Структурные превращения при формировании сверхтвердых материалов на основе исходных порошков вюртцитного нитрида бора

Рассмотрены механизмы структурных превращений, которые осуществляются при спекании материалов, получаемых при высоких давлениях и температурах на основе вюртцитного нитрида бора. В зависимости от условий спекания в материале может быть сформировано несколько типов микроструктуры, отличающихся количе...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2012
Автор:	Олейник, Г.С.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України 2012
Назва видання:	Сверхтвердые материалы
Теми:	Получение, структура, свойства
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/125953
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Структурные превращения при формировании сверхтвердых материалов на основе исходных порошков вюртцитного нитрида бора / Г.С. Олейник // Сверхтвердые материалы. — 2012. — № 1. — С. 3-26. — Бібліогр.: 54 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-125953
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1259532017-11-11T03:03:55Z Структурные превращения при формировании сверхтвердых материалов на основе исходных порошков вюртцитного нитрида бора Олейник, Г.С. Получение, структура, свойства Рассмотрены механизмы структурных превращений, которые осуществляются при спекании материалов, получаемых при высоких давлениях и температурах на основе вюртцитного нитрида бора. В зависимости от условий спекания в материале может быть сформировано несколько типов микроструктуры, отличающихся количественным содержанием полиморфных модификаций BN, размером и субструктурой зерен, структурным состоянием границ раздела. Сделано заключение, что сочетание высокой твердости (60–80 ГПа) и вязкости разрушения (14–22 МПа×м¹/²) материала на основе BNв (торговая марка гексанит-Р) реализуется в случае формирования микроструктуры с высокой долей зерен особого структурного состояния. Его особенности определяют наличие в материале внутризеренных межфазных границ, межфазных границ композиционного типа, а также высокий уровень напряжений, обусловленный этими границами. Розглянуто механізми структурних перетворень, які відбуваються при спіканні матеріалів, що одержують при високих тисках і температурах на основі вюртцитного нітриду бору. В залежності від умов спікання в матеріалі може бути сформовано декілька типів мікроструктури, які різняться кількісним вмістом поліморфних модифікацій BN, розміром та субструктурою зерен, структурним станом границь поділу. Зроблено висновок, що поєднання високої твердості (60–80 ГПа) і в’язкості руйнування (14–22 МПа×м¹/²) матеріалу на основі BNв (торгова марка гексаніт-Р) реалізується у випадку формування мікроструктури з високою часткою зерен особливого структурного стану. Його особливості визначають наявність в матеріалі міжфазних границь, міжфазних границь композиційного типу, а також високий рівень напружень, обумовлений цими границями. Mechanisms of structural transformations, which occur in sintering materials produced on the basis of wurtzitic boron nitride at high pressures and temperatures, have been considered. It has been shown that depending on sintering conditions, several types of microstructures, which differ in quantitative concentrations of BN polymorphous modifications, grain size and substructure, and structural state of interfaces, may be formed in the material. It has been concluded that a combination of high hardness (60–80 GPa) and fracture toughness (14–22 MPa×m¹/²) of the based on wBN material (the trade mark is hexanit-R) is realized in the formation of a microstructure with a high portion of grains having a particular structural state that is responsible for the presence of intragranular interfaces, interphase boundaries of the composite type, and for a high level of stresses caused by these boundaries. 2012 Article Структурные превращения при формировании сверхтвердых материалов на основе исходных порошков вюртцитного нитрида бора / Г.С. Олейник // Сверхтвердые материалы. — 2012. — № 1. — С. 3-26. — Бібліогр.: 54 назв. — рос. 0203-3119 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/125953 539.2.669.0176:669.018 ru Сверхтвердые материалы Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Получение, структура, свойства Получение, структура, свойства
spellingShingle	Получение, структура, свойства Получение, структура, свойства Олейник, Г.С. Структурные превращения при формировании сверхтвердых материалов на основе исходных порошков вюртцитного нитрида бора Сверхтвердые материалы
description	Рассмотрены механизмы структурных превращений, которые осуществляются при спекании материалов, получаемых при высоких давлениях и температурах на основе вюртцитного нитрида бора. В зависимости от условий спекания в материале может быть сформировано несколько типов микроструктуры, отличающихся количественным содержанием полиморфных модификаций BN, размером и субструктурой зерен, структурным состоянием границ раздела. Сделано заключение, что сочетание высокой твердости (60–80 ГПа) и вязкости разрушения (14–22 МПа×м¹/²) материала на основе BNв (торговая марка гексанит-Р) реализуется в случае формирования микроструктуры с высокой долей зерен особого структурного состояния. Его особенности определяют наличие в материале внутризеренных межфазных границ, межфазных границ композиционного типа, а также высокий уровень напряжений, обусловленный этими границами.
format	Article
author	Олейник, Г.С.
author_facet	Олейник, Г.С.
author_sort	Олейник, Г.С.
title	Структурные превращения при формировании сверхтвердых материалов на основе исходных порошков вюртцитного нитрида бора
title_short	Структурные превращения при формировании сверхтвердых материалов на основе исходных порошков вюртцитного нитрида бора
title_full	Структурные превращения при формировании сверхтвердых материалов на основе исходных порошков вюртцитного нитрида бора
title_fullStr	Структурные превращения при формировании сверхтвердых материалов на основе исходных порошков вюртцитного нитрида бора
title_full_unstemmed	Структурные превращения при формировании сверхтвердых материалов на основе исходных порошков вюртцитного нитрида бора
title_sort	структурные превращения при формировании сверхтвердых материалов на основе исходных порошков вюртцитного нитрида бора
publisher	Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України
publishDate	2012
topic_facet	Получение, структура, свойства
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/125953
citation_txt	Структурные превращения при формировании сверхтвердых материалов на основе исходных порошков вюртцитного нитрида бора / Г.С. Олейник // Сверхтвердые материалы. — 2012. — № 1. — С. 3-26. — Бібліогр.: 54 назв. — рос.
