Спиновый переход в группе координационных 2D-соединений Fe(PhPy)₂M(CN)₄ (M – Ni, Pd, Pt), индуцированный давлением при комнатной температуре и температурой при постоянном давлении

Исследованы спиновые фазовые переходы (СП) высокий спин–низкий спин в новых координационных 2D-полимерах хофмановского типа Fe(PhPy)₂Ni(CN)₄ (1), Fe(PhPy)₂Pd(CN)₄ (2) и Fe(PhPy)₂Pt(CN)₄ (3), индуцированные давлением (ИДСП) при комнатной температуре и температурой (ИТСП) при фиксированном внешнем дав...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2015
Hauptverfasser:	Терехов, С.А., Букин, Г.В., Бережная, Л.В.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України 2015
Schriftenreihe:	Физика и техника высоких давлений
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/107384
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Спиновый переход в группе координационных 2D-соединений Fe(PhPy)₂M(CN)₄ (M – Ni, Pd, Pt), индуцированный давлением при комнатной температуре и температурой при постоянном давлении / С.А. Терехов, Г.В. Букин, Л.В. Бережная // Физика и техника высоких давлений. — 2015. — Т. 25, № 1-2. — С. 31-40. — Бібліогр.: 22 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-107384
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1073842016-10-20T03:02:14Z Спиновый переход в группе координационных 2D-соединений Fe(PhPy)₂M(CN)₄ (M – Ni, Pd, Pt), индуцированный давлением при комнатной температуре и температурой при постоянном давлении Терехов, С.А. Букин, Г.В. Бережная, Л.В. Исследованы спиновые фазовые переходы (СП) высокий спин–низкий спин в новых координационных 2D-полимерах хофмановского типа Fe(PhPy)₂Ni(CN)₄ (1), Fe(PhPy)₂Pd(CN)₄ (2) и Fe(PhPy)₂Pt(CN)₄ (3), индуцированные давлением (ИДСП) при комнатной температуре и температурой (ИТСП) при фиксированном внешнем давлении. Обнаружено, что индуцированный температурой завершенный и обратимый фазовый переход высокий спин–низкий спин с гистерезисом наблюдается у всех трех полимеров, но форма кривых перехода существенно отличается для исследуемых соединений. Различается также характер влияния давления на индуцированный СП: для состава 1 Тс увеличивается с ростом давления, а для состава 3 – уменьшается. ИДСП наблюдается только в составе 1. Установлено, что различный характер СП в исследованных соединениях обусловлен влиянием ионов Ni, Pd и Pt. Досліджено спінові фазові переходи (СП) високий спін–низький спін у нових координаційних 2D-полімерах хофманівського типу Fe(PhPy)₂NiCN)₄ (1) Fe(PhPy)₂Pd(CN)₄ (2) та Fe(PhPy)₂Pt(CN)₄ (3), індуковані тиском при кімнатній температурі та температурою при фіксованому зовнішньому тиску. Виявлено, що індукований температурою завершений і оборотний фазовий перехід високий спін–низький спін із гістерезисом спостерігається у всіх трьох полімерах, але форма кривих переходу істотно відрізняється для різних сполук. Відрізняється також характер впливу тиску на індукований СП: для складу 1 Тс збільшується зі зростанням тиску, а для складу 3 – зменшується. Індукований тиском перехід спіну спостерігається лише у складі 1. Встановлено, що різний характер СП в досліджених сполуках зумовлений впливом іонів Ni, Pd і Pt. In work phase transitions high spin–low spin in new coordination 2D-polymers Hofman of type Fe(PhPy)₂Ni(CN)₄ (1), Fe(PhPy)₂Pd(CN)₄ (2) и Fe(PhPy)₂Pt(CN)₄ (3) induced are investigated by pressure at ambient temperature and temperature at the fixed external pressure. It is revealed, that induced of the temperature completed and reversible phase transition high spin the low spin with a hysteresis are observed the temperature at all three polymers, but the form of curves of transferring essentially differs in various connections. Character of influence of pressure upon the induced spin transition differs also, namely, for composition (1). Тс increases with pressure boost, and at composition (3) decreases. The spin transition induced by pressure is observed only in (1). Various character of spin transition in the investigated{researched} compounds is connected with influence of ions Ni, Pd and Pt. 2015 Article Спиновый переход в группе координационных 2D-соединений Fe(PhPy)₂M(CN)₄ (M – Ni, Pd, Pt), индуцированный давлением при комнатной температуре и температурой при постоянном давлении / С.А. Терехов, Г.В. Букин, Л.В. Бережная // Физика и техника высоких давлений. — 2015. — Т. 25, № 1-2. — С. 31-40. — Бібліогр.: 22 назв. — рос. 0868-5924 PACS: 64.90.−i, 81.40.Vw, 82.80.Ch http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/107384 ru Физика и техника высоких давлений Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
description	Исследованы спиновые фазовые переходы (СП) высокий спин–низкий спин в новых координационных 2D-полимерах хофмановского типа Fe(PhPy)₂Ni(CN)₄ (1), Fe(PhPy)₂Pd(CN)₄ (2) и Fe(PhPy)₂Pt(CN)₄ (3), индуцированные давлением (ИДСП) при комнатной температуре и температурой (ИТСП) при фиксированном внешнем давлении. Обнаружено, что индуцированный температурой завершенный и обратимый фазовый переход высокий спин–низкий спин с гистерезисом наблюдается у всех трех полимеров, но форма кривых перехода существенно отличается для исследуемых соединений. Различается также характер влияния давления на индуцированный СП: для состава 1 Тс увеличивается с ростом давления, а для состава 3 – уменьшается. ИДСП наблюдается только в составе 1. Установлено, что различный характер СП в исследованных соединениях обусловлен влиянием ионов Ni, Pd и Pt.
