Образование поверхностных сплавов и двумерное стеклование в адсорбированных монослоях на грани (112) молибдена

Методами дифракции медленных электронов, сканирующей туннельной микроскопии, контактной разности потенциалов и оже-электронной спектроскопии установлено образование поверхностных сплавов при отжиге монослоев Dy, Gd, Sr, Be, адсорбированных на поверхности Mo(112). В пленках Dy и Sr поверхностные спла...

Full description

Saved in:

Bibliographic Details
Date:	2010
Main Authors:	Митряев, А.А., Наумовец, А.Г., Федорус, А.Г.
Format:	Article
Language:	Russian
Published:	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України 2010
Series:	Физика низких температур
Subjects:	К 80-летию со дня рождения В.Г. Барьяхтара
Online Access:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/117451
Tags:	Add Tag No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:	Образование поверхностных сплавов и двумерное стеклование в адсорбированных монослоях на грани (112) молибдена / А.А. Митряев, А.Г. Наумовец, А.Г. Федорус // Физика низких температур. — 2010. — Т. 36, № 8-9. — С. 854–860. — Бібліогр.: 21 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-117451
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1174512017-05-24T03:04:41Z Образование поверхностных сплавов и двумерное стеклование в адсорбированных монослоях на грани (112) молибдена Митряев, А.А. Наумовец, А.Г. Федорус, А.Г. К 80-летию со дня рождения В.Г. Барьяхтара Методами дифракции медленных электронов, сканирующей туннельной микроскопии, контактной разности потенциалов и оже-электронной спектроскопии установлено образование поверхностных сплавов при отжиге монослоев Dy, Gd, Sr, Be, адсорбированных на поверхности Mo(112). В пленках Dy и Sr поверхностные сплавы формируются в виде нанодисперсной системы олигомерных кластеров, а в пленках Ве и Gd — в виде сплошного покрытия. Показано, что пленки Dy, в которых в результате отжига образуется поверхностный сплав Dy–Мо, при последующем охлаждении (закалке) до низких температур переходят в состояние двумерного стекла, а поверхностные сплавы Ве и Gd с Мо формируются в кристаллическом состоянии. Методами дифракції повільних електронів, сканувальої тунельної мікроскопії, контактної різниці потенціалів та оже-електронної спектроскопії встановлено утворення поверхневих сплавів при відпалі моношарів Dy, Gd, Sr, Be, адсорбованих на поверхні Mo(112). У плівках Dy і Sr поверхневі сплави формуються у вигляді нанодисперсної системи олігомірних кластерів, а в плівках Ве та Gd — у вигляді суцільного покриття. Показано, що плівки Dy, у яких у результаті відпалу утворюється поверхневий сплав Dy–Мо, при наступному охолодженні (загартуванні) до низьких температур переходять у стан двовимірного скла, а поверхневі сплави Ве та Gd з Мо формуються у кристалічному стані. By means of low-energy electron diffraction, scanning tunneling microscopy, contact potential difference and Auger electron spectroscopy methods we observed the formation of surface alloys under annealing of Dy, Gd, Sr, and Be monolayers adsorbed on the Mo(112) surface. The surface alloys are formed as nanodispersed systems of oligomer clusters in the Dy and Sr films, and as a continuous coverage in the Ве and Gd ones. The Dy films, forming Dy–Мо surface alloy on annealing, are shown to undergo a transition to a two-dimensional glass state on subsequent cooling (hardening) to low temperatures while the surface alloys of Ве and Gd with Мо(112) are formed in a crystal state. 2010 Article Образование поверхностных сплавов и двумерное стеклование в адсорбированных монослоях на грани (112) молибдена / А.А. Митряев, А.Г. Наумовец, А.Г. Федорус // Физика низких температур. — 2010. — Т. 36, № 8-9. — С. 854–860. — Бібліогр.: 21 назв. — рос. 0132-6414 PACS: 64.70.pe, 68.43.Fg, 61.05.jh http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/117451 ru Физика низких температур Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	К 80-летию со дня рождения В.Г. Барьяхтара К 80-летию со дня рождения В.Г. Барьяхтара
spellingShingle	К 80-летию со дня рождения В.Г. Барьяхтара К 80-летию со дня рождения В.Г. Барьяхтара Митряев, А.А. Наумовец, А.Г. Федорус, А.Г. Образование поверхностных сплавов и двумерное стеклование в адсорбированных монослоях на грани (112) молибдена Физика низких температур
description	Методами дифракции медленных электронов, сканирующей туннельной микроскопии, контактной разности потенциалов и оже-электронной спектроскопии установлено образование поверхностных сплавов при отжиге монослоев Dy, Gd, Sr, Be, адсорбированных на поверхности Mo(112). В пленках Dy и Sr поверхностные сплавы формируются в виде нанодисперсной системы олигомерных кластеров, а в пленках Ве и Gd — в виде сплошного покрытия. Показано, что пленки Dy, в которых в результате отжига образуется поверхностный сплав Dy–Мо, при последующем охлаждении (закалке) до низких температур переходят в состояние двумерного стекла, а поверхностные сплавы Ве и Gd с Мо формируются в кристаллическом состоянии.
format	Article
author	Митряев, А.А. Наумовец, А.Г. Федорус, А.Г.
author_facet	Митряев, А.А. Наумовец, А.Г. Федорус, А.Г.