series	Сверхтвердые материалы
work_keys_str_mv	AT olejnikgs strukturnyeprevraŝeniâpriformirovaniisverhtverdyhmaterialovnaosnoveishodnyhporoškovvûrtcitnogonitridabora
first_indexed	2025-07-09T04:02:42Z
last_indexed	2025-07-09T04:02:42Z
_version_	1837140558625112064
fulltext	ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2012, № 1 3 Получение, структура, свойства УДК 539.2.669.0176:669.018 Г. С. Олейник (г. Киев) Структурные превращения при формировании сверхтвердых материалов на основе исходных порошков вюртцитного нитрида бора Рассмотрены механизмы структурных превращений, которые осуществляются при спекании материалов, получаемых при высоких давлениях и температурах на основе вюртцитного нитрида бора. В зависимости от условий спекания в материале может быть сформировано несколько типов микро- структуры, отличающихся количественным содержанием полиморфных моди- фикаций BN, размером и субструктурой зерен, структурным состоянием границ раздела. Сделано заключение, что сочетание высокой твердости (60–80 ГПа) и вязкости разрушения (14–22 МПа⋅м1/2) материала на основе BNв (торговая мар- ка гексанит-Р) реализуется в случае формирования микроструктуры с высокой долей зерен особого структурного состояния. Его особенности определяют наличие в материале внутризеренных межфазных границ, межфазных границ композиционного типа, а также высокий уровень напряжений, обусловленный этими границами. Ключевые слова: вюртцитный, сфалеритный, нитрид бора, скольжение, полиморфное превращение, спекание. В настоящее время проводятся интенсивные исследования (как экспериментальные, так и теоретические) по поиску новых сверхтвердых веществ. Такие исследования имеют главным образом практическую направ- ленность, т. е. создание новых материалов, служебной характеристикой кото- рых является твердость. В то же время во многих странах имеются организо- ванные производства традиционных сверхтвердых веществ (вюртцитного BNв и сфалеритного сBN, кубического алмаза и алмаза, представляющего собой смесь кубической и гексагональной фаз). Создано множество техноло- гий получения материалов на основе этих веществ как монофазных, так и композитов, которые применяют в самых различных областях техники [1]. Это указывает на то, что необходимы дальнейшие исследования традицион- ных сверхтвердых фаз и материалов на их основе с целью выявления их ре- сурсных возможностей, оптимизации и регулирования их свойств, а также © Г. С. ОЛЕЙНИК, 2012 www.ism.kiev.ua/stm 4 определения новых областей применения. В связи с этим представляется, что актуальной проблемой материаловедения сверхтвердых керамик является обобщение и анализ накопленных знаний об этих материалах и, прежде все- го, о механизмах структурных и фазовых превращений при их формирова- нии. Эти данные являются базовой составляющей нового подхода при разра- ботке керамических материалов, а именно целевого проектирования мате- риалов с заранее запланированными микроструктурами, которые могут обес- печить повышение служебных свойств. Среди поликристаллических сверхтвердых керамик на основе плотных фаз BN можно выделить отдельную группу материалов на основе вюртцит- ной модификации. В настоящее время известны следующие материалы. Это, прежде всего, материалы, имеющие торговые марки гексанит-Р [2, 3] и ПТНБ (поликристаллический твердый нитрид бора). Материал последнего типа получают на основе исходных порошков сфалеритной и вюртцитной фаз как в состоянии поставки [2], так и после их предварительного диспергирования, что позволяет получать нанодисперсный материал [4]. В зарубежной практи- ке известны материалы на основе исходного BNв, созданные в Японии [5, 6]. Один из них имеет торговую марку вюртцит [5], на основе которого также создан композит, содержащий диборид титана. В [7] сообщалось о разработке на основе BNв нанодисперсного материала, отличающегося высокой вязко- стью разрушения (при содержании сBN-фазы 20–60 % (по массе) она состав- ляла 16–20 МПа⋅м1/2). Недавно получена новая разновидность материала типа гексанита-Р с использованием деформационной предобработки прокаткой исходных порошков BNв [8]. Среди указанных материалов особый интерес представляют гексанит-Р и ПТНБ. Это обусловлено тремя обстоятельствами. Первое заключается в том, что эти материалы отличаются сочетанием высокой твердости и вязкости разрушения. По [2, 3] для первого изх них HV = 55–80 ГПа, KIс = 15,8– 17,4 МПа⋅м1/2, прочность на сжатие – 4,2 ГПа, для второго – HV = 57–62 ГПа, KIс = 14,9–17,4 МПа⋅м1/2. Второе связано с тем, что гексанит-Р может эффек- тивно использоваться для обработки черных и цветных металлов как в усло- виях прерывистого, так и непрерывного резания. Третье – это представлен- ные в [9] результаты расчетов, свидетельствующих о возможности упрочне- ния BNв и реализации твердости HV =114 ГПа, т. е. выше, чем у алмаза. С учетом отмеченного важным представляется анализ процессов структу- рообразования указанных материалов и, прежде всего, гексанита-Р как уни- кального керамического материала, для которого характерно сочетание вы- соких значений твердости, вязкости разрушения и прочности на сжатие. Этот вопрос частично обсуждался в ряде работ [10–13]. В данном сообщении рас- смотрены процессы и механизмы структурных превращений в системе час- тиц BNв при формировании материалов типа гексанита-Р, начиная с этапа уплотнения порошка при комнатной температуре и заканчивая полным пре- вращением BNв → сBN. Были использованы результаты электронно- микроскопических исследований, выполненных на различных объектах: тон- ких фольгах, полученных методом ионного травления; тонких откольных частицах, извлекаемых с поверхности изломов компактных образцов, разру- шенных ударом при комнатной температуре; угольных репликах от таких поверхностей изломов. Исследования выполнены главным образом на образ- цах, полученных на основе BNв, синтезированного в ударных волнах в при- сутствии добавки воды. Диапазон размеров исходных частиц-пластин в раз- витой базисной поверхности составлял 0,5–5 мкм, а их толщина не превыша- ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2012, № 1 5 ла 0,5 мкм. Для исследования использовали образцы, спеченные при р = 7,7–8 ГПа в диапазоне температур Т = 600–2000 °С при длительности изотермиче- ской выдержки 60 с. Образцы были получены по технологии, предусматри- вающей операцию сепарирования исходного порошка с целью удаления наи- более крупных частиц, а также предобработку порошка при высоком давле- нии при комнатной температуре [10]. Последнее позволяло исключить фор- мирование морфологической текстуры в образцах, что всегда является неиз- бежным при уплотнении частиц пластинчатой формы. В [10–13] показано, что основными процессами структурных превраще- ний при спекании порошков BNв при р = 7,7–8 ГПа с ростом температуры спекания от 600 до 2000 °С являются следующие: в независимых частицах – это механическое измельчение