Влияние периодического изменения температуры на диффузионный распад бинарного твёрдого раствора

На примере образования и роста кластеров меди в сплаве FeCu₁,₃₄% в интервале 600—800 К изучен распад гомогенного пересыщенного твёрдого раствора в условиях периодического изменения температуры (термоциклирования). Показано, что разные режимы термоциклирования, существенно отличающиеся скоростями наг...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2016
Автори:	Шаповалов, Р.В., Осмаев, О.А.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2016
Назва видання:	Металлофизика и новейшие технологии
Теми:	Дефекты кристаллической решётки
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/112496
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Влияние периодического изменения температуры на диффузионный распад бинарного твёрдого раствора / Р. В. Шаповалов, О. А. Осмаев // Металлофизика и новейшие технологии. — 2016. — Т. 38, № 4. — С. 427-454. — Бібліогр.: 13 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-112496
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1124962017-01-23T03:02:52Z Влияние периодического изменения температуры на диффузионный распад бинарного твёрдого раствора Шаповалов, Р.В. Осмаев, О.А. Дефекты кристаллической решётки На примере образования и роста кластеров меди в сплаве FeCu₁,₃₄% в интервале 600—800 К изучен распад гомогенного пересыщенного твёрдого раствора в условиях периодического изменения температуры (термоциклирования). Показано, что разные режимы термоциклирования, существенно отличающиеся скоростями нагрева и охлаждения, приводят к схожему результату – ускорению старения неравновесного раствора по сравнению с изотермическим отжигом при температуре, лежащей в исследованном интервале. На прикладі утворення та росту кластерів міді в сплаві FeCu₁,₃₄% в інтервалі 600—800 К вивчено розпад гомогенного пересиченого твердого розчину в умовах періодичної зміни температури (термоциклування). Показано, що різні режими термоциклування, які істотно відрізняються швидкостями нагрівання й охолодження, приводять до схожого результату – пришвидшення старіння нерівноважного розчину в порівнянні з ізотермічним відпалом за температури, що лежить у дослідженому інтервалі. Decomposition of a homogeneous oversaturated solid solution under periodic changes of temperature (thermal cycling) is investigated by example of nucleation and growth of copper clusters in FeCu₁.₃₄% alloy in the range of 600—800 K. As shown, the different modes of thermal cycling, which are essentially different in the heating and cooling rates, lead to similar results–to acceleration of ageing of nonequilibrium solution in comparison with isothermal annealing at the temperature within the interval at issue. 2016 Article Влияние периодического изменения температуры на диффузионный распад бинарного твёрдого раствора / Р. В. Шаповалов, О. А. Осмаев // Металлофизика и новейшие технологии. — 2016. — Т. 38, № 4. — С. 427-454. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. 1024-1809 DOI: 10.15407/mfint.38.04.0427 PACS: 61.72.Bb, 61.72.Cc, 61.72.J-, 64.60.My, 64.60.qe, 64.75.Op, 66.30.Dn http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/112496 ru Металлофизика и новейшие технологии Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Дефекты кристаллической решётки Дефекты кристаллической решётки
spellingShingle	Дефекты кристаллической решётки Дефекты кристаллической решётки Шаповалов, Р.В. Осмаев, О.А. Влияние периодического изменения температуры на диффузионный распад бинарного твёрдого раствора Металлофизика и новейшие технологии
description	На примере образования и роста кластеров меди в сплаве FeCu₁,₃₄% в интервале 600—800 К изучен распад гомогенного пересыщенного твёрдого раствора в условиях периодического изменения температуры (термоциклирования). Показано, что разные режимы термоциклирования, существенно отличающиеся скоростями нагрева и охлаждения, приводят к схожему результату – ускорению старения неравновесного раствора по сравнению с изотермическим отжигом при температуре, лежащей в исследованном интервале.
format	Article
author	Шаповалов, Р.В. Осмаев, О.А.
author_facet	Шаповалов, Р.В. Осмаев, О.А.
author_sort	Шаповалов, Р.В.
title	Влияние периодического изменения температуры на диффузионный распад бинарного твёрдого раствора
title_short	Влияние периодического изменения температуры на диффузионный распад бинарного твёрдого раствора
title_full	Влияние периодического изменения температуры на диффузионный распад бинарного твёрдого раствора
title_fullStr	Влияние периодического изменения температуры на диффузионный распад бинарного твёрдого раствора
title_full_unstemmed	Влияние периодического изменения температуры на диффузионный распад бинарного твёрдого раствора
title_sort	влияние периодического изменения температуры на диффузионный распад бинарного твёрдого раствора
publisher	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
publishDate	2016
topic_facet	Дефекты кристаллической решётки
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/112496
citation_txt	Влияние периодического изменения температуры на диффузионный распад бинарного твёрдого раствора / Р. В. Шаповалов, О. А. Осмаев // Металлофизика и новейшие технологии. — 2016. — Т. 38, № 4. — С. 427-454. — Бібліогр.: 13 назв. — рос.
series	Металлофизика и новейшие технологии
work_keys_str_mv	AT šapovalovrv vliânieperiodičeskogoizmeneniâtemperaturynadiffuzionnyjraspadbinarnogotvërdogorastvora AT osmaevoa vliânieperiodičeskogoizmeneniâtemperaturynadiffuzionnyjraspadbinarnogotvërdogorastvora
first_indexed	2025-07-08T04:01:31Z
last_indexed	2025-07-08T04:01:31Z
_version_	1837049884960620544
fulltext	427 ДЕФЕКТЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЁТКИ PACS numbers:61.72.Bb, 61.72.Cc,61.72.J-,64.60.My,64.60.qe,64.75.Op, 66.30.Dn Влияние периодического изменения температуры на диффузионный распад бинарного твёрдого раствора Р. В. Шаповалов, О. А. Осмаев ,** Институт теоретической физики им. Акад. А. И. Ахиезера, ННЦ «Харьковский физико-технический институт» НАН Украины, ул. Академическая, 1, 61108 Харьков, Украина Украинский государственный университет железнодорожного транспорта, пл. Фейербаха, 7, 61050 Харьков, Украина На примере образования и роста кластеров меди в сплаве FeCu1,34% в ин- тервале 600—800 К изучен распад гомогенного пересыщенного твёрдого раствора в условиях периодического изменения температуры (термоцик- лирования). Показано, что разные режимы термоциклирования, суще- ственно отличающиеся скоростями нагрева и охлаждения, приводят к схожему результату – ускорению старения неравновесного раствора по сравнению с изотермическим отжигом при температуре, лежащей в ис- следованном интервале. Ключевые слова: сплав железо—медь, термоциклирование, зародышеоб- разование, диффузионный распад, численное решение. На прикладі утворення та росту кластерів міді в сплаві FeCu1,34% в інтер- валі 600—800 К вивчено розпад гомогенного пересиченого твердого розчи- ну в умовах періодичної зміни температури (термоциклування). Показа- Corresponding author: Roman Vladimirovich Shapovalov E-mail: r_v_shapo@kipt.kharkov.ua A. I. Akhiezer Institute for Theoretical Physics, NNC ‘Kharkiv Institute of Physics and Technology’, N.A.S. of Ukraine, 1 Akademichna Str., 61108 Kharkiv, Ukraine *Ukrainian State University of Railway Transport, 7 Feuerbach Square, 61050 Kharkiv, Ukraine Please cite this article as: R. V. Shapovalov and O. A. Osmayev, Influence of Periodic Change of Temperature on Diffusion Decomposition of Binary Solid Solution, Metallofiz. Noveishie Tekhnol., 38, No. 4: 427—454 (2016) (in Russian), DOI: 10.15407/mfint.38.04.0427. Металлофиз. новейшие технол. / Metallofiz. Noveishie Tekhnol. 2016, т. 38, № 4, сс. 427—454 / DOI: 10.15407/mfint.38.04.0427 Оттиски доступны непосредственно от издателя Фотокопирование разрешено только в соответствии с лицензией © 2016 ИМФ (Институт металлофизики им. Г. В. Курдюмова НАН Украины) Напечатано в Украине. 428 Р. В. ШАПОВАЛОВ, О. А. ОСМАЕВ но, що різні режими термоциклування, які істотно відрізняються швид- костями нагрівання й охолодження, приводять до схожого результату – пришвидшення старіння нерівноважного розчину в порівнянні з ізотер- мічним відпалом за температури, що лежить у дослідженому інтервалі. Ключові слова: сплав залізо—мідь, термоциклування, зародкоутворення, дифузійний розпад, числове розв’язання. Decomposition of a homogeneous oversaturated solid solution under periodic changes of temperature (thermal cycling) is investigated by example of nu- cleation and growth of copper clusters in FeCu1.34% alloy in the range of 600— 800 K. As shown, the different modes of thermal cycling, which are essential- ly different in the heating and cooling rates, lead to similar results–to accel- eration of ageing of nonequilibrium solution in comparison with isothermal annealing at the temperature within the interval at issue. Key words: iron—copper alloy, thermocycling, nucleation, diffusion decom- position, numerical solution. (Получено 17 апреля 2015 г.; окончат. вариант– 16 ноября 2015 г.) 1. ВВЕДЕНИЕ Распад бинарного твёрдого раствора, протекающий по бинодально- му механизму [1, 2], приводит к образованию выделений новой фа- зы в матрице, обеднённой одной из компонент. В условиях посто- янной температуры и давления кластеры новой фазы имеют широ- кий разброс по размерам практически на всех стадиях процесса. Следствием