Взаимосвязь между электронной структурой и физическими свойствами магниевых сплавов
Методами термо-э.д.с. был исследован физический эффект воздействия электрогидроимпульсной обработки (ЭГИО: 20 Дж, 2 Гц) расплавов на электронную и дефектную структуры магния и его сплавов Mg—0,4Ca и Mg—10,5Al—0,4Ca—0,3Mn—0,2Ti. По экспериментальным данным температурных зависимостей абсолютного коэфф...
Gespeichert in:
| Datum: | 2013 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
2013
|
| Schriftenreihe: | Металлофизика и новейшие технологии |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/104127 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Взаимосвязь между электронной структурой и физическими свойствами магниевых сплавов / В.Г. Ткаченко, А.И. Кондрашев, Н.И. Симан, А.С. Вовчок, А.А. Абрамов // Металлофизика и новейшие технологии. — 2013. — Т. 35, № 6. — С. 751-762. — Бібліогр.: 22 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-104127 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1041272016-07-03T03:02:03Z Взаимосвязь между электронной структурой и физическими свойствами магниевых сплавов Ткаченко, В.Г. Кондрашев, А.И. Симан, Н.И. Вовчок, А.С. Абрамов, А.А. Электронные структура и свойства Методами термо-э.д.с. был исследован физический эффект воздействия электрогидроимпульсной обработки (ЭГИО: 20 Дж, 2 Гц) расплавов на электронную и дефектную структуры магния и его сплавов Mg—0,4Ca и Mg—10,5Al—0,4Ca—0,3Mn—0,2Ti. По экспериментальным данным температурных зависимостей абсолютного коэффициента термо-э.д.с. были рассчитаны энергетические уровни Ферми для твёрдых растворов на основе магния до и после ЭГИО. Методами термо-е.р.с. було досліджено фізичний ефект дії електрогідроімпульсного оброблення (ЕГІО: 20 Дж, 2 Гц) розтопів на електронну і дефектну структури магнію і його стопів Mg—0,4Ca і Mg—10,5Al—0,4Ca—0,3 Mn—0,2Ti. За експериментальними даними температурних залежностей абсолютного коефіцієнта термо-е.р.с. було розраховано енергетичні рівні Фермі для твердих розчинів на основі магнію до і після ЕГІО. Method of thermo-EMF is used to study a physical effect of electrohydropulse (EHP) treatment (at peak pulse power of 20 J and frequency of 2 Hz) on the electronic and defect structures of Mg, Mg—0.4Ca, and Mg—10.5Al—0.4Ca—0.3Mn—0.2Ti alloys. The presented data indicate that EHP treatment increases a solubility of the alloying elements in prime α-Mg solid solution as well as facilitates an effective solubility of high-melting elements such as Ti having large positive enthalpy of mixing (16—30 kJ/mole for h.c.p.-Mg—Ti system). 2013 Article Взаимосвязь между электронной структурой и физическими свойствами магниевых сплавов / В.Г. Ткаченко, А.И. Кондрашев, Н.И. Симан, А.С. Вовчок, А.А. Абрамов // Металлофизика и новейшие технологии. — 2013. — Т. 35, № 6. — С. 751-762. — Бібліогр.: 22 назв. — рос. 1024-1809 PACS numbers: 61.72.jj, 61.72.Lk,64.75.Bc,71.18.+y,72.15.Jf,81.40.Gh, 81.40.Rs http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/104127 ru Металлофизика и новейшие технологии Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Электронные структура и свойства Электронные структура и свойства |
| spellingShingle |
Электронные структура и свойства Электронные структура и свойства Ткаченко, В.Г. Кондрашев, А.И. Симан, Н.И. Вовчок, А.С. Абрамов, А.А. Взаимосвязь между электронной структурой и физическими свойствами магниевых сплавов Металлофизика и новейшие технологии |
| description |
Методами термо-э.д.с. был исследован физический эффект воздействия электрогидроимпульсной обработки (ЭГИО: 20 Дж, 2 Гц) расплавов на электронную и дефектную структуры магния и его сплавов Mg—0,4Ca и Mg—10,5Al—0,4Ca—0,3Mn—0,2Ti. По экспериментальным данным температурных зависимостей абсолютного коэффициента термо-э.д.с. были рассчитаны энергетические уровни Ферми для твёрдых растворов на основе магния до и после ЭГИО. |
| format |
Article |
| author |
Ткаченко, В.Г. Кондрашев, А.И. Симан, Н.И. Вовчок, А.С. Абрамов, А.А. |
| author_facet |
Ткаченко, В.Г. Кондрашев, А.И. Симан, Н.И. Вовчок, А.С. Абрамов, А.А. |
| author_sort |
Ткаченко, В.Г. |
| title |
Взаимосвязь между электронной структурой и физическими свойствами магниевых сплавов |
| title_short |
Взаимосвязь между электронной структурой и физическими свойствами магниевых сплавов |
| title_full |
Взаимосвязь между электронной структурой и физическими свойствами магниевых сплавов |
| title_fullStr |
Взаимосвязь между электронной структурой и физическими свойствами магниевых сплавов |
| title_full_unstemmed |
Взаимосвязь между электронной структурой и физическими свойствами магниевых сплавов |
| title_sort |
