
как состав и доза жидкого стекла в обмазочной массе, его взаимодействия с мрамором в электродном покрытии,
а также органических гидроколлоидов (карбоксиметиллцеллюлозы и альгинатов) на дегидратацию электродного
покрытия и содержание водорода в наплавленном металле. Установлено, что щелочные гидросиликаты, остающиеся
в электродном покрытии после обезвоживания его жидкостекольной связки в ходе термообработки электродов,
являются потенциальным источником водорода в наплавленном металле. Между водоудерживающей способностью
натриево-калиевых гидросиликатов, зависящей от величины модуля и соотношения Na2O:Ka2O, потенциальным
содержанием водорода в покрытии и содержанием водорода в наплавленном металле имеется прямая взаимосвязь.
Однако при оценке степени «усвоения» потенциального водорода наплавленным металлом следует учитывать
возможное влияние содержащихся в гидросиликате ионов калия и натрия на выведение фтора из реакции образования
фтористого водорода и на кинетические условия сорбции и десорбции водорода каплей электродного металла.
Порошок мрамора, содержащийся в электродном покрытии, и жидкое стекло, являющееся связкой покрытия,
гетерофазно взаимодействуют друг с другом. Поступающие при этом в жидкостекольную связку ионы кальция
понижают водоудерживающую способность щелочных гидросиликатов. Продукты взаимодействия на поверхности
мраморных частиц задерживают их термическую диссоциацию до более высоких температур в сравнении с температурой диссоциации чистого кальцита. И то и другое способствует снижению содержания водорода в наплавленном
металле. Органические гидроколлоиды, такие как натриевые модификации карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) иальгинаты натрия или калия, сорбируются поверхностью частиц мрамора, блокируя доступ к ней жидкого стекла,
и подавляют гетерофазный переход в него ионов кальция. Это благоприятно влияет на технологические свойства
обмазочных масс, но одновременно повышает водоудерживающую способность щелочных гидросиликатов в электродном покрытии и содержание водорода в наплавленном металле. Из кальцийсодержащих модификаций КМЦ
и альгинатов ионы кальция способны переходить в жидкостекольную связку так же, как из поверхности частиц
кальцита. Поэтому их следует рассматривать как технологические добавки, которые не только повышают пластичность обмазочных масс, но и понижают потенциальное содержание водорода в покрытии и содержание водорода
в наплавленном металле. Библиогр. 15, табл. 6, рис. 7. |
| format |
Article |
| author |
Марченко, А.Е. Скорина, Н.В. |
| author_facet |
Марченко, А.Е. Скорина, Н.В. |
| author_sort |
Марченко, А.Е. |
| title |
Влияние технологических факторов изготовления низководородных электродов на содержание водорода в наплавленном металле |
| title_short |
Влияние технологических факторов изготовления низководородных электродов на содержание водорода в наплавленном металле |
| title_full |
Влияние технологических факторов изготовления низководородных электродов на содержание водорода в наплавленном металле |
| title_fullStr |
Влияние технологических факторов изготовления низководородных электродов на содержание водорода в наплавленном металле |
| title_full_unstemmed |
Влияние технологических факторов изготовления низководородных электродов на содержание водорода в наплавленном металле |
| title_sort |
влияние технологических факторов изготовления низководородных электродов на содержание водорода в наплавленном металле |
| publisher |
Інститут електрозварювання ім. Є.О. Патона НАН України |
| publishDate |
2013 |
| topic_facet |
Научно-технический раздел |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/102399 |
| citation_txt |
Влияние технологических факторов изготовления низководородных электродов на содержание
водорода в наплавленном металле / А.Е. Марченко, Н.В. Скорина // Автоматическая сварка. — 2013. — № 08 (724). — С. 14-25. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. |
| series |
Автоматическая сварка |
| work_keys_str_mv |
AT marčenkoae vliânietehnologičeskihfaktorovizgotovleniânizkovodorodnyhélektrodovnasoderžanievodorodavnaplavlennommetalle AT skorinanv vliânietehnologičeskihfaktorovizgotovleniânizkovodorodnyhélektrodovnasoderžanievodorodavnaplavlennommetalle |
| first_indexed |
2025-07-07T12:16:00Z |
| last_indexed |
2025-07-07T12:16:00Z |
| _version_ |
1836990398469242880 |
| fulltext |
УДК 621.791.3:669.017.3
ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ ИЗГОТОВЛЕНИЯ
НИЗКОВОДОРОДНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ НА СОДЕРЖАНИЕ
ВОДОРОДА В НАПЛАВЛЕННОМ МЕТАЛЛЕ
А. Е. МАРЧЕНКО, Н. В. СКОРИНА
ИЭС им. Е. О. Патона НАНУ. 03680, г. Киев-150, ул. Боженко, 11. E-mail: office@paton.kiev.ua
Отделу ИЭС им Е. О. Патона НАН Украины «Физико-химические процессы в сварочной дуге», которым руководит
академик НАН Украины, д-р техн. наук, профессор И. К. Походня, в 2012 г., исполнилось 50 лет. Наряду с
работами в области металлургии дуговой сварки и разработкой сварочных материалов, значительный объем иссле-
дований, выполненных сотрудниками отдела в течение этого периода, касается совершенствования технологии
механизированного производства сварочных электродов. Они дали возможность выяснить природу явлений, лежащих
в основе технологических процессов изготовления этого вида массовой продукции, а также улучшить метал-
лургические, технологические, эксплуатационные характеристики электродов и повысить их качество. Ниже изло-
жены результаты исследований влияния таких технологических факторов изготовления низководородных электродов,
как состав и доза жидкого стекла в обмазочной массе, его взаимодействия с мрамором в электродном покрытии,
а также органических гидроколлоидов (карбоксиметиллцеллюлозы и альгинатов) на дегидратацию электродного
покрытия и содержание водорода в наплавленном металле. Установлено, что щелочные гидросиликаты, остающиеся
в электродном покрытии после обезвоживания его жидкостекольной связки в ходе термообработки электродов,
являются потенциальным источником водорода в наплавленном металле. Между водоудерживающей способностью
натриево-калиевых гидросиликатов, зависящей от величины модуля и соотношения Na2O:Ka2O, потенциальным
содержанием водорода в покрытии и содержанием водорода в наплавленном металле имеется прямая взаимосвязь.
Однако при оценке степени «усвоения» потенциального водорода наплавленным металлом следует учитывать
возможное влияние содержащихся в гидросиликате ионов калия и натрия на выведение фтора из реакции образования
фтористого водорода и на кинетические условия сорбции и десорбции водорода каплей электродного металла.
Порошок мрамора, содержащийся в электродном покрытии, и жидкое стекло, являющееся связкой покрытия,
гетерофазно взаимодействуют друг с другом. Поступающие при этом в жидкостекольную связку ионы кальция
понижают водоудерживающую способность щелочных гидросиликатов. Продукты взаимодействия на поверхности
мраморных частиц задерживают их термическую диссоциацию до более высоких температур в сравнении с тем-
пературой диссоциации чистого кальцита. И то и другое способствует снижению содержания водорода в наплавленном
металле. Органические гидроколлоиды, такие как натриевые модификации карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) и
альгинаты натрия или калия, сорбируются поверхностью частиц мрамора, блокируя доступ к ней жидкого стекла,
и подавляют гетерофазный переход в него ионов кальция. Это благоприятно влияет на технологические свойства
обмазочных масс, но одновременно повышает водоудерживающую способность щелочных гидросиликатов в элек-
тродном покрытии и содержание водорода в наплавленном металле. Из кальцийсодержащих модификаций КМЦ
и альгинатов ионы кальция способны переходить в жидкостекольную связку так же, как из поверхности частиц
кальцита. Поэтому их следует рассматривать как технологические добавки, которые не только повышают плас-
тичность обмазочных масс, но и понижают потенциальное содержание водорода в покрытии и содержание водорода
в наплавленном металле. Библиогр. 15, табл. 6, рис. 7.