возникающей неоднородности в первоначально одно- родном материале является ухудшение его механических свойств. Кроме того, на практике материалы обычно находятся в неизотер- мических условиях, поэтому представляет интерес изучение диф- фузионного распада раствора в условиях периодического измене- ния температуры. Насколько нам известно, численное моделирова- ние этого процесса, основанное на решении системы кинетических уравнений, ранее не проводилось. К настоящему времени отсут- ствует единое аналитическое описание динамики фазового перехо- да первого рода, пригодное для всех стадий процесса. В некоторых случаях, с помощью упрощающих предположений, удаётся полу- чить приближенные решения для разных стадий процесса, см., например, [1]. Известные нам приближенные аналитические мето- ды существенно опираются на условие постоянства температуры раствора, следовательно, не пригодны для неизотермических задач, поэтому данная работа основана на численных расчётах. Они явля- ются дальнейшим развитием метода, использовавшегося нами в ра- боте [3] для анализа зарождения и роста пор в титане. В качестве материала для исследования был выбран сплав железа с медью ВЛИЯНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ НА РАСПАД ТВЁРДОГО РАСТВОРА 429 FeCu1,34%. Этот выбор обусловлен следующими обстоятельствами. Во-первых, изотермическая кинетика нуклеации в этом материале достаточно хорошо изучена в экспериментах [4] и в численных мо- делях разной степени сложности [4, 5]. Во-вторых, данный матери- ал является модельным при изучении охрупчивания корпусных сталей, и поэтому полученные для него результаты могут иметь са- мостоятельный практический интерес. В отсутствии градиентов температуры, давления и внешних по- лей двухкомпонентный макроскопически однородный твёрдый раствор, например бинарный сплав, является термодинамической фазой. Как правило, диаграмма состояния такого сплава не отно- сится к типу «сигара». Это значит, что сплав, в котором концентра- ции одной из компонент превышает некоторое пороговое значение, находится в термодинамически неустойчивом состоянии. В этом случае состоянию с наименьшим возможным значением энергии Гиббса отвечает смесь двух однородных фаз с разной концентраци- ей. Если концентрация исходной неравновесной фазы не слишком отличалась от указанного порогового значения, то распад на две устойчивые фазы происходит путём нуклеации, т.е. зародыши но- вой фазы образуются и растут за счёт флуктуаций состава. Основ- ной задачей теории нуклеации является нахождение распределе- ния кластеров новой фазы в зависимости от размеров в произволь- ный момент времени. Величина, характеризующая распределение – функция распределения – это количество кластеров с данными характеристиками, существующих в данный момент времени в сплаве. Для того чтобы упростить расчёт, обычно используется предположение, что зарождающиеся кластеры имеют заданную форму, обычно сферическую, которую сохраняют в процессе роста. Следовательно, геометрический размер однозначно определяет ко- личество содержащихся в зародыше атомов n (для краткости также называемое размером). В общем случае этой переменной недоста- точно для описания распределения. Например, при распаде бинар- ных растворов функция распределения в общем случае зависит от двух переменных – размеров кластеров и концентрации в них. При этом распределение кластеров новой фазы в произвольный момент времени можно найти, решив систему, состоящую из двумерного уравнения в частных производных типа конвективно-диффузион- ного переноса и двух интегральных уравнений. Эта «двухмерная» система уравнений является сильно нелинейной, и, к настоящему моменту неизвестно её общее аналитическое решение. Однако су- ществуют бинарные сплавы, в которых нуклеация происходит при практически постоянном составе зародышей новой фазы. В этом случае функция распределения задаёт количество зародышей но- вой фазы, имеющих данный размер, и может быть найдена из ре- шения одномерного уравнения Зельдовича [6, 7], относящегося к 430 Р. В. ШАПОВАЛОВ, О. А. ОСМАЕВ конвективно-диффузионному типу, и одного интегрального урав- нения. Уравнение Зельдовича является континуальным пределом системы обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ) Фар- каша—Беккера—Дёринга (ФБД) [6] и, в то же время, оно порождает бесконечное число систем ОДУ типа ФБД. Благодаря такой двой- ственности можно использовать весьма эффективные численные методы, см., например [8, 9]. Примером «одномерной» нуклеации является распад пересыщенного медью сплава FeCu1,34%. Выпадаю- щая фаза здесь является чистой медью [4]. 2. СИСТЕМА УРАВНЕНИЙ, ОПИСЫВАЮЩАЯ КИНЕТИКУ ОБРАЗОВАНИЯ И РОСТА МЕДНЫХ КЛАСТЕРОВ Описание фазового перехода первого рода, частным случаем кото- рого является распад твёрдого раствора, как результата последова- тельных присоединений и отсоединений единичных атомов к заро- дышам новой фазы восходит к Сциларду [6], глава 9. В данной рабо- те предполагается, что кинетика фазового перехода в условиях внешнего управления температурой среды подчиняется тем же са- мым уравнениям, которые описывают изотермическую кинетику, с температурой, являющейся функцией времени. Это предположение справедливо в случае, когда среднее время выравнивания темпера- туры в образце с характерным размером L меньше, нежели харак- терное время изменения среднего размера R медного кластера 2 2 .L R D  (1) Здесь  – коэффициент температуропроводности, D – коэффици- ент диффузии. Очевидно, что при прочих равных условиях всегда можно взять образец, размер которого нарушит условие (1). В экс- периментальных условиях, по всей видимости, обеспечить выпол- нение этого условия достаточно просто [4], кроме того, зачастую, характерный размер L соответствует наименьшему из геометриче- ских размеров образца. Такова, например, ситуация с корпусными сталями, где величина L соответствует толщине стенки. В даль- нейшем предполагается, что условие (1) соблюдается. Уравнения ФБД, описывающие поатомный рост и растворение медных класте- ров, имеют общеизвестный вид [1—6, 8, 9] 1 1 ,i i i f I I t       1 . i i i f Q    (2) Здесь i  1, 2 ,3,…, fi – количество i-меров, т.е. кластеров меди, со- стоящих из i атомов, в частности f1 это количество растворенных атомов (мономеров), Q – общее количество растворенной меди, Ii – ВЛИЯНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ НА РАСПАД ТВЁРДОГО РАСТВОРА 431 количество i-меров, рождающихся в единицу времени – поток кла- стеров в пространстве размеров. В данной работе функция распре- деления и поток выражаются в единицах атомной концентрации. Второе уравнение в (2) выражает закон сохранения полного количе- ства меди в растворе. Поток определяется из соотношения 1 1.i i i i iI W f W f     (3) В соотношении (3) вводятся так называемые кинетические коэф- фициенты iW – средняя скорость поглощения i-мерами свобод- ных атомов меди, iW – средняя скорость испускания i-мерами свободных атомов меди. Явная зависимость температуры от време- ни учитывается в коэффициенте диффузии меди D, в равновесной концентрация меди в железе c e, и в приведённом коэффициенте по- верхностного натяжения  0 0 0 exp 1 , ( ) m B T D D k T T t            0 0 0 exp 1 , ( ) f e e B T c c k T T t            . ( ) s Bk T t   (4) Здесь f, m – энергии растворения и миграции атома примеси, со- ответственно, s – добавочная энергия атома примеси на поверхно- сти кластера, kB – постоянная Больцмана, T0 – базовая темпера- тура, для которой известны значения предэкспоненциальных мно- жителей D0 и 0. ec В данной работе предполагается (см. Приложение А), что рост медных кластеров является диффузионно-контроли- руемым процессом [1, 3, 5]; поэтому 1/3 12 3 ,i D W i f a    1/3 2/3 2/3 1 2 3 exp ( 1) . e i Dc W i i i a         (5) Термомеханические эффекты в данной работе не рассматривают- ся, поэтому изучается только ТЦ с небольшой амплитудой. Это поз- воляет не учитывать в явном виде зависимость межатомного рас- стояния a от температуры. Используя (5) можно определить крити- ческий размер icr кластера. Для этого формально положим, что раз- мер кластеров i является положительной величиной, и решим уравнение 1.i iW W   (6) Несложно показать, что оно имеет решение, притом единствен- ное, удовлетворяющее условию icr  0 только в том случае, когда пе- ресыщенность раствора f1/c e больше единицы. Зачастую вместо 432 Р. В. ШАПОВАЛОВ, О. А. ОСМАЕВ критического размера используется величина rcr  ai1/3 – критиче- ский радиус. Закритические кластеры, те, которые имеют размер больше критического, поглощают больше атомов примеси, чем от- дают, поэтому они растут. Докритические кластеры, т.