взаимосвязь между электронной структурой и физическими свойствами магниевых сплавов |
| publisher |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України |
| publishDate |
2013 |
| topic_facet |
Электронные структура и свойства |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/104127 |
| citation_txt |
Взаимосвязь между электронной структурой и физическими свойствами магниевых сплавов / В.Г. Ткаченко, А.И. Кондрашев, Н.И. Симан, А.С. Вовчок, А.А. Абрамов // Металлофизика и новейшие технологии. — 2013. — Т. 35, № 6. — С. 751-762. — Бібліогр.: 22 назв. — рос. |
| series |
Металлофизика и новейшие технологии |
| work_keys_str_mv |
AT tkačenkovg vzaimosvâzʹmežduélektronnojstrukturojifizičeskimisvojstvamimagnievyhsplavov AT kondraševai vzaimosvâzʹmežduélektronnojstrukturojifizičeskimisvojstvamimagnievyhsplavov AT simanni vzaimosvâzʹmežduélektronnojstrukturojifizičeskimisvojstvamimagnievyhsplavov AT vovčokas vzaimosvâzʹmežduélektronnojstrukturojifizičeskimisvojstvamimagnievyhsplavov AT abramovaa vzaimosvâzʹmežduélektronnojstrukturojifizičeskimisvojstvamimagnievyhsplavov |
| first_indexed |
2025-07-07T14:53:10Z |
| last_indexed |
2025-07-07T14:53:10Z |
| _version_ |
1837000285195599872 |
| fulltext |
751
PACS numbers: 61.72.jj, 61.72.Lk,64.75.Bc,71.18.+y,72.15.Jf,81.40.Gh, 81.40.Rs
Взаимосвязь между электронной структурой и физическими
свойствами магниевых сплавов
В. Г. Ткаченко, А. И. Кондрашев, Н. И. Симан, А. С. Вовчок,
А. А. Абрамов
Институт проблем материаловедения им. И. Н. Францевича НАН Украины,
ул. Кржижановского, 3,
03680, ГСП−142, Киев, Украина
Методами термо-э.д.с. был исследован физический эффект воздействия
электрогидроимпульсной обработки (ЭГИО: 20 Дж, 2 Гц) расплавов на
электронную и дефектную структуры магния и его сплавов Mg—0,4Ca и
Mg—10,5Al—0,4Ca—0,3Mn—0,2Ti. По экспериментальным данным темпе-
ратурных зависимостей абсолютного коэффициента термо-э.д.с. были
рассчитаны энергетические уровни Ферми для твёрдых растворов на ос-
нове магния до и после ЭГИО. Установлено, что ЭГИО всех расплавов су-
щественно повышает концентрацию избыточных дефектов в закристал-
лизованных сплавах, т.е. вызывает эффект, аналогичный закалке на
твёрдый раствор при более высоких температурах. При этом формирова-
ние этой дефектной структуры сопровождается смещением (уменьшени-
ем) энергии Ферми. Кроме того, ЭГИО облегчает эффективную раствори-
мость тугоплавких легирующих элементов, прежде всего, титана, с боль-
шой положительной энтальпией смешения (16—30 кДж/моль для систе-
мы ГПУ-Mg—Ti). Обосновывается вывод о том, что в результате взаимо-
действия электронных и дефектных структур изменение (уменьшение)
энергии Ферми в изовалентном твёрдом растворе Mg2+−Ca2+
контролиру-
ется концентрацией избыточных вакансий, в том числе связанных в пар-
ные дефекты с легирующими элементами, тогда как дислокации, связан-
ные атмосферами (Коттрелла), становятся ответственными за изменения
энергии Ферми в гетеровалентном сплаве Mg2+
—Al3
+
—Ca2+
— Mn4+−Ti4
+
.
Методами термо-е.р.с. було досліджено фізичний ефект дії електрогідроі-
мпульсного оброблення (ЕГІО: 20 Дж, 2 Гц) розтопів на електронну і де-
фектну структури магнію і його стопів Mg—0,4Ca і Mg—10,5Al—0,4Ca—0,3
Mn—0,2Ti. За експериментальними даними температурних залежностей
абсолютного коефіцієнта термо-е.р.с. було розраховано енергетичні рівні
Фермі для твердих розчинів на основі магнію до і після ЕГІО. Встановле-
но, що ЕГІО всіх розтопів істотно підвищує концентрацію надлишкових
дефектів у стопах, що закристалізовувалися, тобто спричинює ефект,
Металлофиз. новейшие технол. / Metallofiz. Noveishie Tekhnol.
2013, т. 35, № 6, сс. 751—762
Оттиски доступны непосредственно от издателя
Фотокопирование разрешено только
в соответствии с лицензией
© 2013 ИМФ (Институт металлофизики
им. Г. В. Курдюмова НАН Украины)
Напечатано в Украине.
752 В. Г. ТКАЧЕНКО, А. И. КОНДРАШЕВ, Н. И. СИМАН и др.
аналогічний загартуванню на твердий розчин при більш високих темпе-
ратурах. До того ж формування цієї дефектної структури супроводжуєть-
ся зміщенням (зменшенням) енергії Фермі. Крім того, ЕГІО полегшує
ефективну розчинність тяжкотопких леґувальних елементів, перш за все,
титану, з великою позитивною ентальпією змішування (16—30 кДж/моль
для системи ГЩП-Mg—Ti). Обґрунтовується висновок про те, що внаслі-
док взаємодії електронних і дефектних структур зміна (зменшення) енер-
гії Фермі в ізовалентному твердому розчині Mg2+
—Ca2+
контролюється
концентрацією надлишкових вакансій, в тому числі зв’язаних у парні
дефекти з леґувальними елементами, тоді як дислокації, зв’язані атмос-
ферами (Коттрелла), стають відповідальними за зміни енергії Фермі в ге-
теровалентному стопі Mg2+
—Al3
+
—Ca2+
—Mn4+
—Ti4
+
.