format	Article
author	Терехов, С.А. Букин, Г.В. Бережная, Л.В.
spellingShingle	Терехов, С.А. Букин, Г.В. Бережная, Л.В. Спиновый переход в группе координационных 2D-соединений Fe(PhPy)₂M(CN)₄ (M – Ni, Pd, Pt), индуцированный давлением при комнатной температуре и температурой при постоянном давлении Физика и техника высоких давлений
author_facet	Терехов, С.А. Букин, Г.В. Бережная, Л.В.
author_sort	Терехов, С.А.
title	Спиновый переход в группе координационных 2D-соединений Fe(PhPy)₂M(CN)₄ (M – Ni, Pd, Pt), индуцированный давлением при комнатной температуре и температурой при постоянном давлении
title_short	Спиновый переход в группе координационных 2D-соединений Fe(PhPy)₂M(CN)₄ (M – Ni, Pd, Pt), индуцированный давлением при комнатной температуре и температурой при постоянном давлении
title_full	Спиновый переход в группе координационных 2D-соединений Fe(PhPy)₂M(CN)₄ (M – Ni, Pd, Pt), индуцированный давлением при комнатной температуре и температурой при постоянном давлении
title_fullStr	Спиновый переход в группе координационных 2D-соединений Fe(PhPy)₂M(CN)₄ (M – Ni, Pd, Pt), индуцированный давлением при комнатной температуре и температурой при постоянном давлении
title_full_unstemmed	Спиновый переход в группе координационных 2D-соединений Fe(PhPy)₂M(CN)₄ (M – Ni, Pd, Pt), индуцированный давлением при комнатной температуре и температурой при постоянном давлении
title_sort	спиновый переход в группе координационных 2d-соединений fe(phpy)₂m(cn)₄ (m – ni, pd, pt), индуцированный давлением при комнатной температуре и температурой при постоянном давлении
publisher	Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України
publishDate	2015
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/107384
citation_txt	Спиновый переход в группе координационных 2D-соединений Fe(PhPy)₂M(CN)₄ (M – Ni, Pd, Pt), индуцированный давлением при комнатной температуре и температурой при постоянном давлении / С.А. Терехов, Г.В. Букин, Л.В. Бережная // Физика и техника высоких давлений. — 2015. — Т. 25, № 1-2. — С. 31-40. — Бібліогр.: 22 назв. — рос.