author_sort	Митряев, А.А.
title	Образование поверхностных сплавов и двумерное стеклование в адсорбированных монослоях на грани (112) молибдена
title_short	Образование поверхностных сплавов и двумерное стеклование в адсорбированных монослоях на грани (112) молибдена
title_full	Образование поверхностных сплавов и двумерное стеклование в адсорбированных монослоях на грани (112) молибдена
title_fullStr	Образование поверхностных сплавов и двумерное стеклование в адсорбированных монослоях на грани (112) молибдена
title_full_unstemmed	Образование поверхностных сплавов и двумерное стеклование в адсорбированных монослоях на грани (112) молибдена
title_sort	образование поверхностных сплавов и двумерное стеклование в адсорбированных монослоях на грани (112) молибдена
publisher	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
publishDate	2010
topic_facet	К 80-летию со дня рождения В.Г. Барьяхтара
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/117451
citation_txt	Образование поверхностных сплавов и двумерное стеклование в адсорбированных монослоях на грани (112) молибдена / А.А. Митряев, А.Г. Наумовец, А.Г. Федорус // Физика низких температур. — 2010. — Т. 36, № 8-9. — С. 854–860. — Бібліогр.: 21 назв. — рос.
series	Физика низких температур
work_keys_str_mv	AT mitrâevaa obrazovaniepoverhnostnyhsplavovidvumernoesteklovanievadsorbirovannyhmonosloâhnagrani112molibdena AT naumovecag obrazovaniepoverhnostnyhsplavovidvumernoesteklovanievadsorbirovannyhmonosloâhnagrani112molibdena AT fedorusag obrazovaniepoverhnostnyhsplavovidvumernoesteklovanievadsorbirovannyhmonosloâhnagrani112molibdena
first_indexed	2025-07-08T12:14:48Z
last_indexed	2025-07-08T12:14:48Z
_version_	1837080920988844032
fulltext	© А.А. Митряев, А.Г. Наумовец, А.Г. Федорус, 2010 Физика низких температур, 2010, т. 36, № 8/9, c. 854–860 Образование поверхностных сплавов и двумерное стеклование в адсорбированных монослоях на грани (112) молибдена А.А. Митряев, А.Г. Наумовец, А.Г. Федорус Институт физики НАН Украины, пр. Науки, 46, г. Киев, 03680, Украина E-mail: naumov@iop.kiev.ua Статья поступила в редакцию 3 декабря 2009 г. Методами дифракции медленных электронов, сканирующей туннельной микроскопии, контактной разности потенциалов и оже-электронной спектроскопии установлено образование поверхностных спла- вов при отжиге монослоев Dy, Gd, Sr, Be, адсорбированных на поверхности Mo(112). В пленках Dy и Sr поверхностные сплавы формируются в виде нанодисперсной системы олигомерных кластеров, а в плен- ках Ве и Gd — в виде сплошного покрытия. Показано, что пленки Dy, в которых в результате отжига об- разуется поверхностный сплав Dy–Мо, при последующем охлаждении (закалке) до низких температур переходят в состояние двумерного стекла, а поверхностные сплавы Ве и Gd с Мо формируются в кри- сталлическом состоянии. Методами дифракції повільних електронів, сканувальої тунельної мікроскопії, контактної різниці потенціалів та оже-електронної спектроскопії встановлено утворення поверхневих сплавів при відпалі моношарів Dy, Gd, Sr, Be, адсорбованих на поверхні Mo(112). У плівках Dy і Sr поверхневі сплави фор- муються у вигляді нанодисперсної системи олігомірних кластерів, а в плівках Ве та Gd — у вигляді суцільного покриття. Показано, що плівки Dy, у яких у результаті відпалу утворюється поверхневий сплав Dy–Мо, при наступному охолодженні (загартуванні) до низьких температур переходять у стан двовимірного скла, а поверхневі сплави Ве та Gd з Мо формуються у кристалічному стані. PACS: 64.70.pe Mеталлические стекла; 68.43.Fg Структура адсорбата; 61.05.jh Дифракция медленных электронов (ДМЭ). Kлючевые слова: адсорбированные пленки, поверхностные сплавы, структура, двумерное стеклование, работа выхода. 1. Введение В последнее время большое внимание привлекают поверхностные сплавы, образующиеся при отжиге ад- сорбированных монослоев вследствие их химического взаимодействия с подложкой [1,2]. В отличие от объ- емных сплавов, возможность образования которых лимитируется определенными соотношениями атом- ных радиусов компонентов сплавов R1 и R2 (R1/R2 ≤ 1,15 для неограниченных твердых растворов в двухкомпонентных сплавах замещения [3] и R1/R2 ≤ 0,59 для сплавов внедрения [4]), поверхност- ные сплавы обладают моноатомной толщиной, поэто- му для них снимаются (или существенно ослабляются) ограничения по соотношению R1/R2. Это значительно расширяет класс систем, которые способны образовы- вать поверхностные сплавы. По типу межатомных взаимодействий поверхност- ные сплавы мало отличаются от хемосорбированных слоев. В обоих случаях имеют место частичный пере- нос электронного заряда от одного компонента к дру- гому и образование комплексной химической связи, что может включать ряд составляющих: ионную (или полярную), ковалентную (или металлическую) и не- прямую (через электронный газ подложки) [5–7]. Воз- никает также механическое напряжение на границе раздела покрытия и подложки [8]. Однако поверхност- ные сплавы отличаются более сильной связью между чужеродными атомами и подложкой, что вызывает внедрение их в поверхностный слой подложки и пере- стройку ее структуры [1]. Заметим, что хемосорбция Образование поверхностных сплавов и двумерное стеклование в адсорбированных монослоях Физика низких температур, 2010, т. 36, № 8/9 855 также может вызывать перестройку поверхностного слоя подложки (так называемая реконструктивная ад- сорбция), но в этом случае адатомы не внедряются в подложку или, наоборот, атомы подложки не внедря- ются в адсорбированный слой [9]. Для упорядочения структуры поверхностного слоя необходим отжиг до достаточно высокой температуры, при которой активируется необходимая подвижность атомов на поверхности. Затем температура снижается для минимизации энтропийного фактора, т.е. для фик- сации структурного состояния пленки, достигнутого во время отжига. Система адатомов становится достаточно подвиж- ной и приходит в равновесие за время отжига tann при минимальной температуре достижения подвижности Tmob ≈ Ed/kB ln (νtann), где Ed — амплитуда потенци- ального рельефа подложки, kB — постоянная Больцма- на, а ν — частота тепловых колебаний адатома. В про- цессе достижения равновесия происходит перераспре- деление адатомов по потенциальным ямкам подложки, которое минимизирует свободную энергию, и адсор- бированный слой приобретает структуру, определяе- мую температурой и характером взаимодействия меж- ду адатомами. Компьютерное моделирование показы- вает, что равновесие практически достигается после того, как каждый адатом совершит за время отжига примерно 10 диффузионных прыжков. Заметим, что Tmob может оказаться настолько высокой, что равно- весное агрегатное состояние поверхности в этих усло- виях будет не двумерным кристаллом, а двумерной жидкостью или двумерным газом. Используя для ори- ентировочной оценки Tmob значение tann = (10–100) с и ν = 1013 с–1, получаем выражение Tmob ≈Ed/30kB, (1) в котором величина Ed обычно известна из исследова- ний поверхностной диффузии адатомов [7,10]. После снижения температуры сохраняется структура адсор- бированного слоя, присущая его состоянию при Tmob. Если при Tmob равновесная структура адсорбированно- го слоя является неупорядоченной, т.е. когда Tmob > Tс, где Tс — критическая температура перехода порядок– беспорядок, то в процессе последующего охлаждения этот слой сохраняет в замороженном виде структуру без дальнего порядка, приобретая состояние поверх- ностного стекла. Кроме обратимых фазовых перехо- дов типа изменений агрегатного состояния поверхно- сти, при отжиге могут активироваться разнообразные физико-химические реакции в поверхностном слое, которые относятся к необратимым фазовым перехо- дам, в частности образование поверхностных сплавов. Сильная химическая связь, которая возникает между атомами адсорбированного слоя и подложки при фор- мировании поверхностного сплава, может вызывать снижение поверхностной подвижности адатомов по сравнению с той, которая наблюдается в адсорбиро- ванном монослое до образования поверхностного спла- ва. Таким образом, отжиг может вызвать превращение первоначально упорядоченного адсорбированного мо- нослоя в поверхностное стекло. В этой статье будут приведены примеры как пере- ходов адсорбированных монослоев в поверхностное стекло, так и случаев, когда поверхностное стеклова- ние не реализуется. Эксперименты проводились с ад- сорбированными монослоями металлов Dy, Gd, Sr и Be на поверхности Mo(112), и в данной работе обобщают- ся полученные результаты. Указанные адсорбаты от- личаются по структуре их внешних электронных обо- лочек, что обусловливает различие в их химическом взаимодействии с подложкой. Подложкой в наших экспериментах была бороздчатая в атомном масштабе грань кристалла молибдена, что способствовало встра- иванию в ее структуру чужеродных адатомов (рис. 1). 2. Методика эксперимента Выводы о формировании поверхностных сплавов и переходе адсорбированных монослоев в состояние двумерного стекла сделаны нами на основании иссле- дования изменений атомной структуры, элементного состава и работы выхода поверхности. Для изучения структуры поверхности применялся главным образом метод дифракции медленных электронов (ДМЭ), в не- которых экспериментах использовалась также скани- рующая туннельная микроскопия (СТМ). Исследова- ние выполнено в сверхвысоковакуумных камерах с базовым вакуумом (0,7−1,5)·10–9 Па (на стадии вы- сокотемпературной очистки давление не превышало 10–8 Па). Кроме ДМЭ, в варианте, включающем анализ профиля рефлексов (АПР) и СТМ, камеры были обо- рудованы следующими устройствами: электронной пушкой — для контроля работы выхода электронов путем измерения контактной разности потенциалов (КРП) в варианте Андерсона, квадрупольным масс- спектрометром — для контроля чистоты адсорбата и Рис. 1. Расположение адатома (темный шар) на бороздчатой грани Mo(112). А.