К л ю ч е в ы е с л о в а : ручная дуговая сварка, сварочные электроды, электродное покрытие, жидкое стекло,
водород в наплавленном металле, холодные трещины, технологические причины снижения водорода
Факторы, влияющие на содержание водорода в
наплавленном металле, условно делят на метал-
лургические и технологические. Металлургичес-
кие — определяют термодинамические и кине-
тические условия процесса растворения водорода
в расплавленном металле (парциальное давление
водорода в атмосфере дуги, его растворимость в
металле и шлаке, температура и величина удель-
ной поверхности, разграничивающей расплавлен-
ный металл и водородосодержащую газовую или
шлаковую фазы, продолжительность взаимодейс-
твия расплава с окружающей средой и др.). Тех-
нологические — характеризуют интенсивность
источников водорода, поступающего в зону свар-
ки и наплавленный металл. Включают потенци-
альное содержание водорода в покрытии, диф-
ференцированное по силе связи с материалами
покрытия, в том числе в виде:
конституционной влаги минеральных состав-
ляющих;
остаточной влаги щелочносиликатной связки;
остатков органогидроколлоидных пластифи-
цирующих добавок;
влаги, абсорбированной покрытием из воздуха
в процессе хранения электродов;
атмосферной влаги, проникающей в зону дуги
из воздуха.
© А. Е. Марченко, Н. В. Скорина, 2013
14 8/2013
В принципе, они дополняют друг друга и при
оценке результатов наводороживания наплавлен-
ного металла должны рассматриваться совместно.
Влияние технологических факторов становится
весьма существенным, когда речь идет об элек-
тродах, способных обеспечить содержание водо-
рода ниже 5 мл/100 г наплавленного металла, оп-
ределенное ртутным или хроматографическим ме-
тодом.
Основной источник водорода — сухой остаток
связующего, состоящий из щелочных гидросили-
катов разной степени обезвоживания. Он и в опре-
деленной мере материалы наполнителя (органи-
ческие, рудоминеральные составляющие с конс-
титуционной влагой, ферросплавы) выполняют
эту функцию если водород, изначально находя-
щийся в их составе, не выводится из них при
температуре 400 °С, используемой для прокали-
вания низководородных электродов.
Водоудерживающая способность щелочных
гидросиликатов зависит от химического состава.
По отношению к органическим ингредиентам они
выступают как антипирены. Рудоминеральные
составляющие могут замедлять или ускорять де-
гидратацию щелочных гидросиликатов в зависи-
мости от их вещественного, зернового состава и
от того, насколько температурный диапазон их
дегидратации облегчает протекание реакции по-
ликонденсации кремнекислородных анионов ще-
лочных гидросиликатов в покрытии.
Водоудерживающая способность щелочных
гидросиликатов и содержание водорода в нап-
лавленном металле. Содержащаяся в жидких
стеклах свободная влага (собственно раствори-
тель силиката) испаряется при выдержке на воз-
духе (комнатная температура), а связанная со ще-
лочным гидросиликатом — сохраняется в затвер-
девшем остатке. Часть ее в виде молекул воды
координируется в гидратной оболочке щелочных
катионов, другая — в виде гидроксильных групп
входит в структуру кремнекислородных анионов
(ККА). По мере повышения температуры оба вида
влаги выводятся из щелочного гидросиликата,
первый легче, чем второй. Поэтому при темпе-
ратуре выше 400 °С (вплоть до расплавления),
в нем остается преимущественно гидроксильная
влага ККА.
Выведение влаги из структуры ККА происхо-
дит по реакции поликонденсации, а влага счита-
ется не только ее продуктом, но и катализатором.
В кинетическом плане реакция проходит легче,
а процесс дегидратации осуществляется полнее,
если выдеяющаяся влага не сразу выводится из
материала, а какое-то время контактирует с кон-
денсирующимися анионами, участвуя в их перег-
руппировках. Она идет тем труднее, чем больше
полимеризован анион. Поэтому в высокополеми-
ризованных ККА, например, калиевых, рубидие-
вых и цезиевых силикатов, несмотря на более вы-
сокую их проницаемость для выводимого в ходе
обезвоживания водяного пара, остается, тем не
менее, больше влаги, нежели в литиевых и нат-
риевых гидросиликатах, подвергнутых такой же
термообработке. Это подтверждается сравнением
энергий активации дегидратации калиевых и нат-
риевых гидросиликатов (табл. 1), найденных нами
путем обработки результатов термогравиметри-
ческого анализа по методу, изложенному в [1].
Соответственно оказывается большей остаточная
влажность покрытия, изготовленного с примене-
нием таких стекол, а также более высоким со-
держание диффузионного водорода в наплавлен-
ном металле [H]диф.н.м (табл. 2).
В известной мере увеличению содержания
[H]диф.н.м должны способствовать потери фтора
при плавлении покрытия, вызванные образовани-
ем фторидов щелочных металлов, вероятность ко-
торого возрастает при переходе от литиевого стек-
ла к цезиевому.
Влияние модуля M на водоудерживающую
способность и остаточную влажность натриево-
калиевых гидросиликатов тоже объясняется на-
личием двух видов содержащейся в них влаги.
Доля влаги, связанной со щелочными катионами,
Таблица 1. Термокинетические характеристики дегидра-
тации натриевых, калиевых и натриево-калиевых гидро-
силикатов
Вид гидросиликата
Показатели дегидратации
Ts, °С E, кДж/моль
Na2O⋅3,0SiO2 115 3,1
Ka2O⋅3,2SiO2 140 10,0
0,7Na2O⋅0,3K2O⋅2,7SiO2 125 4,4
0,7Na2O⋅0,3K2O⋅2,9SiO2 95 1,5
0,7Na2O⋅0,3K2O⋅3,0SiO2 120 2,5
Пр и м е ч а н и е . Ts и E — температура максимальной скорос-
ти и энергия активации процесса дегидратации.
Т а б л и ц а 2. Влияние вида жидкого стекла на влаж-
ность покрытия и содержание водорода в наплавленном
металле (глицериновый метод)
Вид жидкого
стекла
Cм,
моль/100 г
Wт,
мас. %
Массовая доля
в наплавленном
металле, %
[Н]диф,
мл/100 г
наплав-
ленного
металлаMn Si
Li2O⋅3,5SiO2 0,030 0,10 1,45 0,60 3,9
Na2O⋅3,0SiO2 0,030 0,10 1,40 0,50 5,1
K2O⋅3,0SiO2 0,030 0,30 1,40 0,40 6,1
Cs2O⋅3,1SiO2 0,015 0,30 1,10 0,30 8,3
Пр и м е ч а н и е . Cм — молярная доля силиката в покрытии;
Wт — остаточная влажность покрытия; [H]диф — среднее зна-
чение результатов трех параллельных измерений.
8/2013 15
уменьшается по мере увеличения модуля, а в
структуре ККА растет. Результирующий эффект
описывается экстремальной кривой, минимум ко-
торой приходится на модуль, примерно равный 3,0
ед. [2]. Ему соответствуют и минимальные значения
термокинетических характеристик дегидратации
(см. табл. 1). Содержание [H]диф.н.м должно зависеть
еще и от доли сухого остатка жидкого стекла в
покрытии, которое обычно уменьшается по мере
увеличения модуля. Комбинированные гидросили-
каты 0,7Na2О⋅0,3К2О⋅МSiO2 обладают меньшей во-
доудерживающей способностью, нежели чистые
натриевые или калиевые аналоги, поскольку ре-
акция их поликонденсации происходит легче и
полнее, нежели чистых компонент, из которых
они состоят [2].
Мы объяснили это повышением в комбини-
рованных гидросиликатах вероятности встреч раз-
ных структурных форм ККА, находящихся в поле
действия катионов натрия и калия, в результате
поликонденсации которых высвобождается свя-
занная вода.