е. зародыши, растворяются. Концентрация атомов примеси f1 определяется из решения системы кинетических уравнений и, в общем случае, не является постоянной величиной, поэтому процесс распада весьма чувствителен к значениям материальных параметров. Прежде чем проводить дальнейшие исследования, имеет смысл сократить число параметров задачи. Для этого перейдём к безразмерному времени и функции распределения выраженной в единицах пересыщенности, и введём функцию, определяющую изменение температуры 2 0 0 3 / ,et D c t a  0 , e i i y f c 0 , eq Q c 0 [ ( )] 1. T T T t   (7) Здесь T0 – так называемая базовая температура. Опуская для краткости штрих у времени, запишем полную систему уравнений распада пересыщенной фазы 1 1 1 1 1 2 2 ,i i i i i i i i i y w y w y w y w y t                 1 , i i i y q    (8) 1/3 1 0 exp , m i T B w i y k T          1/3 2/3 2/3 1 0 exp exp ( 1) . m f i T B w i i i k T                   (9) Для численного решения лучше использовать иную форму урав- нений. Прежде всего, необходимо ограничиться конечным числом j уравнений. Величина j, предельный размер кластеров, выбирается такой, чтобы за интересующий нас промежуток времени количе- ство кластеров, достигших такого размера, отличалось от нуля не более чем на заданную погрешность вычислений. Продифференци- ровав закон сохранения по времени, мы получим так называемую дифференциально-разностную систему    1 1 2 2 11 12 1 1 1 1 2 21 11 / , / , / . j n n nnn i i i i i i i ii j j j jj y t w y w y w y w y y t w y w y w y w y y t w y w y                                      (10) Здесь i  1,…, j  1. Коэффициенты даются соотношениями (9). Пра- вую часть (10) удобно представлять как результат действия некото- рого нелинейного разностного оператора  на j-мерный вектор рас- ВЛИЯНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ НА РАСПАД ТВЁРДОГО РАСТВОРА 433 пределения кластеров  1,..., jy yy . Нелинейность возникает из-за зависимости коэффициента адсорбции iw от пересыщенности рас- твора y1, формула (9). Во многих практически важных случаях можно считать, что начальное состояние раствора является гомо- генным, т.е. 2( 0) 0iy t   (см. Приложения В, С). При таком начальном условии система уравнений типа (10) в случае постоян- ной температуры описывает процесс распада, который имеет так называемую стадию квазистационарности [1, 6]. На этой стадии, которая длится конечный интервал времени, пересыщенность y1 меняется с очень маленькой скоростью. Как правило, эта стадия наступает достаточно быстро после стадии зарождения. На этой стадии доля примеси в кластерах обычно не превышает нескольких процентов от её полного количества в растворе. Кластеры большего размера растут за счёт более мелких, а поток жизнеспособных, т.е. закритических, зародышей определяется из соотношения 1 0 1 2/3 1/3 1 1 0 exp( ) exp exp ln . s f m T B s f T i B J y k T i i i i y k T                             (11) Подробнее см. в [6]. Для твёрдых растворов металлов, как прави- ло, растворимость компонент увеличивается с ростом температуры, т.е. f  0. Очевидно также, что m и s положительны. Следователь- но, поток жизнеспособных зародышей, с размером больше крити- ческого, может быть немонотонной функцией температуры. Физи- ческая причина этого понятна – при повышении температуры уменьшается пересыщенность раствора, но возрастает подвижность мономеров, при уменьшении температуры – изменения противо- положны. Результатом конкуренция этих процессов является не- которая температура T , при которой выживает наибольшее число зародышей новой фазы. Из этого следует, что на стадии зарождения и начале стадии квазистационарности циклическое изменение тем- пературы может заметно изменить вид функции распределения но- вой фазы. Немонотонное поведение потока, как функции темпера- туры, возникает, если справедливо условие .s m f     Матери- альные параметры сплава FeCu1,34% таковы [4, 5, 10, 11], что это со- отношение выполняется. 3. МЕТОД ЧИСЛЕННОГО РЕШЕНИЯ В общем случае для системы нелинейных дифференциально-алгеб- раических уравнений (10) получить аналитическое решение невоз- можно. В случае постоянной температуры можно получить при- 434 Р. В. ШАПОВАЛОВ, О. А. ОСМАЕВ ближённо автомодельное асимптотическое решение [1]. Для кла- стеров больших размеров набор обыкновенных дифференциальных уравнений (10) можно преобразовать в одно дифференциальное уравнение в частных производных, с помощью разложения в ряд Тейлора с точностью до второго порядка безразмерной функции распределения. В этом случае из (10) получим уравнение     2 2 ( ) 1 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) . 2 y x w x w x y x w x w x y x t x x                   (12) Здесь x – положительная величина, определяющая «размер» кла- стера. Если в уравнении (12) заменить дифференциальные операто- ры центральными разностями на некоторой сетке с узлами xn, то на сетке, состоящей из натуральных чисел, будет получен исходный набор уравнений (10). В работе [3] это построение описано детально. Оно позволяет построить так называемую сквозную разностную схему. Она тождественна исходному набору (10) для кластеров не- большого размера, для которых дискретность процессов роста и растворения существенна. Для кластеров большого размера, где та- кая точность избыточна с точки зрения экспериментальной провер- ки, число уравнений можно существенно сократить. Подобный подход был использован в работе [9] для изучения радиационно- индуцированного фазового перехода. Полученную систему дифференциально-алгебраических уравне- ний первого порядка можно решить численно. При этом необходи- мо иметь в виду, что в процессе решения необходимо преодолеть два существенных затруднения. Первое связано с общей характеристикой таких систем уравне- ний, с жёсткостью, [12, 13]. Авторы книги [12] описали и предоста- вили для открытого использования программный код RADAU5, специализированный для решения систем жёстких дифференци- альных уравнений. Основная особенность методов решения таких систем это использование неявной разностной схемы, требующей решения системы линейных алгебраических уравнений и исполь- зования итерационных схем. Использование неявных схем в нашем случае осложняется тем, что при точном описании эволюции кла- стеров возникают системы уравнений с большим рангом, в отдель- ных случаях достигающем десятков миллионов. Решение таких си- стем общего вида имеет кубическую по рангу r матрицы Якоби опе- ратора  сложность, т.е. требует 3( )O r операций. Метод редукции числа уравнений, описанный выше, в принципе позволяет ограни- читься всего несколькими тысячами уравнений. Однако в этом слу- чае при некоторых наборах параметров возникают осцилляции ре- шения, которые могут носить как регулярный, так и хаотический характер и, в конечном итоге, полностью разрушают решение. Причиной этого является значительное преобладание в (12) конвек- ВЛИЯНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ НА РАСПАД ТВЁРДОГО РАСТВОРА 435 тивного слагаемого над диффузионным, которое возникает в том случае, если расстояние между узлами сетки начинает превышать некоторое предельное значение. Избежать этого явления не удаётся даже при использовании так называемых дивергентных разност- ных схем. Уменьшение расстояния между узлами приводит к росту ранга матрицы Якоби. В нашем случае, однако, особенность задачи такова, что эта матрица имеет весьма специальный вид – tridiago- nal matrix with fringes [13] (только первая строка, первый столбец и три диагонали, главная и две побочных, имеют элементы не равные нулю). Это позволило построить эффективный метод решения, имеющий линейную по рангу сложность, который позволяет ре- шать 3—4 миллион дифференциально-разностных уравнений за 1—3 часа (с помощью обычного офисного компьютера). Решением явля- ются значения функции распределения кластеров новой фазы в различные моменты времени вплоть до десятков тысяч лет, что полностью перекрывает практические потребности. Второе затруднение является прямым следствием особенности внешнего управления температурой процесса. Оказывается, что наличие заданной периодической функции T(t)  T(t  tc) приводит к тому, что скорость вычислений сильно замедляется с уменьшени- ем периода tc цикла. Фактически оказывается невозможным иссле- довать эволюцию системы в случае скоростей нагрева и охлажде- ния, превышающих 0,1 К/с. Генезис этого явления следующий. Вычислительная сложность каждого шага интегрирования в неяв- ном алгоритме намного превосходит таковую для явного метода. Однако его точность и устойчивость позволяют проводить расчёты с большим шагом по времени t. Значения в промежуточные момен- ты времени восстанавливаются с помощью интерполяции Лагран- жа высокого порядка. В совокупности это обеспечивает выигрыш в скорости расчёта, по сравнению с явным методом, в десятки и сотни тысяч раз. Однако в нашем случае шаг интегрирования ограничен сверху периодом цикла, что и приводит к резкому замедлению ско- рости расчёта. Преодолеть это затруднение оказалось возможным путём перехода к новой переменной времени , которая определяет- ся из соотношения  0 exp ( )/( ) .m T B d dt t k T    (13) Эффективный период колебаний c температуры T(), оказывает- ся здесь намного больше, что позволяет моделировать термоцикли- рование (ТЦ) со скоростями нагрева и охлаждения вплоть до 400 К/с. Результатом описанных выше вычислительных приёмов ока- зался программный код, позволяющий успешно моделировать диффузионный распад бинарных растворов в условиях быстрого изменения температуры за счёт внешнего воздействия. 436 Р. В. ШАПОВАЛОВ, О. А. ОСМАЕВ 4. МАТЕРИАЛЬНЫЕ ПАРАМЕТРЫ СПЛАВА FeCu1,34% В работах [4, 5, 10, 11] использовались материальные параметры меди в растворе FeCu1,34%, находящиеся в интервале значений – энергия миграции m  2,29—2,53 эВ, энергия растворения f   0,54—0,78 эВ, добавочная поверхностная энергия s  0,44—0,62 эВ атомов меди в железе. В данной работе были выбраны следующие значения m  2,29 эВ, f  0,586 эВ, s  0,583 эВ. Диффузионный и концентрационный предэкспоненциальные множители при этой температуре D0  7,210 2 см 2/с и 0 7,39ec  (безразмерная величина). Атомный радиус a  0,146 нм найден, исходя из представления, что кластеры меди имеют ОЦК-структуру. Для кластеров с радиусом, не превышающим 5 нм, это предположение выполняется [5]. Дан- ная модель акцентирует внимание на влиянии термоциклирования на процесс распада твёрдого раствора, поэтому возможность пере- стройки кристаллической структуры медного кластера из ОЦК- решётки в ГЦК не рассматривалась. Это планируется сделать в дальнейшем. Численные расчёты имитировали отжиг сплава в раз- личных режимах в течение tanneal  106 с, что составляет, приблизи- тельно, 11,5 суток. Процесс с такой длительностью, на наш взгляд, может быть воспроизведён в эксперименте. 