А. Митряев, А.Г. Наумовец, А.Г. Федорус 856 Физика низких температур, 2010, т. 36, № 8/9 состава атмосферы остаточных газов в камере, а также цилиндрическим зеркальным анализатором — для оже-электронной спектроскопии (ОЭС) поверхности с адсорбционным покрытием. Подложки, на которые адсорбировались пленки, из- готовлены в виде пластин размером 2×2 мм и 4×6 мм, толщиной 0,6 мм из монокристаллов Mo (чистота 99,99%). Их лицевая поверхность выводилась путем механической и электролитической обработки парал- лельно грани (112) с точностью 0,1°, после чего пла- стины монтировали при помощи точечной сварки на подвижный держатель образца. Смонтированную на держателе образца пластину можно было нагревать прямым накаливанием или электронной бомбардиров- кой до T ≤ 2300 К, а также охлаждать до температуры 80–100 К. Следует подчеркнуть, что возможность ох- лаждения подложки до низкой температуры имеет важное методическое значение, поскольку наши пре- дыдущие опыты обнаружили значительную подвиж- ность ряда адсорбированных атомов даже при темпе- ратуре жидкого азота. Температуру измеряли с помо- щью термопары из WRe проволоки различного со- става. Окончательную очистку образца проводили в камере с помощью прогрева в атмосфере кислорода (2·10–4 Па) при T = 1400 К в течение 18 часов и вспы- шек до T = 2300 К, которые десорбируют остатки ки- слорода. Кислород (чистота 99,99%) поставлялся в ка- меру во время удаления углерода через вакуумную подсистему для напуска газов. На очищенной поверх- ности наличие любых посторонних атомов, в частно- сти углерода, не было зарегистрировано в пределах чувствительности оже-спектроскопии (~10–4 моно- слоя). Типичный размер структурно совершенных тер- рас на поверхности подложки, определенный методом АПР, составлял R 111 ×R 011 = 350×550 Å. Источники атомов Ве, Gd и Dy были изготовлены из кусочков соответствующих металлов, которые при- соединялись точечной сваркой к предварительно обез- гаженному вольфрамовому или танталовому подогре- вателю. Источник адсорбата Sr был сконструирован в виде камеры Кнудсена, в которой при нагреве электри- ческим током происходит химическая реакция восста- новления SrО [11]. Чистота адсорбатов, полученных из таких источников, по данным оже-анализа, была не хуже 99%. Степень покрытия поверхности адсорбатом θ в этой работе определяется как отношение концен- траций атомов адсорбата и поверхностных атомов подложки (8,3·1014 см–2 для грани (112)Мо). Величина θ задавалась временем напыления адсорбата, причем напыленную дозу можно было контролировать экспе- риментально по изменению работы выхода, а также на основании анализа картин ДМЭ с учетом ранее опуб- ликованных данных для исследуемых систем [12–17]. Стандартная процедура эксперимента включала в себя: (а) очистку подложки и охлаждение ее до базо- вой температуры 78–100 К (кроме случая системы Ве/Mo(112), для которой базовой была комнатная тем- пература); (б) напыление адсорбата; (в) проведение измерений работы выхода и регистрацию картин ДМЭ цифровой фотокамерой (в отдельных опытах — также оже-пиков и СТМ изображений) для свеженапыленной (не отожженной) пленки; (г) отжиг пленки в течение 10 с при температуре Tann, пошагово повышаемой для каждого отдельного отжига вплоть до начала заметной десорбции; (д) охлаждение до базовой температуры 78–100 К; (е) проведение при базовой температуре по- вторных измерений для отожженной пленки. Операции (г–е) повторялись на каждом следующем шаге повы- шения температуры отжига Tann. Наблюдение и регистрация картин ДМЭ проведены при энергиях электронов Е в интервале 52–67 эВ. Кар- тины ДМЭ сохранялись в памяти компьютера. Для первичной обработки данных ДМЭ разработан пакет оригинальных программ в стандарте MATLAB. В ос- нову метода обработки положены компьютеризиро- ванные двумерные матричные преобразования, вклю- чающие сглаживание случайных и регулярных искаже- ний профиля, удаление фона, частичное разделение близко расположенных рефлексов, автоматизирован- ное определение основных параметров рефлексов (по- зиции максимума, полуширины вдоль основных осей). Для калибровки картин ДМЭ в единицах SBZ (surface Brillouin zone, т.