Наполнитель разобщает фрагменты связующе-
го в покрытии электродов, которые участвуют в
реакции поликонденсации, и, как правило, зат-
рудняет выведение влаги из покрытия при про-
каливании электродов. В структуре многих на-
полнителей электродных обмазочных масс при-
сутствует влага, значительная часть которой сох-
раняется при температуре прокаливания низко-
водородных электродов. Тем не менее, при бла-
гоприятных сочетаниях интервалов обезвожива-
ния, выделение этой влаги в какой-то мере может
облегчить протекание реакции поликонденсации
щелочных гидросиликатов [2]. Конституционная
влага таких алюмосиликатов, как слюда-муско-
вит, каолин и тальк, остается в их структуре после
прокаливания электродов и способствует повы-
шению содержания [H]диф.н.м. Исключением явля-
ется синтетическая слюда, в структуре которой гид-
роксильные ионы в ходе ее пирогенного синтеза
замещаются фтором [3].
С учетом изложенного можно уточнить пред-
ставления о влиянии состава и дозы жидкого стек-
ла на содержание водорода в металле, наплав-
ленном низководородными электродами, исполь-
зуя результаты исследований, полученные в [4].
Опытные электроды, близкие по составу пок-
рытия к электродам УОНИ-13/55, изготовляли с ис-
пользованием натриево-калиевых (М = 2,7…3,4 ед.)
и калиево-натриевых (М = 2,7…3,1 ед.) жидких
стекол с разной плотностью (табл. 3). Электроды,
изготовленные на натриево-калиевом жидком стек-
ле и обозначенные индексами C и D, прокаливали
при 400 °С в течение 30, 60 и 120 мин, что давало
возможность оценить кинетику дегидратации пок-
рытия. Электроды серий А и В, изготовленные на
калиево-натриевом жидком стекле, прокаливали
при той же температуре в течение 30 и 120 мин.
Wт оценивали, нагревая навеску в токе кислорода
при 1100 °С (метод МИС), а [H]диф.н.м — глице-
риновым методом [4].
Массовая доля Wт изменялась от 0,07 до 0,5 %,
а содержание [H]диф.н.м — пропорционально влаж-
ности покрытия, в пределах от 2,6 до 12 мл/100 г
наплавленного металла. Взаимосвязь между
[H]диф.н.м и Wт можно описать линейными урав-
нениями регрессии, которые приведены в табл. 3,
судя по которым прямые [H]диф.н.м = f(Wт) раз-
личаются между собой наклоном к оси абсцисс
и смещены друг относительно друга по вертикали.
При одной и той же влажности покрытия (нап-
Т а б л и ц а 3. Состав, характеристики и массовая доля жидкого стекла в покрытии опытных электродов
Серия электродов и
массовая доля Na2O +
+ K2О в покрытии, %
Вид стекла Модуль, ед. Плотность, г/см3 Массовая доля
жидкого стекла, % [H]диф.н.м = f(Wт)
A
3,10…3,60
Калиево-
натриевое
2,7
1,40 27 [H]диф.н.м = 1,08+18,60Wт2,9
3,1
B
3,30…3,80 2,9
1,36
30 [H]диф.н.м = 0,20+24,40Wт1,40
1,44
C
2,45…2,85
Натриево-
калиевое
2,7
1,40 27 [H]диф.н.м = 1,05+17,85Wт3,1
3,4
D
2,85…3,40 2,9
1,36
30 [H]диф.н.м = 1,30+21,10Wт
1,40
1,44
1,48
16 8/2013
ример, 0,2 %) содержание водорода изменяется
от 4,80 до 6,40 мл/100 г наплавленного металла,
т. е. на 30 %. Когда речь идет о низких содер-
жаниях водорода, такой разброс следует рассмат-
ривать, как весьма существенный.
Для выяснения его причин мы воспользова-
лись изложенными ниже приемами. Будем пола-
гать, что вся влага покрытия сосредоточена в ос-
татке щелочного гидросиликата. С изменением
состава и дозы жидкого стекла в покрытии элек-
тродов одновременно изменялась доля и степень
гидратации силиката в покрытии прокаленных
электродов, т. е. количество связанной с ним вла-
ги. В физической химии влажность отсчитывают
от сухого вещества и представляют в молярном
исчислении как количество молей воды, прихо-
дящихся на моль обезвоженного силиката, ϖ. Ко-
личество молей силиката в покрытии находят как
частное от деления массы сухого остатка на его
молекулярную массу. Количество молей Н2О рас-
считывают как частное от деления массы влаги,
сохраняющейся в силикате, на молекулярную мас-
су воды.
Недостающие в [4] данные (сухой остаток си-
ликата и его молярное влагосодержание в зави-
симости от вида, модуля и плотности жидких сте-
кол) рассчитали, пользуясь формулами, приведен-
ными в [5], преобразовав их, руководствуясь пра-
вилом аддитивности, для комбинированных жид-
ких стекол:
1
ρ – ρ0
=
ϖ + ω0
b , (1)
где ρ и ρ0 — плотность жидкого стекла и рас-
творителя (для воды равна единице); b и ω0 —
константы, аддитивно зависящие от состава ще-
лочного силиката; b = 4,701 + 2,130М; ω0 = 1,109 +
+ 1,537М (натриево-калиевые стекла); b = 5,082 +
+ 2,050М; ω0 = 0,750 + 1,780М (калиево-натри-
евые стекла).
Вычисленное по формуле (1) значение ϖ в сум-
ме с молекулярной массой силиката представляет
собой массу жидкого стекла в покрытии, а доля
в ней молекулярной массы силиката — сухой ос-
таток жидкого стекла. Зная дозу жидкого стекла
в обмазочной массе, вычисляли массовую долю
силиката (сухого остатка) в покрытии. Она ос-
тается по мере обезвоживания покрытия в ходе
прокаливания электродов без изменений в мас-
совом и молярном исчислении. Уменьшается
лишь Wт, определяемая в ходе экспериментов [4].
На рис. 1 приведена полученная в результате
выполненных нами расчетов зависимость содер-
жания [H]диф.н.м от молярного влагосодержания
гидросиликата покрытия электродов, прокален-
ных в течение выбранных промежутков времени
при 400 °С. Видно, что при такой интерпретации
экспериментальные результаты достаточно четко
стратифицируются на две группы. В каждой груп-
пе они аппроксимируются прямыми, выходящими
из начала координат, которые различаются между
собой только углом наклона к оси ϖ. Нижняя
прямая относится к электродам серий A и C, у
которых изменяли модуль стекол. Верхняя кривая
2 относится к электродам серий B и D с M =
= 2,9 ед. и изменяющейся плотностью. При од-
ной и той же величине ϖ электроды серий B и
D дают большее содержание [H]диф.н.м, чем элек-
троды серий A. Это можно объяснить следующим
образом.
Электроды, при использовании которых полу-
чается большее содержание [H]диф.н.м, имеют и
большую долю щелочных оксидов в покрытии.
Реакция образования фторидов щелочных метал-
лов должна нейтрализовать часть активного фтора
и, тем самым, ослабить его роль в понижении
парциального давления водорода путем связыва-
ния его во фтористый водород.
Стабилизирующее действие калия и натрия на
дуговой разряд может стать причиной расшире-
ния столба дуги (и доли поверхности той части
капли, через которую происходит поглощение во-
дорода из атмосферы дуги). Увеличение соотно-
шения площадей поверхности, через одну из ко-
торых идет поглощение водорода из плазмы элек-
трической дуги, а через другую, находящуюся за
пределами активного пятна, одновременное вы-
Рис. 1. Взаимосвязь содержания водорода в наплавленном
металле и влагосодержания натриево-калиевых и калиево-
натриевых гидросиликатов в покрытии опытных электродов:
1 — ρ = const (27 % стекла); 2 — M = const (30 % стекла)
8/2013 17
деление водорода из расплавленного металла яв-
ляется важной кинетической характеристикой
процесса установления конечной концентрации
двухатомных газов в наплавленном металле [6].
Влияние этого фактора аналогично уменьшению
концентрации фтора, связывающего водород в ат-
мосфере дуги.