Method of thermo-EMF is used to study a physical effect of electrohydropulse
(EHP) treatment (at peak pulse power of 20 J and frequency of 2 Hz) on the
electronic and defect structures of Mg, Mg—0.4Ca, and Mg—10.5Al—0.4Ca—
0.3Mn—0.2Ti alloys. The presented data indicate that EHP treatment in-
creases a solubility of the alloying elements in prime α-Mg solid solution as
well as facilitates an effective solubility of high-melting elements such as Ti
having large positive enthalpy of mixing (16—30 kJ/mole for h.c.p.-Mg—Ti
system). It is deduced that changing (decreasing) of the Fermi energy is con-
trolled by increasing of the vacancy concentration in the isovalent Mg2+
—Ca2+
solid solution, while the Cottrell’s atmospheres of dislocations are responsi-
ble for changing of the Fermi energy observed in heterovalent Mg—Al3
+
—Ca2+
—
Mn4+
—Ti4
+
alloy.
Ключевые слова: термо-э.д.с., энергия Ферми, электрогидроимпульсная
обработка, вакансия, дислокация.
(Получено 28 декабря 2012 г.; окончат. вариант– 25 апреля 2013 г.)
1. ВВЕДЕНИЕ
Выяснение основных закономерностей взаимосвязи и взаимодей-
ствия дефектных и электронных структур металлических кристал-
лов и их сплавов является одной из сложных проблем физики твер-
дого тела, требующих глубокой физической интерпретации и экс-
периментальной проверки теоретических представлений. Из ана-
лиза немногочисленных экспериментальных данных [1—3] следует,
что как и электросопротивление термо-э.д.с. является структурно-
чувствительным, но малоизученным методом исследований, реаги-
рующим на искажение кристаллической решетки в широком ин-
тервале температур, а также на изменение энергетического уровня
Ферми (EF) и характер рассеяния электронов на таких дефектах,
как вакансии и дислокации.
При криогенных температурах (Т ≤ ТD/20, TD – температура Де-
бая), практически исключающих тепловое рассеяние электронов на
ВЗАИМОСВЯЗЬ МЕЖДУ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРОЙ И СВОЙСТВАМИ 753
фононах, впервые на температурных кривых термо-э.д.с. ГЦК-Сu
обнаружен сдвиг минимума, возникающий при интенсивной пла-
стической деформации и связанный с преимущественным вкладом
дислокационной и примесной структур поликристаллов [2]. По-
движность дислокаций контролируется свойствами ядер дислока-
ций [4], что указывает на необходимость детального моделирования
связей на электронном уровне. Следовательно, для полного описа-
ния формирования прочности межатомных связей необходимо при-
влечение знаний от электронной структуры до макроскопических
характеристик. Целью данной работы является исследование тер-
мо-э.д.с. в магниевых сплавах с различными дефектными структу-
рами до и после электрогидроимпульсной обработки с тем, чтобы
выявить необходимые связи между физическими свойствами (тер-
мо-э.д.с.) и электронной структурой (EF) новых сплавов.
Магниевые сплавы находят широкое применение в автомобиль-
ной, авиационной, радиотехнической промышленности и космиче-
ской технике [5]. В ИПМ НАН Украины интенсивно проводятся ис-
следования структуры и физико-механических свойств сплавов
магния, не содержащих дорогостоящих редкоземельных металлов
[6, 7]. Установлено, что физические воздействия на расплавы перед
кристаллизацией или в процессе их затвердевания оказывают су-
щественное влияние на структуру и свойства сплавов [7, 8]. При
этом физические свойства металлов и сплавов находятся во взаимо-
связи с их электронной структурой [9].
2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА
В качестве объектов исследования были выбраны магний и сплавы
Mg—0,4Ca, Mg—10,5Al—0,4Ca—0,3Mn—0,2Ti (здесь и далее в тексте
% масс.). При выплавке сплавов использовали Mg марки МГ95, Al
марки А99, Са и Mn с содержанием основных элементов не менее
99,95%. Расплавы выдерживали при температуре 940 К в течение
20 мин и выливали в медную изложницу, охлажденную до темпера-
туры 263 К. Были получены также слитки сплавов указанных хи-
мических составов, расплавы которых перед выливом в изложницу
подвергали электрогидроимпульсной обработке. Мощность и ча-
стота следования электрических импульсов составляют соответ-
ственно 20 Дж и 2 Гц. Термо-э.д.с. α измеряли по стандартной мето-
дике в вакууме (р ≅ 10
−2
торр) на образцах размерами 25,0×1,3×1,3
мм с помощью двух хромель-алюмелевых термопар, ветви которых
использовали в качестве зондов для измерения термо-э.д.с.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
Зависимости абсолютного коэффициента термо-э.д.с. α образцов
754 В. Г. ТКАЧЕНКО, А. И. КОНДРАШЕВ, Н. И. СИМАН и др.
сплавов от температуры представлены на рис. 1—4. Для магния
(рис. 1, а) и его сплава Mg—0,4Ca (рис. 2, а) в исходном литом состо-
янии абсолютная величина термо-э.д.с. увеличивается с повыше-
нием температуры и уменьшается при ее последующем снижении.
В случае магния (рис. 1, б) и его сплава с кальцием (рис. 2, б), за-
кристаллизованных после ЭГИО расплавов, α уменьшается как при
нагреве, так и при охлаждении образцов. Для сплава Mg—10,5Al—
0,4Ca—0,3Mn—0,2Ti характер зависимости α = f(Т) иной: при нагре-
ве абсолютная величина термо-э.д.с. сплава увеличивается, дости-
гая максимума, а затем уменьшается как при нагреве, так и при
охлаждении образцов (рис. 3). Считается [1], что сдвиг зависимо-
стей α = f(Т), полученных при снижении температуры образцов
магния и исследованных сплавов происходит вследствие отжига
вакансий и уменьшения их концентрации. Большие величины ука-
занных сдвигов в случае магния и сплавов на его основе, закристал-
лизованных после ЭГИО расплавов, по сравнению со сплавами в ис-
ходном литом состоянии свидетельствуют о том, что такая обработ-
ка металлических расплавов обеспечивает более высокую концен-
трацию избыточных дефектов (вакансий и дислокаций) в процессе
их кристаллизации.
