Медь в поверхностных водах Украины: содержание, формы нахождения, закономерности миграции
Приведены результаты многолетних исследований Cu(II) в разнотипных водных объектах Украины (водохранилища, реки, озёра). Показано, что содержание Cu(II) находится в широких пределах — от 3,6 до 62,5 мкг/дм3. В водохранилищах Днепра концентрация Cu(II) возрастает вниз по каскаду, что связано с антроп...
Gespeichert in:
| Datum: | 2013 |
|---|---|
| 1. Verfasser: | |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут гідробіології НАН України
2013
|
| Schriftenreihe: | Гидробиологический журнал |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/105253 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Медь в поверхностных водах Украины: содержание, формы нахождения, закономерности миграции / П.Н. Линник // Гидробиологический журнал. — 2013. — Т. 49, № 5. — С. 90-110. — Бібліогр.: 29 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-105253 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1052532016-08-11T03:02:17Z Медь в поверхностных водах Украины: содержание, формы нахождения, закономерности миграции Линник, П.Н. Гидрохимия Приведены результаты многолетних исследований Cu(II) в разнотипных водных объектах Украины (водохранилища, реки, озёра). Показано, что содержание Cu(II) находится в широких пределах — от 3,6 до 62,5 мкг/дм3. В водохранилищах Днепра концентрация Cu(II) возрастает вниз по каскаду, что связано с антропогенным воздействием. Наименьшее содержание Cu(II) характерно для рек бассейна Припяти. В исследованных водных объектах медь мигрирует главным образом в растворенном состоянии. Однако в водоёмах, где формируются анаэробные зоны с наличием сероводорода в придонном слое воды, содержание взвешенной формы меди может быть выше, чем растворенной. Лабильная фракция Cu(II) как потенциально токсичная составляет от 0,4 до 8,5 мкг/дм³ (7,2—35,0% Cuраств). Рассмотрены данные о распределении Cu(II) среди комплексных соединений с растворенными органическими веществами. Показано, что анионные комплексы Cu(II) с гумусовыми веществами доминируют (44,8—78,2% Cuраств). Обсуждаются также результаты исследования молекулярно- массового распределения анионных комплексов Cu(II). Наведено результати багаторічних досліджень Cu(II) у різнотипних водних об’єктах України (водосховища, річки, озера). Показано, що вміст Cu(II) знаходиться у широких межах — від 3,6 до 62,5 мкг/дм3. У водосховищах Дніпра концентрація Cu(II) зростає вниз по каскаду, що пов’язано з антропогенним впливом. Найменший вміст Cu(II) характерний для річок басейну Прип’яті. У досліджуваних водних об’єктах купрум мігрує головним чином у розчиненому стані. Однак у водоймах, де формуються анаеробні зони з наявним у них сірководнем, вміст завислої форми купруму може перевищувати концентрацію розчинної форми. Лабільна фракція Cu(II) як потенційно токсична становить від 0,4 до 8,5 мкг/дм³ (7,2—35,0% Cuрозч). Розглянуто дані стосовно розподілу Cu(II) між комплексними сполуками з розчиненими органічними речовинами. Показано, що аніонні комплекси Cu(II) з гумусовими речовинами домінують (44,8—78,2%). Обговорено також результати дослідження молекулярно-масового розподілу аніонних комплексів Cu(II). The results of long term investigations of Cu(II) in the water objects of different type in the Ukraine (reservoirs, rivers, lakes) are given. It is shown that the concentration of Cu (II) is in a wide range — from 3,6 to 62,5 мg/dm3. In the Dnieper reservoirs concentration of Cu(II) increases down the cascade, which is due to human activity. The lowest content of Cu(II) is characteristic to the Pripyat river basin. It is found that in all of the aqueous objects investigated copper migrates primarily in a dissolved state. However, in the water bodies where anaerobic zones are formed with the presence of hydrogen sulfide in the water bottom layer the content of the copper suspended form may be higher than the dissolved form. Labile fraction of Cu(II) as a potentially toxic make up from 0,4 to 8,5 мg/dm³ (7,2—35,0% Cudissolv). Data on the distribution of Cu(II) complex compounds with dissolved organic substances are considered. It is shown that the anionic complexes of Cu(II) with humic substances are dominated (44,8—78,2% Cudissolv). The results of the study of the molecular weight distribution of anionic complexes of Cu(II) are discussed also. 2013 Article Медь в поверхностных водах Украины: содержание, формы нахождения, закономерности миграции / П.Н. Линник // Гидробиологический журнал. — 2013. — Т. 49, № 5. — С. 90-110. — Бібліогр.: 29 назв. — рос. 0375-8990 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/105253 556.114:546.56(282.247) ru Гидробиологический журнал Інститут гідробіології НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Гидрохимия Гидрохимия |
| spellingShingle |
Гидрохимия Гидрохимия Линник, П.Н. Медь в поверхностных водах Украины: содержание, формы нахождения, закономерности миграции Гидробиологический журнал |
| description |
Приведены результаты многолетних исследований Cu(II) в разнотипных водных объектах Украины (водохранилища, реки, озёра). Показано, что содержание Cu(II) находится в широких пределах — от 3,6 до 62,5 мкг/дм3. В водохранилищах Днепра концентрация Cu(II) возрастает вниз по каскаду, что связано с антропогенным воздействием. Наименьшее содержание Cu(II) характерно для рек бассейна Припяти. В исследованных водных объектах медь мигрирует главным образом в растворенном состоянии. Однако в водоёмах, где формируются анаэробные зоны с наличием сероводорода в придонном слое воды, содержание взвешенной формы меди может быть выше, чем растворенной. Лабильная фракция Cu(II) как потенциально токсичная составляет от 0,4 до 8,5 мкг/дм³ (7,2—35,0% Cuраств). Рассмотрены данные о распределении Cu(II) среди комплексных соединений с растворенными органическими веществами. Показано, что анионные комплексы Cu(II) с гумусовыми веществами доминируют (44,8—78,2% Cuраств). Обсуждаются также результаты исследования молекулярно- массового распределения анионных комплексов Cu(II). |
| format |
Article |
| author |
Линник, П.Н. |
| author_facet |
Линник, П.Н. |
| author_sort |
Линник, П.Н. |
| title |
Медь в поверхностных водах Украины: содержание, формы нахождения, закономерности миграции |
| title_short |
Медь в поверхностных водах Украины: содержание, формы нахождения, закономерности миграции |
| title_full |
Медь в поверхностных водах Украины: содержание, формы нахождения, закономерности миграции |
| title_fullStr |
Медь в поверхностных водах Украины: содержание, формы нахождения, закономерности миграции |
| title_full_unstemmed |
Медь в поверхностных водах Украины: содержание, формы нахождения, закономерности миграции |
| title_sort |
медь в поверхностных водах украины: содержание, формы нахождения, закономерности миграции |
| publisher |
Інститут гідробіології НАН України |
| publishDate |
2013 |
| topic_facet |
Гидрохимия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/105253 |
| citation_txt |
Медь в поверхностных водах Украины: содержание, формы нахождения, закономерности миграции / П.Н. Линник // Гидробиологический журнал. — 2013. — Т. 49, № 5. — С. 90-110. — Бібліогр.: 29 назв. — рос. |
| series |
Гидробиологический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT linnikpn medʹvpoverhnostnyhvodahukrainysoderžanieformynahoždeniâzakonomernostimigracii |
| first_indexed |
2025-07-07T16:31:44Z |
| last_indexed |
2025-07-07T16:31:44Z |
| _version_ |
1837006486511812608 |
| fulltext |
ÓÄÊ 556.114:546.56(282.247)
Ï. Í. Ëèííèê
ÌÅÄÜ Â ÏÎÂÅÐÕÍÎÑÒÍÛÕ ÂÎÄÀÕ ÓÊÐÀÈÍÛ:
ÑÎÄÅÐÆÀÍÈÅ, ÔÎÐÌÛ ÍÀÕÎÆÄÅÍÈß,
ÇÀÊÎÍÎÌÅÐÍÎÑÒÈ ÌÈÃÐÀÖÈÈ
Ïðèâåäåíû ðåçóëüòàòû ìíîãîëåòíèõ èññëåäîâàíèé Cu(II) â ðàçíîòèïíûõ âî-
äíûõ îáúåêòàõ Óêðàèíû (âîäîõðàíèëèùà, ðåêè, îç¸ðà). Ïîêàçàíî, ÷òî ñîäåðæà-
íèå Cu(II) íàõîäèòñÿ â øèðîêèõ ïðåäåëàõ — îò 3,6 äî 62,5 ìêã/äì
3
. Â âîäîõðàíè-
ëèùàõ Äíåïðà êîíöåíòðàöèÿ Cu(II) âîçðàñòàåò âíèç ïî êàñêàäó, ÷òî ñâÿçàíî ñ àí-
òðîïîãåííûì âîçäåéñòâèåì. Íàèìåíüøåå ñîäåðæàíèå Cu(II) õàðàêòåðíî äëÿ ðåê
áàññåéíà Ïðèïÿòè. Â èññëåäîâàííûõ âîäíûõ îáúåêòàõ ìåäü ìèãðèðóåò ãëàâíûì
îáðàçîì â ðàñòâîðåííîì ñîñòîÿíèè. Îäíàêî â âîäî¸ìàõ, ãäå ôîðìèðóþòñÿ àíà-
ýðîáíûå çîíû ñ íàëè÷èåì ñåðîâîäîðîäà â ïðèäîííîì ñëîå âîäû, ñîäåðæàíèå
âçâåøåííîé ôîðìû ìåäè ìîæåò áûòü âûøå, ÷åì ðàñòâîðåííîé. Ëàáèëüíàÿ
ôðàêöèÿ Cu(II) êàê ïîòåíöèàëüíî òîêñè÷íàÿ ñîñòàâëÿåò îò 0,4 äî 8,5 ìêã/äì
3
(7,2—35,0% Cuðàñòâ). Ðàññìîòðåíû äàííûå î ðàñïðåäåëåíèè Cu(II) ñðåäè êîìï-
ëåêñíûõ ñîåäèíåíèé ñ ðàñòâîðåííûìè îðãàíè÷åñêèìè âåùåñòâàìè. Ïîêàçàíî,
÷òî àíèîííûå êîìïëåêñû Cu(II) ñ ãóìóñîâûìè âåùåñòâàìè äîìèíèðóþò
(44,8—78,2% Cuðàñòâ). Îáñóæäàþòñÿ òàêæå ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèÿ ìîëåêóëÿð-
íî-ìàññîâîãî ðàñïðåäåëåíèÿ àíèîííûõ êîìïëåêñîâ Cu(II).
Êëþ÷åâûå ñëîâà: ìåäü, ôîðìû íàõîæäåíèÿ, ëàáèëüíàÿ ôðàêöèÿ, êîìïëåê-
ñíûå ñîåäèíåíèÿ, ìîëåêóëÿðíî-ìàññîâîå ðàñïðåäåëåíèå, ãóìóñîâûå âåùåñòâà,
âîäîõðàíèëèùà, ðåêè, îç¸ðà.
Ìåäü îòíîñèòñÿ ê ÷èñëó âàæíåéøèõ ìèêðîýëåìåíòîâ, íåîáõîäèìûõ äëÿ
ðàçâèòèÿ è æèçíåäåÿòåëüíîñòè ãèäðîáèîíòîâ, òàê êàê ó÷àñòâóåò â ïðîöåññå
ôîòîñèíòåçà è âëèÿåò íà óñâîåíèå àçîòà ðàñòåíèÿìè. Íàõîäÿñü â ñîñòàâå
ìèêðîóäîáðåíèé, îíà ñïîñîáñòâóåò ñèíòåçó áåëêîâ, æèðîâ è âèòàìèíîâ ðàñ-
òèòåëüíûìè îðãàíèçìàìè. Ôèçèîëîãè÷åñêàÿ àêòèâíîñòü ìåäè â îðãàíèçìå
ïðîÿâëÿåòñÿ, ïðåæäå âñåãî, âñëåäñòâèå åå âõîæäåíèÿ â ñîñòàâ íåêîòîðûõ
ôåðìåíòîâ, òàêèõ êàê ëàêòàçà, îêñèäàçà è äð. Â òî æå âðåìÿ, ïðè ïîâûøåí-
íîé êîíöåíòðàöèè ìåäü ñòàíîâèòñÿ òîêñè÷íîé äëÿ æèâûõ îðãàíèçìîâ, îáó-
ñëîâëèâàÿ àòðîôèþ ðÿäà îðãàíîâ è òêàíåé, ýíäåìè÷åñêóþ àíåìèþ, íàðóøå-
íèå ïðîöåññîâ êðîâåòâîðåíèÿ, à òàêæå íåâðîëîãè÷åñêèå çàáîëåâàíèÿ [29].
Êàê òîêñèêàíò îíà ïðèìåíÿåòñÿ â ñîñòàâå àëüãèöèäíûõ ïðåïàðàòîâ, ïðåä-
íàçíà÷åííûõ äëÿ áîðüáû ñ çàáîëåâàíèÿìè ñåëüñêîõîçÿéñòâåííûõ ðàñòåíèé,
íàïðèìåð â âèíîãðàäàðñòâå, äëÿ áîðüáû ñ ôèëëîêñåðîé.  êà÷åñòâå àëüãèöè-
äà ÷àùå âñåãî èñïîëüçóåòñÿ ñóëüôàò ìåäè (CuSO4), ÿâëÿþùèéñÿ òàêæå ñî-
ñòàâíîé ÷àñòüþ ðÿäà ôóíãèöèäîâ, òàêèõ êàê êóïðîêñèë, êóïðîêñàò è äð.
Èîíû Cu2+ îáëàäàþò ñïîñîáíîñòüþ áëîêèðîâàòü SH-ãðóïïû áåëêîâ, îñî-
ÃÈÄÐÎÕÈÌÈß
© Ï. Í. Ëèííèê, 2013
90 ISSN 0375-8990 Ãèäðîáèîë. æóðí. 2013. ¹ 5. Ò. 49
áåííî ôåðìåíòîâ [4]. Âûñîêàÿ ãåïàòîòîêñè÷íîñòü ñîåäèíåíèé Cu(II) ñâÿçàíà
ñ èõ ñïîñîáíîñòüþ ïîâûøàòü ïðîíèöàåìîñòü ìåìáðàíû ìèòîõîíäðèé [2].
Òîêñè÷íîñòü ìåäè íàáëþäàåòñÿ â äîâîëüíî øèðîêîì äèàïàçîíå êîíöåíò-
ðàöèé, ÷òî îáóñëîâëåíî ðàçëè÷èÿìè â òîêñèêîðåçèñòåíòíîñòè îòäåëüíûõ
ãðóïï ãèäðîáèîíòîâ [2]. Ïî ðåçóëüòàòàì ýêñïåðèìåíòàëüíûõ èññëåäîâàíèé
óñòàíîâëåíî, ÷òî ãèáåëü ïèÿâîê ïðîèñõîäèò ïðè êîíöåíòðàöèè èîíîâ Cu2+
0,030 ìã/äì3. Îêóíè ïîãèáàþò â òå÷åíèå 24—40 ÷, êîãäà ñîäåðæàíèå Cu2+ â
âîäå äîñòèãàåò 0,064 ìã/äì3, ñèãîâûå — ïðè 0,026 ìã/äì3, à ãîëüöû — ÷åðåç
3—7 ÷ ïðè 0,019 ìã Cu2+/äì3.