На рис. 2 приведены результаты оценки ки-
нетики обезвоживания покрытия электродов се-
рии C, изготовленных на натриево-калиевом жид-
ком стекле с разной величиной модуля. Видно,
что дегидратация электродных покрытий действи-
тельно идет очень медленно. Молярное влагосо-
держание покрытия понижается, приближаясь к
равновесной для температуры 400 oС величине
лишь после выдержки 2 ч электродов, изготов-
ленных на жидком стекле с M = 3,3 ед. (темпе-
ратурная кривая обезвоживания выходит на го-
ризонтальный участок). Равновесное влагосодер-
жание покрытий двух других исследованных ва-
риантов этой серии электродов не достигается.
Самое низкое влагосодержание (0,14 %) получено
у покрытия, изготовленного на жидком стекле с
модулем 3,1 ед. У покрытий, изготовленных на
жидком стекле с модулем 2,7 и 3,3 ед., оно при-
мерно в 1,5 раза больше и составляет 0,18 и 0,22
моль воды/моль силиката соответственно. Важно,
что содержание водорода в металле, наплавлен-
ном этими же электродами, изменяется пропор-
ционально влагосодержанию покрытия, составляя
3,3, 2,6 и 3,1 мл/100 г наплавленного металла, со-
ответственно для модуля 2,7, 3,1 и 3,3 ед.
Другими словами, остаточная влажность нат-
риево-калиевого гидросиликата изменяется в за-
висимости от величины модуля по экстремаль-
ному закону как в свободном состоянии, так и
в составе электродного покрытия. Соответственно
экстремально изменяется и содержание [H]диф.н.м,
хотя и в этой серии опытов часть фтора выво-
дилась щелочами из реакции образования фто-
ристого водорода тем большая, чем меньше мо-
дуль жидкого стекла.
Для электродов серии A такой взаимосвязи со-
держания [H]диф.н.м с конечной влажностью гид-
росиликата в покрытии не установлено.
Следовательно, при поиске путей понижения
содержания [H]диф.н.м наряду с остаточной влаж-
ностью покрытия следует принимать в расчет со-
путствующие факторы, влияющие на парциальное
давление водорода в атмосфере дуги.
Влияние взаимодействия мрамора с жидким
стеклом в покрытии на содержание водорода
в наплавленном металле. Изготовители низко-
водородных электродов с самого начала освоения
их промышленного производства прессовым ме-
тодом столкнулись с неудовлетворительными тех-
нологическими свойствами электродных обмазоч-
ных масс и предположили, что это вызвано хи-
мическим взаимодействием мрамора с жидким
стеклом по обменной реакции:
Na2O⋅MSiO2 + CaCO3 = Na2CO3+ (M – 1)SiO2 + CaSiO3. (2)
Справедливость такого предположения под-
вергалась сомнению [7], однако истинную при-
чину явления в течение многих лет установить
не удавалось.
Нами выяснено, что мрамор действительно
взаимодействует с жидким стеклом, но по зна-
чительно более сложному механизму. Кальций из
мрамора (так же, как и из других кальцийсодер-
жащих минералов, трудно растворяющихся в во-
де) растворяется в жидком стекле и при этом спо-
собен вызывать его отверждение [8].
В физической химии механизм такого отвер-
ждения рассматривается с позиции гетерофазного
взаимодействия, поскольку реакция идет между
твердым веществом и водным раствором неор-
ганического полимера. Продукты, ответственные
за отверждение системы, могут возникнуть только
после завершения медленного, т. е. достаточно
продолжительного инкубационного периода, в те-
чение которого концентрация кальция в жидком
стекле достигнет пересыщения, достаточного для
зарождения новых, аморфных по структуре гид-
росиликатных фаз [9].
Указанный период включает хемосорбцион-
ную [10] и ионно-обменную стадии. В качестве
катионита выступают находящиеся в жидком
стекле кремнекислородные анионы щелочных
гидросиликатов, поглощающие ионы кальция в
обмен на гидроксильные ионы [11]. Кальций, пе-
решедший в раствор в течение индукционной
стадии, образует с силикатными ионами проме-
жуточные соединения, основанные на связках
≡Si–O–Cа–O–Si≡. Они становятся зародышами
Рис. 2. Кинетика обезвоживания покрытия низководродных
электродов при температуре 400 °С, изготовленных с исполь-
зованием натриево-калиевого стекла с модулем 2,7 (1); 3,1
(2); 3,3 (3) ед.
18 8/2013
новой фазы. Гидроксильные ионы высвобожда-
ются из щелочных гидроксиликатов с образова-
нием свободной влаги.
Активность природных карбонатов кальция в
жидкостекольных композициях зависит от их
структуры, сформировавшейся в течение длитель-
ных геологических периодов. Карьерный мел по
отношению к жидкому стеклу является инертом.
Мрамор активнее известняка, хотя его активность
меньше, чем та, которая наблюдается у силикатов
кальция, составляющих основу силикатных це-
ментов. Еще активнее природный арагонит, об-
ладающий более плотной гексагональной струк-
турной ячейкой в отличие от кубической ячейки,
характерной для структуры других указанных ви-
дов кальцитов. Арагонитовая структура возникает
и при тонком измельчении мрамора [12]. Вместе
с аморфизацией поверхности частиц и энергией,
накопленной ими в процессе измельчения, она
становится причиной повышенной химической
активности свежих измельченных порошков мра-
мора. Естественное вылеживание на протяжении
7…10 сут частично их флегматизирует. Однако
активность, которая напрямую связана с появле-
нием арагонита, может быть подавлена лишь наг-
ревом порошка до 400 °С.
Растворимость кальция в жидком стекле в мо-
мент пересыщения не зависит от природы мине-
рала, из которого он поступает в жидкое стекло.
В пересчете на массовую долю кальция для нат-
риевых стекол она изменяется от 0,6 до 1,3 %,
возрастая в этих пределах по мере понижения мо-
дуля от 3,3 до 2,6 ед. и повышения концентрации
щелочного силиката в жидком стекле вплоть до
5...6 моль SiО2/л [9]. Природа минерала и дис-
персность его частиц влияют лишь на скорость
растворения кальция.
Анализируя вышеизложенное, можно предпо-
ложить, что электродные композиции должны ре-
агировать на течение инкубационного периода
взаимодействия мрамора с жидким стеклом, в
конце которого появляются новые фазы тверде-
ния, путем:
более интенсивного повышения сырой (плас-
тической) прочности по сравнению с покрытиями,
не имеющими в своем составе кальцийсодержа-
щих минералов, и это, несомненно, должно соп-
ровождаться ухудшением их пластичности;
дополнительного высвобождения влаги из
структуры щелочных гидросиликатов и уменьше-
ния потенциального содержания водорода в пок-
рытии после термообработки электродов;
изменения структуры поверхности участвую-
щих в реакции мраморных частиц, в результате
чего могут измениться кинетические показатели
их термической диссоциации в процессе нагрева
и плавления электродов.
Твердение электродных обмазочных масс под
влиянием перехода кальция в жидкое стекло мы
наблюдали при проведении экспериментов [13].
Влияние последних двух факторов в регулиро-
вании содержания [H]диф.н.м выявлена нами в хо-
де исследований, результаты которых изложены
ниже.
Кальций из мрамора растворяется в натрие-
во-калиевом жидком стекле несколько меньше,
чем в натриевом. Например, предельная раство-
римость кальция в низкомодульном натриево-ка-
лиевом стекле составляет 0,20 и 0,55 мас. % при
концентрации SiO2 соответственно 5,85 и
6,35 моль/л. В высокомодульном стекле она еще
ниже и не превышает 0,15 мас. % при концен-
трации SiO2 равной 5...6 моль/л. Как следует из
Рис. 3. Кинетика перехода кальция из порошка мрамора в
жидкое стекло (массовая доля в суспензии — 25 %): 1, 3 —
модуль 2,6 ед., вязкость 400 (1) и 50 мПа⋅с (3); 2, 4 — модуль
3,6 ед., вязкость 330 (2) и 50 мПа⋅с (4)
Рис. 4. Изменение вязкости суспензий мрамора в натриево-
калиевом стекле с модулем 2,87 (1) и 3,11 ед. (2) во времени.