5. ДИФФУЗИОННЫЙ РАСПАД СПЛАВА ПРИ ИЗОТЕРМИЧЕСКОМ ОТЖИГЕ Результаты численных расчётов для некоторых характеристик процесса изотермического распада сплава железа с медью при раз- личных температурах приведены на рис. 1—2. На рисунке 1 даны интегральные показатели процесса диффузионного распада в зави- симости от времени. И для изотермического отжига и для термо- циклирования способ расчёта этих характеристик одинаков. Чис- ленное решение системы уравнений (10), основанное на коде RADAU5, позволяет находить функцию распределения 0 e i iy f c для всех значений индекса i (количества атомов меди в кластере), вплоть до максимального j  106—107. Особенность кода такова, что при расчёте можно заранее задать любой предустановленный набор моментов времени 1 2 max aneal0 ... ,t t t t     и получить значение функции распределения в эти моменты времени с заданной по- грешностью. Интегральные характеристики, количество кластеров Ncl, их средний радиус r и концентрация примеси c рассчитыва- лись по следующим соотношениям cl 10 100% , j i i N f    1 3 10 , j i i r a i f    1 100% .c f  (14) ВЛИЯНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ НА РАСПАД ТВЁРДОГО РАСТВОРА 437 Здесь a – атомный радиус, 0 e i if y c – значение функции распреде- ления в данный момент времени. При расчёте N cl и r не учитыва- лись кластеры, состоящие менее чем из 10 атомов меди, поскольку, по нашему мнению, слишком маленькие кластеры недоступны для прямого наблюдения, в силу чего их вклад в данные интегральные Рис. 1. Количество кластеров N cl(t) (а) и их средний радиус ( )r t (б), а также концентрация мономеров c(t) (в) как функции времени t при раз- личных температурах изотермического отжига. Для координатных осей использован логарифмический масштаб. Fig. 1. The number of clusters N cl(t) (а) and their mean radius ( )r t (б), and monomer concentration c(t) (в) as time functions at various temperatures dur- ing isothermal annealing. Both coordinate axes are given in a logarithmic scale. 438 Р. В. ШАПОВАЛОВ, О. А. ОСМАЕВ характеристики процесса невозможно проверить с помощью экспе- римента. При этом концентрация мономеров с согласно [4], может быть найдена экспериментально. Распад твёрдого раствора, и образование кластеров новой фазы постоянного состава в изотермических условиях является хорошо изученным процессом [1, 2, 6]. Напомним стадии этого процесса, следующие за стадиями зарождения и квазистационарности. На стадии интенсивного роста число кластеров и форма распределения практически не меняется, а средний размер значительно увеличи- вается за счёт уменьшения концентрации мономеров. По оконча- нии этой стадии концентрация мономеров уже близка к равновес- ной, а форма распределения стремится к асимптотической [1]. Сле- дующей идёт асимптотическая стадия, оствальдовское созревание, которая описывается хорошо известными соотношениями Лифши- ца—Слёзова—Вагнера (ЛСВ) (см. Приложение С). Численные расчё- ты показали, что при температурах, выходящих за пределы интер- вала (630 К, 870 К) за рассмотренное время отжига, tanneal  106 с, практически ничего не происходит. Несмотря на то, что раствор остаётся пересыщенным до 1070,2 К, при температуре, превыша- ющей 870 К, процесс распада за это время не проходит даже стадию квазистационарности. Наиболее очевидной причиной этого являет- ся значительное увеличение времени 2 0 0 3 eD c a диффузионного прыжка атома меди. Пропорционально этому увеличивается и дли- Рис. 2. Функции распределения кластеров по размерам к моменту оконча- ния процесса изотермического отжига для разных температур. Для коор- динатных осей использован логарифмический масштаб. Fig. 2. Cluster size distribution functions at the end of the isothermal anneal- ing process at different temperatures. Both coordinate axes are given in a log- arithmic scale. ВЛИЯНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ НА РАСПАД ТВЁРДОГО РАСТВОРА 439 тельность всех стадий процесса. Влияние пересыщенности на вре- мена длительности разных стадий процесса имеют нелинейный ха- рактер. При прочих равных условиях уменьшение пересыщенности их увеличивает, см., например, [1]. Низкие температуры, T  630 К, напротив, означают, что большая пересыщенность раствора, в де- сятки и даже сотни раз, нивелируется малой диффузионной по- движностью. Наибольшее количество меди выделяется в виде кла- стеров при температуре T  700 К . Как видно из рис. 1, в, при этой температуре концентрация примеси по окончании процесса отжига минимальна. При этом, как видно из рис. 1, а, б, больше всего кла- стеров, размер которых превышает 10 атомов, образуется при T   850 К. Их средний размер также близок к максимуму при этой температуре. При более низких температурах кластеров в растворе больше, но размеры их значительно меньше. В целом можно ска- зать, что в этом интервале температур поведение раствора весьма чувствительно к её значению. На рисунке 2 приведена функция распределения кластеров меди по количеству атомов в кластере, нормированная на равновесную концентрацию примеси, на момент окончания процесса изотерми- ческого отжига для пяти различных температур. Сравнение формы распределения кластеров по размерам с асимптотической кривой ЛСВ показало, что за рассмотренное время, tanneal  106 с, процесс распада в растворе, имеющем температуру в интервале 650—850 К, вплотную подходит к асимптотической стадии. Более того, форма функции распределения кластеров меди для сплавов, подвергнутых изотермическому отжигу в интервале температур 687—712 К в тече- ние tanneal  106 с весьма близка к асимптотической. 6. ДИФФУЗИОННЫЙ РАСПАД СПЛАВА ПРИ ТЕРМОЦИКЛИЧЕСКОМ ОТЖИГЕ В данной работе расчёты проводились для пилообразной зависимо- сти температуры от времени (рис. 3), поскольку её относительно не- сложно реализовать в эксперименте. Численные расчёты для изотермического отжига показали, что при температуре около T0  700 К, скорость образования зародышей меди достигает максимального значения. Именно это значение температуры и выбрано базовым. Минимальная и максимальная температура отличаются от неё на одно и то же значение – 100 К. Время отжига в условиях термоциклирования с учётом времени выдержки было такое же, как и для изотермического отжига – tanneal  106 с. Такой выбор параметров позволяет, по нашему мне- нию, увидеть влияние термоциклирования на все стадии процесса. Рассмотрим сначала три режима ТЦ, которые условно назовём «медленными». В таблице 1 приведены параметры этих режимов. 440 Р. В. ШАПОВАЛОВ, О. А. ОСМАЕВ Результаты расчёта эволюции сплава при этих режимах ТЦ пред- ставлены на рис. 4, а—в и рис. 5. Чувствительность концентрации мономеров к изменению темпе- ратуры (рис. 4, в), обратно пропорционально скорости изменения температуры. Кривая, соответствующая самому быстрому по ско- рости изменения температуры режиму, имеет наименьшую ампли- туду. На рисунках 4, а, б видно, что интегральные характеристики распределения кластеров близки для двух режимов 1 и 3 с большой выдержкой при максимальной температуре. Эта закономерность была подтверждена численными расчётами при разных скоростях нагрева и охлаждения. Достаточно неожиданным представляется Рис. 3. Зависимость температуры системы от времени. Здесь T0 – базовая температура, 0 – время выдержки при этой температуре, Vheat – постоян- ная скорость нагрева до температуры Tmax, которая выдерживается в тече- ние времени max, Vcool – постоянная скорость охлаждения до температуры Tmin, сохраняемой в течение времени min. Fig. 3. The dependence of temperature on the time. Here, T0–base tempera- ture, 0–holding time at this temperature, Vheat–constant rate of heating to a temperature Tmax, which is maintained over time max, Vcool–constant cooling rate to a temperature Tmin, which is maintained over time min. ТАБЛИЦА 1. Медленные режимы термоциклирования. TABLE 1. Slow modes of thermal cycling (TC). № T0, К 0, с Vheat, К/с Tmax, К max, с Vcool, К/с Tmin, К min, с 1 700 104 0,01 800 104 0,01 600 104 2 700 104 0,1 800 0 0,1 600 0 3 700 104 0,001 800 105 0,001 600 105 ВЛИЯНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ НА РАСПАД ТВЁРДОГО РАСТВОРА 441 тот факт, что в третьем, самом медленном режиме ТЦ, раствор ис- тощается сильнее, чем при любой постоянной температуре, попа- дающей в интервал цикла. Количество кластеров новой фазы достигает в режиме 3 наимень- шего значения. Как показывают расчёты, оно в 6,5 раз меньше, а Рис. 4. Количество кластеров N cl(t) (а) и их средний радиус ( )r t (б), а также концентрация мономеров c(t) (в) как функции времени t. Отобра- жены результаты двух изотермических отжигов и трёх отжигов при мед- ленном ТЦ. Для координатных осей использован логарифмический мас- штаб. Fig. 4. The number of clusters N cl(t) (а) and their mean radius ( )r t (б), and monomer concentration c(t) (в) as time functions. Results of two isothermal annealing and three annealing at low TC are given. Both coordinate axes are given in a logarithmic scale. 