Абсолютный коэффициент термо-э.д.с. металлов α связывается с
энергией Ферми и температурой соотношением [10]:
2 2
( )Fk T eEα = π ,
где ЕF – энергия Ферми, Т – температура, k – постоянная Больц-
мана, е – заряд электрона. На термо-э.д.с. и ЕF оказывают влияние
примеси и дефекты – вакансии, дислокации [2, 3, 11].
а б
Рис. 1. Температурная зависимость термо-э.д.с. для магния в исходном
литом состоянии (а) и закристаллизованного после электрогидроимпульс-
ной обработки расплава (б): 1 – нагрев, 2 – охлаждение.
ВЗАИМОСВЯЗЬ МЕЖДУ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРОЙ И СВОЙСТВАМИ 755
С использованием приведенного соотношения были оценены зна-
чения энергии Ферми для магния и его твердых растворов до и по-
сле ЭГИО (табл. 1). При этом в формулу подставляли величины α,
соответствующие конечному участку кривых α = f(Т) при охлажде-
нии образцов сплавов, который отвечает наиболее стабильному со-
стоянию структуры исследуемых сплавов.
Энергия Ферми магния в литом состоянии после пластической
деформации сжатия 2% при комнатной температуре составляет
6,37 эВ. Следовательно, «введение» в магний дислокаций обуслав-
ливает увеличение термо-э.д.с. (см. рис. 4) и уменьшение ЕF.
Уменьшение ЕF магния и твердых растворов на его основе при пе-
а б
Рис. 3. Температурная зависимость термо-э.д.с. для сплава Mg—10,5Al—
0,4Ca—0,3Mn—0,2Ti в исходном литом состоянии (а) и закристаллизован-
ного после ЭГИО расплава (б): 1 – нагрев, 2 – охлаждение.
а б
Рис. 2. Температурная зависимость термо-э.д.с. для Mg—0,4Ca в исходном
литом состоянии (а) и закристаллизованного после электрогидроимпульс-
ной обработки расплава (б): 1 – нагрев, 2 – охлаждение.
756 В. Г. ТКАЧЕНКО, А. И. КОНДРАШЕВ, Н. И. СИМАН и др.
реходе от металлических материалов в исходном литом состоянии к
материалам, закристаллизованным после ЭГИО расплавов, обуслов-
лено повышением концентрации дефектов (вакансий, дислокаций).
По литературным данным [1—3, 12] термо-э.д.с. сплавов в начале
ее измерения обусловлена изменением их электронного строения
(вследствие растворения легирующих элементов) и влиянием де-
фектов (вакансий, дислокаций). Например, в результате исследо-
ваний термоэлектрических свойств меди и серебра, легированных
простыми металлами с валентностью от двух до пяти, было уста-
новлено, что увеличение числа валентных электронов (на атом) в
Рис. 4. Температурная зависимость термо-э.д.с. литого магния после де-
формирования сжатием (ε = 2%): 1 – нагрев, 2 – охлаждение.
ТАБЛИЦА 1. Вычисленные значения энергии Ферми магния и его сплавов.
Химический состав сплавов
Энергия Ферми магния и твердых
растворов на его основе, эВ
Исходное литое
состояние
Кристаллизация
металла после
ЭГИО расплава
Mg 6,57 5,18
Mg—0,4Ca 7,05 6,54
Mg—10,5Al—0,4Ca—0,3Mn—0,2Ti 6,07 5,65
ВЗАИМОСВЯЗЬ МЕЖДУ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРОЙ И СВОЙСТВАМИ 757
твердом растворе приводит к уменьшению абсолютной величины
термо-э.д.с. [13]. Так как расплавы магния и его сплавов с Са, Al,
Mn и Ti выливали в медную изложницу, охлажденную до темпера-
туры 263 К, то их кристаллизация проходила с повышенной скоро-
стью, которая вызывает пересыщение твердых растворов легирую-
щих элементов (ЛЭ) в ГПУ-Mg и обеспечивает формирование
неравновесных концентраций вакансий и дислокаций.
4. АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ
4.1. Изовалентные кристаллы твердого раствора Mg—Ca
Двухвалентные металлы (Mg, Ca, Zn, Sr, Ba и др.) с конфигурацией
s2
валентных электронов, но с различной кристаллической решет-
кой (ГПУ-Mg, ГЦК-Са и ГЦК-Sr, ОЦК-Ва и др.), обладают металли-
ческими свойствами, вероятнее всего, из-за перекрытия s-зоны с
более высокими энергетическими зонами [13]. В указанных спла-
вах замещения по мере сближения атомов прочность межатомной
связи возрастает. Изовалентная система твердого раствора
Mg2+−Са2+
не является исключением (рис. 2). Образование твердых
растворов – основное свойство изоморфных изовалентных кри-
сталлов. Так как система Mg—Са относится к категории сплавов с
сильным химическим взаимодействием и характеризуется отрица-
тельной энтальпией (энергией) смешения, упрочняющий элемент
Са эффективно взаимодействует с точечными, линейными и двух-
мерными дефектами (вакансии, дислокации и границы зерен).
В твердых растворах в соответствии с теорией Смирнова—Буга-
ева—Татаренко [14] поля напряжений растворенных атомов могут
генерировать избыточные вакансии, концентрация которых на 2—3
порядка превышает концентрацию этих термически равновесных
дефектов, что подтверждается данными по электросопротивлению
и внутреннему трению [15]. При исследовании кинетики отжига
вакансий методами неупругой релаксации установлено [15, 16], что
локальный диффузионный поток избыточных вакансий может
быть связан (по близкодействующему механизму) рациональными
легирующими элементами с образованием парных дефектов (пер-
вичных нанокластеров) «вакансия—растворенный атом ЛЭ». Тем
самым создаются термодинамические и кинетические барьеры
(диффузионного происхождения) для миграции вакансий к грани-
цам/поверхностям раздела и их аннигиляции на этих эффективных
стоках. Самыми эффективными барьерами считаются редкозе-
мельные металлы, образующие наиболее высокие энергии связи с
вакансиями, однако их стоимость является важным ограничением
для современной технологии. По данным [1, 17] вакансии вносят
значительный вклад в термо-э.д.с. Из-за присутствия вакансий в
758 В. Г. ТКАЧЕНКО, А. И. КОНДРАШЕВ, Н. И. СИМАН и др.