е. в векторах поверхностной зоны Бриллюэна 1 hkla− , где ahkl — период решетки подложки вдоль кристаллографического направления [hkl]) была использована хорошо изученная адсорбционная систе- ма c(4×2) O/Mo(112) [18]. Таким образом, можно было определять позиции рефлексов с высокой точностью (±0,01 единиц SBZ), а также оценивать степень поряд- ка в исследуемой пленке и традиционным методом по пиковой интенсивности дифракционного рефлекса, и более информативным методом по полуширине реф- лекса H, которая связана обратно пропорциональной зависимостью с корреляционным радиусом Rc ≈ H−1 (или размером упорядоченного кластера D ≈ H−1). Стабильная регистрация картин СТМ для системы Dy/Mo(112) проведена при значениях напряжения и туннельного тока в интервалах 0,2–1,0 В и 0,1–0,7 нА соответственно. Для ОЭС анализа поверхности использовались оже- пики Mo (186 и 221 эВ), Ве (104 эВ) и Gd(108 эВ), ко- торые имеют самую высокую интенсивность при энер- гии первичных электронов 2 кэВ и взаимно не пере- крываются. Образование поверхностных сплавов и двумерное стеклование в адсорбированных монослоях Физика низких температур, 2010, т. 36, № 8/9 857 3. Результаты и их обсуждение 3.1. Система Dy/Mo(112) На рис. 2 представлена полученная методом ДМЭ диаграмма структурных преобразований, которые вы- званы отжигом адсорбированных пленок Dy, напылен- ных на Mo(112) при T = 100 К в широком диапазоне степеней покрытия [16,17]. Это не классическая фазо- вая диаграмма, отражающая равновесное фазовое со- стояние системы в зависимости от концентрации ком- понентов (в нашем случае степени покрытия) и темпе- ратуры, при которой это состояние наблюдается. Диаграмма отжига отображает то состояние системы, которое устанавливается после ее охлаждения до ба- зовой (низкой) температуры. Первоначальный вывод о переходе адпленки в состояние двумерного стекла был сделан на основании исчезновения дальнего порядка в пленках при θ = 0,08–0,58, наступающего в результате отжига при температурах выше Tann = 350–450 К. Этот вывод был подтвержден регистрацией слабых диффуз- ных пятен между так называемыми целочисленными рефлексами ДМЭ (рефлексами от подложки), что явля- ется признаком наличия ближнего порядка в адпленке. Свидетельства о взаимосвязи между переходом ад- пленки в состояние двумерного стекла и образованием поверхностного сплава получены с помощью регист- рации методом КРП изменений работы выхода по- верхности (ΔΦ) при увеличении степени покрытия в области θ < 0,58 и отжиге. На рис. 3 представлены за- висимости ΔΦ(θ), полученные при отжиге до низких температур (кривая 1), при которых сохраняется даль- ний порядок, и до высоких (кривая 2), при которых он нарушается. В обоих случаях работа выхода снижается на величину ΔΦ = 1,7 эВ относительно работы выхода чистой поверхности Mo(112), что соответствует пред- ставлениям о частично ионном характере адсорбцион- ной связи атомов Dy с Mo(112), характеризующейся дипольным моментом 1,3 Д. Однако в интервале по- крытий 0,1 <θ < 0,4 кривая 2 на рис. 3 может быть представлена как результат смещения кривой 1 при- мерно на Δθ = 0,07. Этот факт интерпретирован как следствие потери частью атомов Dy (в количестве 0,07 монослоя) дипольного момента, присущего им как адатомам, что вызвано внедрением таких атомов в приповерхностный слой подложки, т.е. образованием поверхностного сплава. Наблюдения в СТМ [19] структуры Dy пленок в интервале 0,07 < θ < 0,58, где после высокотемпературного отжига образуется дву- мерное стекло, обнаружили, что соответствующая Dy адпленка состоит из отдельных наноостровков, распо- ложенных на поверхности с соблюдением определен- ного ближнего порядка (на расстоянии друг от друга в среднем 2 и 3,2 нм в зависимости от направления). Следовательно, поверхностная концентрация этих объ- ектов соответствует θ = 0,02. Поскольку в составе этих объектов содержатся атомы Dy в общем количестве θ = 0,07, то кластеры поверхностного сплава включают в себя по 3–4 атома Dy. Они образуют те малоподвиж- ные центры конденсации островков адсорбата, кото- рые, выступая в роли поверхностных дефектов, могут препятствовать поверхностной диффузии адатомов и установлению дальнего порядка. Специфика формиро- вания поверхностного сплава для системы Dy/Mo(112) состоит в том, что разрастание зародышей сплава бло- кируется, предположительно, вследствие образования вокруг кластера сплава зоны напряжения подложки, в пределах которой соответствующая реакция между Dy и Мо не происходит. Рис. 2. Диаграмма структурных переходов, вызванных отжи- гом адпленок Dy на Mo(112). Обозначения на диаграмме: Б/П — беспорядок; r(nvar × 2) и s(nvar × 1) — прямоугольная и косоугольная структуры с параметром решетки, изменяю- щимся со степенью покрытия θ; другие обозначения соответ- ствуют общепринятым названиям упорядоченных структур. Вертикальные стрелки указывают значения θ, соответ- ствующие наблюдаемым структурам. Температура наблюде- ний 100 К. 0,20,2 0,40,4 0,60,6 0,80,800 200200 400400 600600 800800 10001000 12001200 Dy/Mo(1Dy/Mo(112)12) ÒÒ åì ï åð à åì ï åð àòò ó ð à î ó ð à î òòæ è ãà , Ê æ è ãà , Ê ÑÑòåïåíü ïîêðûòèÿ (ìîíîòåïåíü ïîêðûòèÿ (ìîíîñëîè)ñëîè) (5(5 1)1)��(4(4 1)1)�� s( n s( n 1 ) 1 ) v a v arr �� r( n r( n 2 ) 2 ) v a v arr �� (6(6 1)1)�� ++ c(1,56c(1,56 2)2)�� Á / ÏÁ / Ï ++ (6(6 1)1)�� Á / Ï Á / Ï ð (1 ,3 3 ð (1 ,3 3 1 ) 1 ) �� ÄâÄâóóìåðíîìåðíîåå ñòåêëîñòåêëî Рис. 3. Зависимость работы выхода системы Dy/Mo(112) от степени покрытия: 1 — для низкотемпературных (Tan = 250 К) и 2 — высокотемпературных (Tan = 1000 К) режимов отжига. 