442 Р. В. ШАПОВАЛОВ, О. А. ОСМАЕВ средний радиус кластеров в 1,8 раза больше, чем при изотермиче- ском отжиге с температурой 800 К. Эти показатели для третьего режима к концу отжига с точностью около 5% соответствуют ре- зультатам, полученным для T  820 К. Графики функций распределения кластеров по окончании отжи- га (рис. 5) подтверждают, что циклическое изменение температуры ускоряет рост кластеров новой фазы. Видно, что для режимов с длительной выдержкой при максимальной температуре функция распределения кластеров простирается дальше, чем при T  820 К. Следующие три режима условно названы «быстрыми». Их пара- метры приведены в табл. 2. Рис. 5. Функции распределения кластеров по размерам к моменту оконча- ния процесса отжига. Отображены результаты двух изотермических от- жигов и трёх отжигов при медленном ТЦ. Для координатных осей исполь- зован логарифмический масштаб. Fig. 5. Cluster size distribution functions at the end of the isothermal anneal- ing process at different temperatures. Results of two isothermal annealing and three annealing at low TC are given. Both coordinate axes are given in a logarithmic scale. ТАБЛИЦА 2. Быстрые режимы термоциклирования. TABLE 2. Fast modes of thermal cycling. № T0, К 0, с Vheat, К/с Tmax, К max, с Vcool, К/с Tmin, К min, с 4 700 104 10 800 104 10 600 104 5 700 104 100 800 104 10 600 104 6 700 104 100 800 0 10 600 0 ВЛИЯНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ НА РАСПАД ТВЁРДОГО РАСТВОРА 443 Результаты соответствующих расчётов приведены на рис. 6, а—в и рис. 7. Сразу же следует сказать, что результаты, полученные для режимов 4 и 5 ТЦ, практически не различаются, несмотря на 10- кратное отличие в скорости нагрева. Рисунок 6, в подтверждает предположение, что концентрация мономеров прекращает «заме- Рис. 6. Количество кластеров N cl(t) (а) и их средний радиус ( )r t (б), а также концентрация мономеров c(t) (в) как функции времени t. Отобра- жены результаты двух изотермических отжигов и трёх отжигов при быст- ром ТЦ. Для координатных осей использован логарифмический масштаб. Fig. 6. The number of clusters N cl(t) (а) and their mean radius ( )r t (б), and monomer concentration c(t) (в) as time functions. Results of two isothermal annealing and three annealing at fast TC are given. Both coordinate axes are given in a logarithmic scale. 444 Р. В. ШАПОВАЛОВ, О. А. ОСМАЕВ чать» изменение температуры по достижении некоторой предель- ной скорости нагрева/охлаждения. Наличие выдержки, здесь сказывается мало, что иллюстрируют режимы 4 и 5. Интегральные показатели, рис. 6, а, б, чувствитель- ны к выдержке и при высоких скоростях. Вероятно, что здесь так- же имеется эффект предельной скорости, т.е. по достижении неко- торого порога скорости нагрева/охлаждения средний радиус и чис- ло кластеров как функции времени перестают зависеть от этого па- раметра. Сравнение интегральных показателей для быстрых и мед- ленных режимов ТЦ позволяет сделать предварительный вывод о том, что этот эффект наступает быстрее в отсутствие плато на кри- вой T(t), т.е. если на рис. 3 tmax  0. Предположение об эффекте пре- дельной скорости изменения температуры подтверждается данны- ми, приведёнными на рис. 7. В заключение рассмотрим эффект мгновенного повышения тем- ператур (рис. 8). Изучена следующая ситуация. Начальное состояние достигается отжигом при температуре T  800 К в течение 105 с. После этого температуру мгновенно повышают до некоторой величины и вы- держивают в течение десяти секунд. Результаты очень сильно зави- сят от температуры, до которой сплав нагревается. При мгновенном Рис. 7. Функции распределения кластеров по размерам к моменту оконча- ния процесса отжига. Отображены результаты двух изотермических от- жигов и трёх отжигов при быстром ТЦ. Для координатных осей использо- ван логарифмический масштаб. Fig. 7. Cluster size distribution functions at the end of the isothermal anneal- ing process at different temperatures. Results of two isothermal annealing and three annealing at fast TC are given. Both coordinate axes are given in a logarithmic scale. ВЛИЯНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ НА РАСПАД ТВЁРДОГО РАСТВОРА 445 повышении температуры до 1030—1032 К функция распределения предсказуемо сдвигается в сторону кластеров большего размера. Чем выше температура в этом интервале, тем меньше кластеров промежуточного размера, хотя ширина пика меняется незначи- тельно (график дан в логарифмическом масштабе). Дальнейшая эволюция кластеров происходит обычным образом с формированием асимптотического распределения. При температу- ре 1035 К и выше процесс протекает иначе. За 10 секунд отжига успевают раствориться практически все кластеры, состоящие более чем из 100 атомов. Поскольку раствор остаётся пересыщенным до  1070 К, то в дальнейшем система снова проходит все стадии про- цесса образования и роста кластеров новой фазы, однако характер- ные времена этих процессов – десятки и сотни лет. 7. ВЫВОДЫ Предложен метод исследования процесса образования и роста заро- дышей новой фазы в условиях периодического изменения темпера- туры системы. Разработано программное обеспечение, реализую- Рис. 8. Изменение распределения кластеров по размерам в результате кратковременного повышения температуры. Для координатных осей ис- пользован логарифмический масштаб. Fig. 8. Change of cluster size distribution because of short-term rise in tem- perature. Both coordinate axes are given in a logarithmic scale. 446 Р. В. ШАПОВАЛОВ, О. А. ОСМАЕВ щее предложенный метод. Найдено, что при медленных скоростях нагрева/охлаждения раствор истощается сильнее, чем при любой постоянной температу- ре, которая попадает в интервал цикла. Показано, что циклы с вы- держкой при максимальной и минимальной температуре обеспечи- вают средний размер зародыша больший, чем при любой постоян- ной температуре, которая попадает в интервал цикла. Установлено, что существует предел скорости нагрева/охлаждения, по достиже- нии которого, при прочих равных условиях, система не реагирует на увеличение этой скорости. Получено, что интегральные характеристики функции распре- деления при циклическом изменении температуры в интервале 600—800 К соответствуют отжигу при температуре 820 К. Показано, что в условиях термоциклирования функция распределения кла- стеров меди имеет спектр, который заметно шире, чем тот, который получается в результате изотермического отжига. Найдено, что пу- тём мгновенного повышения температуры сплава FeCu1,34% после предварительного изотермического отжига можно достичь относи- тельного сужения спектра кластеров меди. Отмечена высокая вари- абельность функции распределения в зависимости от температуры нагрева. ПРИЛОЖЕНИЕ А. ОБОБЩЁННАЯ ФОРМА КИНЕТИЧЕСКИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ Найдём общую форму кинетических коэффициентов в предполо- жении справедливости трёх условий. Во-первых, будем считать, что термодинамика бинарного сплава удовлетворительно описыва- ется приближением слабого идеального раствора. Во-вторых, счи- таем, что концентрация примеси c() (где  это расстояние от центра сферического кластера) вблизи кластера описывается стационар- ным уравнением диффузии c  0. В-третьих, на границе раздела кластер/раствор справедливо граничное условие третьего рода ( ).e ir r c D k c c       (А1) Здесь 2/3 2/3exp( [( 1) ])e e ic c i i    – равновесная концентрация примеси вблизи поверхности кластера, состоящего из i атомов, где i  r/a, a – среднее межатомное расстояние, k – коэффициент, определяющий граничную кинетику – скорость встраивания ато- ма примеси в кластер, D – коэффициент диффузии примеси в ис- ходной фазе. Решение уравнения Лапласа с этим условием дает значение концентрации примеси как функции расстояния  от цен- тра сферического кластера ВЛИЯНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ НА РАСПАД ТВЁРДОГО РАСТВОРА 447 2 1 1 ( ) , e i c f r c f kr D       (А2) где f1 – концентрация примеси вдали от кластера. Она считается экспериментально измеримым параметром. Скорость изменения объёма V кластера определяется поверхностным интегралом диф- фузионного потока j: . dV d dt    j S (А3) Поток, в свою очередь, связан с концентрацией примеси первым законом Фика, следовательно grad . dV D c d dt   S (А4) Объём кластера предполагаем прямо пропорциональным количе- ству атомов его составляющих, V  n, где   4a3/3 – объём, при- ходящийся на атом, который предполагается не зависящим от того, рассматриваем мы исходный сплав, или кластер новой фазы. Вы- ражение для скорости роста кластера получим, подставляя в соот- ношении (А4) формулу (А2). Приведём его здесь в двух эквивалент- ных формах – для количества i атомов в кластере и для размера r кластера 1/3 12 1/3 1 3 ( ), 1 1 ( ). 1 e i e i di D i f c Ddt a i ka dr D f c Ddt r k r        (А5) Следуя методу, изложенному в работе [3], получим, исходя из (А5), выражение для кинетических коэффициентов 1/3 12 1/3 1/3 2/3 2/3 1 2 1/3 3 , 1 3 exp( [( 1) ]). 