Начальная вязкость жидкого стекла 1800 (а), 1000 (b) и 500
(с) мПа⋅с [13]
8/2013 19
рис. 3 она возрастает с увеличением вязкости и
уменьшением модуля жидкого стекла. Переход
кальция в течение инкубационного периода соп-
ровождается повышением вязкости жидкого стек-
ла. Эффект выражен тем в большей мере, чем
выше его исходная вязкость (рис. 4).
Инкубационный период кончается в момент
достижения максимальной концентрации кальция
в растворе и вязкости жидкого стекла. Оба по-
казателя уменьшаются с началом выделения но-
вой фазы и больше не восстановятся, пока будет
выделяться новая фаза.
Скорость растворения кальция возрастает, ког-
да используется свежий измельченный мрамор.
Так, при одинаковой продолжительности смеши-
вания порошка мрамора с жидким стеклом пе-
реход кальция уменьшается с 0,25 мас. % (свежий
измельченный мрамор) до 0,15 мас. % (тот же
порошок, выдержанный на воздухе в течение 15
суток). Повышению перехода кальция способс-
твует применение интенсивных режимов переме-
шивания порошка с жидким стеклом или повы-
шение дисперсности мраморных частиц.
Влияние примеси кальция на водоудержива-
ющую способность щелочных гидросиликатов ис-
следовали дериватографическим методом [2].
Были приготовлены образцы натриево-калие-
вых гидросиликатов (модуль 2,80; 3,05 и 3,30 ед.)
с содержанием кальция, не превышающим его
предельную растворимость. Для этого в жидкие
стекла вводили насыщенный водный раствор гид-
рата оксида кальция Ca(ОН)2 в количестве от 0,05
до 0,20 мас. %, чтобы получить заранее назна-
ченную молярную концентрацию кальция в рас-
творе в пределах от 2,5 до 12 ммоль Cа/моль SiO2.
Образцами для сравнения служили гидросилика-
ты, не содержащие кальция. Во время смешивания
жидких стекол с раствором Cа(ОН)2 выделялась
коллоидная взвесь, которая, вследствие синере-
зиса постепенно сжимаясь в объеме, отторгала
растворитель. Медленным упариванием все об-
разцы доводили до твердообразного состояния (с
влажностью 20…35 мас. %). Затем у каждого из
них методом термовесового анализа TGA нахо-
дили долю влаги, остающейся после нагрева гид-
росиликата до 400 °С. Результаты опытов при-
ведены на рис. 5.
Видно, что ионы кальция Cа2+ действительно
влияют на водоудерживающую способность ще-
лочных гидросиликатов. При модулях жидкого
стекла 2,80 и 3,05 ед. небольшие добавки Cа2+
понижают остаточное влагосодержание гидроси-
ликата (эффект, подобный полищелочному, наб-
людающемуся у комбинированных натриево-ка-
лиевых силикатов, но действие Cа2+ проявляется
при концентрациях на три порядка меньших, чем
концентрации сопутствующего щелочного кати-
она). При концентрациях, превышающих опти-
мальные, кальций вызывает противоположный
эффект и водоудерживающая способность гидро-
силиката возрастает. В реальных обмазочных мас-
сах концентрации Cа2+, по-видимому, могут быть
и больше и меньше найденного оптимума. Отсюда
— непредсказуемость вызываемого результата от-
носительно достигаемых степеней дегидратации
покрытия.
При модуле жидкого стекла 3,30 ед. раство-
ренный кальций монотонно увеличивает водоу-
держивающую способность гидросиликата во
всем диапазоне изученных его концентраций.
Важно отметить, что при молярных концент-
рациях, превышающих 7,5 ммоль Cа/моль SiO2,
величина модуля щелочного силиката перестает
влиять на его водоудерживающую способность.
Роль растворенного кальция в обеспечении оста-
точного влагосодержания щелочных гидросили-
катов становится при этом определяющей.
Исследование масс-спектров водяного пара в
газовой фазе над нагреваемыми образцами гид-
росиликатов показало, что интенсивная дегидра-
тация гидросиликатов под влиянием кальция пос-
тепенно смещается в область все более высоких
температур, подтверждая, что в гидросиликате,
прокаленном при 400 оС, остается все большее
количество связанной влаги.
Так, при массовой доле кальция в жидком стек-
ле, %: 0; 0,11; 0,22; 0,43 содержание [H]диф,
мл/100 г наплавленного металла: 4,6; 3,7; 3,0; 3,6
соответственно. Здесь и далее значение [H]диф вы-
числяли как среднее значение трех параллельных
измерений, выполненных хроматографическим ме-
тодом кандидатом техн. наук А. П. Пальцевичем.
Рис. 5. Влияние ионов Са2+ на водоудерживающую способ-
ность натриево-калиевых гидросиликатов с модулем 2,80 (1);
3,05 (2); 3,30 (3) ед. [13]
20 8/2013
Выше отмечалось, что переход кальция из по-
рошка мрамора в жидкое стекло возрастает по
мере увеличения его дисперсности. Данные, при-
веденные в табл. 4, подтверждают, что при этом
уменьшается и содержание водорода в наплав-
ленном металле.
В том, что уменьшение [H]диф.н.м связано имен-
но с переходом кальция в жидкое стекло, убеж-
дают следующие опыты и их результаты. В сос-
таве покрытия опытных электродов УОНИ-13/55
постепенно увеличивали до 0,12 мас. % содер-
жание трилона Б (комплексона), представляюще-
го собой динатриевую соль этилендиаминтетра-
уксусной кислоты, которая обычно используется
для поглощения ионов кальция при умягчении во-
ды. В отличие от ионно-обменных смол (ионитов)
он способен вывести ионы кальция не только из
воды, но и из растворов, содержащих сопутству-
ющие ионы калия и натрия. Добавляя в обма-
зочную массу комплексон во время смешивания
шихты с жидким стеклом, мы выводим кальций
из раствора. При этом восстанавливается водоу-
держивающая способность чистого по кальцию
щелочного гидросиликата в покрытии и увели-
чивается содержание [H]диф.н.м. При увеличении
массовой доли компклексона, %: 0; 0,04; 0,08; 0,12
изменяется содержание [H]диф, мл/100 г наплав-
ленного металла: 4,6; 5,8; 5,3; 6,7 соответственно.
Эффект, аналогичный тому, который получен
с комплексоном, следует ожидать от применения
оксалата калия [8]. При сравнении эффектов,
обусловленных кальцием, самопроизвольно пере-
ходящим в раствор из мрамора, с одной стороны,
и кальцием, преднамеренно вводимым в обмазку
в виде титрованного раствора хлорида кальция
CaCl2, с другой стороны выяснилось, что указан-
ные источники кальция в жидком стекле в ка-
кой-то мере антагонистичны. При использовании
крупнозернистой шихты, когда ожидаемое пос-
тупление кальция в раствор из мрамора мини-
мально, присадка в обмазку раствора CaCl2 ока-
зывается достаточно эффективной с точки зрения
понижения содержания [H]диф.н.м. Напротив, при
использовании мелкозернистой шихты, когда
ожидаемое поступление кальция в раствор из мра-
мора максимально, присадка CaCl2 в обмазку пе-
рестает быть эффективной.
По результатам этих опытов мы пришли к вы-
воду, что мрамор следует рассматривать не только
как источник кальция, которым можно регули-
ровать водоудерживающую способность щелоч-
ного гидросиликата, но и как ингредиент покры-
тия, газообразующая способность которого, су-
щественно понижающая парциальное давление
водорода в атмосфере дуги, по неясной пока при-
чине возрастает под влиянием гетерофазного вза-
имодействия его с жидким стеклом.