00 0,10,1 0,20,2 0,30,3 0,40,4 0,50,5 0,60,6 ––1,51,5 ––1,01,0 ––0,50,5 00 11 22 Dy/Mo(1Dy/Mo(112)12) È ç È çì åí åí è å ð àá î ì åí åí è å ð àá î òû â û õ òû â û õ îî ä à, ýÂ ä à, ýÂ ÑÑòåïåíü ïîêðûòèÿ (ìîíîòåïåíü ïîêðûòèÿ (ìîíîñëîè)ñëîè) А.А. Митряев, А.Г. Наумовец, А.Г. Федорус 858 Физика низких температур, 2010, т. 36, № 8/9 3.2. Система Sr/Mo(112) При отжиге адсорбированных пленок Sr в широком интервале степеней покрытия и температур не наблю- далось полной потери дальнего порядка, как в случае системы Dy/Mo(112). Для оценки степени упорядочен- ности адпленок Sr использована пиковая интенсив- ность рефлексов ДМЭ, которые соответствуют струк- туре адпленки. Эти рефлексы были довольно интен- сивны даже для свеженапыленных пленок Sr при T = = 100 К, что указывает на наличие достаточной под- вижности адатомов Sr при этой температуре. Последу- ющий отжиг вначале мало влиял на степень упорядо- ченности вплоть до Tann = 500–600 К, когда наступала вторая стадия усовершенствования структуры (рис. 4). Двухступенчатый характер упорядочения объясняется значительной анизотропией поверхностной диффу- зии Sr на бороздчатой подложке [20]. Однако при дальнейшем отжиге интенсивность рефлексов умень- шается, что является признаком деградации структуры. По-видимому, высокотемпературный отжиг, как и для системы Dy/Mo(112), активирует процесс образования малоподвижных дефектов в пленках Sr, однако полное подавление подвижности адатомов Sr при T ≤ Tс не происходит. Это может быть обусловлено, с одной стороны, меньшей химической активностью Sr относи- тельно связи с Mo, вследствие чего дефекты генери- руются в значительно меньшей поверхностной кон- центрации, а с другой стороны, достаточно высокой Tс. Для структур стронция р(8×1), р(5×1) и с(2×2), данные для которых приведены на рис. 4, температуры Tс рав- ны 250, 380 и 540 К соответственно, что значительно выше температуры Tс ≤ 100 К, свойственной пленкам Dy [13,17]. 3.3. Система Ве/Mo(112) Методом ДМЭ установлено, что в субмонослойной области покрытий (θ < 1) адатомы Ве, напыленные при T = 300 К, застраивают борозды грани Mo(112), обра- зуя псевдоморфную структуру (ПМС) адпленки. Изме- нений в атомной структуре такой адпленки при отжиге не обнаружено. Исходя из этого нет оснований пола- гать, что отжиг активирует образование поверхност- ных сплавов при таких покрытиях. Однако призна- ки формирования поверхностных сплавов появляются при отжиге слоев Ве, в которых не только борозды, но и гребни подложки заполняются адсорбатом. Такие структуры наблюдаются методом ДМЭ в области 1 < θ < 1,2 после отжига при 600–800 К и в области θ > 1,2 в пленках, напыленных при 300 К. Отжиг их до Tann= 800–1050 К вызывает необратимый переход к структуре, характеризующейся ячейкой с(2,7×1). Это- му размеру ячейки соответствует плотное заполнение ее двумя молекулами поверхностного сплава Be2Mo. Рефлексы ДМЭ, соответствующие структуре с(2,7×1), становятся достаточно резкими (H ≈ 0,08 единиц SBZ) лишь при очень высокой температуре отжига, близкой к температуре десорбции (Tann = 1200 К), что свиде- тельствует о низкой подвижности пленки. Это указы- вает на упрочение связи молекул поверхностного спла- ва Be2Mo с подложкой по сравнению с адатомами Be. Оценка размера упорядоченного домена этой структу- ры дает D ≈ 35 Å. Следует ожидать, что в случае обра- зования поверхностного сплава на подложке, сплошь покрытой пленкой Ве (включая как борозды, так и гребни, т.е. при θ ≈ 2,4), часть атомов Мо должна вый- ти на поверхность пленки Ве. Действительно, методом ОЭС обнаружено, что поверхность, изначально (без от- жига) покрытая такой пленкой, при отжиге в интервале Tann = 800–1050 К обогащается атомами Мо (рис. 5). Отличительной особенностью системы Ве/Mo(112) по сравнению с рассмотренными выше является то, что поверхностный сплав образуется при довольно высо- ких степенях покрытиях, в частности, таких, при кото- рых адсорбатом покрыты, хотя бы частично, атомные гребни подложки. Спецификой морфоструктуры по- Рис. 4. Изменение пиковой интенсивности рефлексов ДМЭ в результате отжига структур р(8×1), р(5×1) и с(2×2), соответ- ствующих θ = 0,12, 0,2 и 0,5 для адсорбированной