магниевых сплавах уменьшается количество атомов, передающих
электроны в полосу проводимости. Так как вакансии в металличе-
ских кристаллах обусловливают увеличение их объема [18],
уменьшение концентрации электронов проводимости сопровожда-
ется снижением энергии Ферми в ГПУ-Mg и твердых растворах на
его основе (табл. 1).
В твердом растворе Mg ≤ 0,4Ca кальций может функционировать
в качестве диффузионной ловушки для вакансий с образованием
парного дефекта с высокой энергией связи (
B
CB
0,5 эВE ≅ ). С другой
стороны, Ca считается медленно сегрегирующим элементом твердо-
го раствора, образующим плотные атмосферы на дислокациях и се-
грегации на границах зерен/поверхностях раздела [6]. Однако
энергия связи
D
CBE дислокации с растворенными атомами кальция
зависит от их концентрации (табл. 2). По данным внутреннего тре-
ния с уменьшением концентрации Ca в ГПУ-Mg до предела эффек-
тивной растворимости (Mg—1,4Ca, Mg—1,2Ca и Mg—0,4Ca) энергия
связи
D
CBE уменьшается: 0,5, 0,3 и 0,1 эВ соответственно.
Наличие низкоэнергетических (слабосвязанных) дефектов «рас-
творенный атом Ca—дислокация» в сплаве Mg—0,4Ca означает воз-
можность их распада в условиях термической активации с после-
дующей аннигиляцией на стоках.
4.2. Гетеровалентные кристаллы сплавов Mg—Al, Mn и Mg—Al—Ca, Mn, Ti
При введении дислокаций в ГПУ-Mg, т.е. в матрицу сплава Mg2+
—
Al3
+
—Ca2+
—Mn2+…7+—Ti4+, характер температурной зависимости α(Т),
глубина максимума αmax(Т) при 410—430 К, а также энергия Ферми
оказываются практически одинаковыми для слабодеформирован-
ного магния (рис. 4) и сплава (рис. 3). Это означает фактически, что
избыточные дефекты одного типа (дислокации) вносят существен-
ный положительный вклад в абсолютную величину термо-э.д.с. и
уменьшают энергию Ферми. Учитывая, что при температурах
нагрева/охлаждения 410—430 К происходит наиболее интенсивная
конденсация ЛЭ на дислокациях с образованием плотных атмосфер
Коттрелла [6, 19], есть все основания утверждать, что именно дис-
локационные атмосферы ЛЭ контролируют взаимодействие элек-
тронных и дефектных структур в исследованных гетеровалентных
ТАБЛИЦА 2. Энергии связи дислокаций с растворенными атомами ЛЭ в
ГПУ-Mg и магниевых сплавах.
Сплав ГПУ-Mg Mg—Al Mg ≤ 0,4Ca
Mg—12,5Al—
1,4Ca
Mg—12,5Al—1,3Ca—
0,28Mn—0,1Ti
Uc, эВ 0,2 0,15 0,05—0,1 0,5 0,3
ВЗАИМОСВЯЗЬ МЕЖДУ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРОЙ И СВОЙСТВАМИ 759
системах сплавов.
В соответствии с известными представлениями Коттрелла и Фри-
деля с сотрудниками [20, 21] значительное увеличение концентра-
ции ЛЭ/ПА (ПА – примесные атомы) с валентностью и избыточ-
ным зарядом, более высокими по сравнению с матрицей, изменяет
плотность электронов в атмосферах Коттрелла на дислокациях,
сдвигает энергетический уровень Ферми, увеличивает энергию свя-
зи между дефектами и отклоняет энергию активации (ЭА) диффу-
зии ЛЭ/ПА (вдоль дислокации) от ЭА самодиффузии (рис. 5). Из-за
искажения (дилатации) ГПУ решетки вблизи дислокационной ат-
мосферы Коттрелла электроны перетекают из сжатой области (экс-
траплоскости) в растянутую область до тех пор, пока электрический
диполь не скомпенсирует сдвиг энергетического уровня Ферми [21].
Образование твердых растворов – основное свойство изоморф-
ных изовалентных кристаллов, тогда как для гетеровалентных
кристаллов различие зарядов в твердых растворах Mg—Al—Ca, Mn—
Ti компенсируется вакансиями. Для первой группы 3d-переходных
металлов (Ti, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni), которая считается механи-
ческой основой современной цивилизации, второй группы 4d-
переходных металлов (Y, Zr, Nb, Mo и др.) и 3 группы 5d-
переходных металлов (La, Ta, Re и др.) некоторые физические свой-
ства определяются перекрытием s-зоны проводимости с d-зоной,
заполненной частично и расположенной энергетически под s-зоной
[13]. При этом d-зона характеризуется высокой плотностью состоя-
ний, на порядок большей по сравнению с плотностью состояний в s-
Рис. 5. Зависимости энергии связи (
D
CB
E ) сегрегаций ЛЭ на дислокациях (1)
и энергии активации объемной диффузии (2) и диффузии вдоль дислока-
ций (3) от избыточного заряда ΔZ (обобщенные схематические представле-
ния) [14, 22, 23].
760 В. Г. ТКАЧЕНКО, А. И. КОНДРАШЕВ, Н. И. СИМАН и др.