series	Физика и техника высоких давлений
work_keys_str_mv	AT terehovsa spinovyjperehodvgruppekoordinacionnyh2dsoedinenijfephpy2mcn4mnipdptinducirovannyjdavleniemprikomnatnojtemperatureitemperaturojpripostoânnomdavlenii AT bukingv spinovyjperehodvgruppekoordinacionnyh2dsoedinenijfephpy2mcn4mnipdptinducirovannyjdavleniemprikomnatnojtemperatureitemperaturojpripostoânnomdavlenii AT berežnaâlv spinovyjperehodvgruppekoordinacionnyh2dsoedinenijfephpy2mcn4mnipdptinducirovannyjdavleniemprikomnatnojtemperatureitemperaturojpripostoânnomdavlenii
first_indexed	2025-07-07T19:53:15Z
last_indexed	2025-07-07T19:53:15Z
_version_	1837019165485957120
fulltext	Физика и техника высоких давлений 2015, том 25, № 1–2 © С.А. Терехов, Г.В. Букин, Л.В. Бережная, 2015 PACS: 64.90.−i, 81.40.Vw, 82.80.Ch С.А. Терехов, Г.В. Букин, Л.В. Бережная СПИНОВЫЙ ПЕРЕХОД В ГРУППЕ КООРДИНАЦИОННЫХ 2D-СОЕДИНЕНИЙ Fe(PhPy)2M(CN)4 (M – Ni, Pd, Pt), ИНДУЦИРОВАННЫЙ ДАВЛЕНИЕМ ПРИ КОМНАТНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ И ТЕМПЕРАТУРОЙ ПРИ ПОСТОЯННОМ ДАВЛЕНИИ Статья поступила в редакцию 19 декабря 2014 года Исследованы спиновые фазовые переходы (СП) высокий спин–низкий спин в но- вых координационных 2D-полимерах хофмановского типа Fe(PhPy)2Ni(CN)4 (1), Fe(PhPy)2Pd(CN)4 (2) и Fe(PhPy)2Pt(CN)4 (3), индуцированные давлением (ИДСП) при комнатной температуре и температурой (ИТСП) при фиксированном внеш- нем давлении. Обнаружено, что индуцированный температурой завершенный и обратимый фазовый переход высокий спин–низкий спин с гистерезисом наблюда- ется у всех трех полимеров, но форма кривых перехода существенно отличается для исследуемых соединений. Различается также характер влияния давления на индуцированный СП: для состава 1 Тс увеличивается с ростом давления, а для со- става 3 – уменьшается. ИДСП наблюдается только в составе 1. Установлено, что различный характер СП в исследованных соединениях обусловлен влиянием ио- нов Ni, Pd и Pt. Ключевые слова: координационные соединения, фазовый переход высокий спин– низкий спин, высокие давления Досліджено спінові фазові переходи (СП) високий спін–низький спін у нових коорди- наційних 2D-полімерах хофманівського типу Fe(PhPy)2NiCN)4 (1) Fe(PhPy)2Pd(CN)4 (2) та Fe(PhPy)2Pt(CN)4 (3), індуковані тиском при кімнатній температурі та температурою при фіксованому зовнішньому тиску. Виявлено, що індукований температурою завершений і оборотний фазовий перехід високий спін–низький спін із гістерезисом спостерігається у всіх трьох полімерах, але форма кривих перехо- ду істотно відрізняється для різних сполук. Відрізняється також характер впливу тиску на індукований СП: для складу 1 Тс збільшується зі зростанням тиску, а для складу 3 – зменшується. Індукований тиском перехід спіну спостерігається лише у складі 1. Встановлено, що різний характер СП в досліджених сполуках зумовлений впливом іонів Ni, Pd і Pt. Ключові слова: координаційні сполуки, фазовий перехід високий спін–низький спін, високі тиски Физика и техника высоких давлений 2015, том 25, № 1–2 32 Введение В настоящее время большое внимание уделяется исследованию СП в мо- лекулярных соединениях с 3d-ионами переходных металлов [1–6]. Особый интерес вызывает изучение СП ионов двухвалентного железа Fe2+ в коорди- национных соединениях, что связано с перспективой их использования в устройствах записи и хранения информации на молекулярном уровне [8–10]. Наибольший практический интерес представляют спин-кроссоверные со- единения, в которых СП с достаточно широким гистерезисом происходит в окрестности комнатной температуры и при атмосферном давлении. Важную информацию для понимания природы спинового кроссовера да- ют экспериментальные исследования фазовых переходов при действии внешних факторов, таких как температура, давление, электромагнитное из- лучение, магнитное поле. Наиболее информативными представляются ис- следования СП в одних и тех же спин-кроссоверных соединениях при одно- временном