Òîêñè÷íîñòü Cu(II), êàê è ìíîãèõ äðóãèõ òÿæåëûõ ìåòàëëîâ, â çíà÷èòåëü-
íîé ñòåïåíè çàâèñèò îò åå ñîñòîÿíèÿ (ôîðì íàõîæäåíèÿ) â âîäíîé ñðåäå [13,
16, 28]. Íàèáîëüøåé òîêñè÷íîñòüþ îáëàäàþò òàê íàçûâàåìûå ñâîáîäíûå
(ãèäðàòèðîâàííûå) èîíû Cu2+ è ãèäðîêñîêîìïëåêñû, â ÷àñòíîñòè [CuOH]+
è [Cu(OH)2]0. Ñâÿçûâàíèå èîíîâ Cu2+ â êîìïëåêñû ñ ðàñòâîðåííûìè îðãà-
íè÷åñêèìè âåùåñòâàìè (ÐÎÂ) ïðèðîäíûõ âîä ñóùåñòâåííî ñíèæàåò åå
òîêñè÷íîñòü, ïîñêîëüêó Cu(II), íàõîäÿñü â ñîñòàâå êîìïëåêñíûõ ñîåäèíåíèé,
òåðÿåò ñâîþ õèìè÷åñêóþ è áèîëîãè÷åñêóþ àêòèâíîñòü. Íåîáõîäèìî òàêæå
îòìåòèòü, ÷òî â ïîâåðõíîñòíûõ âîäàõ äîëÿ ëàáèëüíîé ôðàêöèè Cu(II), âêëþ-
÷àþùåé â ñåáÿ åå ñâîáîäíûå èîíû è ãèäðîêñîêîìïëåêñû, à òàêæå ñëàáî-
ïðî÷íûå êîìïëåêñû, êàê ïðàâèëî, íåçíà÷èòåëüíà [8, 16, 20, 21]. Îáóñëîâëåíî
ýòî íàëè÷èåì â âîäå ðàçíîîáðàçíûõ îðãàíè÷åñêèõ ëèãàíäîâ, ñ êîòîðûìè
èîíû Cu2+ îáðàçóþò êîìïëåêñíûå ñîåäèíåíèÿ ðàçëè÷íîé óñòîé÷èâîñòè.
×àùå âñåãî ýòè êîìïëåêñû îáëàäàþò äîñòàòî÷íî âûñîêîé ïðî÷íîñòüþ [7,
18].  âîäå ãóìèôèöèðîâàííûõ, à òàêæå âûñîêîïðîäóêòèâíûõ âîäî¸ìîâ ñî-
äåðæèòñÿ ìíîæåñòâî ÐÎÂ àëëîõòîííîãî è àâòîõòîííîãî ïðîèñõîæäåíèÿ.
Ñðåäè íèõ âîäîðîñëåâûå, áàêòåðèàëüíûå ìåòàáîëèòû è èíûå ïðîäóêòû æèç-
íåäåÿòåëüíîñòè ãèäðîáèîíòîâ, âêëþ÷àþùèå àìèíîêèñëîòû, ëèïèäû, ïîëè-
ïåïòèäû, ïîëèôåíîëû, óãëåâîäû è äðóãèå êëàññû ñîåäèíåíèé. Ïîâñåìåñòíî
â ïîâåðõíîñòíûõ âîäàõ ñîäåðæàòñÿ ãóìóñîâûå âåùåñòâà (ÃÂ) êàê ïðåîáëàäà-
þùàÿ ãðóïïà ÐÎÂ, ñîñòàâëÿþùàÿ îò 50 äî 75% îðãàíè÷åñêîãî óãëåðîäà (Ñîðã)
[6, 14, 19, 22]. Ñîäåðæàíèå ÃÂ â ïîâåðõíîñòíûõ âîäàõ øèðîêî âàðüèðóåò â
çàâèñèìîñòè îò èñòî÷íèêîâ èõ ôîðìèðîâàíèÿ è ôèçèêî-ãåîãðàôè÷åñêîé çî-
íàëüíîñòè âîäíûõ îáúåêòîâ.
Õèìè÷åñêèé ñîñòàâ ïðèðîäíîé âîäû ñóùåñòâåííûì îáðàçîì âëèÿåò íà
òîêñè÷íîñòü Cu(II) [17]. Íàïðèìåð, òîêñè÷åñêîå äåéñòâèå ìåäè â ìÿãêîé
âîäå ïðîÿâëÿåòñÿ â áîëüøåé ñòåïåíè, ÷åì â æåñòêîé. Èîíû [CuOH]+ ïðè-
ìåðíî â ïÿòü ðàç ìåíåå òîêñè÷íû, ÷åì ñâîáîäíûå èîíû Cu2+, ÷òî áûëî óñòà-
íîâëåíî â îïûòàõ ïî áèîòåñòèðîâàíèþ ñ èñïîëüçîâàíèåì âîäîðîñëåé âèäà
Selenastrum capricornutum. Îäíàêî äèãèäðîêñîêîìïëåêñ ìåäè [Cu(OH)2]0
îêàçàëñÿ íàèáîëåå òîêñè÷íûì äëÿ âîäîðîñëåâûõ îðãàíèçìîâ, ïîñêîëüêó
íåéòðàëüíàÿ ôîðìà ëåã÷å ïðîíèêàåò ÷åðåç áèîëîãè÷åñêóþ ìåìáðàíó ñ ïî-
ñëåäóþùèì ïðîÿâëåíèåì òîêñè÷åñêîãî ýôôåêòà âíóòðè êëåòêè.
Äëÿ âîäî¸ìîâ ðûáîõîçÿéñòâåííîãî íàçíà÷åíèÿ ñîäåðæàíèå ìåäè, êàê è
ìíîãèõ äðóãèõ òÿæåëûõ ìåòàëëîâ, íîðìèðîâàíî. Ïðåäåëüíî äîïóñòèìàÿ
êîíöåíòðàöèÿ (ÏÄÊ) ìåäè ñîñòàâëÿåò 1,0 ìêã/äì3 [1, 10]. Îäíàêî ïðàêòè÷å-
ñêè íå ñóùåñòâóåò âîäíûõ îáúåêòîâ ñî ñòîëü íèçêèì ñîäåðæàíèåì Cu(II) â
91
Ãèäðîõèìèÿ
âîäå. Ïðè îöåíêå ýêîëîãè÷åñêîãî ñîñòîÿíèÿ âîäî¸ìîâ ÷àñòî ñðàâíèâàþò îá-
ùåå ñîäåðæàíèå ìåòàëëà â âîäå ñ óêàçàííîé âåëè÷èíîé ÏÄÊ, ÷òî ÿâëÿåòñÿ
íåêîððåêòíûì èç ñëåäóþùèõ ñîîáðàæåíèé. Áèîëîãè÷åñêàÿ àêòèâíîñòü è,
ñëåäîâàòåëüíî, òîêñè÷íîñòü Cu(II) çàâèñèò îò êîíöåíòðàöèè â âîäå åå ëàáè-
ëüíîé ôðàêöèè, êàê íàèáîëåå òîêñè÷íîé, à îíà, êàê áûëî îòìå÷åíî âûøå,
ñîñòàâëÿåò íåçíà÷èòåëüíóþ ÷àñòü ðàñòâîðåííîé ìåäè. Òàêèì îáðàçîì, îïðå-
äåëåíèå îáùåé êîíöåíòðàöèè ëþáîãî ìåòàëëà â âîäå ÿâëÿåòñÿ ìàëîèíôîð-
ìàòèâíûì, ïðåæäå âñåãî ñ ýêîëîãè÷åñêèõ ïîçèöèé. Ïîýòîìó èññëåäîâàíèå
ñîñóùåñòâóþùèõ ôîðì ìåòàëëîâ â ïîâåðõíîñòíûõ âîäíûõ îáúåêòàõ îñòàåò-
ñÿ îäíîé èç âàæíåéøèõ àíàëèòè÷åñêèõ çàäà÷.
Íàñòîÿùàÿ ðàáîòà ïîñâÿùåíà îáîáùåíèþ ðåçóëüòàòîâ ìíîãîëåòíèõ èñ-
ñëåäîâàíèé ñîñóùåñòâóþùèõ ôîðì ìåäè â ïîâåðõíîñòíûõ âîäî¸ìàõ è âîäî-
òîêàõ Óêðàèíû, íàïðàâëåííûõ íà óñòàíîâëåíèå îñîáåííîñòåé åå ðàñïðåäå-
ëåíèÿ ìåæäó àáèîòè÷åñêèìè êîìïîíåíòàìè (âîäà, âçâåøåííûå âåùåñòâà)
ðàçíîòèïíûõ âîäíûõ îáúåêòîâ è âûÿâëåíèå îáùèõ çàêîíîìåðíîñòåé ìèãðà-
öèè.
Ìàòåðèàë è ìåòîäèêà èññëåäîâàíèé. Îáúåêòàìè èññëåäîâàíèé áûëè
âîäî¸ìû è âîäîòîêè, íàõîäÿùèåñÿ â ðàçëè÷íûõ ôèçèêî-ãåîãðàôè÷åñêèõ çî-
íàõ è õàðàêòåðèçóþùèåñÿ ðàçëè÷íûìè ìîðôîìåòðè÷åñêèìè ïàðàìåòðàìè,
à òàêæå îñîáåííîñòÿìè ãèäðîëîãè÷åñêîãî ðåæèìà è ôîðìèðîâàíèÿ õèìè÷å-
ñêîãî ñîñòàâà âîä. Ýòî âîäîõðàíèëèùà Äíåïðîâñêîãî êàñêàäà, Êèëèéñêàÿ
äåëüòà Äóíàÿ, ðåêè áàññåéíà Ïðèïÿòè, Äåñíà, Ðîñü, Þæíûé Áóã, Ãîðíûé Òè-
êè÷, Ñåðåò, Òåðíîïîëüñêîå âîäîõðàíèëèùå íà ð. Ñåðåò, îç¸ðà Ëþöèìèð è
Áîëüøîå ×åðíîå (Øàöêàÿ ãðóïïà, Âîëûíñêàÿ îáë.), Òåëüáèí, Âåðáíîå è Èîð-
äàíñêîå (ã. Êèåâ), à òàêæå âåðõíèé Êèòàåâñêèé ïðóä (ã. Êèåâ).
Ïðîáû âîäû îòáèðàëè â ðàçëè÷íûå ñåçîíû ãîäà â ïîëèýòèëåíîâûå åìêî-
ñòè ñ ïîâåðõíîñòíîãî (~ 0,5 ì) è ïðèäîííîãî (~ 0,3—0,5 ì) ãîðèçîíòîâ, à òàê-
æå èç ïðîìåæóòî÷íûõ ñëîåâ â ñëó÷àå èññëåäîâàíèÿ ïîñëîéíîãî ðàñïðåäåëå-
íèÿ ìåäè. Ñ öåëüþ ìèíèìèçàöèè íàðóøåíèÿ ðàâíîâåñíîãî ñîñòîÿíèÿ ìåæäó
ñîñóùåñòâóþùèìè ôîðìàìè Cu(II) ïðîáû âîäû íå êîíñåðâèðîâàëè, à â
êðàò÷àéøèå ñðîêè äîñòàâëÿëè â ëàáîðàòîðèþ äëÿ äàëüíåéøåé ïðîáîïîäãî-
òîâêè.
Âçâåøåííûå âåùåñòâà îòäåëÿëè îò ðàñòâîðåííûõ ìåìáðàííîé ôèëüòðà-
öèåé. Äëÿ ýòîãî ïðîáû âîäû îáúåìîì 0,5—1,5 äì3 ïðîïóñêàëè ÷åðåç ìåìá-
ðàííûå ôèëüòðû Synpor (×åõèÿ) ñ äèàìåòðîì ïîð 0,4 ìêì. Ôèëüòðû ñî âçâå-
ñüþ ïîäâåðãàëè «ìîêðîìó ñæèãàíèþ» â ñìåñè êîíöåíòðèðîâàííûõ àçîòíîé
(HNO3) è ñåðíîé (H2SO4) êèñëîò ãðàäàöèè «õ. ÷.», à íåðàñòâîðèâøèéñÿ îñòà-
òîê âçâåñè — ãèäðîòåðìàëüíîé îáðàáîòêå.
 ôèëüòðàòàõ ïðèðîäíîé âîäû â îòñóòñòâèå êàêîé-ëèáî ïðîáîïîäãîòîâêè
â ìàêñèìàëüíî êîðîòêèå ñðîêè îïðåäåëÿëè êîíöåíòðàöèþ òàê íàçûâàåìîé
ëàáèëüíîé ôðàêöèè ìåäè (Cuëàá). Ñîäåðæàíèå ðàñòâîðåííîé ìåäè (Cuðàñòâ)
íàõîäèëè ïîñëå ôîòîõèìè÷åñêîé äåñòðóêöèè ÐÎÂ, êîòîðàÿ äîñòèãàëàñü ïó-
òåì îáëó÷åíèÿ àëèêâîòû ôèëüòðîâàííîé âîäû (30—40 ñì3) â êâàðöåâûõ ñòà-
êàíàõ ÓÔ-ñâåòîì, èçëó÷àåìûì ëàìïîé ÄÐÒ-1000, â òå÷åíèå 2,0—2,5 ÷. Ïðåä-
92
Ãèäðîõèìèÿ
âàðèòåëüíî âîäó ïîäêèñëÿëè äî ðÍ 1,0—1,5 è äîáàâëÿëè ê íåé 3—5 êàïåëü
35%-íîãî ð-ðà Í2Î2.
Ñ ïîìîùüþ ìåòîäà èîíîîáìåííîé õðîìàòîãðàôèè ÐÎÂ ïðèðîäíîé âîäû
ðàçäåëÿëè íà òðè ãðóïïû: êèñëîòíóþ, îñí�âíóþ è íåéòðàëüíóþ [12]. Èñïîëü-
çîâàëè ñòåêëÿííûå êîëîíêè, çàïîëíåííûå öåëëþëîçíûìè èîíèòàìè ÄÝÀÝ
(äèýòèàìèíîýòèëöåëëþëîçà) è ÊÌ (êàðáîêñèìåòèëöåëëþëîçà) ïðîèçâîäñòâà
ôèðìû «SERVA», ÷åðåç êîòîðûå ïîñëåäîâàòåëüíî ïðîïóñêàëè ôèëüòðîâàí-
íóþ âîäó (0,5—1,0 äì3). Äåñîðáöèþ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ èç êîëîíêè ñ
ÄÝÀÝ-öåëëþëîçîé îñóùåñòâëÿëè â òðè ñòàäèè: 0,3 ìîëü/äì3 ð-ðîì NaOH
(ïåðâàÿ ñòàäèÿ), 0,025 ìîëü/äì3 ð-ðîì H2SO4 (âòîðàÿ ñòàäèÿ) è ñíîâà
0,3 ìîëü/äì3 ð-ðîì NaOH (òðåòüÿ ñòàäèÿ). Íåîáõîäèìîñòü â òðåõñòàäèéíîé
äåñîðáöèè îáóñëîâëåíà òåì, ÷òî âî ìíîãèõ ñëó÷àÿõ ïîëíîå èçâëå÷åíèå ìå-
òàëëîâ, âêëþ÷àÿ Cu(II), èç êîëîíêè íà ïåðâîé ñòàäèè íå äîñòèãàåòñÿ.  êàæ-
äîé èç ïîëó÷åííûõ òàêèì îáðàçîì ôðàêöèé îïðåäåëÿëè êîíöåíòðàöèþ
Cu(II) ïîñëå ôîòîõèìè÷åñêîé äåñòðóêöèè îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé, êàê
îïèñàíî âûøå, è ñóììèðîâàëè åå. Â êèñëîòíîé ãðóïïå ÐÎÂ ïðåîáëàäàþò ÃÂ
è àíèîííûå êîìïëåêñû Cu(II) ñ íèìè. Äåñîðáöèþ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ
îñí�âíîé ãðóïïû ïðîâîäèëè ñ ïîìîùüþ 0,1 ìîëü/äì3 ð-ðà HCl.  åå ñîñòàâå
äîìèíèðóþò áåëêîâîïîáíûå âåùåñòâà (ÁÏÂ) è êàòèîííûå êîìïëåêñû ìåäè ñ
ÁÏÂ. Îäíàêî îêàçàëîñü, ÷òî â ýòó ãðóïïó ÐÎÂ ïîïàäàåò òàêæå ëàáèëüíàÿ
ôðàêöèÿ ìåäè, âêëþ÷àþùàÿ òàê íàçûâàåìûå «ñâîáîäíûå» èîíû Cu(II) è ãèä-
ðîêñîêîìïëåêñû òèïà [Cu(OH)]+. Ñîäåðæàíèå Cu(II) â ñîñòàâå êàòèîííîé
ôðàêöèè òàêæå îïðåäåëÿëè ïîñëå ôîòîõèìè÷åñêîé äåñòðóêöèè îðãàíè÷å-
ñêèõ ñîåäèíåíèé îñí�âíîé ãðóïïû.