пленки Sr на Mo(112). Температура измерений 100 К. 200200 400400 600600 800800 1000100000 200200 400400 600600 800800 10001000 12001200 Sr/Mo(1Sr/Mo(112)12) �� = 0,12= 0,12 �� = 0,2= 0,2 �� = 0,5= 0,5 Ï è ê Ï è êî â î â àÿ è í òå í ñè â í î àÿ è í òå í ñè â í î ñò ü , ó ñë . å ñò ü , ó ñë . åä . ä . ÒÒåìïåðàåìïåðàòòóðà îóðà îòòæèãà, Kæèãà, K Рис. 5. Изменение амплитуды оже-пиков Ве и Мо в резуль- тате отжига адсорбированной пленки Ве на Mo(112) при θ = 2,4. Температура измерений 300 К. 200200 400400 600600 800800 10001000 12001200 14001400 16001600 00 100100 200200 300300 400400 500500 600600 Be/Mo(1Be/Mo(112)12) Mo (186 ýÂ)Mo (186 ýÂ) Be (104 ýÂ)Be (104 ýÂ) À ì ï ë è ò À ì ï ë è òóó ä à î ä à î ææ å- ï è ê å- ï è ê à, ó ñë . å à, ó ñë . åä . ä . ÒÒåìïåðàåìïåðàòòóðà îóðà îòòæèãà, Kæèãà, K Образование поверхностных сплавов и двумерное стеклование в адсорбированных монослоях Физика низких температур, 2010, т. 36, № 8/9 859 верхностного сплава Be2Mo является отсутствие при- знаков блокирования роста размеров его зародышей вдоль поверхности. 3.4. Система Gd/Mo(112) Среди адсорбатов, исследованных в этой работе, Gd —ближайший к Dy по строению внешней элек- тронной оболочки и так же проявляет способность к образованию поверхностного сплава Gd–Mo. Однако образование поверхностных сплавов существенно по- разному влияет на процессы упорядочения пленок этих адсорбатов. Как показали наблюдения методом ДМЭ, в субмо- нослойной области покрытий самой стабильной струк- турой, которую приобретает поверхность Gd/Mo(112) в результате отжига, является р(2×1). Морфоструктура этой поверхности, первоначально плоская в пределах террас 350×550 Å, перестраивается в шероховатую, имеющую вид массивов ступенек шириной 30–50 Å. Методами КРП и ОЭС установлено, что при этом ра- бота выхода поверхности повышается незначительно (на 0,1 эВ), а доля Мо в элементном составе поверхно- сти возрастает. Это дает основания полагать, что такая поверхность состоит из островков поверхностного сплава Gd–Mo. В отличие от системы Dy/Mo(112), в которой зародыши поверхностного сплава из-за бло- кирования их роста напряжениями несоизмеримости с подложкой имеют ограниченные размеры и могут рас- сматриваться как квазиточечные дефекты, массивы поверхностного сплава Gd–Mo состоят из доменов, рост которых до значительных размеров не блокирует- ся напряжениями. Вероятно, напряжения, возникаю- щие при образовании поверхностного сплава Gd–Mo с собственной структурой p(2×1), ослабляются в резуль- тате образования дефектов типа ступенчатых масси- вов. Вследствие этих различий морфоструктуры в формирование поверхностного сплава при отжиге мо- жет вовлекаться весь адсорбат, и в итоге поверхность оказывается покрытой не чистой адпленкой, как для системы Dy/Mo(112), а поверхностным сплавом, кото- рый характеризуется более высокой Tс. По-видимому, по этой причине в субмонослоях Gd на Mo(112) при отжиге не происходит двумерного стеклования. 4. Выводы Для всех рассмотренных в этой работе адсорбцион- ных систем наблюдается образование поверхностных сплавов в большем или меньшем масштабе: от отдель- ных олигомерных кластеров до сплошного монослой- ного покрытия. Соотношения атомных радиусов ком- понентов поверхностных сплавов для этих систем попадают в широкий интервал R1/R2 — от 0,81 (для бериллия) до 1,59 (для стронция), что согласуется с представлением о некритичности фактора R1/R2 для образования поверхностных сплавов. Однако этот фак- тор может быть определяющим по отношению к воз- никновению напряжений в подложке вокруг нанокла- стера поверхностного сплава, которые блокируют дальнейший рост этого зародыша, а значит, сущест- венно влияют на морфологию покрытой поверхности (фактически предопределяют ее нанодисперсность). Такие случаи реализуются для систем Dy/Mo(112) и Sr/Mo(112). Для первой из них образование олигомер- ных кластеров поверхностного сплава вызывает столь значительное ослабление поверхностной подвижности адсорбированного слоя, что реализуется неравенство Tmob > Tс, которое является необходимым условием стеклования адпленки. Для двух других систем, Ве/Mo(112) и Gd/Mo(112), в состав поверхностного сплава может переходить весь адсорбат, образуя при определенных степенях покры- тия сплошные пленки. При низкой температуре агре- гатное состояние этих пленок является кристалличес- ким. Более прочная связь поверхностного сплава, чем адатомов, с подложкой несколько уменьшает поверх- ностную подвижность, поэтому упорядочение поверх- ностного сплава должно происходить при более высо- ких температурах Tmob. Однако для указанных систем повышение Tmob не достигает того предела, при кото- ром выполнялось бы неравенство Tmob > Tс, и поэтому стеклования поверхностного сплава не происходит. Таким