Об этом можно судить, сравнивая процесс тер-
мической диссоциации порошка мрамора в чис-
том виде и в композициях с жидким стеклом.
Исследовали порошки мрамора Коелгинского
месторождения, в том числе в смеси с натрие-
во-калиевой силикатной глыбой в количестве
13 мас. % или с порошком плавикового шпата,
взятого в молярном соотношении CaCO3:CaF2 =
= 1:1. Крупность частиц ингредиентов не превы-
шала 0,25 мкм.
Отдельно изучили доведенный до воздушно-
сухого состояния образец смеси порошка мрамора
с натриево-калиевым жидким стеклом (M = 2,7
ед. массовая доля в смеси 22 %, в расчете на
сухой остаток — 8 %).
Общая картина термической диссоциации по-
рошкообразного мрамора при пропорциональном
нагреве хорошо согласуется с опубликованными
данными других авторов. Его разложение начи-
нается при температуре 650 °С, максимальная
скорость реакции термической диссоциации при-
ходится на 890 °С, процесс заканчивается при
940…950 °С. Потери массы образца очень близки
к теоретическому содержанию углекислого газа
CO2 в мраморе и составляет 43,2 % (у чистого
карбоната кальция CаCO3 44 %).
В смесях с флюоритом и с силикатной глыбой
ход диссоциации мрамора почти не меняется. Вы-
явленные весьма слабые отличия согласуются с
литературными данными, в которых отмечается
облегчающее влияние примесей в виде щелочных
оксидов и фторидов на разложение кальцита. Об-
Т а б л и ц а 4. Влияние дисперсности шихты на химичес-
кий состав и содержание водорода в наплавленном ме-
талле
Массовая доля
в шихте
фракции
–0063, %
Массовая доля в наплавленном
металле, %
[H]диф,
мл/100 г
наплавленного
металлаMn Si
0 0,51 0,14 3,3
20 0,71 0,30 3,4
40 0,65 0,37 3,1
60 0,54 0,29 2,8
80 0,47 0,24 2,5
Рис. 6. Зависимость изменения массы образца от приведен-
ной температуры в координатах уравнения Горовитца–Метц-
гера [1]: 1 — мрамор; 2–4 — смесь мрамора с силикатной
глыбой, с флюоритом, с жидким стеклом соответственно
8/2013 21
наруженные термоэффекты за пиком декарбони-
зации вызваны реакцией упорядочения сформи-
ровавшегося метастабильного оксида.
Потери массы образцов, пересчитанные по ме-
тоду [1] и графически представленные на рис. 6,
показывают, что кажущаяся энергия активации
процесса термической диссоциации мрамора для
всех трех вариантов исследованных сухих смесей
остается постоянной (экспериментальные точки
ложатся на одну и ту же прямую). По-видимому,
во всех этих случаях скорость диссоциации каль-
цита лимитируется не столько начальной ее ста-
дией, в первую очередь зависящей от состояния
поверхности его зерен, а последующими стадиями
процесса, на которые изученные добавки не спо-
собны оказать влияние.
Жидкое стекло оказалось добавкой, которая
существенно влияет на энергию активации про-
цесса диссоциации мрамора. Речь идет не о по-
роговой стадии и не о характеристической тем-
пературе Ts, которые скрыты от прямого наблю-
дения эффектами, сопровождающими идущую в
этот промежуток времени дегидратацию щелоч-
ного силиката, а об основной стадии, в ходе ко-
торой энергично высвобождается СО2. Как сле-
дует из рис. 6, начиная с 720 °С эта стадия ста-
новится доминирующей в своем влиянии на
уменьшение массы образца, вызванное высвобож-
дением СO2, и протекает с большими энергети-
ческими затруднениями, чем при отсутствии гид-
росиликата. Ниже этой температуры потери мас-
сы образца, по-видимому, определяются преиму-
щественно обезвоживанием гидросиликатной
связки и, если оценивать ее энергетику по наклону
соответствующего участка прямой, то можно по-
лагать, что протекает оно труднее, чем диссоци-
ация карбоната в отсутствие пленки гидросили-
ката на поверхности его частиц
На рис. 6 приняты следующие обозначения:
G0, Gt и G — начальная, конечная и текущая масса
образца; θ = T – Ts, где T и Ts — текущая тем-
пература и температура максимальной скорости
реакции диссоциации.
Принимая во внимание, что емкая по энерго-
затратам дегидратация силикатной связки, обво-
лакивающей зерна CаCO3, продолжается и выше
720 °С, ее угнетающее влияние на диссоциацию
карбоната в условиях скоростного пропорцио-
нального нагрева может быть достаточно весо-
мым (имеющиеся в литературе указания на по-
ложительную роль паров воды в осуществлении
диссоциации кальцита относятся к продолжитель-
ным изотермическим вариантам нагрева [14]).
Другой возможной причиной угнетающего
действия гидросиликатной пленки на термичес-
кую диссоциацию карбоната кальция могут быть
последствия взаимодействия поверхности его час-
тиц с жидким стеклом на стадии приготовления
обмазочной массы. Судя по концентрации ионов
кальция, выявленных химическими анализами в
жидком стекле, и по результатам оценочных рас-
четов, в процесс растворения могло включиться
до 10 элементарных поверхностных слоев зерен
кальцита. В результате происходит своего рода
их флегматизация, т. е. замедленное реагирование
на начальную фазу нагрева.
Недавно опубликованные результаты исследо-
ваний [15] в целом подтверждают наш вывод о
том, что использование мелкодисперсного мра-
мора в покрытии низководородных электродов
способствует понижению содержания [H]диф.н.м.
Эксперименты проводили с электродами, в сос-
таве покрытия которых мрамор с обычным зер-
новым составом (31 мас. %), постепенно заме-
щался порошком мрамора, состоящим из нано-
размерных частиц. В результате такой замены со-
держание [H]диф.н.м понизилось с 3,8 до 2,45
мл/100 г наплавленного металла при 50%-ной за-
мене и до 2,3 мл/100 г напвленного металла при
полной замене обычного мрамора наноразмерным
аналогом. Авторы работы объснили этот феномен
понижением парциального давления водорода в
атмосфере дуги, вызванным более интенсивным
выделением СО2 с поверхности наноразмерных
частиц СаСО3. Судя по химическому составу на-
павленного металла, окислительный потенциал
атмосферы дуги остался при этом без изменений.
С нашей точки зрения, понижение содержания
[H]диф.н.м, происходящее под влиянием мел-
кодисперсных порошков мрамора в покрытии (в
том числе и наноразмерных модификаций), вы-
зывается процессами их гетерофазного взаимо-
дейтсвия с жидким стеклом, которые приводят
к уменьшению потенциального содержания во-
дорода в покрытии и его парциального давления
в атмосфере дуги.
Роль органических гидроколлоидов в регули-
ровании содержания водорода в наплавленном
металле. Традиционно такие органические гидро-
коллоиды, как карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) и
альгинаты, рассматривали только как технологичес-
Т а б л и ц а 5. Глубина обезвоживания покрытий низко-
водородных электродов в процессе их прокаливания
Температура
прокаливания
электродов, °С
Влажность покрытия
Wт, % ΔWт = Wт(А) – Wт(Б), %
A Б
20 4,67 6,08 1,41
290 0,71 0,93 0,22
325 0,48 0,63 0,15
360 0,30 0,34 0,03
405 0,23 0,24 0,01
Пр и м е ч а н и е . Покрытие с индексом А — без содержания
КМЦ, с индексом Б — содержание КМЦ 1,5 %.
22 8/2013
кую добавку, эффективно пластифицирующую элек-
тродную обмазочную массу. После чего на стадии
приготовления и нанесения обмазки на стержни ее
«выжигают» из покрытия в ходе термообработки
электродов. На примере натриевой Na-КМЦ можно
видеть, что влажность покрытия, найденная по ме-
тоду МИС, у электродов, изготовленных с исполь-
зованием и без использования Na-КМЦ, после их
прокаливания при температуре 400 °С действительно
выравнивается по величине (табл. 5).