 ïðîöåññå ðàçäåëåíèÿ ÐΠíà êîëîíêàõ ñ öåëëþëîçíûìè èîíèòàìè îð-
ãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ êèñëîòíîé è îñí�âíîé ãðóïï êîíöåíòðèðóþòñÿ íå
ìåíåå ÷åì â 20—25 ðàç, ÷òî âåñüìà óäîáíî äëÿ ïðîâåäåíèÿ àíàëèçîâ íà ñî-
äåðæàíèå â èõ ñîñòàâå ìåòàëëîâ, âêëþ÷àÿ Cu(II). Îðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ
íåéòðàëüíîé ãðóïïû, à ýòî ãëàâíûì îáðàçîì óãëåâîäû, êîíöåíòðèðîâàëè â
10—12 ðàç ïóòåì âûìîðàæèâàíèÿ. Ñîäåðæàíèå Cu(II) â ñîñòàâå ýòîé ãðóïïû
òàêæå îïðåäåëÿëè ïîñëå ôîòîõèìè÷åñêîé äåñòðóêöèè îðãàíè÷åñêèõ âå-
ùåñòâ.
Ìîëåêóëÿðíî-ìàññîâîå ðàñïðåäåëåíèå îðãàíè÷åñêèõ êîìïëåêñíûõ ñîå-
äèíåíèé Cu(II) èññëåäîâàëè ìåòîäîì ãåëü-õðîìàòîãðàôèè. Èñïîëüçîâàëè
ñòåêëÿííóþ êîëîíêó, çàïîëíåííóþ ãåëåì TOYOPEARL HW-50F (ßïîíèÿ).
Ïàðàìåòðû êîëîíêè: äëèíà — 82 ñì, äèàìåòð — 2,8 ñì, âûñîòà ñëîÿ ãåëÿ —
62 ñì, ñâîáîäíûé îáúåì êîëîíêè (V0) — 160 ñì3. Êàëèáðîâêó êîëîíêè îñó-
ùåñòâëÿëè ñ ïîìîùüþ ðàñòâîðîâ ïîëèýòèëåíãëèêîëåé (ìîëåêóëÿðíàÿ ìàññà
1,0, 2,0, 15,0 è 20,0 êÄà) è ãëþêîçû (0,18 êÄà). Êîíöåíòðàöèÿ ïîëèýòèëåíãëè-
êîëåé è ãëþêîçû â ðàñòâîðàõ ñîñòàâëÿëà ñîîòâåòñòâåííî 2,0 è 0,5 ìã/ñì3. Â
êà÷åñòâå ýëþåíòà èñïîëüçîâàëè 0,025 ìîëü/äì3 ôîñôàòíûé áóôåðíûé ðàñ-
òâîð ñ ðÍ 7,0.
Êîíöåíòðàöèþ Cu(II) â ñîñòàâå âçâåøåííûõ âåùåñòâ, ôèëüòðàòå âîäû äî
è ïîñëå ÓÔ-îáëó÷åíèÿ, à òàêæå âî ôðàêöèÿõ ïîñëå èîíîîáìåííîãî è
ãåëü-õðîìàòîãðàôè÷åñêîãî ðàçäåëåíèÿ ÐΠîïðåäåëÿëè õåìèëþìèíåñöåíò-
íûì ìåòîäîì [9].
93
Ãèäðîõèìèÿ
Ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèé è èõ îáñóæäåíèå
Ñîäåðæàíèå Cu(II) è ñîîòíîøåíèå âçâåøåííîé è ðàñòâîðåííîé ôîðì. Â
òàáëèöå 1 ïðèâåäåíû äàííûå î ñîäåðæàíèè Cu(II) è ñîîòíîøåíèè åå âçâå-
øåííîé è ðàñòâîðåííîé ôîðì â âîäå èññëåäîâàííûõ âîäíûõ îáúåêòîâ.
Ìîæíî óáåäèòüñÿ â äîñòàòî÷íî øèðîêîì äèàïàçîíå êîíöåíòðàöèé.  âîäî-
õðàíèëèùàõ Äíåïðîâñêîãî êàñêàäà ñîäåðæàíèå ìåäè â âîäå ïîâûøàåòñÿ ïî
ìåðå ïðîäâèæåíèÿ îò Êèåâñêîãî âîäîõðàíèëèùà ê Êàõîâñêîìó, ÷òî ñâÿçàíî
ñ àíòðîïîãåííûì âîçäåéñòâèåì. Âûñîêîå ñîäåðæàíèå Cu(II) õàðàêòåðíî òàê-
æå äëÿ Êèëèéñêîé äåëüòû Äóíàÿ. Ïî ñðàâíåíèþ ñ 80-ìè ãîäàìè ïðîøëîãî
ñòîëåòèÿ íàìåòèëàñü íåêîòîðàÿ òåíäåíöèÿ ê ñíèæåíèþ êîíöåíòðàöèè ìå-
òàëëîâ, â òîì ÷èñëå è ìåäè, â âîäíûõ îáúåêòàõ ïðîìûøëåííûõ ðåãèîíîâ
èç-çà óìåíüøåíèÿ ïðîèçâîäñòâåííûõ ìîùíîñòåé. Ýòî êàñàåòñÿ, ïðåæäå âñå-
ãî, íèæíèõ âîäîõðàíèëèù Äíåïðîâñêîãî êàñêàäà, Êèëèéñêîé äåëüòû Äóíàÿ
è äðóãèõ âîäî¸ìîâ è âîäîòîêîâ. Íàãëÿäíûì ïðèìåðîì ýòîãî ìîæåò áûòü
ìíîãîëåòíÿÿ äèíàìèêà ñîäåðæàíèÿ Cu(II) â âîäå óêðàèíñêîãî ó÷àñòêà Äóíàÿ
(ðèñ. 1). Èç èññëåäîâàííûõ íàìè âîäíûõ îáúåêòîâ íàèìåíüøèì ñîäåðæàíè-
åì Cu(II) õàðàêòåðèçóþòñÿ ðåêè áàññåéíà Ïðèïÿòè.
Õàðàêòåðíîé îñîáåííîñòüþ ìèãðàöèè Cu(II) â ïîâåðõíîñòíûõ âîäàõ ÿâ-
ëÿåòñÿ åå ïðåèìóùåñòâåííîå íàõîæäåíèå â ðàñòâîðåííîé ôîðìå, ÷òî óæå
íåîäíîêðàòíî îòìå÷àëîñü íàìè â ðàíåå îïóáëèêîâàííûõ ðàáîòàõ [5, 20]. Â
èññëåäîâàííûõ âîäíûõ îáúåêòàõ îòíîñèòåëüíîå ñîäåðæàíèå ðàñòâîðåííîé
ìåäè ñîñòàâèëî â ñðåäíåì 70,2—94,0%. Ïðè÷èíà äîìèíèðîâàíèÿ Cu(II) â ðàñ-
òâîðåííîé ôîðìå ñîñòîèò â òîì, ÷òî ýòîò ìåòàëë îáðàçóåò äîñòàòî÷íî ïðî÷-
íûå êîìïëåêñû ñ ÐÎÂ ïîâåðõíîñòíûõ âîä, à ýòî áëàãîïðèÿòñòâóåò åãî ñòàáè-
ëèçàöèÿ â ðàñòâîðå [7, 15, 27]. Ñ äðóãîé ñòîðîíû, ìèíåðàëû, ñîäåðæàùèå
ìåäü â ñâîåì ñîñòàâå, îòíîñÿòñÿ ê òðóäíîðàñòâîðèìûì. Äàæå â âîäå Êèëèé-
ñêîé äåëüòû Äóíàÿ, ãäå ñîäåðæàíèå âçâåøåííûõ âåùåñòâ íåñðàâíåííî
âûøå, ÷åì â äðóãèõ âîäíûõ îáúåêòàõ Óêðàèíû, áîëüøàÿ ÷àñòü Cu(II) îêàçà-
ëàñü â ðàñòâîðåííîì ñîñòîÿíèè, ñîñòàâëÿÿ â ñðåäíåì 72,4% (ñì. òàáë. 1). Áî-
ëåå âûñîêèå ïîêàçàòåëè îòíîñèòåëüíîãî ñîäåðæàíèÿ ìåäè â ñîñòàâå âçâå-
øåííûõ âåùåñòâ ïî ñðàâíåíèþ ñ äðóãèìè âîäíûìè îáúåêòàìè õàðàêòåðíû
äëÿ ðåê áàññåéíà Ïðèïÿòè. Ìíîãèå èç íèõ îòëè÷àþòñÿ âûñîêèì ñîäåðæàíè-
åì ÃÂ, ñ êîòîðûìè èîíû Cu2+, êàê è ìíîãèõ äðóãèõ ìåòàëëîâ, ñâÿçûâàþòñÿ
â óñòîé÷èâûå êîìïëåêñíûå ñîåäèíåíèÿ [5, 7, 20, 26, 28].  òàêîì ñëó÷àå ìåäü
äîëæíà íàõîäèòüñÿ â ðàñòâîðåííîì ñîñòîÿíèè. Îäíàêî èçâåñòíî, ÷òî ÷àñòü
ÃÂ ñîðáèðóåòñÿ ìåëêîäèñïåðñíîé âçâåñüþ è ïåðåõîäèò âî âçâåøåííîå ñî-
ñòîÿíèå [11]. Âïîëíå âåðîÿòíî, ÷òî âñëåäñòâèå ýòîãî ïðîöåññà ÷àñòü ìåòàë-
ëîâ, ñâÿçàííûõ ñ ÃÂ, òàêæå ïåðåõîäèò âî âçâåñü. Îáðàùàåò íà ñåáÿ âíèìà-
íèå òîò ôàêò, ÷òî â âîäå îç. Òåëüáèí çíà÷èòåëüíàÿ ÷àñòü ìåäè (â ñðåäíåì
îêîëî 30,0%) íàõîäèëàñü â ñîñòàâå âçâåñåé.  íåêîòîðûõ ñëó÷àÿõ äîëÿ âçâå-
øåííîé ôîðìû ìåäè â ýòîì âîäî¸ìå äîñòèãàëà 80,0—83,3%, ÷òî îêàçàëîñü
âåñüìà íåîæèäàííûì. Ïðè ýòîì ñîäåðæàíèå âçâåøåííûõ âåùåñòâ áûëî
ñðàâíèòåëüíî íåâûñîêèì — 1,4—23,9 ìã/äì3 [3]. ×àùå âñåãî ïðåîáëàäàíèå
âçâåøåííîé ôîðìû Cu(II) áûëî ïðèóðî÷åíî ê ïðèäîííîìó ñëîþ âîäû, ãäå
ïîñòîÿííî íàáëþäàëñÿ äåôèöèò ðàñòâîðåííîãî êèñëîðîäà è ñîõðàíÿëñÿ
óñòîé÷èâûé çàïàõ ñåðîâîäîðîäà.  òàêèõ óñëîâèÿõ ìîãëè îáðàçîâàòüñÿ ìåë-
êîäèñïåðñíûå ÷àñòèöû ñóëüôèäîâ ìåäè.  ïðîöåññå èññëåäîâàíèÿ ðàñïðåäå-
ëåíèÿ êèñëîðîäà è ðàñòâîðåííîé è âçâåøåííîé ôîðì Cu(II) ïî ãëóáèíàì
94
Ãèäðîõèìèÿ
95
Ãèäðîõèìèÿ
1. Ñîäåðæàíèå âçâåøåííîé è ðàñòâîðåííîé ôîðì Cu(II) â ïîâåðõíîñòíûõ âîäàõ
Âîäíûå îáúåêòû
Cuîáù,
ìêã/äì3
Cuâçâ Cuðàñòâ
ìêã/äì3 % ìêã/äì3 %
Âîäîõðàíèëèùà
Êèåâñêîå 67 457
218
, ,
,
� 02 98
30
, ,
,
� 12 379
138
, ,
,
� 64 436
188
, ,
,
� 621 988
862
, ,
,
�
Êàíåâñêîå,
âåðõíèé ó÷àñòîê
70 34 3
182
, ,
,
� 02 77
25
, ,
,
� 12 394
137
, ,
,
� 50 325
157
, ,
,
� 606 988
863
, ,
,
�
Êðåìåí÷óãñêîå 62 498
24 9
, ,
,
� 09 68
4 0
, ,
,
� 87 354
161
, ,
,
� 74 435
209
, ,
,
� 64 6 913
839
, ,
,
�
Çàïîðîæñêîå,
âåðõíèé ó÷àñòîê
192 539
366
, ,
,
� 32 125
89
, ,
,
� 136 390
24 3
, ,
,
� 157 419
277
, ,
,
� 610 864
757
, ,
,
�
Êàõîâñêîå 127 456
318
, ,
,
� 14 73
53
, ,
,
� 98 374
167
, ,
,
� 95 436
265
, ,
,
� 626 905
833
, ,
,
�
Òåðíîïîëüñêîå
(ð. Ñåðåò)
107 253
180
, ,
,
� 05 19
11
, ,
,
� 38 88
60
, ,
,
� 102 239
169
, ,
,
� 912 962
94 0
, ,
,
�
Ðåêè
Äóíàé, Êèëèéñêàÿ
äåëüòà
5 7 64 5
282
, ,
,
� 12 96
78
, ,
,
� 50 386
276
, ,
,
� 35 54 3
204
, ,
,
� 614 950
724
, ,
,
�
Ïðèïÿòü 36 213
122
, ,
,
� 06 76
18
, ,
,
� 4 6 497
14 8
, ,
,
� 23 183
104
, ,
,
� 503 977
852
, ,
,
�
Ðåêè áàññåéíà
Ïðèïÿòè
55 236
14 5
, ,
,
� 13 110
4 1
, ,
,
� 128 537
283
, ,
,
� 4 3 170
104
, ,
,
� 463 872
717
, ,
,
�
Äåñíà, óñòüå 96 585
238
, ,
,
� 07 34
18
, ,
,
� 24 185
76
, ,
,
� 89 553
220
, ,
,
� 815 976
924
, ,
,
�
Ðîñü
(ã. Áåëàÿ Öåðêîâü)
5 5 252
152
, ,
,
� 03 24
14
, ,
,
� 36 189
92
, ,
,
� 52 24 3
138
, ,
,
� 811 964
908
, ,
,
�
Þæíûé Áóã
(ã. Õìåëüíèöêèé)
136 394
216
, ,
,
� 08 56
28
, ,
,
� 75 170
130
, ,
,
� 117 338
188
, ,
,
� 830 883
870
, ,
,
�
Ñåðåò,
(ã. Òåðíîïîëü)
77 263
156
, ,
,
� 03 4 8
19
, ,
,
� 19 258
122
, ,
,
� 65 215
137
, ,
,
� 74 2 981
878
, ,
,
�
Ãîðíûé Òèêè÷
(ïãò Áóêè,
ñ. ×åðíàÿ
Êàìåíêà)
72 587
24 3
, ,
,
� 03 31
20
, ,
,
� 14 292
82
, ,
,
� 51 579
223
, ,
,
� 708 986
918
, ,
,
�
Îç¸ðà
Ëþöèìèð 152 305
200
, ,
,
� 13 30
21
, ,
,
� 64 184
105
, ,
,
� 124 275
179
, ,
,
� 816 936
895
, ,
,
�
îçåðà ýòî ïîäòâåðäèëîñü (ðèñ. 2). Íà ãëóáèíå 8 ì ñîäåðæàíèå Î2 ñíèçèëîñü
ïðèìåðíî äî 0,8 ìã/äì3. Êîíöåíòðàöèÿ Cuðàñòâ óìåíüøèëàñü â ñåìü ðàç — ñ
21,0 äî 3,0 ìêã/äì3, à Cuâçâ — óâåëè÷èëàñü ïî÷òè â äâà ðàçà — ñ 12,0 äî
23,0 ìêã/äì3. Ñîäåðæàíèå âçâåøåííûõ âåùåñòâ íà ýòîé æå ãëóáèíå îçåðà
áûëî ñðàâíèòåëüíî íèçêèì — 6,5 ìã/äì3. Ñëåäîâàòåëüíî, ïðîèçîøëà òðàíñ-
ôîðìàöèÿ ðàñòâîðåííîé ôîðìû Cu(II) âî âçâåøåííóþ çà ñ÷¸ò îáðàçîâàíèÿ
÷àñòèö ñóëüôèäîâ ìåäè.