на стадии уплотнения при комнатной темпе- ратуре, решеточная пластическая деформация, ротационная деформация (или деформация незакономерным поворотом) в сочетании с проскальзыванием образующихся разориентированных фрагментов по границам их сопряжения без нарушения сплошности частиц, полиморфное превращение BNв в сфале- ритную фазу сBN; в системе фрагментированных частиц – это формирование границ сопряжения, первичная и собирательная рекристаллизация, развитие деформации путем ползучести. Далее рассмотрим структурные механизмы реализации указанных превращений. МЕХАНИЧЕСКОЕ РАЗРУШЕНИЕ Основной тип разрушения частиц BNв в условиях уплотнения при ком- натной температуре – это скол по призматическим плоскостям типа (10 1 0), которые являются плоскостями совершенной спайности в кристаллах с ре- шеткой типа “вюртцит”. Судя по морфологии обломочных частиц в порош- ковых прессовках и наличию трещин в частицах, проходят также сколы и по плоскостям, наклонным к указанной плоскости скола. В целом на этом этапе формирования материала проходит уменьшение размеров частиц в развитой поверхности в 3–5 раз по сравнению с исходными, имеет место и некоторое уменьшение толщины частиц, а также формирование осколков частиц тол- щиной 70–100 нм. ПЛАСТИЧЕСКАЯ ДЕФОРМАЦИЯ На основе результатов электронно-микроскопических исследований призматических сечений типа (11 2 0) частиц BNв можно выделить четыре механизма развития пластических сдвигов в них. I. Пластические сдвиги по плоскостям типа (01 1 0) и (11 2 0). Они осу- ществляются по границам инверсионных доменов, которые имеются в исход- ных частицах. Доменная субструктура является характерной для кристаллов с решеткой вюртцита. Детальное электронно-микроскопическое изучение та- кой субструктуры в частицах BNв, синтезированного из графита при ударно- волновой обработке, а также в пленках нитрида галлия проведено в [14] и [15] соответственно. Выявлено, что домены имеют морфологически плоские поверхности огранки, залегающие в плоскостях (01 1 0) и (11 2 0). Ширина доменов изменяется от единиц до 10–20 нм и больше (рис. 1, а). Сдвиги по границам доменов в частицах BNв под действием высокого давления осуще- ствляются уже начиная с Т = 600 °С, при этом имеет место формоизменение базисной поверхности частиц (см. рис. 1, б, в). www.ism.kiev.ua/stm 6 1 мкм а б 100 нм в Рис. 1. Типичная субструктура частиц BNв в сечениях типа (11 2 0) после обработки при р = 8 ГПа, Т = 20 (а), 900 (б, в) °С (б – общий вид, в – фрагмент увеличенного изображения доменов с участком их смещения по границам); на а и б стрелками указаны инверсионные домены, на в – формоизменение поверхности, обусловленное смещением по границам доменов. II. Пластические сдвиги по базисным плоскостям. Эта деформация обу- славливает формирование дефектов упаковки (ДУ) в базисных слоях частиц. Они выявляются при деформации уже при комнатной температуре, а с рос- том температуры выше 600 °С этот процесс в значительной мере интенсифи- цируется. В частицах поликристаллов, полученных при Т = 1200 °С, выявля- ется высокая плотность указанных ДУ, а анализ контраста на них с помощью методики темного поля позволил заключить, что пластические сдвиги реали- зуются с помощью частичных дислокаций Шокли с вектором Бюргерса типа а/3 <1 1 00> [16]. Последнее, согласно [17], указывает на то, что сдвиги осу- ществляются между близкорасположенными базисными слоями, состоящими из разносортных атомов. III. Сочетание сдвигов по призматическим (границы доменов) и базисным плоскостям. По результатам анализа микроэлектронограмм (МЭГ) от суб- структуры в частицах, сформированной при прохождении этих сдвигов, можно выделить условно два этапа их развития. На первом этапе имеет место разупорядочение в частицах BNв в направлениях [10 1 0] и [0001], о чем сви- детельствует присутствие сплошных тяжей на МЭГ. На втором этапе в таких частицах осуществляются следующие перестройки: – превращение BNв в многослойные политипы и сдвойникованный по плоскости (111)c \|\| (0001)в сBN. Это сопровождается уменьшением плотности и изменением кристалломорфологии границ доменов. Указанные процессы осуществляются неоднородно по объему частиц (рис. 2); – на основе границ доменов возникают поверхности сопряжения между фрагментами сдвойникованного BNсф или состава BNв + BNсф + многослой- ные политипы (МП), выявляемые по смещению микрополосчатого контраста, характерного для фрагментов указанного состава (ср. субструктуру областей I и II на рис. 2, а и МЭГ от них – рис. 2, б, в). По таким границам проходит смещение фрагментов; ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2012, № 1 7 100 нм II I а [101] в [001] в б [001] в , [111] с 001 в 111 c 100 в в Рис. 2. Типичная субструктура частиц BNв (сечение (11 2 0), темное поле в 101в, деформи- рованных пластическим сдвигом по базисной и призматической плоскостях (а), микро- электронограммы от участка BNв, где имеются исходные доменные границы (I) (б) и уча- стка состава BNв + BNсф + МП с перестроенными границами (II) (в). – перестройки второго вида сопровождаются формоизменением базисной поверхности частиц с образованием выступов размерами 10–50 нм и больше, в том числе и в форме правильных тетраэдров (рис. 3). Образование послед- них свидетельствует о кристаллографическом характере деформации. Можно предположить, что их образование связано с процессами двойникования BNв. Известно, что при одноосном сжатии кристаллов бериллия (для которого характерна ГПУ-решетка) с двойниками по трем системам (10 1 2) [10 1 1] на их базисной поверхности в результате раздвойникования образуются высту- пы тетраэдрической формы [18]. По данным [19], формоизменение базисной поверхности характерно также для двойникования кристаллов 2Н SiC, имеющих решетку вюртцита. а 200 нм б 100 нм в 150 нм г 150 нм д Рис. 3. Формоизменение базисной поверхности частиц BNв: изображения светлопольное (а) и темнопольное (б) в общем отражении 002в + 111с; фрагмент электронной микрофрак- тограммы кристалла с выступами на базисной поверхности и следами смещения по грани- цам (в); изображение рельефа базисной поверхности с выступами в форме тетраэдров (г) и изображение на просвет фрагмента частицы в сечении типа (11 2 0) (д); стрелками указаны выступы. www.ism.kiev.ua/stm 8 IV. Деформация частиц путем пластических поворотов. В кристаллах с решеткой вюртцита, как и в веществах с гексагональными плотноупакован- ными решетками, базисная плоскость является основной плоскостью сколь- жения. В условиях подавления скольжения по этой плоскости при действии внешней нагрузки дальнейшая деформация таких веществ проходит за счет незакономерных пластических поворотов отдельных микрообъемов. В целом в случае металлических кристаллов такую деформацию рассматривают как кооперативную или ротационную [20]. Ее наблюдают также и для неметал- лических кристаллов, в том числе и с преимущественно ковалентным типом химической