зоне. Существуют также две подзоны, которые содержат неравное
число электронов с противоположно направленными спинами.
Алюминий является трехвалентным химическим элементом.
При растворении его в ГПУ-Mg увеличивается концентрация элек-
тронов проводимости и возрастает энергия Ферми. Кальций, также
как и магний, является двухвалентным химическим элементом, но
более эффективным донором электронов [9]. Растворение кальция в
ГПУ-Mg должно приводить к повышению концентрации электро-
нов проводимости и энергии Ферми. Валентность марганца изменя-
ется от двух до семи [12]. Растворение марганца в ГПУ-Mg либо не
влияет на концентрацию электронов в его полосе проводимости,
либо приводит к ее повышению с уменьшением α. Гетеровалентная
система ГПУ Mg—Ti относится к категории так называемых несме-
шиваемых систем (immiscible systems) в жидком и твердом состоя-
нии, что усложняет физическую интерпретацию полученных ре-
зультатов для системы Mg—Al—Ca, Mn—Ti. Тем не менее, для
несмешиваемых систем с высокой положительной энтальпией
смешения (16—30 кДж/моль для ГПУ Mg—Ti) эффективная раство-
римость на структурных дефектах в поле напряжения дислокаций
является единственной возможностью понижения упругой энер-
гии, которая вызывает усиление вклада электростатического по-
тенциала дислокации.
К этому следует добавить, что по данным механической спектро-
скопии [6, 19] сплав Mg—Al—Ca, Mn—Ti сохраняет свою термиче-
скую стабильность до 673 К. Это означает, что при измерениях тер-
мо-э.д.с. до 525 К можно рассчитывать на формирование тонкой
структуры, состоящей из дислокационных атмосфер (Коттрелла) и,
как следствие, на сдвиг энергетического уровня Ферми.
Активационный анализ параметров дислокационного затухания
(АЗВТ) (табл. 2) подтверждает взаимодействие дислокаций с атмо-
сферами с энергией связи (
D
CB
0,3 эВE ≅ ), что указывает на суще-
ствование эффективной растворимости этого тугоплавкого элемен-
та в ГПУ-Mg. При этом по данным АЗВТ Ti кардинально повышает
высокотемпературную прочность этого сплава (на 150—200 К) [6,
19]. Следует особо отметить отсутствие гистерезиса АЗВТ, который
может быть вызван интенсивным размножением дислокаций. Фик-
сируются только линейные зависимости АЗВТ. Повышение энер-
гии связи
D
CBE трех и тем более четырехвалентных ионов с дислока-
циями указывает на существование суммарного упругого и элек-
тростатического вкладов в
D
CBE .
Модифицированная версия модели Коттрелла для эффекта Пор-
тевена—Ле Шателье (прерывистое течение) связывает его с близко-
действующей диффузией кластеров «избыточная вакансия—
растворенный атом», которые блокируют дислокации с участием
сгенерированных деформацией вакансий [22].
ВЗАИМОСВЯЗЬ МЕЖДУ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРОЙ И СВОЙСТВАМИ 761
5. ВЫВОДЫ
1. Процессы коллективного взаимодействия дефектов по близко-
действующим механизмам оказывают существенное влияние на
положение энергетического уровня Ферми, демонстрируя тем са-
мым взаимосвязь дефектных и электронных структур в ГПУ-Mg и
его сплавах. Тем не менее, однозначно и окончательно разделить
вклады избыточных вакансий и дислокаций на этом этапе исследо-
ваний пока не представляется возможным.
2. Электрогидроимпульсная обработка расплавов облегчает эффек-
тивную растворимость в ГПУ-Mg тугоплавких металлов с большой
положительной энтальпией смешения, например титана (Есм = 16—
30 кДж/моль для несмешиваемой системы ГПУ-Mg—Ti). При этом
конденсация атомов титана на дислокациях сопровождается увели-
чением энергии связи до 0,3 эВ. Кроме того, электрогидроимпульс-
ная обработка расплавов воздействует на атомный механизм кри-
сталлизации, подтверждая генетическую связь дефектных и элек-
тронных структур исследованных металлических систем жидких и
твердых сплавов.
3. Анализ и обобщение полученных результатов убеждает в том, что
избыточная концентрация вакансий (парных дефектов) контроли-
рует положение энергетического уровня Ферми в изовалентном
твердом растворе Mg—0,4Ca. Связанные состояния дислокаций (в
виде дислокационных атмосфер Коттрелла) вносят преимуще-
ственный вклад в температурные изменения термо-э.д.с. и энергию
Ферми гетеровалентного сплава системы Mg—Al—Ca, Mn—Ti. Рас-
ширяя температурно-концентрационную область первичного α-
твердого раствора и повышая концентрацию вакансий, импульсная
обработка как бы воспроизводит закалку на твердый раствор, с бо-
лее высокой скоростью кристаллизации при пониженных темпера-
турах.
4. Полученные результаты являются физической основой для раз-
работки современной технологии импульсной обработки магние-
вых и других легких сплавов.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. С. Д. Герцрікен, М. М. Новиков, УФЖ, 4, № 5: 681 (1959).
2. В. Н. Светлов, В. Б. Степанов, ФНТ, 32, № 7: 919 (2006).
3. А. А. Мамалуй, Т. Н. Шелест, Х. Б. Чашка, ФНТ, 26, № 2: 176 (2000).
4. S. J. Noronha, J. Huang, and N. M. Choniem, J. Nucl. Mater., 329—333: 1180
(2004).
5. U. Schily, Galwanotechnic, B, 89, No. 9: 2921 (1998).
6. В. Г. Ткаченко, К. Ч. Ким, Б. Г. Мун и др., УФМ, 11, № 2: 243 (2010).
7. І. Н. Максимчук, А. О. Хрипливий, В. Г. Ткаченко, В. В. Фрізель, Метало-
знавство та обробка металів, № 4: 10 (2012).