Òàêèì îáðàçîì, ðåçóëüòàòû íàøèõ èññëåäîâàíèé óáåæäàþò â òîì, ÷òî â
îòäåëüíûõ ñëó÷àÿõ, ðàññìîòðåííûõ âûøå, ñîîòíîøåíèå ðàñòâîðåííîé è
âçâåøåííîé ôîðì ìåäè ìîæåò ìåíÿòüñÿ â ñòîðîíó ïîâûøåíèÿ ñîäåðæàíèÿ
ïîñëåäíåé è äàæå åå äîìèíèðîâàíèÿ.
Ñîäåðæàíèå ëàáèëüíîé ôðàêöèè â ñîñòàâå ðàñòâîðåííûõ ôîðì Cu(II). Â
ïðîöåññå èññëåäîâàíèé ñîñòîÿíèÿ ìåòàëëîâ â ïîâåðõíîñòíûõ ïðèðîäíûõ
âîäàõ âàæíîé çàäà÷åé ÿâëÿåòñÿ óñòàíîâëåíèå òîé èõ ÷àñòè, êîòîðàÿ íå ñâÿ-
çàíà â êîìïëåêñû ñ ÐÎÂ. Ýòî òàê íàçûâàåìàÿ ëàáèëüíàÿ ôðàêöèÿ ìåòàëëîâ,
õàðàêòåðèçóþùàÿñÿ íàèáîëüøåé òîêñè÷íîñòüþ ñðåäè äðóãèõ ôîðì. Î÷åíü
÷àñòî îíà ñîñòàâëÿåò íåçíà÷èòåëüíóþ ÷àñòü ðàñòâîðåííûõ ìåòàëëîâ. Äëÿ åå
îïðåäåëåíèÿ íåîáõîäèìû âûñîêî÷óâñòâèòåëüíûå è ñåëåêòèâíûå ìåòîäû
àíàëèçà. Êàê ïîêàçàëà ïðàêòèêà èññëåäîâàíèé, òàêèì òðåáîâàíèÿì ñîîòâåò-
ñòâóþò íåìíîãèå èç ìåòîäîâ, â ÷àñòíîñòè õåìèëþìèíåñöåíòíûå è ìåòîä èí-
âåðñèîííîé âîëüòàìïåðîìåòðèè. Â òî æå âðåìÿ áûëî óñòàíîâëåíî, ÷òî êàòà-
ëèòè÷åñêàÿ àêòèâíîñòü ìåòàëëîâ â õåìèëþìèíåñöåíòíûõ ðåàêöèÿõ â çíà÷è-
òåëüíîé ñòåïåíè çàâèñèò îò èõ ñîñòîÿíèÿ â âîäíîé ñðåäå. Ìåòàëëû, íàõîäÿ-
ùèåñÿ â ñîñòàâå êîìïëåêñíûõ ñîåäèíåíèé ñ ÐÎÂ ïðèðîäíûõ ïîâåðõíîñòíûõ
âîä, òåðÿþò òàêóþ àêòèâíîñòü.
96
Ãèäðîõèìèÿ
Âîäíûå îáúåêòû
Cuîáù,
ìêã/äì3
Cuâçâ Cuðàñòâ
ìêã/äì3 % ìêã/äì3 %
Áîëüøîå ×åðíîå 94 293
195
, ,
,
� 06 35
21
, ,
,
� 20 196
108
, ,
,
� 81 287
174
, ,
,
� 804 919
892
, ,
,
�
Òåëüáèí 56 625
275
, ,
,
� 06 230
82
, ,
,
� 90 833
298
, ,
,
� 4 9 515
193
, ,
,
� 167 910
702
, ,
,
�
Âåðáíîå 4 9 238
14 4
, ,
,
� 05 69
27
, ,
,
� 82 328
188
, ,
,
� 4 4 231
117
, ,
,
� 672 918
812
, ,
,
�
Èîðäàíñêîå 98 298
166
, ,
,
� 04 159
30
, ,
,
� 23 534
181
, ,
,
� 63 218
136
, ,
,
� 466 977
819
, ,
,
�
Ïðóäû
Âåðõíèé Êèòàåâ-
ñêèé
104 463
272
, ,
,
� 06 4 2
25
, ,
,
� 18 281
92
, ,
,
� 82 432
24 7
, ,
,
� 568 918
908
, ,
,
�
Ï ð è ì å ÷ à í è å. Çäåñü è â òàáë. 3, 4: íàä ÷åðòîé — ïðåäåëüíûå çíà÷åíèÿ, ïîä ÷åðòîé — ñðåä-
íèå âåëè÷èíû.
Ïðîäîëæåíèå òàáë. 1
Ïîýòîìó íàøè èñ-
ñëåäîâàíèÿ áûëè ñî-
ñðåäîòî÷åíû íà ïðÿ-
ìîì îïðåäåëåíèè Cu(II)
â ôèëüòðàòå ïðèðîäíîé
âîäû áåç åå ïðåäâàðè-
òåëüíîé ïðîáîïîäãî-
òîâêè. Â òàêèõ óñëîâè-
ÿõ óäàåòñÿ îïðåäåëÿòü
ëèøü íåêîòîðóþ ÷àñòü
Cu(II) õåìèëþìèíåñ-
öåíòíûì ìåòîäîì. Ïî
âñåé âèäèìîñòè, îíà
âêëþ÷àåò «ñâîáîäíûå»
( ãèäðàòèðîâàííûå)
èîíû Cu2+ è ãèäðîêñî-
êîìïëåêñû ñîñòàâà
[CuOH]+, ñóùåñòâîâà-
íèå êîòîðûõ âïîëíå ðåàëüíî ïðè çíà÷åíèÿõ ðÍ, õàðàêòåðíûõ äëÿ ïîâåðõíî-
ñòíûõ âîä. Â òàáëèöå 2 ïðèâåäåíû äàííûå î ñîäåðæàíèè ëàáèëüíîé ôðàê-
öèè ðàñòâîðåííîé ìåäè â âîäå èññëåäîâàííûõ âîäíûõ îáúåêòîâ. ×àùå âñåãî
åå êîíöåíòðàöèÿ íå ïðåâûøàåò íåñêîëüêèõ ìèêðîãðàììîâ â 1 äì3 [21]. Íèç-
êîå ñîäåðæàíèå ëàáèëüíîé ôðàêöèè ìåäè ìîæåò áûòü êàê çà ñ÷¸ò êîìïëåê-
ñîîáðàçîâàíèÿ, òàê è âñëåäñòâèå ñâÿçûâàíèÿ ñóëüôèäàìè [27]. Ñîäåðæàíèå
Cuëàá íàõîäèëîñü â ïðåäåëàõ 0,4—8,5 ìêã/äì3, ÷òî ñîîòâåòñòâóåò 7,2—35,0%
Cuðàñòâ. Èíîãäà äîëÿ Cuëàá ìîæåò áûòü è âûøå. Êîíöåíòðàöèÿ ëàáèëüíîé
ôðàêöèè ìåäè â âîäå ïðèäîííîãî ñëîÿ âîäî¸ìîâ, êàê ïðàâèëî, íåñêîëüêî
âûøå, ÷åì â ïîâåðõíîñòíîì. Îäíàêî â âîäíûõ îáúåêòàõ, ãäå ôîðìèðóþòñÿ
àíàýðîáíûå çîíû ñ çàìåòíûì ñîäåðæàíèåì â âîäå ñåðîâîäîðîäà, ñîäåðæà-
íèå Cuëàá ìèíèìàëüíî è ïðèáëèæàåòñÿ ê àíàëèòè÷åñêîìó íóëþ. Ïîäîáíîå
ÿâëåíèå õàðàêòåðíî äëÿ îç. Òåëüáèí (ðèñ. 3). Â îòñóòñòâèå ðàñòâîðåííîãî
êèñëîðîäà â âîäå ëàáèëüíàÿ ôðàêöèÿ ìåäè ëèáî âîâñå íå îïðåäåëÿëàñü õå-
ìèëþìèíåñöåíòíûì ìåòîäîì, ëèáî åå ñîäåðæàíèå îñòàâàëîñü äîñòàòî÷íî
íèçêèì èç-çà îáðàçîâàíèÿ ñóëüôèäîâ.
97
Ãèäðîõèìèÿ
1. Ñðåäíåãîäîâûå âåëè÷èíû ñîäåðæàíèÿ ìåäè â âîäå Óêðàèíñêîãî
ó÷àñòêà Äóíàÿ çà ìíîãîëåòíèé ïåðèîä èññëåäîâàíèé.
2. Ñîäåðæàíèå êèñëîðîäà (à), ðàñòâîðåííîé (á) è âçâåøåííîé (â) ôîðì ìåäè â âîäå îç. Òåëüáèí íà ðàç-
ëè÷íûõ åãî ãëóáèíàõ, èþëü 2010 ã.
98
Ãèäðîõèìèÿ
2. Ñîäåðæàíèå ëàáèëüíîé ôðàêöèè (Cuëàá) â ñîñòàâå ðàñòâîðåííîé ìåäè (Cuðàñòâ)
â âîäå íåêîòîðûõ âîäíûõ îáúåêòîâ
Âîäíûå îáúåêòû Ìåñòà è äàòû îòáîðà ïðîá âîäû
Cuðàñòâ,
ìêã/äì3
Cuëàá
ìêã/äì3 % Cuðàñòâ
Êèåâñêîå âîäî-
õðàíèëèùå
Íèæíèé áüåô, 29.05.2008 ã. 18 0
14 3
,
,
4 8
5 0
,
,
26 7
350
,
,
Âåðõíèé áüåô, 09.11.2009 ã. 16,2 1,4 8,6
Íèæíèé áüåô, 09.11.2009 ã. 25,0 1,8 7,2
Âáëèçè ñ. Ñòðàõîëåñüÿ,
17.03.2010 ã.
173
167
,
,
3 1
3 7
,
,
179
222
,
,
Ïðèïÿòñêèé îòðîã,
10.09.2010 ã.
14,5 3,0 20,7
Äíåïðîâñêèé îòðîã,
10.09.2010ã.
19,6 4,7 24,0
Êàíåâñêîå âî-
äîõðàíèëèùå
Ìîñêîâñêèé ìîñò (ã. Êèåâ),
14.09.2009 ã.
172
186
,
,
4 2
3 7
,
,
24 4
199
,
,
Òàì æå, 15.10.2012 ã. 32,5 4,4 13,5
Çàïîðîæñêîå
âîäîõðàíèëèùå
Âåðõíÿÿ ÷àñòü, 23.04.2009 ã. 32 6
216
,
,
6 3
4 7
,
,
19 3
218
,
,
îç. Âåðáíîå Ñðåäíÿÿ ÷àñòü, 18.02.2008 ã. 23 8
214
,
,
4 5
5 2
,
,
18 9
24 3
,
,
Òàì æå, 05.07.2008 ã. 30 2
365
,
,
76
6 0
,
,
25 2
164
,
,
îç. Òåëüáèí 05.06.2007 ã.* 14 6
76
,
,
3 8
12
,
,
26 0
158
,
,
02.07.2007 ã.* 186
179
,
,
4 1
26
,
,
22 0
14 5
,
,
05.09.2007 ã.* 474
44 4
,
,
8 5
4 4
,
,
179
99
,
,
01.11.2007 ã.* 203
173
,
,
19
28
,
,
9 4
162
,
,
ð. Ïðèïÿòü ñ. Ñåí÷èöû, 24.06.2010 ã. 10,5 1,4 13,3
Òàì æå, 22.09.2010 ã. 4,3 0,4 9,3
Òàì æå, 28.10.2012 ã. 20,3 4,5 22,2
Ðåêè áàññåéíà
Ïðèïÿòè
Îêòÿáðü — íîÿáðü 2012 ã. 8,3—
20,9
2,6—3,9 18,7—
33,3
Ï ð è ì å ÷ à í è å. Íàä è ïîä ÷åðòîé — ñîäåðæàíèå Cuðàñòâ è Cuëàá ñîîòâåòñòâåííî â ïîâåðõíî-
ñòíîì è ïðèäîííîì ñëîÿõ âîäû. Âî âñåõ îñòàëüíûõ ñëó÷àÿõ äàííûå îòíîñÿòñÿ ê ïîâåðõíîñòíîìó
ñëîþ âîäû. * Óñðåäíåííûå äàííûå ïî âñåìó îçåðó.
Ñåçîííàÿ äèíàìèêà
ñîäåðæàíèÿ Cuëàá íå
âñåãäà èìååò ÷åòêî âû-
ðàæåííûé õàðàêòåð
(ðèñ. 4). Ïî ðåçóëüòà-
òàì ìíîãîëåòíèõ èññëå-
äîâàíèé áûëî óñòàíîâ-
ëåíî, ÷òî ìàêñèìóì
÷àùå âñåãî ïðèõîäèòñÿ
íà ëåòíèé ïåðèîä (âî-
äîõðàíèëèùà Äíåïðà,
Êèëèéñêàÿ äåëüòà Äó-
íàÿ). Îäíàêî â íåêîòî-
ðûõ âîäíûõ îáúåêòàõ,
íàïðèìåð â îç. Òåëü-
áèí, äîëÿ ëàáèëüíîé
ôðàêöèè ìåäè èìååò
òåíäåíöèþ ñíèæàòüñÿ
îò âåñíû ê îñåíè. Ïî âñåé âèäèìîñòè, íàèáîëåå ñóùåñòâåííîå âëèÿíèå íà
äèíàìèêó ñîäåðæàíèÿ Cuëàá îêàçûâàåò êîìïîíåíòíûé ñîñòàâ ÐÎÂ, êîòîðûé
â òå÷åíèå ãîäà ïðåòåðïåâàåò èçìåíåíèÿ.