связи, например SiC [21, 22], Al2O3 [23], алмаз, сBN [22]. По на- шим исследованиям такая деформация в частицах BNв осуществляется на двух структурных уровнях. Первый уровень реализуется на стадии незначи- тельной плотности базисных ДУ в частицах и ее проявление – это макро- и микроформоизменения частиц в целом, обусловленные изгибами, изломами и их сочетанием относительно базисной оси (рис. 4). а б в г д Рис. 4. Схема наиболее типичных случаев формоизменения частиц BNв в поликристаллах, полученных при Т = 600–1200 °С, р = 8 ГПа: одиночные (а) и двойные (б) изгибы, изломы (в, г) и сочетание изгиба и излома (д). Второй уровень указанной деформации реализуется главным образом в частицах с высокой плотностью базисных ДУ, а также поверхностей раздела, образованных на основе границ инверсионных доменов, протекает в объеме частиц. Этот процесс оказывает радикальное влияние на субструктуру частиц и их дальнейшую пластическую деформацию. В результате поворотов от- дельных микроучастков в частицах (как кристаллографических, так и произ- вольных) проходит формирование внутренних границ разориентации, т. е. имеет место диспергирование частиц без нарушения их сплошности (рис. 5, а, б). Появление границ в объеме частиц определяет их дальнейшую коопера- тивную деформацию за счет перемещения (независимых операций проскаль- зывания и поворотов, а также их сочетания) разориентированных фрагментов по границам их сопряжения без нарушения сплошности (см. рис. 5, а, в). По данным [22] в условиях формирования поликристаллических образцов на основе BNв (р = 7,7 ГПа, Т = 1200–1600 °С) и 6Н SiC (имеющего также ре- шетку вюртцита) выделены следующие элементарные механизмы внутричас- тичной деформации с участием пластических ротаций (рис. 6): – поворот микрообластей частиц относительно осей, расположенных в ба- зисной плоскости; – некристаллографические повороты, диагностическим признаком кото- рых чаще всего являются так называемые полосы переориентации в виде дислокационных скоплений, видимых на электронно-микроскопических изо- бражениях деформированных кристаллов [20]; – сочетание поворотов микрообластей на различные углы и их смещений различных масштабов относительно оси [0001] и осей к ней наклонных; ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2012, № 1 9 0,3 мкм а 0,35 мкм II I III б 200 нм в Рис. 5. Электронно-микроскопические изображения призматических сечений частиц BNв с высокой плотностью базисных ДУ и внутренними границами разориентации, образован- ными в результате хаотического перемещения микрообъемов (фрагментов) частиц (а), поворота фрагментов относительно базисной оси (I) и некристаллографического поворота (II) (б), стрелками (III) указана сплошная граница в поверхности сопряжения базисных поверхностей частиц; смещения фрагментов относительно осей, наклонных к [0001] (тем- нопольное изображение в 101в) (в). I II III IV V [0001] следы (0001) Рис. 6. Схемы перемещения фрагментов в частицах BNв с базисными ДУ без нарушения их сплошности за счет пластических ротаций: I – повороты и (или) изломы относительно осей, расположенных в базисной плоскости; II – повороты относительно оси [0001]; III – сочетание поворотов типа I и II; IV – смещение отдельной микрообласти относительно оси, наклонной к [0001]; V – поворот относительно оси [0001] и наклонной к ней с одно- временным локальным смещением параллельно этим осям. www.ism.kiev.ua/stm 10 – локализованные кристаллографические сдвиги по пирамидальным плос- костям типа (10 1 2) и повороты относительно оси [0001], а также смещения параллельно этой оси. ПОЛИМОРФНОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ BNВ → сBN Диспергирование частиц BNв за счет развития объемной ротационной де- формации способствует активации базисного скольжения с помощью частич- ных дислокаций и, как следствие, фазового превращения BNв → сBN. Это обу- словлено тем, что из-за разориентации фрагментов в частицах и ориентацион- ной зависимости пластических сдвигов базисное скольжение проходит авто- номно в каждом фрагменте. Этот процесс по объему образцов проходит неод- нородно, что обусловлено ориентационной зависимостью действия различных систем скольжения для анизотропных структур. По данным [24] на примере ZnO с решеткой вюртцита установлено, что при высокотемпературном нагру- жении действие различных систем скольжения в решетке вюртцита определя- ется взаимной разориентировкой (α) направления действующего одноосного напряжения и оси [0001]. В интервале 0 < α < 67° реализуется преимуществен- но базисное скольжение, а при 67° < α < 90° – призматическое. При совпаде- нии указанных направлений возможно только пирамидальное скольжение, а при пересечении под углом 90° – сочетание призматического и пирамидального. Микродифракционными исследованиями образцов, полученных при Т > 1200 °С, идентифицируется фазовое превращение BNв → сBN практически во всех частицах. Установлено [16], что эта перестройка проходит послойно за счет генерирования базисных ДУ и реализуется со следующим ориентацион- ным соотношением: (111)с \|\| (0001)в, [110]с \|\| [11 2 0]в. Превращение всегда сопровождается возникновением на основе BNв МП как промежуточных структур. Образующаяся фаза сBN является сдвойникованной: плоскость двойникования (111)с параллельна плоскости (0001) вюртцитной фазы. Эти особенности превращения способствуют формированию гетерофазных (BNв с ДУ + МП + сBN) состояний в частицах, характеризующихся микропластин- чатой субструктурой, поскольку их составляющие представлены в форме когерентно сопряженных пластин, ограненных плотноупакованными плоско- стями. На начальном этапе формирования сфалеритной фазы толщина таких пластин составляет 3–5 нм (рис. 7), а с увеличением содержания этой фазы возрастает. Образующиеся монофазные зерна сBN содержат вначале редкие широкие двойники, а затем становятся одноориентированными. 100 нм а 100 в 111 c (002 в + 111 c ) б Рис. 7. Типичная микропластинчатая субструктура частицы состава BNв с ДУ + МП + сдвойникованный сBN (а) (темнопольное изображение в совместном рефлексе 002в +111с, на котором выявляются границы сопряжения между составляющими и границы двойников сBN); МЭГ от частицы (б). ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2012, № 1 11 ФАЗОВОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ BNВ → BNГ При спекании порошков BNв в локальных участках может проходить так- же обратное превращение вюртцитной фазы в графитоподобную BNг. Мик- родифракционными исследованиями установлено, что начальная стадия это- го процесса при р = 8 ГПа может проходить уже при Т = 800 °С на развитых поверхностях частиц. Основная кристаллографическая связь между исходной и образующейся фазами – это параллельность их базисных плоскостей, одна- ко выявляется также параллельность базисной плоскости BNг и призматиче- ской BNв. В поликристаллических образцах с поверхностями расслоения часто реализуется полное превращение в частицах. При этом базисная плос- кость исходной фазы становится призматической плоскостью конечной фазы. Подобное превращение независимых частиц BNв, осуществляемое как взрыв- ное мартенситное, наблюдалось также непосредственно в электронном мик- роскопе без специального нагрева [25]. Такой же механизм является харак- терным и для обратного превращения частиц вюртцитной фазы BN непо- средственно в процессе детонационного синтеза этой фазы [26]. ФОРМИРОВАНИЕ МЕЖЗЕРЕННЫХ ГРАНИЦ Выявлено, что в процессе спекания проходит формирование межзеренных границ двух разновидностей. Начиная с Т = 1200 °С имеет место формирова- ние сплошных границ за счет контактирования обломков частиц BNв по мор- фологически плоским базисным плоскостям (см. рис. 5, б). Такие границы могут сохранятся в поликристаллах, полученных и при более высоких темпе- ратурах, в условиях отсутствия пластической фрагментации частиц. Границы второй разновидности формируются между разориентированными фрагмен- тами частиц, образованными в результате пластической деформации. Это может проходить с участием следующих структурных превращений. Грани- цы фрагментов в частицах являются стопорами для протекания базисного скольжения, что приводит к накоплению дислокаций в них и, соответственно, их разориентировки. Кроме того, согласно представлений [27], границы разо- риентации в кристаллах с анизотропными решетками даже в условиях гидро- статического сжатия являются источниками сдвиговых напряжений. Релак- сация таких напряжений сопровождается генерированием дислокаций, а зна- чит и увеличением их плотности в границах. Можно предположить, что при деформации частиц BNв с внутренними границами разориентации в условиях квазигидростатического сжатия этот процесс также будет иметь место. При развитии процессов динамического упорядочения в системе дислокаций, сосредоточенных в поверхностях сопряжения фрагментов, будет проходить формирование высокоугловых границ. ПЕРВИЧНАЯ РЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ Формирование центров роста зерен при спекании BNв проходит на стадии фазового перехода в сфалеритную фазу. Центрами роста становятся зерно- граничные выступы тетраэдрической формы размерами ≤ 100 нм, образую- щиеся на плоских поверхностях частиц гетерофазного состава (см. рис. 3, г, д). О том, что такие выступы становятся центрами роста новых зерен, свиде- тельствуют результаты электронно-микроскопического исследования [28]. Установлено, что на границе контактирования выступов с соседним зерном выявляется полосчатый контраст, характерный для высокоугловых границ, а на темнопольных изображениях в отражении (111) сBN видны зерна трех- угольных сечений. www.ism.kiev.ua/stm 12 Следующий механизм формирования центров рекристаллизации (как это было отмечено выше) обусловлен пластической фрагментацией частиц BNв и последующими процессами структурных превращений в поверхностях со- пряжения фрагментов. Основной механизм образования зародышей роста зерен определяется последовательностью структурных превращений, рас- смотренных выше, которые обуславливают возникновение фрагментов час- тиц с высокоугловыми разориентировками. Особенностью структурных пре- вращений в системе таких фрагментов является то, что между ними по мере фазового превращения возникают границы двух типов: между гетерофазны- ми фрагментами и между монофазными (сBN) и гетерофазными. Как было показано в [29], подвижными становятся границы второго типа, причем име- ет место рост зерен сBN (рис. 8). 2 1 100 нм а 100 нм б Рис. 8. Субструктура гетерофазной частицы с фрагментами различной разориентировки (на это указывает различие дифракционного контраста на фрагментах) в объеме (1) и в приповерхностных областях (2) (а); участок микроструктуры, иллюстрирующий мигра- цию границ зерен сBN в гетерофазую частицу (б). Деформация путем ползучести в поликристаллических образцах проходит уже на стадии формирования отдельных объемов монофазных совершенных зерен сBN со сформированными между ними высокоугловыми границами. На это указывает формирование пор в стыках зерен, иногда образуются также нитевидные несплошности по их границам. В монофазных образцах образо- вание указанных пор осуществляется во всем объеме, что сопровождается порообразованием и разуплотнением [30]. Важным обстоятельством является то, что на образующихся поверхностях несплошностей превращение BNв → BNг не проходит. Следует отметить, что во многих случаях поликристалли- ческие образцы, полученные на стадии сильного разуплотнения за счет пол- зучести, имеют белый цвет, что может служить диагностическим признаком развития этого процесса. Из-за ориентационной зависимости базисного скольжения фазовое пре- вращение по объему образцов в процессе спекания проходит неоднородно. В связи с этим в поликристаллах, полученных в интервале 1200–1600 °С, фор- мируются зерна различного структурного состояния. В частности, по резуль- татам наших исследований в образцах, полученных при Т ≈ 1600 °С, выявля- ются зерна следующих составов: BNв с высокой плотностью базисных ДУ; BNв с ДУ и МП; BNв с ДУ + МП + сдвойникованный сBN; сBN с редкими широкими двойниками. При этом количество зерен последнего типа является наименьшим. В образцах, спеченных при Т ≥ 1700 °С, доля монофазных со- вершенных зерен сBN возрастает, а между зернами всех составов имеются хорошо сформированные границы. В образцах, полученных при Т > 1800 °С, ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2012, № 1 13 содержатся только монофазные зерна. Особенности эволюции структурного состояния зерен сBN указывают на то, что в них проходит процесс раздвой- никования. Подобная структурная перестройка путем механического раз- двойникования (при действии одноосной нагрузки) является характерной для кристаллов с решеткой сфалерита [31]. В зависимости от режимов спекания порошков BNв, полученных в усло- виях ударного сжатия, могут быть сформированы материалы различных мик- роструктурных типов, отличающихся фазовым составом и структурным со- стоянием фаз. 1. Материал с основной составляющей в форме BNв с высокой концентра- цией базисных дефектов упаковки, наличием многослойных политипов и незначительной (~ 10–15 % (по объему)) доли сдвойникованного сBN. Ос- новной структурной единицей материала являются сильно фрагментирован- ные частицы. Между частицами имеются только механические границы со- пряжения (рис. 9, а). 