В то же время экспериментально установлено,
что содержание водорода в металле, наплавлен-
ном электродами, изначально содержавшими в
покрытии Na-КМЦ, часто бывает большим, чем
электродами, при изготовлении которых КМЦ не
использовалась (табл. 6). При этом содержание
[H]диф.н.м изменяется в значительно меньшей мере,
чем исходное содержание КМЦ в покрытии.
Можно предположить, что органические гид-
роколлоиды, обладающие несимметричной струк-
турой молекул, способны сорбироваться поверх-
ностью твердых частиц мрамора так же, как, нап-
ример, соли жирных кислот в флотационных про-
цессах, благодаря чему подавляют растворение
кальция в жидком стекле.
Это подтверждается характером ИК-спектров
порошков мрамора, контактировавших с жидким
стеклом, после их предварительной обработки
водными растворами, а также жидкостекольными
дисперсиями Na-КМЦ. Концентрация Na-КМЦ в
дисперсиях 2 %. Порошок мрамора просеивали
через сито с размером ячейки 63 мкм. Массовое
соотношение порошка и жидкости 1:5. Исполь-
зовалось натрово-калиевое жидкое стекло с мо-
дулем 2,9 ед. и вязкостью 1000 мПа⋅с. Опыты про-
ведены кандидатом физ.-мат. наук В. Г. Войтке-
вич и инж. Е. Е. Федориной.
Химический и молекулярный состав КМЦ из-
меняли в широких пределах. Помимо Na-КМЦ
с крайними значениями степени замещения СЗ
(от 65 до 130) и степени полимеризации СП (от
350 до 1300) использовали также кальциевую
КМЦ (Ca-КМЦ).
Порошок мрамора взаимодействовал с пере-
численными препаратами в течение 30 мин при
периодическом взбалтывании суспензии. Затем
его отделяли декантацией от избыточной жидкой
фазы, несколько раз промывали водой и после
5-часовой сушки при 105 °С изучали на ИК-спек-
трометре в режиме неполной компенсации [9].
Установлено, что адсорбционная картина, кото-
рая наблюдается на поверхности частиц мрамора,
обработанного чистым жидким стеклом, совпадает
с той, которая изложена в [9]. Na-КМЦ, независимо
от СЗ и СП, присутствуя в жидком стекле, подавляет
сорбцию жидкого стекла на поверхности кальцита.
Отражения в ИК-спектрах, вызванные внеплоскос-
тными деформационными колебаниями карбонат-
ного аниона, под влиянием КМЦ возвращаются
в нормальное состояние (880 см–1), а полоса крем-
негеля при 1069 см–1 полностью исчезает. Вместо
нее, появляются полосы, характерные для адсор-
бированного геля КМЦ.
Так, наличие размытой полосы в области
1300…1100 см–1, наблюдавшейся после обработ-
ки порошка мрамора водным раствором Na-КМЦ
и ее дисперсиями в жидком стекле, может быть
обусловлено трансориентированными метильны-
ми группами сорбированной КМЦ, которые либо
вытесняют ККА жидкого стекла с поверхности
сорбента, либо предупреждают их сорбцию. Заб-
локированная таким образом поверхность каль-
цита, естественно, теряет способность поставлять
ионы кальция в жидкое стекло. Наряду с этим
ослабляется влияние жидкого стекла на структуру
поверхности частиц карбоната кальция, от сос-
тояния которой зависит характер их диссоциации
при нагреве.
Поскольку в сухой смеси гидроколлоиды нахо-
дятся в порошкообразном виде, флегматизация по-
верхности мраморных частиц во время приготов-
ления обмазочной массы происходит по не столь
идеальному механизму. Прежде чем частицы гид-
роколлоида, поглощая влагу из жидкого стекла,
приобретут способность блокировать поверхность
мраморных зерен, определенная часть кальция успе-
ет раствориться в жидком стекле и повлиять на
содержание [H]диф.н.м. Это, в частности, подтвер-
ждают результаты опытов с комплексоном.
О противостоянии щелочного силиката и Na-
КМЦ в стремлении занять место в сорбированном
слое на поверхности зерен кальцита можно судить
по нелинейному изменению пластической проч-
ности обмазки УОНИ-13/55 при постепенном уве-
личении содержания в ней порошкообразной
КМЦ от 0 до 1 % (рис. 7).
Рис. 7. Влияние Na-КМЦ с различным молекулярным соста-
вом на пластическую прочность электродной обмазочной
массы УОНИ-13/55: 1 — КМЦ 68/350; 2 — КМЦ 68/920
8/2013 23
Использовали низковязкую (68/352) и высоко-
вязкую (68/920) Na-КМЦ и натриево-калиевое
жидкое стекло с модулем 2,9 ед. и вязкостью
0,175 Па⋅с, которое легко сорбируется мрамором
и растворяет в себе кальций. Массовая доля жид-
кого стекла 22,5 %.
Как следует из рис. 7 пластическая прочность
обмазочной массы Pm, в исходном состоянии рав-
ная 0,19 МПа, под влиянием добавок КМЦ сна-
чала возрастает, затем, достигнув небольшого
максимума, минимизируется при содержании
КМЦ 0,2…0,3 %. И лишь после этого продолжает
монотонно нарастать по экспоненте по мере даль-
нейшего увеличения содержания КМЦ вплоть до
1 % (результат, вызванный преимущественно на-
буханием частиц КМЦ путем поглощения ими
влаги жидкого стекла). Молекулярный состав
КМЦ почти не влияет на положение экстремаль-
ных точек вдоль концентрационной оси, но вы-
соковязкий препарат (68/920) обеспечивает, с од-
ной стороны, большую величину Pm, в том числе
и в точке максимума, а, с другой, — приводит
к более высокому темпу начального и постми-
нимального ее подъема. Предположительно мак-
симумы Pm достигаются, когда структурирующее
действие КМЦ и ионов кальция сравнивается по
величине, а минимумы — когда адсорбция КМЦ
подавляет переход кальция из мрамора в раствор.
В случае использования Ca-КМЦ полосы ИК-
спектров в области 1300…1100 см–1 не наблю-
даются. Сохраняются, хотя и в ослабленном виде,
полосы силикагеля. И то и другое можно объяс-
нить затрудненной адсорбцией карбоксиметиль-
ных радикалов Ca-КМЦ на поверхности частиц
кальцита. Видимо, прочно сшитые ионами каль-
ция, указанные радикалы обладают более развет-
вленной структурой, которая трудно сорбируется
поверхностью кальцита и поэтому не в состоянии
надежно закрыть ее от прямого контакта с жидким
стеклом.
Можно ожидать, что в этом случае на пони-
жение водоудерживающей способности щелочно-
го гидросиликата должен влиять кальций, посту-
пающий в него и из мрамора (не блокированного
гидроколлоидом от контакта с жидким стеклом),
и из самого гидроколлоида. Образующаяся в ре-
зультате взаимодействия Ca-КМЦ с жидким стек-
лом ее модификация со щелочным катионом, дол-
жна оказывать пластифицирующее действие на
электродную обмазочную массу.
Наряду с этим должна оказать влияние на по-
нижение парциального содержания водорода в ат-
мосфере дуги задержанная диссоциация частиц
мрамора, поверхность которых «флегматизирова-
на» адсорбированным щелочным силикатом.
Другими словами, кальциевую форму органи-
ческих гидроколлоидов следует рассматривать не
только как пластифицирующую (структурообра-
зующую) добавку в обмазочную массу, но и как
достаточно эффективное средство понижения со-
держания водорода в металле, наплавленном низ-
ководородными электродами.
Это подтверждается приведенными в табл. 6
данными, полученными при использовании аль-
гината кальция — гидроколлоида, в отличие от
Cа-КМЦ изготовленного из альгиновой кислоты
— продукта переработки морских водорослей.