Ðàñïðåäåëåíèå Cu(II) ñðåäè êîìïëåêñíûõ ñîåäèíåíèé. Ïîñëå ðàçäåëåíèÿ
ÐΠíà êèñëîòíóþ, îñí�âíóþ è íåéòðàëüíóþ ãðóïïû â êàæäîé èç íèõ áûëî
îïðåäåëåíî ñîäåðæàíèå Cu(II). Â òàáëèöå 3 ïðèâåäåíû äàííûå î ñîäåðæà-
íèè è ñîîòíîøåíèè êîìïëåêñíûõ ñîåäèíåíèé Cu(II) â âîäå èññëåäîâàííûõ
âîäíûõ îáúåêòîâ. Ìîæíî âèäåòü, ÷òî àíèîííûå êîìïëåêñû ìåäè, îáðàçîâàâ-
øèåñÿ ñ ó÷àñòèåì ÃÂ, ïðåîáëàäàþò âî âñåõ èññëåäîâàííûõ âîäíûõ îáúåêòàõ
íåçàâèñèìî îò òîãî, â êàêîé ôèçèêî-ãåîãðàôè÷åñêîé çîíå îíè íàõîäÿòñÿ. Â
âîäíûõ îáúåêòàõ ñ á�ëüøèìè êîíöåíòðàöèÿìè àñîäåðæàíèå àíèîííûõ
êîìïëåêñîâ Cu(II) ÿâëÿåòñÿ ìàêñèìàëüíûì è äîñòèãàåò â ñðåäíåì
72,0—78,2% Cuðàñòâ. Ê òàêîâûì îòíîñÿòñÿ, ïðåæäå âñåãî, ðåêè áàññåéíà Ïðè-
ïÿòè, ãäå ñîäåðæàíèå ÃÂ íàèáîëüøåå ïî ñðàâíåíèþ ñ îñòàëüíûìè èññëåäî-
âàííûìè íàìè âîäíûìè îáúåêòàìè [6, 23, 25]. Â âîäîõðàíèëèùàõ Äíåïðîâ-
ñêîãî êàñêàäà äîëÿ àíèîííûõ êîìïëåêñîâ Cu(II) òàêæå âñåãäà âûñîêà, ïîñêî-
99
Ãèäðîõèìèÿ
3. Ñîäåðæàíèå êèñëîðîäà (à) è ëàáèëüíîé ôðàêöèè ìåäè (á, â) â âîäå ïðèäîííîãî ñëîÿ îç. Òåëüáèí íà
ðàçëè÷íûõ åãî ó÷àñòêàõ, 2007 ã.: 1—3 — ñòàíöèè îòáîðà ïðîá âîäû.
4. Ñåçîííûå èçìåíåíèÿ ñîäåðæàíèÿ ëàáèëüíîé ôðàêöèè ìåäè â
âîäå íåêîòîðûõ âîäíûõ îáúåêòîâ: 1 — Êèåâñêîå âîäîõðàíèëèùå;
2 — âåðõíèé ó÷àñòîê Êàíåâñêîãî âîäîõðàíèëèùà; 3 — Êèëèéñêàÿ
äåëüòà Äóíàÿ; 4 — îç. Òåëüáèí.
ëüêó â ñîñòàâå èõ ÐÎÂ ïðåâàëèðóþò ÃÂ. Íî äàæå â òåõ îáúåêòàõ, ãäå êîíöåí-
òðàöèè ÃÂ çàìåòíî íèæå, ñâÿçûâàíèå èîíîâ Cu2+ ïðîèñõîäèò ïðåèìóùåñò-
âåííî ñ èõ ó÷àñòèåì. Ýòî ìîæíî ïðîñëåäèòü íà ïðèìåðå Êèëèéñêîé äåëüòû
Äóíàÿ, à òàêæå îç¸ð Òåëüáèí è Âåðáíîå, íàõîäÿùèõñÿ â ÷åðòå ã. Êèåâà. Ñî-
äåðæàíèå àíèîííûõ êîìïëåêñîâ Cu(II) â âîäå óêàçàííûõ îáúåêòîâ íèæå,
÷åì â îñòàëüíûõ, è ñîñòàâëÿåò â ñðåäíåì 44,8—50,6% (ñì. òàáë. 3). Òåì íå ìå-
íåå, îíè ÿâëÿþòñÿ ïðåîáëàäàþùèìè.
Çàìåòíóþ ðîëü â ñâÿçûâàíèè èîíîâ Cu2+ èãðàþò òàêæå óãëåâîäû. Ñî-
äåðæàíèå íåéòðàëüíûõ êîìïëåêñîâ Cu(II) ñ ýòèìè îðãàíè÷åñêèìè âåùåñòâà-
ìè äîñòèãàåò â ñðåäíåì 12,0—34,5 Ñuðàñòâ (ñì. òàáë. 3). Îíî çàìåòíî âûøå â
òåõ âîäíûõ îáúåêòàõ, ãäå êîíöåíòðàöèÿ ÃÂ ñðàâíèòåëüíî íèæå. Ýòî êàñàåò-
ñÿ îç¸ð Òåëüáèí è Âåðáíîå, Êèëèéñêîé äåëüòû Äóíàÿ, ðåê Äåñíà, Ñåðåò è íå-
êîòîðûõ äðóãèõ [6, 23].
×òî æå êàñàåòñÿ êàòèîííûõ êîìïëåêñîâ Cu(II) ñ ÁÏÂ, òî èõ ñîäåðæàíèå,
ïî âñåé âèäèìîñòè, âåñüìà íèçêîå, ïîñêîëüêó â ýòó ôðàêöèþ ïîïàäàþò òàê-
æå ïîëîæèòåëüíî çàðÿæåííûå «ñâîáîäíûå» èîíû Cu2+ è ãèäðîêñîêîìï-
ëåêñû [CuOH]+. Íàïðèìåð, çèìîé â âîäå çàë. Îáîëîíü (Êàíåâñêîå âîäîõðà-
íèëèùå) êàòèîííàÿ ôðàêöèÿ Cu(II) ñîñòàâëÿëà îêîëî 30,0% Cuðàñòâ. Îäíàêî
îêàçàëîñü, ÷òî ïðèìåðíî äâå òðåòüèõ ýòîé ôðàêöèè ïðèõîäèëîñü íà ëàáèëü-
íóþ ôðàêöèþ ìåäè, à ñîäåðæàíèå ñîáñòâåííî êàòèîííûõ êîìïëåêñîâ Cu(II)
ñ ÁÏ íå ïðåâûøàëî 10,0% Cuðàñòâ. ×àñòî îðãàíè÷åñêèå êàòèîííûå êîìïëåê-
ñû ìåäè ïðàêòè÷åñêè íå îáíàðóæèâàþòñÿ. Ýòî áûëî âûÿâëåíî ïî ðåçóëüòà-
òàì ïðÿìîãî îïðåäåëåíèÿ Cu(II) â ôèëüòðîâàííîé ïðèðîäíîé âîäå áåç êà-
êîé-ëèáî åå ïðîáîïîäãîòîâêè è â ñîñòàâå îñí�âíîé ãðóïïû ÐΠïîñëå èõ
ôîòîõèìè÷åñêîé äåñòðóêöèè. Ñîâïàäåíèå ðåçóëüòàòîâ ýòèõ îïðåäåëåíèé
ñâèäåòåëüñòâîâàëî î íàëè÷èè ëèøü ëàáèëüíîé ôðàêöèè ìåäè è îòñóòñòâèè
îðãàíè÷åñêèõ êîìïëåêñîâ Cu(II) c ÁÏÂ.
Ñîîòíîøåíèå êîìïëåêñíûõ ñîåäèíåíèé Cu(II) ñ ÐΠðàçëè÷íîé õèìè÷å-
ñêîé ïðèðîäû ïðåòåðïåâàåò ñåçîííûå èçìåíåíèÿ, ñâÿçàííûå ñ íåïîñòîÿíñò-
âîì êîìïîíåíòíîãî ñîñòàâà ÐΠâ òå÷åíèå ãîäà.  ýòîì ìîæíî óáåäèòüñÿ íà
ïðèìåðå Êàíåâñêîãî âîäîõðàíèëèùà. Îñåíüþ è çèìîé ñîäåðæàíèå àíèîí-
íûõ êîìïëåêñîâ Cu(II) íèæå, ÷åì âåñíîé è ëåòîì (ðèñ. 5). Óâåëè÷åíèå êîí-
öåíòðàöèè óãëåâîäîâ â âîäå ÷àñòî ñîïðîâîæäàåòñÿ ïîâûøåíèåì ñîäåðæà-
íèÿ íåéòðàëüíûõ êîìïëåêñîâ Cu(II), îñîáåííî â îñåííåå âðåìÿ ãîäà. Ïîäîá-
íîå ñîîòíîøåíèå êîìïëåêñíûõ ñîåäèíåíèé Ñu(II) íàáëþäàëîñü òàêæå â âîäå
ð. Äåñíû (ðèñ. 6). Ñîäåðæàíèå àíèîííûõ êîìïëåêñîâ ìåäè â âîäå ðåêè ïîçä-
íåé îñåíüþ, çèìîé è ðàííåé âåñíîé îêàçàëîñü íàèìåíüøèì, à íåéòðàëüíûõ
êîìëåêñîâ â ýòîò æå ïåðèîä âðåìåíè — íàèáîëüøèì.
Ìîëåêóëÿðíî-ìàññîâîå ðàñïðåäåëåíèå àíèîííûõ êîìïëåêñîâ Cu(II). Èñ-
ñëåäîâàíèÿ ìîëåêóëÿðíîé ìàññû êîìïëåêñîâ Cu(II) áûëè ñîñðåäîòî÷åíû
ãëàâíûì îáðàçîì íà àíèîííûõ åå ñîåäèíåíèÿõ, òàê êàê â èññëåäîâàííûõ âî-
äíûõ îáúåêòàõ îíè ïîâñåìåñòíî äîìèíèðóþò. Íåîáõîäèìîñòü òàêèõ èññëå-
äîâàíèé âûçâàíà ïðåæäå âñåãî òåì, ÷òî áèîäîñòóïíîñòü âåùåñòâ â çíà÷èòå-
ëüíîé ìåðå çàâèñèò îò èõ ìîëåêóëÿðíîé ìàññû. Â ðÿäå ðàáîò íåîäíîêðàòíî
îòìå÷àëîñü, ÷òî ÷åðåç áèîëîãè÷åñêóþ ìåìáðàíó ñïîñîáíû ïðîíèêàòü ëèøü
100
Ãèäðîõèìèÿ
101
Ãèäðîõèìèÿ
3
.