действии нескольких факторов. Например, если зафиксировать давление, которое деформирует кристаллическую решетку и непосредствен- но влияет на симметрию кристаллического поля, то с помощью температуры можно управлять спиновым состоянием и заселенностью электронных уровней центрального иона переходного металла. Аналогично можно фик- сировать температуру и индуцировать СП давлением. При сравнении ре- зультатов таких экспериментов становится возможным изучение механизма влияния внешнего гидростатического давления на фазовый переход. В этой связи представляет интерес параллельное исследование ИДСП при по- стоянной температуре и ИТСП при постоянном давлении. Особенно привлекают внимание соединения, которые обладают СП с большим гистерезисом и при температуре, близкой к комнатной. Такие исследования были проведены в группе координационных 2D-соединений хофмановского типа Fe(F-py)2M(CN)4 [8,11,12] и Fe(Cl-py)2M(CN)4 [13,14] (где M – Ni, Pd, Pt), в которой был получен ИТСП под давлением с гистерезисом ≈ 40 K и температурой перехода вблизи комнатной. К этой же группе относятся и полимеры Fe(PhPy)2M(CN)4) (где PhPy – фенилпроизводная пиридина; M – Ni (1), Pt (2), Pd (3)), в которых ИТСП при атмосферном давлении имеют ширину гистерезиса от 20 до 40 K. Целью работы является изучение поведения фазового перехода высокий спин–низкий спин в новых координационных 2D-полимерах хофмановского типа Fe(PhPy)2M(CN)4 при совместном воздействии давления и температу- ры. Экспериментально изучены ИДСП при комнатной температуре и ИТСП при фиксированном давлении в полимерах 1, 2 и 3. В первом случае иссле- дования проводили методами абсорбционной спектроскопии [15], а во вто- ром – методом измерения температурной зависимости молярной магнитной восприимчивости в магнитном поле 1 T. Кристаллическая структура Кристаллическая структура исследуемых полимеров известна по данным рентгеноструктурного анализа [16] и относится к соединениям 2D-хоф- Физика и техника высоких давлений 2015, том 25, № 1–2 33 мановского типа. Фрагмент объемной структуры Fe(PhPy)2M(CN)4 приведен на рис. 1. Как видим, объемная структура полимеров является слоистой. Слои образованы ионами Fe2+, скоординированными шестью атомами азота монодентатных цианидных лигандов. Связь слоев друг с другом происходит за счет PhPy колец. Средняя длина связи Fe–N для низко- и высокоспиновых состояний равна соответственно 1.94 и 2.16 Å. Экспериментальные результаты и обсуждение Температурные зависимости молярной магнитной восприимчивости χM(T) получены на порошке из микрокристалликов Fe(PhPy)2M(CN)4 в магнитном поле напряженностью 1 T. Измерения проводили на SQUID-магнитометре с использованием камеры высокого давления специальной конструкции в ре- жимах нагрева и охлаждения образцов 1 и 3 при различном постоянном гид- ростатическом давлении и образца 2 – при атмосферном давлении. Темпера- туру изменяли со скоростью 2 K/min в диапазоне от 5 до 300 K. Результаты температурных измерений представлены на рис. 2. Из рисун- ка видно, что при атмосферном давлении во всех соединениях происходят завершенные резкие СП с гистерезисом шириной от 20 до 40 K. Общим в поведении СП в образцах 1 и 3 является асимметричная форма петли гисте- резиса при атмосферном давлении. С ростом давления наблюдается умень- шение ширины гистерезиса и угла наклона кривой перехода для обоих со- единений, но при этом поведение температур перехода существенно разли- чается. Так, при повышении давления температура СП в образце 1 увеличи- вается, а в 3 – уменьшается, причем переход в нем становится неполным. Параметры температурно-индуцированного СП при различном постоянном давлении во всех исследуемых образцах представлены в таблице. Из таблицы видно, что при атмосферном давлении температуры СП в соединениях различ- ны: Тс(1) = 127 K, Тс(2) = 184 K, Тс(3) = 190 K. С ростом давления температура перехода, как и гистерезис, изменялась в образцах 1 и 3 немонотонно. Рис. 