2. Несколько разновидностей материала двухфазного состава, отличаю- щихся структурным состоянием сфалеритной фазы. При содержании при- мерно 30–40 % (по массе) она находится в материале только в сдвойникован- ном состоянии в зернах гетерофазного состава (BNв + МП + сBN). Такие зер- на имеют микропластинчатое строение (см. рис. 7) и соответственно их гра- ницы являются композиционными, поскольку составлены последовательно- стью отрезков границ, окаймляющих прослойки различных фазовых состав- ляющих зерен (рис. 9, б). Сфалеритная фаза при ее содержании в материале в диапазоне ~ 50–60 % (по массе) находится в двух структурных состояниях: в сдвойникованном состоянии в зернах гетерофазного состава и в виде моно- фазных одноориентированных и сдвойникованных зерен. При этом между зернами различного состава имеются тонкие границы (рис. 9, в, г). Схемати- ческое изображение сопряжения зерен различных составов, обуславливаю- щих формирование межфазных композиционных границ в материалах, при- ведено на рис. 10. 3. Монофазный материал (сBN). Он обычно составлен одноориентирован- ными зернами сBN (рис. 9, д). Далее рассмотрим установленные рядом авторов данные о влиянии неко- торых структурных характеристик исходных порошков BNв, а также техно- логических факторов на формирование фазового состава и зеренной микро- структуры материалов. Как было нами уже отмечено, присутствие в исходном порошке частиц BNв толщиной более 0,5 мкм (вплоть до 1 мкм и больше) приводит к тому, что такие частицы или их фрагменты остаются уже в спеченном материале. Причем даже на стадии полного фазового превращения BNв → сBN и присут- ствия в микроструктуре монофазных зерен с хорошо сформированными гра- ницами такие частицы находятся в гетерофазном состоянии (рис. 11, а). В целом толщина частиц BNв оказывает радикальное влияние на зеренную структуру материалов и, как следствие, на их служебные характеристики. Это установлено в [32] на примере исследования материалов на основе исходного порошка, полученного в условиях ударного нагружения без добавки воды (BNв-1) и с ее добавкой (BNв-2). Анализировали и испытывали материалы с близким фазовым составом (40 % BNв + 60 % сBN), содержание графитопо- добного нитрида бора не превышало 1,0–1,5 % (по массе). Частицы в указан- ных исходных порошках отличаются масштабом разориентированной суб- структуры, а также толщиной. Например, по результатам рентгеновского www.ism.kiev.ua/stm 14 500 нм 100 в 103 в 102 в а б 300 нм в 350 нм 110 в + 220 c 111 c 100 в г 300 нм 220 c 111 c д Рис. 9. Типичные составляющие микроструктур в поликристаллах на основе исходного BNв, формирующиеся по мере развития процессов базисного скольжения, пластической фрагментации, фазового превращения, рекристаллизации: деформированные изгибом час- тицы BNв с базисными ДУ и МЭГ (а), гетерофазные (BNв + МП + BNс) зерна со сформи- рованными границами раздела, образованные на основе разориентированных фрагментов (б); монофазные зерна сBN с двойниками (в); сочетание зерен гетерофазных и монофаз- ных сBN и МЭГ (г); монофазные зерна сBN с микропорами в тройных стыках и МЭГ (д). ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2012, № 1 15 изучения отдельных партий порошков для частиц порошка BNв-2 размер об- ластей когерентного рассеяния составляет 230–270 нм, а частиц порошка BNв-1 – 140 нм [33]. Электронно-фрактографическими исследованиями уста- новлено, что в порошках BNв-1 и BNв-2, использованных для получения ука- занных образцов, толщина частиц-пластин составляла 50–100 нм и 200– 300 нм соответственно. в сф сф сф сф сф в в I в сф в в в в сф 1 2 в сф сф сф сф сф в в в II Рис. 10. Схема контактирования зерен гетерофазного (BNв + сBNв+ МП) состава (а) и зерна сBN с зерном гетерофазного состава (б); межфазная межзеренная (1) и внутризерен- ные (2) границы. 1 мкм 002 в , 111 с а 200 нм 100 в , 111 с б Рис. 11. Типичные микроструктуры материалов, полученных на основе исходных порош- ков BNв различных типов: порошок, содержащий частицы толщиной 0,5–1,0 мкм (а, изо- бражение на просвет и МЭГ от частицы гетерофазного состава), порошок BNв-1 (б, темно- польное изображение в совместном отражении (100в + 111с) и МЭГ от площади не более 0,5 мкм2); порошок BNв-2 (в). www.ism.kiev.ua/stm 16 300 нм в Рис. 11. (Продолжение). Выявлено, что для поликристаллов на основе BNв первого типа характер- на гомогенная зеренная структура, основной диапазон размеров зерен состав- лял 20–50 нм, а в целом не превышал 100 нм (см. рис. 11, б). Материал на основе BNв-2 имел неоднородную зеренную структуру. Основной диапазон размеров зерен составлял 200–500 нм, но имелись также и зерна размером 100 нм и меньше. При этом зерна низшего диапазона зернистости были мо- нофазными, а высшего – гетерофазными (см. рис. 11, в). Указанные два материала также отличаются величиной микротвердости (рис. 12), а резцы из них оказывают различное влияние на шероховатость обрабатываемой поверхности изделия из меди (рис. 13), а также характери- зуются различными механизмами разрушения резцов при износе [32]. Нали- чие гомогенной зеренной структуры в материале на основе BNв-1 способст- вует увеличению чистоты обработки поверхности изделий. Природа такого влияния может быть объяснена прежде всего однородностью напряженного состояния в мелкозернистом материале, что способствует его повышенной устойчивости к зарождению трещин. Это обуславливает тот факт, что износ материала на основе ВNв-1 в исследуемых условиях проходит преимущест- венно за счет “выкрашивания” единичных нанодисперсных зерен и их групп, состоящих из нескольких зерен. Износ материала на основе ВNв-2 осуществ- ляется в результате откольного разрушения, т. е. формирования монолитных осколочных частиц размерами до 0,5 мкм и больше. Обращает внимание не- обычный характер изменения микротвердости образцов обоих типов – ее возрастание с ростом нагрузки до 5 Н (см. рис. 12), а также последующие особенности ее уменьшения с увеличением нагрузки – для нанодисперсных образцов величина НV является постоянной с ростом нагрузки до 50 Н, для крупнозернистого проходит резкий спад. Первая особенность может быть объяснена поведением под нагрузкой зерен гетерофазного состава, вторая – сочетанием зерен такого структурного состояния и их размерами. На примере порошка BNв, полученного с добавкой воды, показано, что предобработка различными методами (например, уплотнением при высоком давлении и комнатной температуре (гранулированием) [10], прокаткой [34]) способствуют повышению уплотняемости порошка, снижению начальной температуры образования сфалеритной фазы при спекании. По данным [35], пористость образцов, полученных при комнатной температуре путем набивки порошков в состоянии поставки, составляет 70–80 %, а на основе гранулиро- ванных порошков – 55–60 %. В образцах первого типа начальная стадия фа- зового превращения BNв → сBN при р = 7,7 ГПа проходит только при Т = 1600 °С, а второго – уже при Т = 1000 °С. В случае использования прокатки ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2012, № 1 17 исходных порошков температура фазового превращения BNв → сBN также снижается на 200–300 град по сравнению с его протеканием в порошках, используемых в состоянии поставки. Особенностью является и то, что при этом снижается степень обратного фазового превращения BNв → BNг. Кроме того, использование предобработки прокаткой обеспечивает формирование однородной субмикрокристаллической структуры [13]. 