Ð
à
ñï
ð
åä
åë
åí
è
å
C
u
(I
I)
ñð
åä
è
ê
î
ì
ï
ë
åê
ñí
û
õ
ñî
åä
è
í
åí
è
é
ñ
Ð
Î
Â
ð
à
çë
è
÷
í
î
é
õ
è
ì
è
÷
åñ
ê
î
é
ï
ð
è
ð
î
ä
û
(ï
î
ð
åç
ó
ë
ü
òà
òà
ì
ì
í
î
ãî
ë
åò
í
è
õ
è
ññ
ë
åä
î
â
àí
è
é
)
Â
î
ä
í
û
å
î
á
ú
å
ê
òû
Ê
î
ì
ï
ë
å
ê
ñí
û
å
ñî
å
ä
è
í
å
í
è
ÿ
C
u
(I
I)
à
í
è
î
í
í
û
å
ê
à
òè
î
í
í
û
å
*
í
å
é
òð
à
ë
üí
û
å
ì
ê
ã/
ä
ì
3
%
ì
ê
ã/
ä
ì
3
%
ì
ê
ã/
ä
ì
3
%
Â
î
ä
î
õð
à
í
è
ëè
ù
à
Ê
è
å
â
ñê
î
å
,
í
è
æ
í
ÿ
ÿ
÷
à
ñò
ü
1
2
0
2
3
5
1
8
3
,
,
,
�
6
2
8
8
7
6
7
8
2
,
,
,
�
1
3
6
0
2
3
,
,
,
�
7
6
1
8
5
9
8
,
,
,
�
1
9
9
0
2
8
,
,
,
�
8
2
2
7
7
1
2
0
,
,
,
�
Ê
à
í
å
â
ñê
î
å
,
â
å
ð
õ
í
ÿ
ÿ
÷
à
ñò
ü
6
3
2
4
9
1
4
0
,
,
,
�
5
5
7
8
6
9
7
3
7
,
,
,
�
1
0
4
8
2
6
,
,
,
�
3
5
3
0
4
1
3
7
,
,
,
�
0
3
4
6
2
4
,
,
,�
2
9
1
9
9
1
2
6
,
,
,
�
Ç
à
ï
î
ð
î
æ
ñê
î
å
,
â
å
ð
õ
í
ÿ
ÿ
÷
à
ñò
ü
1
2
4
3
3
8
2
0
7
,
,
,
�
6
3
9
8
4
0
7
4
6
,
,
,
�
0
5
6
3
3
2
,
,
,�
4
7
1
7
1
1
1
7
,
,
,
�
1
2
6
9
3
8
,
,
,
�
6
5
2
2
2
1
3
7
,
,
,
�
Ò
å
ð
í
î
ï
î
ë
üñ
ê
î
å
6
0
1
8
4
1
1
8
,
,
,
�
5
3
4
7
3
5
6
1
8
,
,
,
�
1
0
8
4
2
9
,
,
,
�
7
0
2
4
4
1
5
2
,
,
,
�
2
4
7
6
4
4
,
,
,�
1
6
3
3
0
6
2
3
0
,
,
,
�
Ð
åê
è
Ä
ó
í
à
é
,
Ê
è
ë
è
é
ñê
à
ÿ
ä
å
ë
üò
à
4
4
1
9
7
1
5
4
,
,
,
�
3
8
9
5
5
3
4
6
0
,
,
,
�
1
2
1
9
7
7
9
,
,
,
�
4
3
3
6
5
2
3
6
,
,
,
�
5
8
1
6
3
1
0
2
,
,
,
�
2
8
7
4
0
4
3
0
4
,
,
,
�
Ï
ð
è
ï
ÿ
òü
9
8
1
4
0
1
2
9
,
,
,
�
5
6
7
7
9
8
7
2
0
,
,
,
�
1
7
4
5
2
3
,
,
,
�
1
0
9
2
2
2
1
2
8
,
,
,
�
0
9
6
8
2
7
,
,
,
�
7
0
3
2
4
1
5
2
,
,
,
�
Ñ
òâ
è
ãà
1
9
0
2
7
5
2
4
8
,
,
,
�
6
3
0
8
3
2
7
4
9
,
,
,
�
2
8
4
9
3
5
,
,
,
�
8
8
1
1
8
1
0
6
,
,
,
�
1
8
1
0
3
4
8
,
,
,
�
5
5
2
7
0
1
4
5
,
,
,
�
Ä
å
ñí
à
,
ó
ñò
üå
7
2
1
9
3
1
3
7
,
,
,
�
3
0
6
8
0
9
5
9
6
,
,
,
�
0
3
5
6
2
3
,
,
,�
2
1
2
1
8
1
0
0
,
,
,
�
1
2
3
2
8
7
0
,
,
,
�
1
2
1
5
9
3
3
0
4
,
,
,
�
102
Ãèäðîõèìèÿ
Â
î
ä
í
û
å
î
á
ú
å
ê
òû
Ê
î
ì
ï
ë
å
ê
ñí
û
å
ñî
å
ä
è
í
å
í
è
ÿ
C
u
(I
I)
à
í
è
î
í
í
û
å
ê
à
òè
î
í
í
û
å
*
í
å
é
òð
à
ë
üí
û
å
ì
ê
ã/
ä
ì
3
%
ì
ê
ã/
ä
ì
3
%
ì
ê
ã/
ä
ì
3
%
Ð
î
ñü
2
7
1
4
3
8
5
,
,
,
�
5
1
8
6
8
9
6
3
0
,
,
,
�
0
3
2
4
1
5
,
,
,�
3
5
1
7
4
1
1
1
,
,
,
�
1
6
7
9
3
5
,
,
,�
1
7
5
3
2
5
2
5
9
,
,
,
�
Þ
æ
í
û
é
Á
ó
ã
5
5
2
2
3
1
2
1
,
,
,
�
4
6
7
7
8
0
6
2
7
,
,
,
�
1
3
7
1
2
4
,
,
,�
4
3
2
0
9
1
2
4
,
,
,
�
2
6
9
2
4
8
,
,
,
�
1
0
6
4
4
0
2
4
9
,
,
,
�
Ñ
å
ð
å
ò
3
4
1
6
6
8
1
,
,
,
�
3
3
2
7
5
5
5
7
0
,
,
,
�
0
2
2
9
1
2
,
,
,�
1
5
1
3
5
8
5
,
,
,
�
2
4
7
6
4
9
,
,
,�
1
1
3
5
8
7
3
4
5
,
,
,
�
Ã
î
ð
í
û
é
Ò
è
ê
è
÷
4
9
2
0
9
9
9
,
,
,
�
4
7
6
6
5
7
5
4
7
,
,
,
�
1
5
1
0
3
3
0
,
,
,
�
1
4
3
2
4
6
1
6
6
,
,
,
�
2
0
1
0
7
5
2
,
,
,
�
2
0
0
3
8
2
2
8
7
,
,
,
�
Î
ç¸
ð
à
Ë
þ
ö
è
ì
è
ð
9
5
2
1
8
1
3
7
,
,
,
�
6
0
4
7
9
3
7
3
7
,
,
,
�
1
1
4
8
2
0
,
,
,
�
5
3
3
0
4
1
0
7
,
,
,
�
1
3
5
6
2
9
,
,
,
�
8
0
2
7
2
1
5
6
,
,
,
�
Á
î
ë
üø
î
å
×
å
ð
í
î
å
4
6
1
6
3
9
7
,
,
,
�
4
3
4
8
7
0
6
0
6
,
,
,
�
0
8
6
2
3
0
,
,
,�
6
2
3
5
2
1
8
8
,
,
,
�
0
7
6
4
3
3
,
,
,
�
6
8
4
4
2
2
0
6
,
,
,
�
Ò
å
ë
üá
è
í
1
8
7
4
4
5
2
4
2
,
,
,
�
3
2
5
6
6
0
4
4
8
,
,
,
�
9
7
1
3
5
1
2
2
,
,
,
�
1
3
9
2
7
8
2
2
6
,
,
,
�
1
0
8
2
2
7
1
7
6
,
,
,
�
2
0
0
5
2
8
3
2
6
,
,
,
�
Â
å
ð
á
í
î
å
6
8
1
0
9
8
8
,
,
,
�
2
9
7
7
7
9
5
0
6
,
,
,
�
2
2
5
7
3
0
,
,
,�
5
9
2
0
7
1
7
2
,
,
,
�
2
6
8
7
5
6
,
,
,�
1
2
4
3
8
6
3
2
2
,
,
,
�
*
Ê
à
òè
î
í
í
à
ÿ
ô
ð
à
ê
ö
è
ÿ
ì
å
òà
ë
ë
à
â
ê
ë
þ
÷
à
å
ò
è
î
í
û
C
u
2
+
,
ãè
ä
ð
î
ê
ñî
ê
î
ì
ï
ë
å
ê
ñû
[C
u
O
H
]+
è
,
â
î
çì
î
æ
í
î
,
ê
î
ì
ï
ë
å
ê
ñí
û
å
ñî
å
ä
è
í
å
í
è
ÿ
C
u
(I
I)
ñ
Á
Ï
Â
.
Ï
ð
î
ä
î
ëæ
åí
è
å
ò
à
á
ë.
3
òå ÃÂ, êîòîðûå îáëàäàþò îòíîñèòåëüíî íåâûñîêîé ìîëåêóëÿðíîé ìàññîé
[19].
 òàáëèöå 4 ïðèâåäåíû äàííûå î ðàñïðåäåëåíèè Cu(II) ñðåäè àíèîííûõ
êîìïëåêñíûõ ñîåäèíåíèé, èìåþùèõ ðàçëè÷íóþ ìîëåêóëÿðíóþ ìàññó. Ìîæ-
íî âèäåòü, ÷òî á�ëüøàÿ ÷àñòü ñâÿçàííîé ìåäè íàõîäèëàñü âî ôðàêöèÿõ àñ
ìîëåêóëÿðíîé ìàññîé, íå ïðåâûøàþùåé 2,0 êÄà (â ñðåäíåì îò 48,0 äî 70,0%
Cuàíèîí). Íàèáîëüøèì ñîäåðæàíèåì Cu(II) â ñâîåì ñîñòàâå õàðàêòåðèçóþòñÿ
ôðàêöèè àñ ìîëåêóëÿðíîé ìàññîé 20,0—5,0 êÄà è < 1,0 êÄà (ñîîòâåòñòâåí-
íî 24,2—44,1 è 26,3—47,5% Cuàíèîí). Ïðåîáëàäàíèå êîìïëåêñíûõ ñîåäèíå-
íèé Ñu(II) ñ ìîëåêóëÿðíîé ìàññîé < 2,0 êÄà ïîçâîëÿåò ñ÷èòàòü, ÷òî îñíîâ-
íóþ ðîëü â ñâÿçûâàíèè èîíîâ Cu2+ â êîìïëåêñû èãðàþò ôóëüâîêèñëîòû
(ÔÊ), ïîñêîëüêó îíè, êàê èçâåñòíî, ïðåîáëàäàþò â ïîâåðõíîñòíûõ ïðèðîä-
íûõ âîäàõ, ñîñòàâëÿÿ íå ìåíåå 90,0% îáùåãî ñîäåðæàíèÿ ÃÂ [6, 14, 28]. Â òî
æå âðåìÿ, çíà÷èòåëüíóþ ÷àñòü àíèîííûõ êîìïëåêñîâ Cu(II) ñîñòàâëÿþò ñîå-
äèíåíèÿ ñ ìîëåêóëÿðíîé ìàññîé 20,0—5,0 êÄà. Îäíàêî íàìè áûëî ïîêàçàíî,
÷òî è â ñîñòàâå ÔÊ, âûäåëåííûõ èç ïîâåðõíîñòíûõ ïðèðîäíûõ âîä, ñîäåð-
æàòñÿ âûñîêîìîëåêóëÿðíûå ñîåäèíåíèÿ â çíà÷èòåëüíîì êîëè÷åñòâå, à ïî
103
Ãèäðîõèìèÿ
5. Ðàñïðåäåëåíèå Cu(II) ñðåäè êîìïëåêñíûõ ñîåäèíåíèé ñ ÐΠðàçëè÷íîé õèìè÷åñêîé ïðèðîäû â âîäå
Êàíåâñêîãî âîäîõðàíèëèùà (Îáîëîíñêèé çàë.) â ðàçíûå ñåçîíû ãîäà: à — çèìà; á — âåñíà; â — ëåòî;
ã — îñåíü; 1 — àíèîííûå; 2 — êàòèîííûå; 3 — íåéòðàëüíûå êîìïëåêñû. Ñîäåðæàíèå îòäåëüíûõ
ãðóïï êîìïëåêñîâ Cu(II) âûðàæåíî â % Cuðàñòâ.
6. Ñîîòíîøåíèå êîìïëåêñíûõ ñîåäèíåíèé Cu(II) â âîäå ð. Äåñíû â ðàçíûå ñåçîíû 2011ã.: 1 — àíèîí-
íûå; 2 — êàòèîííûå; 3 — íåéòðàëüíûå êîìïëåêñû.
104
Ãèäðîõèìèÿ
4
.
Ì
î
ë
åê
ó
ë
ÿ
ð
í
î
-ì
à
ññ
î
â
î
å
ð
à
ñï
ð
åä
åë
åí
è
å
à
í
è
î
í
í
û
õ
ê
î
ì
ï
ë
åê
ñí
û
õ
ñî
åä
è
í
åí
è
é
C
u
(I
I)
â
â
î
ä
å
è
ññ
ë
åä
î
â
à
í
í
û
õ
â
î
ä
í
û
õ
î
á
ú
åê
ò
î
â
Â
î
ä
í
û
å
î
á
ú
å
ê
òû
Ë
è
ãà
í
ä
û
Ì
î
ë
å
ê
ó
ë
ÿ
ð
í
à
ÿ
ì
à
ññ
à
ê
î
ì
ï
ë
å
ê
ñî
â
C
u
(I
I)
,
ê
Ä
à
>
2
0
,0
2
0
,0
—
5
,0
2
,0
—
1
,0
<
1
,0
ì
ê
ã/
ä
ì
3
%
Ñ
u
à
í
è
î
í
ì
ê
ã/
ä
ì
3
%
Ñ
u
à
í
è
î
í
ì
ê
ã/
ä
ì
3
%
Ñ
u
à
í
è
î
í
ì
ê
ã/
ä
ì
3
%
Ñ
u
à
í
è
î
í
Â
î
ä
î
õð
à
í
è
ëè
ù
à
Ê
è
å
â
ñê
î
å
Ã
Â
0
3
4
0
1
7
,
,
,
�
1
3
1
9
7
9
8
,
,
,
�
2
4
1
1
2
5
6
,
,
,
�
1
5
6
4
4
8
3
2
4
,
,
,
�
1
3
7
8
3
2
,
,
,�
5
8
2
8
7
1
8
5
,
,
,
�
2
3
1
2
8
6
8
,
,
,
�
1
8
5
5
9
6
3
9
3
,
,
,
�
Ê
à
í
å
â
ñê
î
å
Ã
Â
0
0
3
2
1
4
,
,
,�
0
0
2
5
0
1
1
1
,
,
,
�
2
0
8
2
4
0
,
,
,
�
1
8
0
4
1
5
3
1
7
,
,
,
�
0
8
5
4
2
0
,
,
,
�
6
1
2
4
7
1
5
9
,
,
,
�
0
9
1
0
1
5
2
,
,
,
�
1
4
3
6
7
4
4
1
3
,
,
,
�
Ò
å
ð
í
î
ï
î
ë
üñ
ê
î
å
Ã
Â
0
1
5
2
1
2
,
,
,�
1
4
2
7
7
1
0
2
,
,
,
�
0
9
8
9
4
0
,
,
,
�
7
2
4
8
4
3
4
2
,
,
,
�
0
9
7
8
2
9
,
,
,�
9
2
6
2
4
2
4
8
,
,
,
�
1
7
5
1
3
6
,
,
,
�
1
3
6
5
7
6
3
0
8
,
,
,
�
Ð
åê
è
Ê
è
ë
è
é
ñê
è
é
ð
ó
ê
à
â
Ä
ó
í
à
ÿ
,
1
2
.1
1
.2
0
1
2
ã.
Ã
Ê
0
,1
4
,8
0
,3
1
4
,3
1
,2
5
7
,1
0
,5
2
3
,8
Ô
Ê
0
,1
1
,6
1
,2
1
9
,7
1
,3
2
1
,3
3
,5
5
7
,4
Ä
å
ñí
à
,
ó
ñò
üå
Ã
Â
0
2
3
1
1
4
,
,
,�
0
7
1
8
5
1
0
2
,
,
,
�
1
4
1
1
5
4
6
,
,
,
�
1
7
8
4
9
4
3
3
6
,
,
,
�
0
8
4
6
2
4
,
,
,�
7
5
3
2
0
1
7
5
,
,
,
�
1
6
1
1
2
5
3
,
,
,
�
1
7
6
6
2
0
3
8
7
,
,
,
�
Ä
å
ñí
à
,
ó
ñò
üå
,
0
9
.0
2
.2
0
1
2
ã.
Ã
Ê
1
,6
5
1
,6
0
,4
1
2
,9
0
,9
2
9
,0
0
,2
6
,5
Ô
Ê
0
,2
1
,9
0
,8
7
,7
3
,6
3
4
,6
5
,8
5
5
,8
Ð
î
ñü
Ã
Â
0
1
2
1
0
8
,
,
,�
1
4
1
3
2
7
6
,
,
,
�
2
4
7
6
4
3
,
,
,�
3
1
7
4
8
0
4
1
0
,
,
,
�
0
4
5
2
2
4
,
,
,�
5
6
3
2
5
2
2
9
,
,
,
�
1
6
4
0
3
0
,
,
,
�
1
8
1
5
6
4
2
8
6
,
,
,
�
Þ
æ
í
û
é
Á
ó
ã
Ã
Â
0
4
2
2
0
8
,
,
,�
4
0
9
6
7
1
,
,
,�
1
0
7
3
3
6
,
,
,�
1
8
2
4
0
5
3
2
1
,
,
,
�
0
9
4
2
2
4
,
,
,�
1
2
8
2
8
9
2
1
4
,
,
,
�
2
6
9
1
4
4
,
,
,�
2
6
6
5
5
7
3
9
4
,
,
,
�
105
Ãèäðîõèìèÿ
Â
î
ä
í
û
å
î
á
ú
å
ê
òû
Ë
è
ãà
í
ä
û
Ì
î
ë
å
ê
ó
ë
ÿ
ð
í
à
ÿ
ì
à
ññ
à
ê
î
ì
ï
ë
å
ê
ñî
â
C
u
(I
I)
,
ê
Ä
à
>
2
0
,0
2
0
,0
—
5
,0
2
,0
—
1
,0
<
1
,0
ì
ê
ã/
ä
ì
3
%
Ñ
u
à
í
è
î
í
ì
ê
ã/
ä
ì
3
%
Ñ
u
à
í
è
î
í
ì
ê
ã/
ä
ì
3
%
Ñ
u
à
í
è
î
í
ì
ê
ã/
ä
ì
3
%
Ñ
u
à
í
è
î
í
Ñ
å
ð
å
ò
Ã
Â
0
1
2
0
0
7
,
,
,
�
0
3
1
4
3
5
8
,
,
,
�
0
6
5
8
2
9
,
,
,�
7
2
3
4
9
2
4
2
,
,
,
�
1
0
6
8
2
7
,
,
,
�
1
2
1
4
1
0
2
2
5
,
,
,
�
2
3
1
1
7
5
7
,
,
,
�
2
3
5
7
8
5
4
7
5
,
,
,
�
Ã
î
ð
í
û
é
Ò
è
ê
è
÷
Ã
Â
0
2
1
2
0
7
,
,
,�
3
6
1
3
3
6
2
,
,
,
�
2
4
2
0
8
7
5
,
,
,
�
2
8
9
8
1
6
6
7
0
,
,
,
�
0
5
2
4
1
4
,
,
,�
9
1
2
6
5
1
2
5
,
,
,
�
0
2
2
6
1
6
,
,
,�
4
1
4
0
0
1
4
3
,
,
,
�
Ã
î
ð
í
û
é
Ò
è
ê
è
÷
,
3
0
.0
9
.2
0
1
2
ã.