1. Фрагмент объемной структуры Fe(PhPy)2M(CN)4 Физика и техника высоких давлений 2015, том 25, № 1–2 34 0 100 200 300 0 1 2 3 4 χ M , c m 3 ·K ·m ol –1 T, K 0 100 200 300 400 0 1 2 3 χ M , c m 3 ·K ·m ol –1 T, K а б 0 100 200 300 1 2 3 χ M , c m 3 ·K ·m ol –1 T, K в Таблица Параметры температурно-индуцированного спинового перехода при различном постоянном давлении для Fe(PhPy)2Ni(CN)4, Fe(PhPy)2Pt(CN)4 и Fe(PhPy)2Pd(CN)4 Соединение P, GPa Тс↑, K Тс↓, K Тс, K ∆Тс1, K 10–4 144.96 110.06 127.51 24.9 0.2 150.11 127.6 138.86 22.51 0.53 172.9 147.48 160.19 25.42 0.63 223.32 178.34 200.83 44.98 0.74 233.14 187.04 210.09 46.1 0.86 255.37 207.82 231.6 47.55 Fe(PhPy)2Ni(CN)4 0.94 233.98 207.11 220.55 26.87 Fe(PhPy)2Pd(CN)4 10–4 204.8 163.7 184.25 41.1 10–4 201.83 178.38 190.1 23.45 0.46 – – 62.47 – 0.73 – – 72.24 –Fe(PhPy)2Pt(CN)4 1.0 – – 71.26 – Исследования ИДСП в Fe(PhPy)2M(CN)4 при T = 300 K проводили при помощи оптической камеры высокого давления [18]. Образцы для измере- ний подготавливали в виде тонкого прозрачного слоя микрокристаллов. Рис. 2. Температурные зависимости мо- лярной магнитной восприимчивости для Fe(PhPy)2Ni(CN)4 (а), Fe(PhPy)2Pd(CN)4 (б), Fe(PhPy)2Pt(CN)4 (в) при различных постоянных давлениях, GPa: а: □ − 10–4, 0.74− ־ ·־·־ ,0.63 − --- ,0.53 − ··· ,0.2 − × , ─ − 0.94; б: ─◦─ − 10–4; в: ■ − 10–4, ○ − 0.46, ▲ − 0.73, ─ − 1.0 Физика и техника высоких давлений 2015, том 25, № 1–2 35 Давление в камере изменяли дискретно от атмосферного до Рmax ≈ 3 GPa. Спектры пропускания образцов под давлением при комнатной температуре регистрировали с помощью спектрографа PGS-2 производства Carl Zeiss. Спектральные зависимости оптической плотности рассчитывали по полу- ченным спектрам пропускания с учетом дисперсии световых лучей в возду- хе. Результаты расчета представлены на рис. 4–6 в виде спектральных зави- симостей разности оптической плотности образцов при фиксированном DP и атмосферном D0 давлениях. Для того, чтобы обнаружить завершенный переход в низкоспиновое со- стояние с увеличением давления, проводили измерения разности оптической плотности у одних и тех же образцов в различных условиях: 1) при атмо- сферным давлением с изменением температуры от комнатной до азотной (полимеры при T = 77 K заведомо находятся в низкоспиновом состоянии); 2) при комнатной температуре с дискретно изменяющимся давлением. В ре- зультате выполнения этих условий значения разности оптической плотности должны быть одинаковыми для одних и тех же соединений в высоко- и низ- коспиновых состояниях, что было показано ранее [11–14]. На рис. 3,I представлены спектральные зависимости разности оптической плотности от длины волны для составов 2 и 3 в условиях атмосферного дав- ления при комнатной и азотной температурах, а на рис. 3,II – в условиях комнатной температуры при атмосферном давлении и максимально дости- жимом в эксперименте. Анализ экспериментальных результатов, приведен- ных на рис. 3,I, обнаружил две линии с длинами волн 450 и 520 nm, что со- ответствует спектру поглощения образцов в низкоспиновом состоянии. Сравнивая линии на рис. 3,I и II, видим, что при комнатной температуре в интервале давлений от 104 до 3 GPa появляется небольшое изменение разно- сти оптической плотности в соединениях 2 и 3. Это указывает на отсутствие полного перехода в низкоспиновое состояние вплоть до давления 3 GPa. Данный результат коррелирует с результатами исследования температурно- индуцированного перехода в соединении 3 (см. рис. 2,в), из которых видно, что под давлением переход сдвигается вниз, а не вверх, и поэтому при ком- натной температуре он не индуцируется давлением. Спектральные зависимости разности оптической плотности от длины волны для состава 1 при изменении давления приведены на рис. 4. Как ви- дим, с повышением приложенного внешнего давления (рис. 4,а) изменяется величина оптической плотности, а в интервале давлений от 2.498 до 3.072 GPa она остается практически