образом, образование поверхностных спла- вов при отжиге адсорбированных монослоев вызывает подавление поверхностной подвижности в пленке либо через механизм формирования отдельных дефектов типа нанокластеров сплава, либо через упрочение свя- зи сплошной пленки с подложкой. Снижение подвиж- ности поверхностных атомов может быть настолько сильным, что становится возможным переход пленки в состояние двумерного стекла при ее охлаждении (за- калке) из разупорядоченного высокотемпературного состояния. Описанные явления образования поверхностных сплавов и их стеклования могут иметь место не только на свободных поверхностях при их покрытии адсорби- рованными пленками, но и на межзеренных границах в объеме твердых тел. На этих границах происходит вну- тренняя адсорбция (сегрегация) различного рода при- месей, которые также могут формировать интерфейс- ные сплавы. Фазовое состояние этих сплавов может существенно влиять на макроскопические свойства твердых тел. В частности, такой эффект был иссле- дован В.Г. Барьяхтаром и др. [21] на примере магнит- ных свойств. Следует отметить, что поверхностные стекла явля- ются квазидвумерными объектами. Их дальнейшее ис- следование представляет интерес как с фундаменталь- ной, так и с практической точки зрения, поскольку они являются системами с максимально возможным коли- А.А. Митряев, А.Г. Наумовец, А.Г. Федорус 860 Физика низких температур, 2010, т. 36, № 8/9 чеством дефектов, которые могут придавать поверхно- сти специфические свойства, полезные для различных применений. 1. D.P. Woodruff (ed.), Alloy Surfaces and Surface Alloys, The Chemical Physics of Solid Surfaces, Elsevier, Amsterdam (2002), v. 10. 2. J. Tersoff, Phys. Rev. Lett. 74, 434 (1995). 3. Е.М. Савицкий, Г.С. Бурханов, Металловедение туго- плавких металлов и сплавов, Наука, Москва (1967). 4. Х.Дж. Гольдшмидт, Сплавы внедрения, Мир, Москва (1971) [H.J. Golgschmidt, Interstitial Alloys, Butterworths, London (1967)]. 5. Л.А. Большов, А.П. Напартович, А.Г. Наумовец, А.Г. Фе- дорус, УФН 122, 125 (1977). 6. О.М. Браун и В.К. Медведев, УФН 157, 631 (1989). 7. I. Lyuksyutov, A.G. Naumovets, and V. Pokrovsky, Two-Di- mensional Crystals, Academic Press, New York (1992). 8. H. Ibach, Surf. Sci. Rep. 29, 193 (1997). 9. R.J. Behm, іn: Physics and Chemistry of Alkali Metal Ad- sorption, H.P. Bonzel, A.M. Bradshaw, and G. Ertl (eds.), Elsevier, Amsterdam (1989), p. 111. 10. А.Г. Наумовец, ФНТ 20, 1091 (1994) [Low Temp. Phys. 20, 857 (1994)]. 11. M. Knoll, Materials and Processes of Electron Devices, Springer-Verlag, Berlin (1959). 12. A.G. Fedorus, A.A. Mitryaev, and A.G. Naumovets, іn: Ma- terials of the Int. Meeting «Clusters and nanostructured materials (CNM-2)», Uzhgorod, Ukraine (2009), p. 71. 13. A. Fedorus, G. Godzik, V. Koval, A. Naumovets, and H. Pfnür, Surf. Sci. 460, 229 (2000). 14. C. Waldfried, D.N. МcIlroy, and P.A. Dowben, J. Phys. Condens. Matter 9, 10615 (1997). 15. A.G. Fedorus, A.A. Mitryaev, and A.G. Naumovets, Eur. Phys. J. B71, 47 (2009). 16. А. Fedorus, V. Koval, A. Naumovets, and H. Pfnür, Fiz. Nizk. Temp. 27, 1148 (2001) [Low Temp. Phys. 27, 850 (2001)]. 17. А. Fedorus, V. Koval, A. Naumovets, and H. Pfnür, Eur. Phys. J. B24, 395 (2001). 18. G.J. Dooley III and T.W. Haas, J. Vac. Sci. Tech. 7, 49 (1970). 19. C. Tegenkamp, H. Pfnür, А. Fedorus, and A. Naumovets, Surf. Sci. 600, 978 (2007). 20. A. Fedorus, G. Godzik, A. Naumovets, and H. Pfnür, Surf. Sci. 565, 180 (2004). 21. В.Г. Барьяхтар, С.Д. Вангенгейм, В.Ю. Каменева, ФММ 44, 774 (1977). Surface alloy formation and two-dimensional vitrification in adsorbed monolayers on (112) molybdenum surface А.А. Mitryaev, А.G. Naumovets, and А.G. Fedorus By means of low-energy electron diffraction, scan- ning tunneling microscopy, contact potential differ- ence and Auger electron spectroscopy methods we ob- served the formation of surface alloys under annealing of Dy, Gd, Sr, and Be monolayers adsorbed on the Mo(112) surface. The surface alloys are formed as nanodispersed systems of oligomer clusters in the Dy and Sr films, and as a continuous coverage in the Ве and Gd ones. The Dy films, forming Dy–Мо surface alloy on annealing, are shown to undergo a transition to a two-dimensional glass state on subsequent cooling (hardening) to low temperatures while the surface al- loys of Ве and Gd with Мо(112) are formed in a crys- tal state. PACS: 64.70.pe Metallic glasses; 68.43.Fg Adsorbate structure; 61.05.jh Low-energy electron diffraction (LEED). Keywords: adsorbed layers, surface alloys, structure, two-dimensional vitrification, work function.

Образование поверхностных сплавов и двумерное стеклование в адсорбированных монослоях на грани (112) молибдена

Institution

Similar Items