Ã
Ê
0
,8
1
0
,8
1
,9
2
5
,7
1
,7
2
3
,0
3
,0
4
0
,5
Ô
Ê
1
,0
5
,2
5
,8
3
0
,0
4
,3
2
2
,3
8
,2
4
2
,5
Î
ç¸
ð
à
è
ï
ð
óä
û
Ë
þ
ö
è
ì
è
ð
Ã
Â
0
8
1
4
1
2
,
,
,�
5
7
1
0
8
7
9
,
,
,
�
1
5
1
1
2
6
7
,
,
,
�
1
5
8
6
4
1
4
4
1
,
,
,
�
0
9
6
4
3
3
,
,
,
�
9
5
4
3
9
2
1
7
,
,
,
�
1
9
6
3
4
0
,
,
,
�
1
3
0
6
6
3
2
6
3
,
,
,
�
Ë
þ
ö
è
ì
è
ð
,
1
6
.0
2
.2
0
1
1
ã.
Ã
Ê
0
,4
1
3
,0
1
,2
3
5
,0
0
,7
2
0
,4
1
,1
3
1
,6
Ô
Ê
1
,4
7
,8
4
,0
2
1
,7
2
,4
1
3
,0
1
0
,6
5
7
,4
Á
î
ë
üø
î
å
×
å
ð
í
î
å
Ã
Â
0
0
0
9
0
5
,
,
,�
0
0
6
7
3
5
,
,
,�
2
8
7
0
4
5
,
,
,�
2
3
2
4
4
5
3
1
2
,
,
,
�
2
5
4
2
3
4
,
,
,�
1
8
4
3
3
1
2
3
6
,
,
,
�
3
8
8
2
6
0
,
,
,�
2
4
2
5
3
0
4
1
7
,
,
,
�
Â
å
ð
á
í
î
å
,
2
4
.0
4
.2
0
1
2
ã.
Ã
Â
2
,5
2
2
,1
4
,7
4
1
,6
2
,8
2
4
,8
1
,3
1
1
,5
È
î
ð
ä
à
í
ñê
î
å
,
2
4
.0
4
.2
0
1
2
ã.
Ã
Â
1
,0
1
0
,9
3
,4
3
7
,0
1
,6
1
7
,4
3
,2
3
4
,7
Â
å
ð
õ
í
è
é
Ê
è
òà
å
â
-
ñê
è
é
ï
ð
ó
ä
Ã
Â
0
2
3
2
1
7
,
,
,�
0
8
2
6
8
1
0
4
,
,
,
�
2
2
9
8
5
6
,
,
,�
2
0
9
5
2
0
3
4
1
,
,
,
�
1
6
5
5
3
5
,
,
,
�
1
3
3
2
9
0
2
1
3
,
,
,
�
3
4
9
2
5
6
,
,
,�
1
7
9
4
5
0
3
4
2
,
,
,
�
Ï
ð
î
ä
î
ëæ
åí
è
å
ò
à
á
ë.
4
âåëè÷èíàì ñðåäíåìàññîâîé ìîëåêóëÿðíîé ìàññû (Mw) ÔÊ ÷àñòî áëèçêè ê ãó-
ìèíîâûì êèñëîòàì (ÃÊ) [6].  íåêîòîðûõ åâðîïåéñêèõ ðåêàõ áîëüøàÿ ÷àñòü
ìåäè (îêîëî 60,0%) òàêæå îáíàðóæåíà âî ôðàêöèÿõ ñ îòíîñèòåëüíî íåâûñî-
êîé ìîëåêóëÿðíîé ìàññîé — 10,0—1,0 è < 1,0 êÄà [15].
 ñâÿçè ñ ýòèì ïðåäñòàâëÿëî èíòåðåñ ðàñïðåäåëåíèå Cu(II) ñðåäè ãóìàò-
íûõ è ôóëüâàòíûõ êîìïëåêñîâ, êîãäà ÃÂ áûëè ðàçäåëåíû íà ÃÊ è ÔÊ. Îêàçà-
ëîñü, ÷òî â ñîñòàâå ãóìàòíûõ êîìïëåêñîâ Cu(II), âûäåëåííûõ èç ðàçëè÷íûõ
âîäíûõ îáúåêòîâ, òàêæå äîìèíèðîâàëè ñîåäèíåíèÿ ìåäè ñ ìîëåêóëÿðíîé
ìàññîé, íå ïðåâûøàþùåé 2,0 êÄà. Èõ ñîäåðæàíèå ñîñòàâëÿëî 52,0—80,9%
ñóììàðíîãî ñîäåðæàíèÿ ãóìàòíûõ êîìïëåêñîâ (ñì. òàáë. 4). Ëèøü â îäíîì
ñëó÷àå (ð. Äåñíà, óñòüå) âûñîêîìîëåêóëÿðíûå ãóìàòíûå êîìïëåêñû Ñu(II) ñ
ìîëåêóëÿðíîé ìàññîé > 20,0 è 20,0—5,0 êÄà ïðåâàëèðîâàëè (64,5% Cuãóìàò). Â
òî æå âðåìÿ, â ñîñòàâå ôóëüâàòíûõ êîìïëåêñîâ Ñu(II), âûäåëåííûõ èç âîäû
òåõ æå îáúåêòîâ, âñåöåëî ïðåîáëàäàëè íèçêîìîëåêóëÿðíûå ñîåäèíåíèÿ
(< 2,0 êÄà), ñîäåðæàíèå êîòîðûõ äîñòèãàëî 70,4—90,4% Cuôóëüâàò. Òàêàÿ êàð-
òèíà ðàñïðåäåëåíèÿ îáóñëîâëåíà, ïî âñåé âèäèìîñòè, ñóùåñòâåííûìè èçìå-
íåíèÿìè â ñòðóêòóðå ÃÊ è ÔÊ â ïðîöåññå èõ ðàçäåëåíèÿ â êèñëîé ñðåäå ïðè
íàãðåâàíèè. Âåðîÿòíî, ïðîèñõîäèò ðàçðóøåíèå âûñîêîìîëåêóëÿðíûõ ôðàê-
öèé ÃÂ ñ îáðàçîâàíèåì ñîåäèíåíèé ñ ìåíüøåé ìîëåêóëÿðíîé ìàññîé, à â èõ
106
Ãèäðîõèìèÿ
7. Ãåëü-õðîìàòîãðàììû ÃÂ (1) è êîìïëåêñíûõ ñîåäèíåíèé Ñu(II) ñ ÃÂ (2), âûäåëåííûõ èç âîäû ð.
Ðîñè, 22.05.2011 ã. (à), Òåðíîïîëüñêîãî âîäîõðàíèëèùà, 13.11.2011 ã. (á), ðåê Äåñíû, 09.02.2012 ã. (â)
è Þæíîãî Áóãà, 18.12.2011 ã. (ã): 1 — ÃÂ; 2 — Ñu(II); R — êîýôôèöèåíò ðàñïðåäåëåíèÿ.
ñîñòàâå îïðåäåëÿëè ñîäåðæàíèå Cu(II), ïî êîòîðîìó îöåíèâàëè äîëþ ñîîò-
âåòñòâóþùèõ êîìïëåêñîâ ìåäè.
Ðàíåå áûëî óñòàíîâëåíî, ÷òî ÃÊ è ÔÊ îáëàäàþò ðàçëè÷íîé êîìïëåêñîîá-
ðàçóþùåé ñïîñîáíîñòüþ [24]. Ðåçóëüòàòû áîëåå óãëóáëåííûõ èññëåäîâàíèé
ïîêàçàëè, ÷òî ðàçëè÷íûå ïî ìîëåêóëÿðíîé ìàññå ôðàêöèè àòàêæå îòëè÷à-
þòñÿ ñâîåé ñïîñîáíîñòüþ ñâÿçûâàòü èîíû ìåòàëëîâ â êîìïëåêñû. Â ýòîì
ìîæíî óáåäèòüñÿ, ñîïîñòàâèâ ãåëü-õðîìàòîãðàììû ÃÂ è êîìïëåêñíûõ ñîåäè-
íåíèé Cu(II) ñ íèìè (ðèñ. 7).  îäíèõ ñëó÷àÿõ ïèêè âûõîäà àè êîìïëåêñîâ
ìåäè ñîâïàäàþò (ñì. ðèñ. 7, à, á), â äðóãèõ æå õîä ñîîòâåòñòâóþùèõ ãåëü-õðî-
ìàòîãðàìì èìååò íåêîòîðûå ðàçëè÷èÿ.  ÷àñòíîñòè, ïîÿâëÿþòñÿ äîïîëíèòå-
ëüíûå ïèêè íà ãåëü-õðîìàòîãðàììàõ êîìïëåêñîâ Cu(II) ñ ÃÂ (ñì. ðèñ. 7, â, ã),
ïðè÷åì â òåõ ìåñòàõ, ãäå ñîäåðæàíèå àñóùåñòâåííî íèæå. Ýòî è ÿâëÿåòñÿ
ïîäòâåðæäåíèåì ðàçëè÷èÿ â ñâÿçûâàþùåé ñïîñîáíîñòè ðàçëè÷íûõ ïî ìîëå-
êóëÿðíîé ìàññå ôðàêöèé ÃÂ.
Çàêëþ÷åíèå
Êîíöåíòðàöèÿ ìåäè â èññëåäîâàííûõ âîäíûõ îáúåêòàõ íàõîäèëàñü â äîâîëüíî
øèðîêîì äèàïàçîíå âåëè÷èí — îò 3,6 äî 62,5 ìêã/äì3. Íàèìåíüøåå ñîäåðæà-
íèå Cu(II) õàðàêòåðíî äëÿ ðå÷íûõ âîä áàññåéíà Ïðèïÿòè.  âîäîõðàíèëèùàõ Äíåï-
ðîâñêîãî êàñêàäà êîíöåíòðàöèÿ ìåäè âîçðàñòàåò îò Êèåâñêîãî ê Êàõîâñêîìó âî-
äîõðàíèëèùó, ÷òî îáóñëîâëåíî âëèÿíèåì àíòðîïîãåííîãî ôàêòîðà.
Õàðàêòåðíîé îñîáåííîñòüþ ìèãðàöèè Cu(II) â ïîâåðõíîñòíûõ âîäàõ Óêðàèíû
ÿâëÿåòñÿ åå ðàñòâîðåííàÿ ôîðìà, íåçàâèñèìî îò òèïà âîäíîãî îáúåêòà è åãî íà-
õîæäåíèÿ. Îáóñëîâëåíî ýòî, ñ îäíîé ñòîðîíû, àêòèâíûì ñâÿçûâàíèåì èîíîâ
Cu2+ â êîìïëåêñû ñ ðàñòâîðåííûìè îðãàíè÷åñêèìè âåùåñòâàìè ïðèðîäíûõ âîä,
áëàãîäàðÿ êîòîðîìó ïðîèñõîäèò åå ñòàáèëèçàöèÿ â ðàñòâîðåííîì ñîñòîÿíèè, à ñ
äðóãîé — âåñüìà ñëàáîé ðàñòâîðèìîñòüþ ìèíåðàëîâ, ñîäåðæàùèõ ìåäü. Äàæå
â âîäå Êèëèéñêîé äåëüòû Äóíàÿ, îòëè÷àþùåéñÿ âûñîêèì ñîäåðæàíèåì âçâåøåí-
íûõ âåùåñòâ ïî ñðàâíåíèþ ñî ìíîãèìè äðóãèìè âîäíûìè îáúåêòàìè, Ñu(II) ïðå-
âàëèðîâàëà â ðàñòâîðåííîì âèäå. Â òî æå âðåìÿ, ïðåîáëàäàíèå âçâåøåííîé
ôîðìû ìåäè âîçìîæíî â òåõ ñëó÷àÿõ, êîãäà â âîäî¸ìàõ ôîðìèðóþòñÿ àíàýðîá-
íûå çîíû, õàðàêòåðèçóþùèåñÿ íàëè÷èåì ñåðîâîäîðîäà. Ýòîìó ñïîñîáñòâóåò
îáðàçîâàíèå ìàëîðàñòâîðèìûõ ñóëüôèäîâ ìåäè.
Êîíöåíòðàöèÿ ëàáèëüíîé ôðàêöèè ìåäè êàê ïîòåíöèàëüíî òîêñè÷íîé äëÿ æè-
âûõ îðãàíèçìîâ â ïðèðîäíûõ ïîâåðõíîñòíûõ âîäàõ îáû÷íî íèçêàÿ è íå ïðåâûøà-
åò íåñêîëüêèõ ìèêðîãðàììîâ â 1 äì3. Â ñóììàðíîì ñîäåðæàíèè ðàñòâîðåííîé
ìåäè îíà ñîñòàâëÿåò â ñðåäíåì 7,2—35,0%. Íàèáîëåå ÷àñòî âñòðå÷àþùèåñÿ âå-
ëè÷èíû íå ïðåâûøàþò 20,0%. Ñëåäîâàòåëüíî, â ïîâåðõíîñòíûõ âîäàõ ðàñòâîðåí-
íàÿ ìåäü ïðåäñòàâëåíà ãëàâíûì îáðàçîì êîìïëåêñíûìè ñîåäèíåíèÿìè ñ ïðèðîä-
íûìè îðãàíè÷åñêèìè ëèãàíäàìè, à ýòî ñëåäóåò ðàññìàòðèâàòü êàê âàæíûé ýêîëî-
ãè÷åñêèé ôàêòîð, ïîñêîëüêó îáðàçîâàíèå èìåííî òàêèõ êîìïëåêñîâ î÷åíü ÷àñòî
ñïîñîáñòâóåò äåòîêñèêàöèè Cu(II).
Ñðåäè îðãàíè÷åñêèõ êîìïëåêñíûõ ñîåäèíåíèé äîìèíèðóþò àíèîííûå êîìï-
ëåêñû Cu(II) c ÃÂ, ïîñêîëüêó ïîñëåäíèå ÿâëÿþòñÿ ïðåîáëàäàþùåé ãðóïïîé â ñî-
ñòàâå ÐΠè îáðàçóþò êîìïëåêñû ñ èîíàìè ìíîãèõ ìåòàëëîâ, îòëè÷àþùèåñÿ âû-
107
Ãèäðîõèìèÿ
ñîêîé óñòîé÷èâîñòüþ.  âîäíûõ îáúåêòàõ ñ íàèáîëüøèìè êîíöåíòðàöèÿìè àñî-
äåðæàíèå àíèîííûõ êîìïëåêñîâ Cu(II) äîñòèãàåò ïî÷òè 80,0%. Ê òàêîâûì îòíî-
ñÿòñÿ, ïðåæäå âñåãî, ðåêè áàññåéíà Ïðèïÿòè, à òàêæå âîäîõðàíèëèùà Äíåïðîâ-
ñêîãî êàñêàäà. Îäíàêî è â òåõ âîäî¸ìàõ è âîäîòîêàõ, ãäå êîíöåíòðàöèè àçàìåò-
íî íèæå, çíà÷èòåëüíàÿ ÷àñòü ðàñòâîðåííîé ìåäè íàõîäèëàñü â ñîñòàâå àíèîííûõ
êîìïëåêñîâ. Êðîìå íàõîæäåíèÿ â ñîñòàâå òàêèõ êîìïëåêñíûõ ñîåäèíåíèé, íåêî-
òîðàÿ ÷àñòü Cu(II) áûëà îáíàðóæåíà â âèäå íåéòðàëüíûõ êîìïëåêñîâ ñ óãëåâîäà-
ìè. Èõ äîëÿ âîçðàñòàëà îáû÷íî ê îñåíè. Êàòèîííûå êîìïëåêñû ìåäè ñîñòàâëÿþò
ñîâñåì íåçíà÷èòåëüíóþ ÷àñòü. ×àùå âñåãî îíè íå âûÿâëÿþòñÿ äàæå ñ ïîìîùüþ
âûñîêî÷óâñòâèòåëüíîãî õåìèëþìèíåñöåíòíîãî îïðåäåëåíèÿ Cu(II), à êàòèîííàÿ
ôðàêöèÿ ìåäè ïðåäñòàâëåíà ÷àñòè÷íî åå «ñâîáîäíûìè» èîíàìè è â îñíîâíîì
ãèäðîêñîêîìïëåêñàìè òèïà [CuOH]+, ñóùåñòâóþùèìè ïðè çíà÷åíèÿõ ðÍ, õàðàê-
òåðíûõ äëÿ ïîâåðõíîñòíûõ âîä.