Выводы
1. Щелочные гидросиликаты, остающиеся в элек-
тродном покрытии после обезвоживания его жид-
костекольной связки в ходе термообработки элек-
тродов, являются потенциальным источником
водорода в наплавленном металле. Между водо-
удерживающей способностью натриево-калиевых
гидросиликатов, зависящей от величины модуля
и соотношения Na2O:Ka2O, потенциальным со-
держанием водорода в покрытии и содержанием
водорода в наплавленном металле имеется прямая
взаимосвязь. Однако при оценке степени «усво-
ения» потенциального водорода наплавленным
металлом следует учитывать возможное влияние
содержащихся в гидросиликате ионов калия и нат-
рия на выведение фтора из реакции образования
фтористого водорода и на кинетические условия
сорбции и десорбции водорода каплей электрод-
ного металла.
2. Порошок мрамора, содержащийся в элект-
родном покрытии, и жидкое стекло, являющееся
связкой покрытия, гетерофазно взаимодействуют
друг с другом. Поступающие при этом в жид-
костекольную связку ионы кальция, понижают во-
доудерживающую способность щелочных гидро-
силикатов. Продукты взаимодействия на повер-
хности мраморных частиц задерживают их тер-
мическую диссоциацию до более высоких тем-
ператур в сравнении с температурой диссоциации
чистого кальцита. В результате действия этих фак-
Т а б л и ц а 6. Содержание водорода в металле, наплав-
ленном электродами УОНИ-13/55 с органическими до-
бавками в покрытии, в зависимости от продолжитель-
ности их прокаливания при температуре 400 °С
Вид и марка
добавки
Массо-
вая доля
добавки,
%
Массо-
вая доля
стекла,
%
[Н]диф, мл/100 г наплавленно-
го металла, при длительности
прокаливания, ч
0,5 1,0 2,0
Без добавки — 24 7,1 6,3 5,2
Na-КМЦ,
Cecol DVY
1,0
25
11,5 11,6 11,8
1,5 15,5 11,3 10,8
2,0 14,6 12,9 12,2
Альгинат
Cа,
C/YSF
1,5 24 5,4 5,6 2,8
2,0 25 5,4 5,2 4,4
24 8/2013
торов снижается содержание водорода в наплав-
ленном металле.
3. Органические гидроколлоиды, такие как
натриевые модификации КМЦ и альгинатов, сор-
бируются поверхностью частиц мрамора, блоки-
руя доступ к ней жидкого стекла и переход в
него ионов кальция. Это благоприятно влияет на
технологические свойства обмазочных масс, но
повышает водоудерживающую способность ще-
лочных гидросиликатов в электродном покрытии
и содержание водорода в наплавленном металле.
Кальцийсодержащие модификации КМЦ и аль-
гинатов, из которых ионы кальция способны пе-
реходить в жидкостекольную связку так же, как
из поверхности частиц кальцита, являются тех-
нологическими добавками, которые не только по-
вышают пластичность обмазочных масс, но и
понижают потенциальное содержание водорода в
покрытии и содержание водорода в наплавленном
металле.
1. Horowitz H. H., Metzger G. A. New analyzes of thermogra-
vimetric traces // Anal. Chem. — 1963. — 35, № 10. —
P. 1464–1468.
2. Марченко А. Е., Скорина Н. В., Супрун С. А. Водоудер-
живающая способность щелочных силикатов и ее влия-
ние на деградацию электродных покрытий: Информ. ма-
териалы // Информ. материалы СЭВ. — Киев: Наук.
думка, 1987. — Вып. 1. — С. 46–60.
3. А. с. 288961 СССР, МКИ В 23 k, 35/36. Обмазочная мас-
са для покрытия сварочных электродов / И. К. Походня,
А. Е. Марченко, Г. Г. Корицкий. — № 1364582; Заявл.
12.09.69; Опубл. 08.11.70, Бюл. № 1.
4. Походня И. К., Явдощин И. Р., Юрлов Б. В. Влияние не-
которых технологических факторов на содержание диф-
фузионного водорода в швах, сваренных электродами с
основным окрытием // Автомат. сварка. — 1981. — № 1.
— С. 31–33.
5. Матвеев М. А., Рабухин А. И. Зависимость плотности
водных растворов щелочных силикатов от их состава //
Стекло и керамика. — 1961. — № 6. — С. 21–26.
6. Лакомский В. И. О макрокинетике процесса взаимодейс-
твия азота из электродуговой плазмы с расплавленным
металлом // Пробл. спец. электрометаллургии. — 1998.
— № 1. — С. 56–65.
7. Петрань К. В. Производство электродов УОНИ-13, УП-
1 и УП-2 на мощных прессах под высоким давлением //
Автоген. дело. — 1951. — № 8. — С. 31–33.
8. Корнеев В. И., Данилов В. В. Жидкое и растворимое стек-
ло. — С.-Пб: Стройиздат, 1996. — 216 с.
9. Уварова И. Ю., Лукьянова О. И. Исследование индук-
ционного периода твердения при взаимодействии сили-
катов Na и Kа в концентрированных суспензиях //
Физико-химическая механика дисперсных структур. —
М.: Наука, 1966. — С. 253–256.
10. Лавренов Л. В., Марченко А. Е., Шкурко С. А. Особен-
ности адсорбции щелочных силикатов из жидкого стек-
ла мрамором и флюоритом в электродных покрытиях //
Автомат. сварка. — 1975. — № 3. — С. 34–38.
11. Душина А. П., Алесковский В. Б. Силикагель — неорга-
нический катионит. — М.: Стройиздат, 1963. — 31 с.
12. Burns J. H., Bredig M. A. Transformation of calcite to arago-
nite by grinding // J. Chem. Phys. — 1956. — 25, № 6. —
P. 1281.
13. О некоторых технологических проблемах, вызванных
межфазными процессами, при производстве сварочных
электродов: Информ. материалы / А. Е. Марченко, Н. В.
Скорина, В. С. Ворошило и др. // Информ. материалы
СЭВ. — Киев: Наук. думка, 1979. — Вып. 1. — С. 150–
157.
14. Катлер А. И. Кинетика термического разложения неко-
торых минералов // Кинетика высокотемпературных
процессов / Под ред. В. Д. Кинджери. — М.: Стройиздат,
1965. — С. 31–52.
15. Influence of nanoscale marble (calcium carbonate CaCO3)
on properties of D600D surfacing electrodes / B. Chen,
F. Han, Y. Huang et al. // Welding J. — 2009. — 88, N 5. —
P. 99s–103s.
Поступила в редакцию 29.04.2013
АЛЮМИНИЙ-21/ТРАНСПОРТ
1-3 октября 2013 г. в Санкт-Петербурге будет проходить 2-й Международный форум (конфе-
ренция и выставка) «Алюминий-21/ТРАНСПОРТ».
Организаторы форума — компания «Алюсил МВиТ» и НП «Альянс Прессовщиков Алюминия»
(АПРАЛ). Официальный партнер форума — «АЛКОА» Россия.
Цель форума — обсуждение новых задач, стоящих перед алюминиевой промышленностью в
свете того, что транспортное машиностроение стало главным потребителем алюминия. Только
в Европе за последние 20 лет использование алюминия в автомобильной промышленности
увеличилось троекратно. Эта же тенденция прослеживается в рельсовом транспорте и судост-
роении. Причина — стремление снизить собственный вес, расход топлива и энергии, негативное
воздействие на экологию. Однако новые требования усилили конкуренцию с альтернативными
материалами — сталью и композитами.
Оргкомитет полагает, что предстоящая встреча позволит понять возможности сот-
рудничества, обеспечивающего внедрение легких материалов в транспорте. Встреча будет
полезной для вовлечения отечественных исследователей и производителей к участию в работах
по развитию мировой технологической платформы легковесного транспорта.
В рамках форума будет развернута выставка современных технологий и оборудования.
Заявки принимаются до 06 сентября 2013 г.
Справки по тел.: (495) 785-20-05. E-mail: conference1@alusil.ru.
8/2013 25
|