постоянной. При сбрасывании давления (рис. 4,б) линии возвращаются в исходное состояние. На рис. 5 представлены спектральные зависимости разности оптической плотности от длины волны для соединения 1 при атмосферном давлении и при двух температурах – комнатной (высокоспиновое состояние) и азотной (низкоспиновое состояние), а также в условиях комнатной температуры при атмосферном и максимальном давлениях. Физика и техника высоких давлений 2015, том 25, № 1–2 36 I 400 500 600 700 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1A1 → 1T2 D – D 0, a rb . u ni ts Wavelength, nm 1A1 → 1T1 400 500 600 700 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Wavelength, nm D – D 0, a rb . u ni ts 1A1 → 1T2 1A1 → 1T1 II 400 500 600 700 0 0.1 0.2 0.3 0.4 1 2 Wavelength, nm D – D 0, a rb . u ni ts 400 500 600 700 0 0.1 0.2 0.3 0.4 1 2 Wavelength, nm D – D 0, a rb . u ni ts а б Рис. 3. Спектральные зависимости разности оптической плотности от длины волны для Fe(PhPy)2Pd(CN)4 (а) и Fe(PhPy)2Pt(CN)4 (б) в различных условиях: I – при ат- мосферном давлении и температурах 77 K (○) и 300 K (□), ---- – линии спектраль- ного анализа разности оптической плотности образца при 77 K, — – суммарная кривая спектрального анализа; II – при T = 300 K при атмосферном давлении (кри- вая 1) и Pmax ≈ 2.9 GPa (кривая 2) Спектральный анализ обнаружил две линии с максимумами при длинах волн 450 и 520 nm в двух разных экспериментах (ИДСП при T = 300 K и ИТСП при атмосферном давлении) [19]. Сравнение линии на рис. 5,а, полу- ченной при T = 77 K, с линией на рис. 5,б, полученной при T = 300 K и P = = 3.072 GPa, позволяет сделать вывод, что они идентичны, и заключить, что в данном случае присутствует завершенный переход в низкоспиновое состоя- ние под давлением при комнатной температуре. При повышении и пониже- нии давления соединение демонстрирует прямой и обратный СП (см. рис. 4), т.е. имеет место обратимый ИДСП при T = 300 K. Как известно из литературы [20,21], при переходе ионов Fe2+ в низкоспино- вое состояние вместе с полосой пропускания перехода 1А1 → 1Т1 возникает по- лоса пропускания, связанная с разрешенным по спину d–d-переходом 1А1 → 1Т2. Физика и техника высоких давлений 2015, том 25, № 1–2 37 400 500 600 700 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Wavelength, nm D – D 0, a rb . u ni ts 1A1 → 1T1 1A1 → 1T2 400 500 600 700 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Wavelength, nm D – D 0, a rb . u ni ts 1A1 → 1T1 1A1 → 1T2 а б Рис. 4. Спектральные зависимости разности оптической плотности от длины волны для Fe(PhPy)2Ni(CN)4 при дискретном повышении (a) и понижении (б) давления, GPa: а: – 10–4, ---- – 0.75, ■ – 0.95, ○ – 1.13, ● – 1.36, ▲ − 1.6, ◀ – 1.93, ◆ – 2.49, – 2.66, □ – 3.07; б: ◇ – 10–4, ■ – 0.92, □ – 1.03, --- – 1.15, △ – 1.31, – 1.85, ▲ – 2.35, – 2.65 400 500 600 700 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Wavelength, nm D – D 0, a rb . u ni ts 1A1 → 1T1 1A1 → 1T2 400 500 600 700 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1A1 → 1T1 1A1 → 1T2 Wavelength, nm D – D 0, a rb . u ni ts а б Рис. 5. Спектральные зависимости разности оптической плотности от длины волны для Fe(PhPy)2Ni(CN)4: а – при атмосферном давлении и температурах 77 K (○) и 300 K (◇), б – при Т = 300 K в условиях атмосферного (◇) и Pmax = 3.072 GPa (○) давлений; кривые: --- – линии спектрального анализа разности оптической плотно- сти образца при T = 77 K (a) и T = 300 K, Pmax = 3.072 GPa (б), — – суммарная кри- вая спектрального анализа На рис. 5 отчетливо видно, что в исследуемом соединении 1 полоса пропус- кания перехода 1А1 → 1Т2 с максимумом около 450 nm имеет большую ин- тенсивность по сравнению с интенсивностью полосы пропускания перехода 1А1 → 1Т1 с максимумом около 520 nm. В область максимальной спектраль- ной чувствительности экспериментальной установки (400–750 nm) попадают обе полосы пропускания. В этом случае можем рассчитать долю низкоспи- новой фазы в соединении 1 при фиксированном давлении по изменению Физика и техника высоких давлений 2015, том 25, № 1–2 38 площадей линий в области максимальной спектральной чувствительности, где присутствуют обе полосы пропускания [19]. Полученная таким способом зависимость доли низкоспиновой фазы γLS от давления P для соединения 1 приведена на рис. 6. Давления переходов Р1/2 для соединения 1 при увеличении (P1/2↑ = 1.535 GPa) и уменьшении (P1/2↓ = 1.363 GPa) давления определяли при равновесной концентрации до- ли низкоспиновой γLS и высокоспиновой γHS фаз, т.