Ðàñïðåäåëåíèå Cu(II) ñðåäè ðàçëè÷íûõ ïî ìîëåêóëÿðíîé ìàññå àíèîííûõ êîì-
ïëåêñîâ õàðàêòåðèçóåòñÿ ïðåîáëàäàíèåì â èõ ñîñòàâå ñîåäèíåíèé ìåäè ñ îòíîñè-
òåëüíî íåâûñîêîé ìîëåêóëÿðíîé ìàññîé, íå ïðåâûøàþùåé 2,0 êÄà. Ñîäåðæà-
íèå ýòèõ ñîåäèíåíèé Cu(II), ïî ñðåäíèì çíà÷åíèÿì äëÿ êàæäîãî èç èññëåäîâàííûõ
âîäíûõ îáúåêòîâ, íàõîäèòñÿ â ïðåäåëàõ îò 48,0 äî 70,0% Cuàíèîí. Ïî âñåé âèäè-
ìîñòè, ýòà ÷àñòü ìåäè â ñîñòàâå àíèîííûõ êîìïëåêñîâ ìîæåò ðàññìàòðèâàòüñÿ
êàê ïîòåíöèàëüíî áèîäîñòóïíàÿ äëÿ ãèäðîáèíòîâ.
Òàêèì îáðàçîì, íàõîæäåíèå Cu(II) â ïðèðîäíûõ ïîâåðõíîñòíûõ âîäàõ ïðåè-
ìóùåñòâåííî â ñâÿçàííîì ñîñòîÿíèè âñëåäñòâèå êîìïëåêñîîáðàçîâàíèÿ ñ ÐÎÂ, â
÷àñòíîñòè ñ ÃÂ, è àäñîðáöèè íà âçâåøåííûõ ÷àñòèöàõ ñëåäóåò îöåíèâàòü êàê ïîëî-
æèòåëüíîå ÿâëåíèå, ïîñêîëüêó ñóùåñòâåííî ñíèæàåòñÿ õèìè÷åñêàÿ è áèîëîãè÷å-
ñêàÿ àêòèâíîñòü ìåäè â âîäíîé ñðåäå, à çíà÷èò — è åå òîêñè÷íîñòü äëÿ âîäíûõ îð-
ãàíèçìîâ.
**
Íàâåäåíî ðåçóëüòàòè áàãàòîð³÷íèõ äîñë³äæåíü Cu(II) ó ð³çíîòèïíèõ âîäíèõ
îá’ºêòàõ Óêðà¿íè (âîäîñõîâèùà, ð³÷êè, îçåðà). Ïîêàçàíî, ùî âì³ñò Cu(II) çíàõîäèòü-
ñÿ ó øèðîêèõ ìåæàõ — â³ä 3,6 äî 62,5 ìêã/äì3. Ó âîäîñõîâèùàõ Äí³ïðà êîíöåíòðàö³ÿ
Cu(II) çðîñòຠâíèç ïî êàñêàäó, ùî ïîâ’ÿçàíî ç àíòðîïîãåííèì âïëèâîì. Íàéìåíøèé
âì³ñò Cu(II) õàðàêòåðíèé äëÿ ð³÷îê áàñåéíó Ïðèï’ÿò³. Ó äîñë³äæóâàíèõ âîäíèõ
îá’ºêòàõ êóïðóì ì³ãðóº ãîëîâíèì ÷èíîì ó ðîç÷èíåíîìó ñòàí³. Îäíàê ó âîäîéìàõ, äå
ôîðìóþòüñÿ àíàåðîáí³ çîíè ç íàÿâíèì ó íèõ ñ³ðêîâîäíåì, âì³ñò çàâèñëî¿ ôîðìè êóï-
ðóìó ìîæå ïåðåâèùóâàòè êîíöåíòðàö³þ ðîç÷èííî¿ ôîðìè. Ëàá³ëüíà ôðàêö³ÿ Cu(II)
ÿê ïîòåíö³éíî òîêñè÷íà ñòàíîâèòü â³ä 0,4 äî 8,5 ìêã/äì3 (7,2—35,0% Cuðîç÷). Ðîçãëÿ-
íóòî äàí³ ñòîñîâíî ðîçïîä³ëó Cu(II) ì³æ êîìïëåêñíèìè ñïîëóêàìè ç ðîç÷èíåíèìè îð-
ãàí³÷íèìè ðå÷îâèíàìè. Ïîêàçàíî, ùî àí³îíí³ êîìïëåêñè Cu(II) ç ãóìóñîâèìè ðå÷îâèíà-
ìè äîì³íóþòü (44,8—78,2%). Îáãîâîðåíî òàêîæ ðåçóëüòàòè äîñë³äæåííÿ ìîëåêó-
ëÿðíî-ìàñîâîãî ðîçïîä³ëó àí³îííèõ êîìïëåêñ³â Cu(II).
**
The results of long term investigations of Cu(II) in the water objects of different type in
the Ukraine (reservoirs, rivers, lakes) are given. It is shown that the concentration of Cu (II)
is in a wide range — from 3,6 to 62,5 µg/dm3. In the Dnieper reservoirs concentration of
Cu(II) increases down the cascade, which is due to human activity. The lowest content of
Cu(II) is characteristic to the Pripyat river basin. It is found that in all of the aqueous ob-
108
Ãèäðîõèìèÿ
jects investigated copper migrates primarily in a dissolved state. However, in the water bo-
dies where anaerobic zones are formed with the presence of hydrogen sulfide in the water
bottom layer the content of the copper suspended form may be higher than the dissolved
form. Labile fraction of Cu(II) as a potentially toxic make up from 0,4 to 8,5 µg/dm3
(7,2—35,0% Cudissolv). Data on the distribution of Cu(II) complex compounds with dissolved
organic substances are considered. It is shown that the anionic complexes of Cu(II) with hu-
mic substances are dominated (44,8—78,2% Cudissolv). The results of the study of the mole-
cular weight distribution of anionic complexes of Cu(II) are discussed also.
**
1. Àëòóíèí Â.Ñ., Áåëàâöåâà Ò.Ì. Êîíòðîëü êà÷åñòâà âîäû: Ñïðàâî÷íèê. —
Ì.: Êîëîñ, 1993. — 367 ñ.
2. Âðåäíûå õèìè÷åñêèå âåùåñòâà. Íåîðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ I—IV
ãðóïï: Ñïðàâî÷íîå èçäàíèå. — Ë.: Õèìèÿ, 1988. — 512 ñ.
3. Æåæåðÿ Â.À. Ñï³â³ñíóþ÷³ ôîðìè òà ðîçïîä³ë Al(III) ì³æ àá³îòè÷íèìè
êîìïîíåíòàìè ó ïîâåðõíåâèõ âîäíèõ îá’ºêòàõ ð³çíîãî òèïó: Àâòîðåô.
äèñ. … êàíä. ãåîãð. íàóê. — Ê., 2011. — 20 ñ.
4. Çåíèí À.À., Áåëîóñîâà Í.Â. Ãèäðîõèìè÷åñêèé ñëîâàðü. — Ë.: Ãèäðîìåòåî-
èçäàò, 1988. — 239 ñ.
5. Ëèííèê Ï.Í., Âàñèëü÷óê Ò.À., Ëèííèê Ð.Ï., Èãíàòåíêî È.È. Ñîñóùåñòâóþ-
ùèå ôîðìû òÿæåëûõ ìåòàëëîâ â ïîâåðõíîñòíûõ âîäàõ Óêðàèíû è ðîëü
îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ â èõ ìèãðàöèè // Ìåòîäû è îáúåêòû õèìè÷åñêîãî
àíàëèçà. — 2007. — Ò. 2, ¹ 2. — Ñ. 130—145.
6. Ëèííèê Ï.Í., Èâàíå÷êî ß.Ñ., Ëèííèê Ð.Ï., Æåæåðÿ Â.À. Ãóìóñîâûå âåùå-
ñòâà ïîâåðõíîñòíûõ âîä è îñîáåííîñòè èõ ðàñïðåäåëåíèÿ ñðåäè ðàçëè÷-
íûõ ôðàêöèé // Ãèäðîáèîë. æóðí. — 2013. — Ò. 49, ¹ 3. — Ñ. 99—120.
7. Ëèííèê Ï.Í., Íàáèâàíåö Á.È. Ôîðìû ìèãðàöèè ìåòàëëîâ â ïðåñíûõ ïî-
âåðõíîñòíûõ âîäàõ. — Ë.: Ãèäðîìåòåîèçäàò, 1986. — 270 ñ.
8. Ìîèñååíêî Ò.È., Êóäðÿâöåâà Ë.Ï., Ãàøêèíà Í.À. Ðàññåÿííûå ýëåìåíòû â
ïîâåðõíîñòíûõ âîäàõ ñóøè: Òåõíîôèëüíîñòü, áèîàêêóìóëÿöèÿ è ýêîòîê-
ñèêîëîãèÿ. — Ì.: Íàóêà, 2006. — 261 ñ.
9. Íàáèâàíåö Á.È., Ëèííèê Ï.Í., Êàëàáèíà Ë.Â. Êèíåòè÷åñêèå ìåòîäû àíà-
ëèçà ïðèðîäíûõ âîä. — Êèåâ: Íàóê. äóìêà, 1981. — 140 ñ.
10. Íàáèâàíåöü Á.É., Îñàä÷èé Â.²., Îñàä÷à Í.Ì., Íàáèâàíåöü Þ.Á. Àíàë³òè÷-
íà õ³ì³ÿ ïîâåðõíåâèõ âîä. — Ê.: Íàóê. äóìêà, 2007. — 456 ñ.
11. Îñàä÷à Í.Ì. Çàêîíîì³ðíîñò³ ì³ãðàö³¿ ãóìóñîâèõ ðå÷îâèí ó ïîâåðõíåâèõ
âîäàõ Óêðà¿íè: Àâòîðåô. äèñ. … äîêò. ãåîãð. íàóê. — Ê., 2011. — 32 ñ.
12. Ñèðîòêèíà È.Ñ., Âàðøàë Ã.Ì., Ëóðüå Þ.Þ., Ñòåïàíîâà Í.Ï. Ïðèìåíåíèå
öåëëþëîçíûõ ñîðáåíòîâ è ñåôàäåêñîâ â ñèñòåìàòè÷åñêîì àíàëèçå îðãà-
íè÷åñêèõ âåùåñòâ ïðèðîäíûõ âîä // Æóðí. àíàëèò. õèìèè. — 1974. —
Ò. 29, ¹ 8. — Ñ. 1626—1632.
13. Aboul-Enein H.Y., Ali I. Instrumental methods in metal ion speciation. —
Boca Raton, London, New York: CRC Taylor and Francis Group, 2006. —
353 ð.
14. Aquatic ecosystems: interactivity of dissolved organic matter / Edited by Stu-
art E.G. Findlay, Robert L. Sinsabaugh. — San Diego: Academic Press, 2003.
— 512 p.
109
Ãèäðîõèìèÿ
15. Buykx S.E.J., Cleven R.F.M.J., Hoegee-Wehmann A.A., Van den Hoop
M.A.G.T. Trace metal speciation in European River waters // Fresenius’ J.
Anal. Chem. — 1999. — Vol. 363. — P. 599—602.
16. Gardner M., Dixon E., Comber S. Copper complexation in English Rivers //
Chemical Speciation and Bioavailability. — 2000. — Vol. 12(1). — P. 1—8.
17. Guy R.D., Kean A.R. Algae as a chemical speciation monitor. I. A comparison
of algal growth and computer calculated speciation // Water Res. — 1980. —
Vol. 14. — P. 891—899.
18. Hirose K. Chemical Speciation of Trace Metals in Seawater: a Review // Ana-
lytical Sciences. — 2006. — Vol. 22. — P. 1055—1063.
19. Humic substances: Nature’s most versatile materials // Ed. by E.A. Ghabbour
and G. Davies. — New York: Taylor and Francis, Inc., 2005. — 252 p.
20. Linnik P.N. Heavy metals in surface waters of Ukraine: their content and
forms of migration // Hydrobiol. J. — 2000. — Vol. 36, N 3. — P. 31—54.
21. Linnik P.N. Content of metals labile fraction in surface waters as the main
element in assessing their potential toxicity // Ibid. — 2011. — Vol. 47, N 2.
— P. 86—96.
22. Linnik P.N., Vasilchuk T.A., Linnik R.P. Humic substances of natural waters
and their importance for aquatic ecosystems: a review // Ibid. — 2004. —
Vol. 40, N 3. — P. 79—101.
23. Linnik P.N., Zhezherya V.A., Linnik R.P., Ivanechko Ya.S. Influence of the
component composition of organic matter on relationship between dissolved
forms of metals in the surface waters // Ibid. — 2013. — Vol. 49, N 1. —
P. 91—108.
24. Linnik P.N., Zhezherya V.A., Linnik R.P., Zubenko I.B. Peculiarities of metals
distribution among their coexisting forms in the water of the Desna river //
Ibid. — 2012. — Vol. 48, N 5. — P. 91—106.
25. Linnik P.N., Zhezherya V.A., Zubenko I.B. Content of metals and forms of the-
ir migration in the water of the rivers of the Pripyat river basin // Ibid. —
2012. — Vol. 48, N 2. — P. 85—101.
26. Linnik R.P., Zaporozhets O.A., Linnik P.N. Forms of residue of dissolved co-
balt in the water of reservoirs of the river Dnieper and some of its tributaries
// J. Water Chem. Technol. — 1999. — Vol. 21, N 10. — P. 1—12.
27. Rozan T.F., Benoit G. Geochemical factors controlling free Cu ion concentra-
tions in river water // Geochim. Cosmochim. Acta. — 1999. — Vol. 63,
N 19/20. — Ð. 3311—3319.
28. Tipping E. Cation binding by humic substances. — Cambridge: Cambridge
University Press, 2004. — 434 p.
29. Waggoner D.J., Bartnikas T.B., Gitlin J.D. The role of copper in neurodegene-
rative disease // Neurobiol. Disease. — 1999. — Vol. 6. — P. 221—230.
Èíñòèòóò ãèäðîáèîëîãèè ÍÀÍ Óêðàèíû, Êèåâ Ïîñòóïèëà 19.06.13
110
Ãèäðîõèìèÿ
|