762 В. Г. ТКАЧЕНКО, А. И. КОНДРАШЕВ, Н. И. СИМАН и др.
8. В. А. Ефимов, А. С. Эльдарханов, Физические методы воздействия на про-
цесс затвердевания сплавов (Москва: Металлургия: 1995).
9. Г. В. Самсонов, Конфигурационная модель вещества (Киев: Наукова думка:
1972).
10. A. Блат, Физика электронной проводимости в твердых телах (Москва:
Мир: 1971).
11. Б. Т. Лившиц, В. С. Крапошин, Я. Л. Линецкий, Физические свойства ме-
таллов и сплавов (Москва: Металлургия: 1980).
12. Свойства элементов (Ред. М. Е. Дриук) (Москва: Металлургия: 1985),
с. 672.
13. Ч. Китель, Элементарная физика твердого тела (Москва: Наука: 1965).
14. В. Н. Бугаев, В. А. Татаренко, Взаимодействие и распределение атомов в
сплавах внедрения на основе плотноупакованных металлов (Киев: Науко-
ва думка: 1989).
15. В. Г. Ткаченко, Физические основы формирования и восстановления меха-
нических свойств редких металлов и прецизионных сплавов (Киев: Науко-
ва думка: 1996).
16. В. Г. Ткаченко, О. І. Кондрашев, І. М. Максимчук, Фізичні основи фотоеле-
ктроніки металічних кристалів (Київ: Академперіодика: 2009).
17. Y. A. Kraftmakher, Modulation Calorimetry: Theory and Application (Berlin—
Heidelberg: Springer-Verlag: 2004).
18. Физическое металловедение. Дефекты кристаллического строения, меха-
нические свойства металлов и сплавов (Ред. Р. Канн) (Москва: Мир: 1968).
19. V. G. Tkachenko, K. H. Kim, B. G. Moon, and A. S. Vovchok, J. Mater. Sci., 46,
No. 14: 4880 (2011).
20. A. H. Cottrell, S. G. Hunter, and F. R. N. Nabaro, Philos. Mag., 44: 8 (1953).
21. Ж. Фридель, Дислокации (Москва: Мир: 1967), с. 431.
22. K. L. Murty, F. A. Mohamed, and J. E. Dorn, Scr. Metall., 5: 1087 (1971).
<<
/ASCII85EncodePages false
/AllowTransparency false
/AutoPositionEPSFiles true
/AutoRotatePages /None
/Binding /Left
/CalGrayProfile (Dot Gain 20%)
/CalRGBProfile (sRGB IEC61966-2.1)
/CalCMYKProfile (U.S. Web Coated \050SWOP\051 v2)
/sRGBProfile (sRGB IEC61966-2.1)
/CannotEmbedFontPolicy /Error
/CompatibilityLevel 1.4
/CompressObjects /Tags
/CompressPages true
/ConvertImagesToIndexed true
/PassThroughJPEGImages true
/CreateJobTicket false
/DefaultRenderingIntent /Default
/DetectBlends true
/DetectCurves 0.0000
/ColorConversionStrategy /CMYK
/DoThumbnails false
/EmbedAllFonts true
/EmbedOpenType false
/ParseICCProfilesInComments true
/EmbedJobOptions true
/DSCReportingLevel 0
/EmitDSCWarnings false
/EndPage -1
/ImageMemory 1048576
/LockDistillerParams false
/MaxSubsetPct 100
/Optimize true
/OPM 1
/ParseDSCComments true
/ParseDSCCommentsForDocInfo true
/PreserveCopyPage true
/PreserveDICMYKValues true
/PreserveEPSInfo true
/PreserveFlatness true
/PreserveHalftoneInfo false
/PreserveOPIComments true
/PreserveOverprintSettings true
/StartPage 1
/SubsetFonts true
/TransferFunctionInfo /Apply
/UCRandBGInfo /Preserve
/UsePrologue false
/ColorSettingsFile ()
/AlwaysEmbed [ true
]
/NeverEmbed [ true
]
/AntiAliasColorImages false
/CropColorImages true
/ColorImageMinResolution 300
/ColorImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleColorImages true
/ColorImageDownsampleType /Bicubic
/ColorImageResolution 300
/ColorImageDepth -1
/ColorImageMinDownsampleDepth 1
/ColorImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeColorImages true
/ColorImageFilter /DCTEncode
/AutoFilterColorImages true
/ColorImageAutoFilterStrategy /JPEG
/ColorACSImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/ColorImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/JPEG2000ColorACSImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/JPEG2000ColorImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/AntiAliasGrayImages false
/CropGrayImages true
/GrayImageMinResolution 300
/GrayImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleGrayImages true
/GrayImageDownsampleType /Bicubic
/GrayImageResolution 300
/GrayImageDepth -1
/GrayImageMinDownsampleDepth 2
/GrayImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeGrayImages true
/GrayImageFilter /DCTEncode
/AutoFilterGrayImages true
/GrayImageAutoFilterStrategy /JPEG
/GrayACSImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/GrayImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/JPEG2000GrayACSImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/JPEG2000GrayImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/AntiAliasMonoImages false
/CropMonoImages true
/MonoImageMinResolution 1200
/MonoImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleMonoImages true
/MonoImageDownsampleType /Bicubic
/MonoImageResolution 1200
/MonoImageDepth -1
/MonoImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeMonoImages true
/MonoImageFilter /CCITTFaxEncode
/MonoImageDict <<
/K -1
>>
/AllowPSXObjects false
/CheckCompliance [
/None
]
/PDFX1aCheck false
/PDFX3Check false
/PDFXCompliantPDFOnly false
/PDFXNoTrimBoxError true
/PDFXTrimBoxToMediaBoxOffset [
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
]
/PDFXSetBleedBoxToMediaBox true
/PDFXBleedBoxToTrimBoxOffset [
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
]
/PDFXOutputIntentProfile ()
/PDFXOutputConditionIdentifier ()
/PDFXOutputCondition ()
/PDFXRegistryName ()
/PDFXTrapped /False
/CreateJDFFile false
/Description <<
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
/BGR <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>
/CHS <FEFF4f7f75288fd94e9b8bbe5b9a521b5efa7684002000410064006f006200650020005000440046002065876863900275284e8e9ad88d2891cf76845370524d53705237300260a853ef4ee54f7f75280020004100630072006f0062006100740020548c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee553ca66f49ad87248672c676562535f00521b5efa768400200050004400460020658768633002>
/CHT <FEFF4f7f752890194e9b8a2d7f6e5efa7acb7684002000410064006f006200650020005000440046002065874ef69069752865bc9ad854c18cea76845370524d5370523786557406300260a853ef4ee54f7f75280020004100630072006f0062006100740020548c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee553ca66f49ad87248672c4f86958b555f5df25efa7acb76840020005000440046002065874ef63002>
/CZE <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>
/DAN <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>
/DEU <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>
/ESP <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>
/ETI <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>
/FRA <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>
/GRE <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>
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
/HRV (Za stvaranje Adobe PDF dokumenata najpogodnijih za visokokvalitetni ispis prije tiskanja koristite ove postavke. Stvoreni PDF dokumenti mogu se otvoriti Acrobat i Adobe Reader 5.0 i kasnijim verzijama.)