1 i e i D i W f Da i ka Dc i W i i Da i ka             (А6) Совершенно очевидно, что для достаточно больших кластеров i  448 Р. В. ШАПОВАЛОВ, О. А. ОСМАЕВ  1 всегда будет справедливо неравенство 1/3 1. D i ka   (А7) Для кластеров небольшого размера i  1 это условие справедливо в том случае, когда встраивание примеси в кластер происходит су- щественно быстрее, чем его подвод D  ka. (А8) В этом случае соотношения (А6) переходят в использованные в работе соотношения (5). Исследование кинетики общего вида пред- полагается выполнить в ходе дальнейшей работы. На данном этапе, однако, имеется некоторые препятствия технического характера: данных по коэффициенту k, позволяющих найти его зависимость от температуры, в нашем распоряжении не имеется. При этом зависи- мость коэффициента диффузии D от температуры хорошо изучена и приведена в соответствующей литературе. По этой причине данную в работу следует рассматривать скорее как модельную, нежели как ту, что описывает реальный сплав FeCu1,34%, материальные пара- метры которого мы использовали при расчёте просто по причине их доступности из многочисленных публикаций (исключая коэффи- циент k). Относительно самого коэффициента k можно, как нам представ- ляется, сделать из общих соображений следующее замечание: по- добно коэффициенту диффузии, его зависимость от температуры должна носить аррениусовский характер       0 exp .k B k k k T (А9) ПРИЛОЖЕНИЕ В. НЕКОТОРЫЕ ОТЛИЧИЯ ТЕОРИИ НУКЛЕАЦИИ ОТ ТЕОРИИ ЛСВ И ПРОБЛЕМА ВЫБОРА НАЧАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ Из соотношений (А5) следует, что при условии 1 e if c скорость ро- ста кластера, состоящего из i атомов, отрицательна. Поскольку в области 1 i   функция e ic монотонно убывает, то в теории ЛСВ (см. Приложение С) принята следующая точка зрения: маленькие кластеры всегда растворяются, а большие, т.е. кластеры, размер которых превышает некоторое критическое значение, растут. В си- стеме уравнение (С9), приведённых в Приложении С, при условии r    функция распределения g(r) убывает со временем, т.е. ко- ВЛИЯНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ НА РАСПАД ТВЁРДОГО РАСТВОРА 449 личество кластеров данного размера уменьшается. Отсюда следует, что теория ЛСВ формально допускает ограниченное стационарное решение для любой начальной пересыщенности: решение g(r)  0 и   Q удовлетворяет системе уравнений ЛСВ, (C9), для всех значе- ний Q, как положительных, так и отрицательных. Физически это означает, что вся примесь растворена и кластеров не образует. Также несложно видеть, что при условии Q  0 это решение будет единственной асимптотой. Действительно, второе слагаемое левой части закона сохранения всегда неотрицательно:  0 ( ) 0g r dr ; по- этому Q  0 влечёт за собой 0  для всех моментов времени, следо- вательно, справедливо условие ( )/ 0g r t   для любого размера кластера r в любой момент времени. Поскольку условие 0Q  соот- ветствует тому, что количество примеси q будет меньше некоторой величины, которую можно назвать пределом растворимости, то с точки зрения здравого смысла мы имеем кажущийся очевидным факт: кластеры образуются только в пересыщенном растворе. Не- смотря на то, что при условии Q  0 существует и иное, нестацио- нарное решение, асимптота которого как раз и получена в теории ЛСВ, сама система уравнений (C9) не позволяет получить его при произвольных начальных условиях. Примером служит начальное условие ( , 0) 0g r t   и ( 0) .t Q   По этой причине любое чис- ленное моделирование в рамках теории ЛСВ должно сопровождать- ся выбором начальных условий с некоторым количеством класте- ров закритического размера. Теория нуклеации, основанная на уравнениях Фаркаша—Беккера—Дёринга свободна от этого ограни- чения. Прежде чем перейти к формальному доказательству, поясним, в чем разница между двумя теориями. Несмотря на то, что в обоих случаях описание процесса носит строго детерминистический ха- рактер, поскольку описывается системой интегро-дифференциаль- ных уравнений, физический смысл понятия «функция распределе- ния кластеров новой фазы по размерам», фундаментального для обеих теорий, принципиально отличается. В теории ЛСВ это просто нормированное подходящим образом количество кластеров данного размера, тогда как в теории нуклеации величина yi/q, т.е. функция распределения кластеров, нормированная на долю примеси q, име- ет смысл математического ожидания распределения кластеров в бесконечномерном пространстве размеров кластеров. Теперь докажем, что система (8) уравнений ФБД не имеет огра- ниченного стационарного решения. Предположим иное – пусть существует некоторое imax такое, что для всех размеров max ,i i бу- дет yi(t)  0 начиная, по крайней мере, с некоторого момента време- 450 Р. В. ШАПОВАЛОВ, О. А. ОСМАЕВ ни tst . Для того, чтобы решение было стационарным, необходимо и достаточно, чтобы, начиная с некоторого момента времени tst, вы- полнялось условие: / 0iy t   для всех размеров i. Очевидно, что это невозможно. Действительно, по условию ограниченности max max1 2 0,i iy y   тогда как max 0.iy  Следовательно max max 1 0. i i i y w y t      (В1) Таким образом, в отличие от теории ЛСВ, в теории нуклеации не- возможно воспрепятствовать появлению кластеров в растворе. От- сюда же следует, что так называемый критический размер класте- ров critr    в этой теории не имеет того же смысла, который при- даётся ему в теории ЛСВ. Действительно, рост и растворение кла- стеров вызваны диффузией атомов примеси, т.е. процессом, имею- щим стохастическую природу. Поэтому величины iw dt и iw dt можно считать вероятностями того, что за малое время dt кластер поглотит или испустит атом примеси. Оба коэффициента строго по- ложительны на любом отрезке времени, за исключением, быть мо- жет, подмножества этого отрезка, имеющего мощность ноль, по- этому при любом распределении имеются растущие кластеры. Очевидно, что на практике в растворах всегда имеется ограниче- ние на максимальный размер кластера, связанное с конечностью системы. Однако, как правило, рассматриваемые системы доста- точно велики для того, чтобы изложенное выше было применимо к ним в течение достаточно длительного времени. Кроме того, теория ЛСВ в своей классической форме также имеет дело с системой бес- конечного размера. Исходя из этого, в нашей работе был исследован случай изна- чально гомогенного раствора, в котором отсутствуют кластеры 1( 0)y t q  и 2 ( 0) 0.iy t   Во-первых, это простейший способ за- дать начальное условие. Во-вторых, его, в принципе, можно реали- зовать, если достаточно быстро охладить гомогенный бинарный расплав. В-третьих, при необходимости, аналогичные расчёты можно провести для любого начального распределения кластеров по размерам. ПРИЛОЖЕНИЕ С. ТЕОРИЯ ЛСВ КАК ПРЕДЕЛЬНЫЙ СЛУЧАЙ ТЕОРИИ НУКЛЕАЦИИ Кинетическое уравнение (12) является континуальным приближе- нием системы ОДУ (8). Закон сохранения для количества атомов в континуальном приближении получается стандартным методом перехода от суммы 1 ii i y   к интегралу Римана для больших кла- ВЛИЯНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ НА РАСПАД ТВЁРДОГО РАСТВОРА 451 стеров i  1 и продолжением по непрерывности до i  0. Возникаю- щей при этом ошибкой можно пренебречь на поздней стадии, когда основная масса примеси сосредоточена в больших кластерах. Сле- довательно, континуальная форма закона сохранения 1 0 ( ) .y y x dx q    (С1) Преобразуем уравнение (12). Учтём, что для больших размеров кластеров x  1 справедливо соотношение 2/3 2/3 1/3exp( [( 1) ]) (1 2 /3).x x x       (С2) Следовательно     1/3 1/3 1 0 0 2 2 2 1/3 1/3 1 2 0 0 ( ) ( ) ( ) 2 exp exp ( ) , 3 1 ( ) ( ) ( ) 2 1 2 exp exp 2 3 m f T T B B m f T T B B w x w x y x x y x x y x k T x k T w x w x y x x y x x k T x k T                                                                           ( ) .y x       (С3) Введём новую переменную – размер кластера, выраженный в единицах межатомного расстояния r  x 1/3. Поскольку новая пере- менная должна сохранять полное количество вещества, функция распределения g(r) по размерам r имеет следующий вид 2 ( ) ( ) 3 ( ). dx g r y x r y x dr   (С4) Закон сохранения (С1) инвариантен по отношению к замене пе- ременной 3 1 0 ( ) .y r g r dr q    (С5) При замене переменной концентрация y1 атомов, в отличие от функции распределения y(x), не меняет свою форму. Дифференци- альные операторы имеют вид 2 2 2 4 5 2 2 1 1 2 , . 3 9 9 r r r x r rx r              (С6) Применив (С6) к (С3) и подставив результат в (12), получим ки- 452 Р. В. ШАПОВАЛОВ, О. А. ОСМАЕВ нетическое уравнение для функции распределения g(r) 0 1 1 1 0 0 2 1 1 1 0 ( ) 1 exp 3 2 exp 1 ( ) 3 1 exp 18 2 exp 1 ( ) . 3 m T B f T B m T B f T B g r t k T y r r g r r k T k T r y r r g r r r k T                                                                          (С7) Несложно заметить, что благодаря множителю r 2 и двойному дифференцированию по r можно пренебречь вторым слагаемым в случае r  1. Введём обозначения 1 0 0 0 1 exp , exp , 3 2 exp . 3 m f T T B B f T B D y k T k T k T                                (С8) Следовательно, в гидродинамическом приближении, т.е. без учё- та второго слагаемого в правой части (С7), кинетическое уравнение принимает хорошо известную в теории ЛСВ форму, образуя вместе с законом сохранения замкнутую систему уравнений 0 ( ) ( ) , ( ) . g r D g r t r r r g r dr Q                     (С9) Здесь 0 exp . f T B Q q k T         Отметим, что численное решение си- стемы уравнений (10) при условиях постоянной температуры с вы- сокой точностью совпадают с хорошо известной асимптотической функцией распределения, полученной Лифшицем и Слёзовым. ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. V. V. Slezov, Kinetics of First-Order Phase Transitions (Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA: 2009). ВЛИЯНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ НА РАСПАД ТВЁРДОГО РАСТВОРА 453 2. E. Clouet, Modelling of Nucleation Processes, arXiv:1001.4131v2 [cond-mat.mtrl-sci] (2010). 