е. γHS = γLS = 1/2. СП происходит достаточно плавно с гистерезисом шириной ΔP1/2 = P1/2↑ – P1/2↓ = = 0.172 GPa при давлении P1/2 = (P1/2↑ + P1/2↓)/2 = 1.449 GPa. 0 1 2 3 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 γ LS P, GPa Заключение Исследованы СП в двумерных координационных полимерах Fe(PhPy)2Ni(CN)4, Fe(PhPy)2Pd(CN)4, Fe(PhPy)2Pt(CN)4 под воздействием давления и температуры. Установлено, что индуцированный температурой завершенный и обратимый фазовый переход высокий спин–низкий спин с гистерезисом наблюдается у всех трех полимеров, но форма кривых перехо- да существенно отличается. Различен также характер влияния давления на ИТСП, а именно с ростом давления для состава 1 Тс увеличивается, а для состава 3 – уменьшается. При индуцировании СП давлением при постоян- ной комнатной температуре завершенный и обратимый фазовый переход высокий спин–низкий спин был получен только в соединении 1. Отсутствие СП в составах 2, 3 под давлением связано, по-видимому, с тем, что в них с ростом давления температура перехода понижается. Сравнивая полученные результаты с результатами исследований других соединений хофмановского типа, можно сделать вывод, что, несмотря на одинаковую структуру этих полимеров, они обладают различными типами фазового перехода высокий спин–низкий спин и различным поведением СП при изменениях давления и температуры. Такое поведение может быть вы- звано только различным влиянием допирования элементами Ni, Nd и Pt. Рис. 6. Зависимость доли низкоспино- вой фазы от давления при 300 K для Fe(PhPy)2Ni(CN)4 Физика и техника высоких давлений 2015, том 25, № 1–2 39 1. G.G. Levchenko, A.V. Khristov, and V.N. Varyukhin, Low Temp. Phys. 40, 571 (2014). 2. S. Venkataramani, U. Jana, M. Dommaschk, F.D. Sönnichsen, F. Tuczek, R. Herges, Science 331, 445 (2011). 3. Steffen Thies, Hanno Sell, Christian Schütt, Claudia Bornholdt, Christian Näther, Felix Tuczek, and Rainer Herges, J. Am. Chem. Soc. 133, 16243 (2011). 4. V. Meded, A. Bagrets, K. Fink, R. Chandrasekar, M. Ruben, F. Evers, A. Bernand- Mantel, J.S. Seldenthuis, A. Beukman, and H.S.J. van der Zant, J. Phys. Chem. B83, 245415 (2011). 5. Thibaut Forestier, Abdellah Kaiba, Stanislav Pechev, Dominique Denux, Philippe Guionneau, Céline Etrillard, Nathalie Daro, Eric Freysz, and Jean-François Létard, Chem. Eur. J. 15, 6122 (2009). 6. V. Ksenofontov, A.B. Gaspar, G. Levchenko, B. Fitzsimmons, P. Gütlich., J. Phys. Chem. B108, 7723 (2004). 7. G. Levchenko, V. Ksenofontov, A.V. Stupakov, H. Spiering, Y. García, and P. Gütlich, Chem. Phys. 277, 125 (2002). 8. V. Martinez, A.B. Gaspar, M.C. Munoz, G.V. Bukin, G. Levchenko, J.A. Real, Chem. Eur. J. 15, 10960 (2009). 9. G. Levchenko, A. Khristov, V. Kuznetsova, V. Shelest, J. Phys. Chem. Solids 75, 966 (2014). 10. G. Levchenko, G.V. Bukin, A.B. Gaspar, and J.A. Real, Russ. J. Phys. Chem. A83, 951 (2009). 11. G. Levchenko, G.V. Bukin, S.A. Terekhov, A.B. Gaspar, V. Martinez, M.C. Munoz, and J.A. Real, J. Phys. Chem. B115, 8176 (2011). 12. Г.В. Букин, С.А. Терехов, A.B. Gaspar, J.A. Real, Г.Г. Левченко, ФТВД 20, № 2, 31 (2010). 13. Victor Martinez, Zulema Arcis Castillo, M. Carmen Muñoz, Ana B. Gaspar, C. Etrillard, Jean-François Letárd, Sergey A. Terekhov, Gennadiy V. Bukin, Georgiy Levchenko, and Jose A. Real, Eur. J. Inorg. Chem. 2013, 813 (2013). 14. С.А. Терехов, Г.В. Букин, Г.