/HUN <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>
/ITA <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>
/JPN <FEFF9ad854c18cea306a30d730ea30d730ec30b951fa529b7528002000410064006f0062006500200050004400460020658766f8306e4f5c6210306b4f7f75283057307e305930023053306e8a2d5b9a30674f5c62103055308c305f0020005000440046002030d530a130a430eb306f3001004100630072006f0062006100740020304a30883073002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee5964d3067958b304f30533068304c3067304d307e305930023053306e8a2d5b9a306b306f30d530a930f330c8306e57cb30818fbc307f304c5fc59808306730593002>
/KOR <FEFFc7740020c124c815c7440020c0acc6a9d558c5ec0020ace0d488c9c80020c2dcd5d80020c778c1c4c5d00020ac00c7a50020c801d569d55c002000410064006f0062006500200050004400460020bb38c11cb97c0020c791c131d569b2c8b2e4002e0020c774b807ac8c0020c791c131b41c00200050004400460020bb38c11cb2940020004100630072006f0062006100740020bc0f002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e00300020c774c0c1c5d0c11c0020c5f40020c2180020c788c2b5b2c8b2e4002e>
/LTH <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>
/LVI <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>
/NLD (Gebruik deze instellingen om Adobe PDF-documenten te maken die zijn geoptimaliseerd voor prepress-afdrukken van hoge kwaliteit. De gemaakte PDF-documenten kunnen worden geopend met Acrobat en Adobe Reader 5.0 en hoger.)
/NOR <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>
/POL <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>
/PTB <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>
/RUM <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>
/RUS <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>
/SKY <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>
/SLV <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>
/SUO <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>
/SVE <FEFF0041006e007600e4006e00640020006400650020006800e4007200200069006e0073007400e4006c006c006e0069006e006700610072006e00610020006f006d002000640075002000760069006c006c00200073006b006100700061002000410064006f006200650020005000440046002d0064006f006b0075006d0065006e007400200073006f006d002000e400720020006c00e4006d0070006c0069006700610020006600f60072002000700072006500700072006500730073002d007500740073006b00720069006600740020006d006500640020006800f600670020006b00760061006c0069007400650074002e002000200053006b006100700061006400650020005000440046002d0064006f006b0075006d0065006e00740020006b0061006e002000f600700070006e00610073002000690020004100630072006f0062006100740020006f00630068002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e00300020006f00630068002000730065006e006100720065002e>
/TUR <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>
/UKR <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>
/ENU (Use these settings to create Adobe PDF documents best suited for high-quality prepress printing. Created PDF documents can be opened with Acrobat and Adobe Reader 5.0 and later.)
>>
/Namespace [
(Adobe)
(Common)
(1.0)
]
/OtherNamespaces [
<<
/AsReaderSpreads false
/CropImagesToFrames true
/ErrorControl /WarnAndContinue
/FlattenerIgnoreSpreadOverrides false
/IncludeGuidesGrids false
/IncludeNonPrinting false
/IncludeSlug false
/Namespace [
(Adobe)
(InDesign)
(4.0)
]
/OmitPlacedBitmaps false
/OmitPlacedEPS false
/OmitPlacedPDF false
/SimulateOverprint /Legacy
>>
<<
/AddBleedMarks false
/AddColorBars false
/AddCropMarks false
/AddPageInfo false
/AddRegMarks false
/ConvertColors /ConvertToCMYK
/DestinationProfileName ()
/DestinationProfileSelector /DocumentCMYK
/Downsample16BitImages true
/FlattenerPreset <<
/PresetSelector /MediumResolution
>>
/FormElements false
/GenerateStructure false
/IncludeBookmarks false
/IncludeHyperlinks false
/IncludeInteractive false
/IncludeLayers false
/IncludeProfiles false
/MultimediaHandling /UseObjectSettings
/Namespace [
(Adobe)
(CreativeSuite)
(2.0)
]
/PDFXOutputIntentProfileSelector /DocumentCMYK
/PreserveEditing true
/UntaggedCMYKHandling /LeaveUntagged
/UntaggedRGBHandling /UseDocumentProfile
/UseDocumentBleed false
>>
]
>> setdistillerparams
<<
/HWResolution [2400 2400]
/PageSize [612.000 792.000]
>> setpagedevice
|