2 1 40 60 80 H V , ГПа 5 10 15 P, H 50 20 Рис. 12. Зависимость микротвердости материала на основе BNв-1 (2) и BNв-2 (1) от вели- чины нагрузки [32]. 100 200 300 v, м/мин 0,025 0,050 0,075 Rz, мкм 3 2 1 Рис. 13. Зависимость шероховатости поверхности Rz заготовок из медного сплава от ско- рости обработки резцами из монокристального алмаза (1) и материалов на основе BNв-1 (2) и BNв-2 (3) [32]. Снижение начальной стадии фазового превращения в частицах BNв после указанных видов деформационных предобработок может быть объяснено двумя факторами – механическим измельчением исходных частиц, а также ориентационной зависимостью базисного скольжения в кристаллах с решет- кой вюртцита. При хаотической укладке фрагментов частиц имеет место уве- www.ism.kiev.ua/stm 18 личение ориентационного фактора для такого скольжения. Возрастание дан- ного фактора реализуется также и в условиях повышения негидростатично- сти приложенного квазигидростатического давления. На это указывают дан- ные [36], где выявлено, что с ростом негидростатичности в камере высокого давления при прочих равных условиях степень фазового превращения BNв в сфалеритную фазу возрастает. Роль пластинчатой морфологии исходных частиц в протекании фазового превращения BNв → сBN и развития зеренной структуры проявляется при спекании материалов на основе компактов, сформированных набивкой ис- ходных порошков. Установлено, что в этом случае всегда формируется мор- фологическая и кристаллографическая текстуры. По данным [37], для образ- цов, состоящих преимущественно из BNв, характерна текстура [0001]в, т. е. базисные плоскости частиц перпендикулярны направлению сжатия при спе- кании. При этом в образцах в больших объемах полностью наследуется кри- сталломорфология исходных частиц BNв, в которых проходит фазовое пре- вращение, и реализуется следующая кристаллографическая связь – [111]c \|\| [0001]в. В [6] показано, что при спекании BNв в камерах высокого давления с низкой степенью негидростатичности и длительных (15 мин) вы- держках при Т = 1650–1700 °С формируется материал, в котором зерна обра- зующегося сBN полностью наследуют пластинчатую форму исходных частиц BNв. Отметим, что в [38] выявлено влияние нестехиометрии BNв на формиро- вание поликристаллических материалов на его основе. Показано, что с уве- личением степени его нестехиометрии по азоту содержание бракованных спеченных образцов возрастает. Однако влияние этого фактора на процессы структурообразования не изучено. Исследованиями, проведенными в [10], определено, что степень фазового превращения BNв в сфалеритную фазу оказывает значительное влияние на процесс уплотнения порошка при высоком давлении. Плотность спеченных образцов возрастает с увеличением содержания сBN. Ниже приведено содер- жание этой фазы в образцах, полученных при р = 7,7 ГПа в интервале 1400– 2000 °С, τ = 60 с, а на рис. 14 – данные об изменении плотности образцов при р = 7,7 ГПа с ростом температуры в указанном интервале и длительности изотермической выдержки [10]. 10 30 60 120 τ, с180 0,93 0,94 0,95 0,96 0,97 0,98 0,99 1,0 1 2 3 ν Рис. 14. Зависимость относительной плотности образцов на основе BNв, полученных при р = 7,7 ГПа при температуре спекания 1400 (1), 1600 (2) и 1800 (3) °С, от длительности изотермической выдержки [10]. ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2012, № 1 19 Температура спекания, °С 1400 1600 1800 2000 Количественная доля сBN, % (по массе) 15 21 80 83 В [39] показано, что микропрочностные свойства материалов на основе BNв, полученного с добавкой воды, радикальным образом зависят от количе- ственного соотношения вюртцитной и сфалеритной фаз. При этом важными являются два обстоятельства: наблюдается максимум значений микротвердо- сти и вязкости разрушения при одном и том же фазовом составе материала – содержании сBN в диапазоне 40–50 % (по массе); с ростом содержания более твердой фазы сBN имеет место уменьшение микротвердости материала (рис. 15, измерения проведены при нагрузке Р = 50 Н). 0 20 40 60 cBN, %80 K Ic 10 5 15 а 0 20 40 60 cBN, %80 H V , ГПа 20 10 30 40 б Рис. 15. Зависимость вязкости разрушения (а) и микротвердости (б) материалов на основе исходного BNв от содержания сBN [39]. Изложенные выше данные об особенностях структурного состояния мате- риала на основе исходного BNв, полученного с добавкой воды, с различным количеством сфалеритной фазы позволяют объяснить природу выявленных в [39] зависимостей. При сочетании максимальных значений HV и KIс сфале- ритная фаза в материале находится в двух структурных состояниях: сдвойни- кованной фазы в виде тонких пластин, когерентно сопряженных с такими же пластинами BNв и (или) МП; совершенных зерен равноосной формы одно- ориентированного сBN. Это будет определять наличие в таком материале четырех разновидностей границ раздела: – обычных межзеренного типа между монофазными сBN-зернами; – межфазных между монофазными зернами сBN и зернами состава BNв + сBN + МП; такие границы являются композиционными и составлены после- довательностью отрезков контактирования пластин различного фазового состава; – межфазных границ между зернами составов BNв + BNсф + МП, также со- ставленных отрезками сопряжения между различными фазовыми состав- ляющими (см. рис. 10); – межфазных внутризеренных границ в зернах составов BNв + BNсф + МП (см. рис. 7). www.ism.kiev.ua/stm 20 Присутствие указанного набора границ определяет формирование трех разновидностей межфазных напряжений в материале: – внутризеренных в гетерофазных зернах; – в границах сопряжения зерен различных составов; – между микрообъемами в материале, образованными зернами различных составов. Напряжения в материале с границами раздела первого типа обусловлены следующими факторами. Это, прежде всего, двумерное несоответствия пара- метров решеток исходной и образующейся фаз, главным образом BNв и сBN, хотя в этом процессе положительную роль оказывают и МП, поскольку они способствуют увеличению плотности внутренних границ раздела в зернах. Это обусловлено деформационным механизмом фазового превращения BNв в МП и сBN, которое осуществляется путем сжатия исходной решетки BNв в направлении оси с и растяжения в направлении оси а. Причем такое превра- щение проходит со значительным увеличением удельного объема образую- щейся фазы. По данным [40], эти величины (в представлении как V·1024, см3) для исходной и образующейся фаз равны 23,9 и 47,2 соответственно. Допол- нительный вклад в такие напряжения будет давать и неизбежное увеличение степени ковалентности образующейся фазы при таком превращении: по [41] для BNв эта величина составляет ∼ 45 %, а для сBN – ∼ 78 %. Известно, что этот процесс должен осуществляться путем перестройки электронных оболо- чек атомов, способствующей изменению эффективных их зарядов и, соответ- ственно, эффективных размеров атомов. Напряжения второй и третьей разновидности