Г. Левченко, A. Gaspar, J.A. Real, ФТВД 22, № 3, 69 (2012). 15. Г.В. Букин, Г.Г. Левченко, A. Gaspar, J.A. Real, ФТВД 16, № 1, 51 (2006). 16. A.B. Gaspar, G. Agusti, V. Martinez, M.C. Muñoz, G. Levchenko, J.A. Real, Inorg. Chim. Acta 358, 4089 (2005). 17. M. Seredyuk, A.B. Gaspar, V. Ksenofontov, M. Verdaguer, F. Villain, P. Gütlich, Inorg. Chem. 48, 6130 (2009). 18. M. Baran, V. Dyakonov, L. Gladczuk, G. Levchenko, S. Piechota, H. Szymczak, Physica C241, 383 (1995). 19. В.А. Волошин, А.И. Касьянов, ПТЭ № 5, 170 (1982). 20. Ana B. Gaspar, Georgiy Levchenko, Sergey Terekhov, Gennadiy Bukin, Javier Val- verde-Muñoz, Francisco J. Muñoz-Lara, Maksym Seredyuk, and José A. Real, Eur. J. Inorg. Chem 2014, 429 (2014). 21. H.G. Drickamer, C.W. Frank, C.P. Slichter, Proc. Nat. Acad. Sci. USA 69, 933 (1972). 22. P. Gutlich, A. Hauser, H. Spiering, Angew. Chem. 106, 2109 (1994). Физика и техника высоких давлений 2015, том 25, № 1–2 40 S.A. Terekhov, G.V. Bukin, L.V. Berezhnaya SPIN TRANSITION IN GROUP 2D COORDINATION COMPOUNDS Fe(PhPy)2M(CN)4 (M – Ni, Pd, Pt) INDUCED BY PRESSURE AT AMBIENT TEMPERATURE AND TEMPERATURE AT ATMOSPHERIC PRESSURE In work phase transitions high spin–low spin in new coordination 2D-polymers Hofman of type Fe(PhPy)2Ni(CN)4 (1), Fe(PhPy)2Pd(CN)4 (2) и Fe(PhPy)2Pt(CN)4 (3) induced are investigated by pressure at ambient temperature and temperature at the fixed external pressure. It is revealed, that induced of the temperature completed and reversible phase transition high spin the low spin with a hysteresis are observed the temperature at all three polymers, but the form of curves of transferring essentially differs in various con- nections. Character of influence of pressure upon the induced spin transition differs also, namely, for composition (1). Тс increases with pressure boost, and at composition (3) de- creases. The spin transition induced by pressure is observed only in (1). Various character of spin transition in the investigated{researched} compounds is connected with influence of ions Ni, Pd and Pt. Keywords: coordination compounds, phase transition high spin–low spin, high pressure Fig. 1. Fragment of the volume structure of Fe(PhPy)2M(CN)4 Fig. 2. Temperature dependences of the molar magnetic susceptibility in Fe(PhPy)2Ni(CN)4 (а), Fe(PhPy)2Pd(CN)4 (б), Fe(PhPy)2Pt(CN)4 (в) at varied constant pressure, GPa: а: □ − 10–4, × − 0.2, ··· − 0.53, --- − 0.63, 0.94 − ─ ,0.74 − ־·־·־; б: ─◦─ − 10–4; в: ■ − 10–4, ○ − 0.46, ▲ − 0.73, ─ − 1.0 Fig. 3. Spectral wave length dependences of the difference of the optical density in Fe(PhPy)2Pd(CN)4 (a) and Fe(PhPy)2Pt(CN)4 (б) in different conditions: I – at atmos- pheric pressure and the temperature of 77 K (○) and 300 K (□). The dashed lines are the lines of the spectral analysis of the difference of optical density of the sample at 77 K, and the solid line is the accumulation curve of spectral analysis; II – at T = 300 K and atmospheric pressure (curve 1) and Pmax ≈ 2.9 GPa (curve 2) Fig. 4. Spectral wave length dependence of optical density in Fe(PhPy)2Ni(CN)4 at dis- crete increase (a) and decrease (б) of the pressure, GPa: а: – 10–4, ---- – 0.75, ■ – 0.95, ○ – 1.13, ● – 1.36, ▲ − 1.6, ◀ – 1.93, ◆ – 2.49, – 2.66, □ – 3.07; б: ◇ – 10–4, ■ – 0.92, □ – 1.03, --- – 1.15, △ – 1.31, – 1.85, ▲ – 2.35, – 2.65. Fig. 5. Spectral wave length dependences of the difference of optical density in Fe(PhPy)2Ni(CN)4: а – at atmospheric pressure and the temperature of 77 K (○) and 300 K (◇),(◇), б – at Т = 300 K at atmospheric (◇) и Pmax = 3.072 GPa (○) pressures. The dotted curves are the lines of spectral analysis of the difference of the optical density of the sample at 77 K (а) and 300 K, Pmax = 3.072 GPa (б); the solid line is the accumula- tion curve of the spectral analysis Fig. 6. Pressure dependence of the low-spin phase share at 300 K in Fe(PhPy)2Ni(CN)4

Institution

Ähnliche Einträge