3. Р. В. Шаповалов, А. В. Пахомов, В. В. Слёзов, Металлофиз. новейшие технол., 35, № 3: 305 (2013). 4. M. H. Mathon, A. Barbu, F. Dunstetter, F. Maury, N. Lorenzelli, and C. H. de Novion, J. Nucl. Mater., 245, Iss. 2—3: 224 (1997). 5. U. Birkenheuer, A. Ulbricht, F. Bergner, and A. Gokhman, Journal of Physics: (Conference Series), 247: 012011 (2010), (http://iopscience.iop.org/1742-6596/247/1/012011). 6. D. Kashchiev, Nucleation Basic Theory with Applications (Oxford: Butterworth Heinemann: 2000), p. 529. 7. Я. Б. Зельдович, ЖЭТФ, 12, вып. 11/12: 525 (1942). 8. D. B. Duncan and A. R. Soheili, Appl. Numerical Mathematics, 37, Iss. 1—2: 1 (2001). 9. A. A. Turkin and A. S. Bakai, J. Nuclear Materials, 358, No. 11: 10 (2006). 10. V. Dubinko and R. Shapovalov, Localized Excitations in Nonlinear Complex Systems. Nonlinear Systems and Complexity (Ed. R. Carretero-Gonzalez) (Switzerland: Springer International Publishing: 2014), p. 265. 11. F. Christien and A. Barbu, J. Nucl. Mater., 324, Iss. 2—3: 90 (2004). 12. Э. Хайрер, Г. Ваннер, Решение обыкновенных дифференциальных уравнений. Жёсткие и дифференциально-алгебраические задачи (Москва: Мир: 1999). 13. W. H. Press, S. A. Teukolsky, W. T. Vetterling, and B. P. Flannery, Numerical Recipes: The Art of Scientific Computing (New York: Cambridge University Press: 2007). REFERENCES 1. V. V. Slezov, Kinetics of First-Order Phase Transitions (Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA: 2009). 2. E. Clouet, Modelling of Nucleation Processes, arXiv:1001.4131v2 [cond-mat.mtrl-sci] (2010). 3. R .V. Shapovalov, A. V. Pakhomov, and V. V. Slyozov, Metallofiz. Noveishie Tekhnol., 35, No. 3: 305 (2013) (in Russian). 4. M. H. Mathon, A. Barbu, F. Dunstetter, F. Maury, N. Lorenzelli, and C. H. de Novion, J. Nucl. Mater., 245, Iss. 2—3: 224 (1997). 5. U. Birkenheuer, A. Ulbricht, F. Bergner, and A. Gokhman, Journal of Physics: (Conference Series), 247: 012011 (2010), (http://iopscience.iop.org/1742-6596/247/1/012011). 6. D. D. Kashchiev, Nucleation Basic Theory with Applications (Oxford: Butterworth Heinemann: 2000), p. 529. 7. Ya. B. Zel’dovich, ZhETF, 12, Iss. 11/12: 525 (1942) (in Russian). 8. D. B. Duncan and A. R. Soheili, Appl. Numerical Mathematics, 37, Iss. 1—2: 1 (2001). 9. A. A. Turkin, A. S. Bakai, J. Nuclear Materials, 358, No. 11: 10 (2006). 10. V. Dubinko and R. Shapovalov, Localized Excitations in Nonlinear Complex Systems. Nonlinear Systems and Complexity (Ed. R. Carretero-Gonzalez) (Switzerland: Springer International Publishing: 2014), p. 265. 454 Р. В. ШАПОВАЛОВ, О. А. ОСМАЕВ 11. F. Christien and A. Barbu, J. Nucl. Mater., 324, Iss. 2—3: 90 (2004). 12. E. Khayrer and G. Vanner, Reshenie Obyknovennykh Differentsial’nykh Uravneniy. Zhestkie i Differentsial’no-Algebraicheskie Zadachi [Solving of Ordinary Differential Equations. Stiff and Differential-Algebraic Problems] (Moscow: Mir: 1999) (in Russian). 13. W. H. Press, S. A. Teukolsky, W. T. Vetterling, and B. P. Flannery, Numerical Recipes: The Art of Scientific Computing (New York: Cambridge University Press: 2007). << /ASCII85EncodePages false /AllowTransparency false /AutoPositionEPSFiles true /AutoRotatePages /None /Binding /Left /CalGrayProfile (Dot Gain 20%) /CalRGBProfile (sRGB IEC61966-2.1) /CalCMYKProfile (U.S. Web Coated \050SWOP\051 v2) /sRGBProfile (sRGB IEC61966-2.1) /CannotEmbedFontPolicy /Error /CompatibilityLevel 1.4 /CompressObjects /Tags /CompressPages true /ConvertImagesToIndexed true /PassThroughJPEGImages true /CreateJobTicket false /DefaultRenderingIntent /Default /DetectBlends true /DetectCurves 0.0000 /ColorConversionStrategy /CMYK /DoThumbnails false /EmbedAllFonts true /EmbedOpenType false /ParseICCProfilesInComments true /EmbedJobOptions true /DSCReportingLevel 0 /EmitDSCWarnings false /EndPage -1 /ImageMemory 1048576 /LockDistillerParams false /MaxSubsetPct 100 /Optimize true /OPM 1 /ParseDSCComments true /ParseDSCCommentsForDocInfo true /PreserveCopyPage true /PreserveDICMYKValues true /PreserveEPSInfo true /PreserveFlatness true /PreserveHalftoneInfo false /PreserveOPIComments true /PreserveOverprintSettings true /StartPage 1 /SubsetFonts true /TransferFunctionInfo /Apply /UCRandBGInfo /Preserve /UsePrologue false /ColorSettingsFile () /AlwaysEmbed [ true ] /NeverEmbed [ true ] /AntiAliasColorImages false /CropColorImages true /ColorImageMinResolution 300 /ColorImageMinResolutionPolicy /OK /DownsampleColorImages true /ColorImageDownsampleType /Bicubic /ColorImageResolution 300 /ColorImageDepth -1 /ColorImageMinDownsampleDepth 1 /ColorImageDownsampleThreshold 1.50000 /EncodeColorImages true /ColorImageFilter /DCTEncode /AutoFilterColorImages true /ColorImageAutoFilterStrategy /JPEG /ColorACSImageDict << /QFactor 0.15 /HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1] >> /ColorImageDict << /QFactor 0.15 /HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1] >> /JPEG2000ColorACSImageDict << /TileWidth 256 /TileHeight 256 /Quality 30 >> /JPEG2000ColorImageDict << /TileWidth 256 /TileHeight 256 /Quality 30 >> /AntiAliasGrayImages false /CropGrayImages true /GrayImageMinResolution 300 /GrayImageMinResolutionPolicy /OK /DownsampleGrayImages true /GrayImageDownsampleType /Bicubic /GrayImageResolution 300 /GrayImageDepth -1 /GrayImageMinDownsampleDepth 2 /GrayImageDownsampleThreshold 1.50000 /EncodeGrayImages true /GrayImageFilter /DCTEncode /AutoFilterGrayImages true /GrayImageAutoFilterStrategy /JPEG /GrayACSImageDict << /QFactor 0.15 /HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1] >> /GrayImageDict << /QFactor 0.15 /HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1] >> /JPEG2000GrayACSImageDict << /TileWidth 256 /TileHeight 256 /Quality 30 >> /JPEG2000GrayImageDict << /TileWidth 256 /TileHeight 256 /Quality 30 >> /AntiAliasMonoImages false /CropMonoImages true /MonoImageMinResolution 1200 /MonoImageMinResolutionPolicy /OK /DownsampleMonoImages true /MonoImageDownsampleType /Bicubic /MonoImageResolution 1200 /MonoImageDepth -1 /MonoImageDownsampleThreshold 1.50000 /EncodeMonoImages true /MonoImageFilter /CCITTFaxEncode /MonoImageDict << /K -1 >> /AllowPSXObjects false /CheckCompliance [ /None ] /PDFX1aCheck false /PDFX3Check false /PDFXCompliantPDFOnly false /PDFXNoTrimBoxError true /PDFXTrimBoxToMediaBoxOffset [ 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 ] /PDFXSetBleedBoxToMediaBox true /PDFXBleedBoxToTrimBoxOffset [ 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 ] /PDFXOutputIntentProfile () /PDFXOutputConditionIdentifier () /PDFXOutputCondition () /PDFXRegistryName () /PDFXTrapped /False /CreateJDFFile false /Description << /ARA <FEFF06270633062A062E062F0645002006470630064700200627064406250639062F0627062F0627062A002006440625064606340627062100200648062B062706260642002000410064006F00620065002000500044004600200645062A064806270641064206290020064406440637062806270639062900200641064A00200627064406450637062706280639002006300627062A0020062F0631062C0627062A002006270644062C0648062F0629002006270644063906270644064A0629061B0020064A06450643064600200641062A062D00200648062B0627062606420020005000440046002006270644064506460634062306290020062806270633062A062E062F062706450020004100630072006F0062006100740020064800410064006F006200650020005200650061006400650072002006250635062F0627063100200035002E0030002006480627064406250635062F062706310627062A0020062706440623062D062F062B002E0635062F0627063100200035002E0030002006480627064406250635062F062706310627062A0020062706440623062D062F062B002E> /BGR <FEFF04180437043f043e043b043704320430043904420435002004420435043704380020043d0430044104420440043e0439043a0438002c00200437043000200434043000200441044a0437043404300432043004420435002000410064006f00620065002000500044004600200434043e043a0443043c0435043d04420438002c0020043c0430043a04410438043c0430043b043d043e0020043f044004380433043e04340435043d04380020043704300020043204380441043e043a043e043a0430044704350441044204320435043d0020043f04350447043004420020043704300020043f044004350434043f0435044704300442043d04300020043f043e04340433043e0442043e0432043a0430002e002000200421044a04370434043004340435043d043804420435002000500044004600200434043e043a0443043c0435043d044204380020043c043e0433043004420020043404300020044104350020043e0442043204300440044f0442002004410020004100630072006f00620061007400200438002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e00300020043800200441043b0435043404320430044904380020043204350440044104380438002e> /CHS <FEFF4f7f75288fd94e9b8bbe5b9a521b5efa7684002000410064006f006200650020005000440046002065876863900275284e8e9ad88d2891cf76845370524d53705237300260a853ef4ee54f7f75280020004100630072006f0062006100740020548c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee553ca66f49ad87248672c676562535f00521b5efa768400200050004400460020658768633002> /CHT <FEFF4f7f752890194e9b8a2d7f6e5efa7acb7684002000410064006f006200650020005000440046002065874ef69069752865bc9ad854c18cea76845370524d5370523786557406300260a853ef4ee54f7f75280020004100630072006f0062006100740020548c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee553ca66f49ad87248672c4f86958b555f5df25efa7acb76840020005000440046002065874ef63002> /CZE <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> /DAN <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> /DEU <FEFF00560065007200770065006e00640065006e0020005300690065002000640069006500730065002000450069006e007300740065006c006c0075006e00670065006e0020007a0075006d002000450072007300740065006c006c0065006e00200076006f006e002000410064006f006200650020005000440046002d0044006f006b0075006d0065006e00740065006e002c00200076006f006e002000640065006e0065006e002000530069006500200068006f006300680077006500720074006900670065002000500072006500700072006500730073002d0044007200750063006b0065002000650072007a0065007500670065006e0020006d00f60063006800740065006e002e002000450072007300740065006c006c007400650020005000440046002d0044006f006b0075006d0065006e007400650020006b00f6006e006e0065006e0020006d006900740020004100630072006f00620061007400200075006e0064002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e00300020006f0064006500720020006800f600680065007200200067006500f600660066006e00650074002000770065007200640065006e002e> /ESP <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> /ETI <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> /FRA <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> /GRE <FEFF03a703c103b703c303b903bc03bf03c003bf03b903ae03c303c403b5002003b103c503c403ad03c2002003c403b903c2002003c103c503b803bc03af03c303b503b903c2002003b303b903b1002003bd03b1002003b403b703bc03b903bf03c503c103b303ae03c303b503c403b5002003ad03b303b303c103b103c603b1002000410064006f006200650020005000440046002003c003bf03c5002003b503af03bd03b103b9002003ba03b103c42019002003b503be03bf03c703ae03bd002003ba03b103c403ac03bb03bb03b703bb03b1002003b303b903b1002003c003c103bf002d03b503ba03c403c503c003c903c403b903ba03ad03c2002003b503c103b303b103c303af03b503c2002003c503c803b703bb03ae03c2002003c003bf03b903cc03c403b703c403b103c2002e0020002003a403b10020005000440046002003ad03b303b303c103b103c603b1002003c003bf03c5002003ad03c703b503c403b5002003b403b703bc03b903bf03c503c103b303ae03c303b503b9002003bc03c003bf03c103bf03cd03bd002003bd03b1002003b103bd03bf03b903c703c403bf03cd03bd002003bc03b5002003c403bf0020004100630072006f006200610074002c002003c403bf002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e0030002003ba03b103b9002003bc03b503c403b103b303b503bd03ad03c303c403b503c103b503c2002003b503ba03b403cc03c303b503b903c2002e> /HEB <FEFF05D405E905EA05DE05E905D5002005D105D405D205D305E805D505EA002005D005DC05D4002005DB05D305D9002005DC05D905E605D505E8002005DE05E105DE05DB05D9002000410064006F006200650020005000440046002005D405DE05D505EA05D005DE05D905DD002005DC05D405D305E405E105EA002005E705D305DD002D05D305E405D505E1002005D005D905DB05D505EA05D905EA002E002005DE05E105DE05DB05D90020005000440046002005E905E005D505E605E805D5002005E005D905EA05E005D905DD002005DC05E405EA05D905D705D4002005D105D005DE05E605E205D505EA0020004100630072006F006200610074002005D5002D00410064006F00620065002000520065006100640065007200200035002E0030002005D505D205E805E105D005D505EA002005DE05EA05E705D305DE05D505EA002005D905D505EA05E8002E05D005DE05D905DD002005DC002D005000440046002F0058002D0033002C002005E205D905D905E005D5002005D105DE05D305E805D905DA002005DC05DE05E905EA05DE05E9002005E905DC0020004100630072006F006200610074002E002005DE05E105DE05DB05D90020005000440046002005E905E005D505E605E805D5002005E005D905EA05E005D905DD002005DC05E405EA05D905D705D4002005D105D005DE05E605E205D505EA0020004100630072006F006200610074002005D5002D00410064006F00620065002000520065006100640065007200200035002E0030002005D505D205E805E105D005D505EA002005DE05EA05E705D305DE05D505EA002005D905D505EA05E8002E> /HRV (Za stvaranje Adobe PDF dokumenata najpogodnijih za visokokvalitetni ispis prije tiskanja koristite ove postavke. Stvoreni PDF dokumenti mogu se otvoriti Acrobat i Adobe Reader 5.0 i kasnijim verzijama.) /HUN <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> /ITA <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> /JPN <FEFF9ad854c18cea306a30d730ea30d730ec30b951fa529b7528002000410064006f0062006500200050004400460020658766f8306e4f5c6210306b4f7f75283057307e305930023053306e8a2d5b9a30674f5c62103055308c305f0020005000440046002030d530a130a430eb306f3001004100630072006f0062006100740020304a30883073002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee5964d3067958b304f30533068304c3067304d307e305930023053306e8a2d5b9a306b306f30d530a930f330c8306e57cb30818fbc307f304c5fc59808306730593002> /KOR <FEFFc7740020c124c815c7440020c0acc6a9d558c5ec0020ace0d488c9c80020c2dcd5d80020c778c1c4c5d00020ac00c7a50020c801d569d55c002000410064006f0062006500200050004400460020bb38c11cb97c0020c791c131d569b2c8b2e4002e0020c774b807ac8c0020c791c131b41c00200050004400460020bb38c11cb2940020004100630072006f0062006100740020bc0f002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e00300020c774c0c1c5d0c11c0020c5f40020c2180020c788c2b5b2c8b2e4002e> /LTH <FEFF004e006100750064006f006b0069007400650020016100690075006f007300200070006100720061006d006500740072007500730020006e006f0072011700640061006d00690020006b0075007200740069002000410064006f00620065002000500044004600200064006f006b0075006d0065006e007400750073002c0020006b00750072006900650020006c0061006200690061007500730069006100690020007000720069007400610069006b007900740069002000610075006b01610074006f00730020006b006f006b007900620117007300200070006100720065006e006700740069006e00690061006d00200073007000610075007300640069006e0069006d00750069002e0020002000530075006b0075007200740069002000500044004600200064006f006b0075006d0065006e007400610069002000670061006c006900200062016b007400690020006100740069006400610072006f006d00690020004100630072006f006200610074002000690072002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e0030002000610072002000760117006c00650073006e0117006d00690073002000760065007200730069006a006f006d00690073002e> /LVI <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> /NLD (Gebruik deze instellingen om Adobe PDF-documenten te maken die zijn geoptimaliseerd voor prepress-afdrukken van hoge kwaliteit. De gemaakte PDF-documenten kunnen worden geopend met Acrobat en Adobe Reader 5.0 en hoger.) /NOR <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> /POL <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> /PTB <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> /RUM <FEFF005500740069006c0069007a00610163006900200061006300650073007400650020007300650074010300720069002000700065006e007400720075002000610020006300720065006100200064006f00630075006d0065006e00740065002000410064006f006200650020005000440046002000610064006500630076006100740065002000700065006e0074007200750020007400690070010300720069007200650061002000700072006500700072006500730073002000640065002000630061006c006900740061007400650020007300750070006500720069006f006100720103002e002000200044006f00630075006d0065006e00740065006c00650020005000440046002000630072006500610074006500200070006f00740020006600690020006400650073006300680069007300650020006300750020004100630072006f006200610074002c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e00300020015f00690020007600650072007300690075006e0069006c006500200075006c0074006500720069006f006100720065002e> /RUS <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> /SKY <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> /SLV <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> /SUO <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> /SVE <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> /TUR <FEFF005900fc006b00730065006b0020006b0061006c006900740065006c0069002000f6006e002000790061007a006401310072006d00610020006200610073006b013100730131006e006100200065006e0020006900790069002000750079006100620069006c006500630065006b002000410064006f006200650020005000440046002000620065006c00670065006c0065007200690020006f006c0075015f007400750072006d0061006b0020006900e70069006e00200062007500200061007900610072006c0061007201310020006b0075006c006c0061006e0131006e002e00200020004f006c0075015f0074007500720075006c0061006e0020005000440046002000620065006c00670065006c0065007200690020004100630072006f006200610074002000760065002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000200076006500200073006f006e0072006100730131006e00640061006b00690020007300fc007200fc006d006c00650072006c00650020006100e70131006c006100620069006c00690072002e> /UKR <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> /ENU (Use these settings to create Adobe PDF documents best suited for high-quality prepress printing. Created PDF documents can be opened with Acrobat and Adobe Reader 5.0 and later.) >> /Namespace [ (Adobe) (Common) (1.0) ] /OtherNamespaces [ << /AsReaderSpreads false /CropImagesToFrames true /ErrorControl /WarnAndContinue /FlattenerIgnoreSpreadOverrides false /IncludeGuidesGrids false /IncludeNonPrinting false /IncludeSlug false /Namespace [ (Adobe) (InDesign) (4.0) ] /OmitPlacedBitmaps false /OmitPlacedEPS false /OmitPlacedPDF false /SimulateOverprint /Legacy >> << /AddBleedMarks false /AddColorBars false /AddCropMarks false /AddPageInfo false /AddRegMarks false /ConvertColors /ConvertToCMYK /DestinationProfileName () /DestinationProfileSelector /DocumentCMYK /Downsample16BitImages true /FlattenerPreset << /PresetSelector /MediumResolution >> /FormElements false /GenerateStructure false /IncludeBookmarks false /IncludeHyperlinks false /IncludeInteractive false /IncludeLayers false /IncludeProfiles false /MultimediaHandling /UseObjectSettings /Namespace [ (Adobe) (CreativeSuite) (2.0) ] /PDFXOutputIntentProfileSelector /DocumentCMYK /PreserveEditing true /UntaggedCMYKHandling /LeaveUntagged /UntaggedRGBHandling /UseDocumentProfile /UseDocumentBleed false >> ] >> setdistillerparams << /HWResolution [2400 2400] /PageSize [612.000 792.000] >> setpagedevice

Влияние периодического изменения температуры на диффузионный распад бинарного твёрдого раствора

Репозитарії

Схожі ресурси