будут обусловлены контак- тированием зерен различных составов. Вклад будут давать и остаточные тер- мические напряжения, основной составляющей которых являются напряже- ния термической анизотропии из-за присутствия в зернах прослоек BNв. О наличии напряжений в материалах на основе исходного BNв сообщалось в ряде работ [37, 42, 43]. По данным [43], при содержании в материале ∼ 50 % (по массе) сBN величина напряжения составляет 0,9 ГПа. Результаты исследования изменения концентрации дефектов упаковки в вюртцитной и сфалеритной фазах по мере увеличения содержания последней [37] позволяют заключить, что максимальное содержание гетерофазных зе- рен в материале на основе BNв может быть реализовано при содержании сBN, не превышающем ∼ 40 % (по массе) (рис. 16). В этом случае содержится 6 4 2 0 20 40 60 cBN, % α, % – 2 – 1 – 3 1 2 3 Рис. 16. Изменение концентрации дефектов упаковки в составляющих фазах с ростом содержания сфалеритной фазы в поликристаллических образцах: 1 – сBN; 2 – BNв; 3 – BNв (исходный порошок) [37]. ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2012, № 1 21 максимальная концентрация дефектов упаковки в обеих фазах. (Следует ука- зать, что пакеты дефектов упаковки в сBN, как и в кристаллах с решеткой кубического алмаза [44], могут рассматриваться как микродвойники). Пред- ставляется, что эти данные в сочетании с определенными микропрочностны- ми характеристиками образцов материала различного фазового состава [39], а также результатами наших исследований о присутствии в материале такого состава сBN-фазы в двух структурных состояниях (в сдвойникованном виде в объеме гетерофазных зерен и в форме монофазных совершенных зерен) мо- гут служить подтверждением определяющего влияния гетерофазных зерен и их субструктуры на микромеханические свойства материала. Природа такого влияния может быть пояснена особенностями действия внутренних напряжений на хрупкое разрушение материалов, в частности, можно выделить два основных фактора такого влияния – на развитие хруп- кой трещины и величину когезионной прочности в системе гетерофазных зерен. В [45] установлено, что при разрушении поликристаллического оксида алюминия с размером зерна ∼ 1 мкм проходит множественное параллельное ответвление при движении магистральной трещины. Именно при образова- нии микротрещин, перпендикулярных приложенному напряжению, т. е. па- раллельно магистральной трещине, проходит наибольшее поглощение энер- гии. По представлениям [46], в такой ситуации поглощение энергии осущест- вляется еще до того, как основная трещина получает возможность распро- страняться. Из данных [47] следует, что энергия, затрачиваемая на образова- ние одного ответвления, параллельного основной трещине, равна 2γ (γ – это эффективная энергия разрушения материала). Соответственно образование второго и третьего ответвлений будет проходить с затратой энергии 3γ и 4γ. В случае материала на основе BNв с высокой долей зерен гетерофазного соста- ва γ должна быть представлена в виде суммы двух составляющих: истинной поверхностной энергии γ0 и энергии γгр, затрачиваемой на преодоление мик- ротрещиной ответвления межзеренных границ. Присутствие второй состав- ляющей определяется тем, что по результатам наших исследований при фор- мировании в рассматриваемом материале откольных агрегатов частиц имеет место разрушение сколом зерен гетерофазного состава и зерен субмикронных размеров (рис. 17). В связи с этим составляющая γгр должна быть значитель- 100 нм Рис. 17. Изображение тонких сколов гетерофазных частиц, извлеченных с поверхности излома образца материала гетерофазного состава, разрушенного от удара при комнатной температура. www.ism.kiev.ua/stm 22 ной, поскольку в этом случае трещина пересекает межфазные внутризерен- ные границы, а также межзеренные высокоугловые границы, напряжения в которых обусловлены контактированием различных фазовых составляющих. Отметим, что факт множественного ответвления трещины при разрушении материалов с зернами гетерофазного состава и сBN установлен нами путем изучения угольных реплик, полученных на основе не менее пяти последова- тельных отпечатков с поверхности разрушения поликристаллических образ- цов. На значительную роль ветвления трещины при разрушении материалов типа гексанита-Р указывают и данные [48]: при сжатии образцов наблюдался взрывной характер разрушения с образованием множества осколков. Подоб- ный характер разрушения ранее выявлен и для самосвязанного карбида кремния, характеризующегося высоким уровнем напряжений из-за присутст- вия свободного кремния [49]. Непосредственным подтверждением определяющего влияния множест- венного ветвления в определении прочности материалов на основе BNв и применимости рассмотренных представлений к рассматриваемому материалу могут служить результаты [50], где установлено, что материалы на основе BNв, отличающиеся фазовым составом, имеют различную акустическую ак- тивность, которая определяется склонностью материала к микрорастрескива- нию. Минимальная акустическая активность характерна для материала с вы- соким содержанием BNв; с ростом количества сBN проходит ее повышение, достигая максимального значения при его содержании ∼ 60 % (по массе), а понижение имеет место при содержании сBN больше 60 % (по массе). Изложенное выше позволяет сделать следующие выводы. Формирование материалов на основе исходных порошков BNв полностью контролируется пластической деформацией, которая способствует фрагмен- тации исходных частиц порошков, развитию фазового превращения BNв в кубическую фазу и определяемых этими превращениями процессов уплотне- ния и формирование зеренной и субзеренной структуры. Степень развития фазового превращения BNв → сBN оказывает радикаль- ное влияние на структурное состояние материалов. Это заключается в том, что при содержании в материале сBN ∼ 40–60 % (по массе) эта фаза находит- ся в двух структурных формах – монофазных однориентированных зерен с хорошо сформированными границами и сдвойникованной форме в виде про- слоек пластинчатой формы в зернах, содержащих BNв с базисными ДУ и МП. Эта особенность обуславливает наличие в материале межфазных границ, в том числе и композиционного типа. Последние обусловлены гетерофазным составом зерен и микропластинчатой субструктурой. Из-за присутствия гете- рофазных зерен в материале имеются межфазные напряжения – внутризерен- ные (за счет двумерного несоответствия параметров решетки исходной и образующейся фаз) и межзеренные. Данные [50] об изменении акустической активности материала с различным соотношением фазовых составляющих BN могут рассматриваться как одно из веских подтверждений, что указанные напряжения обуславливают различный уровень диссипации энергии за счет изменения склонности к микрорастрескиванию. Именно различием в фазовом составе и количественным соотношением сBN различного структурного со- стояния могут быть объяснены имеющиеся в литературе сильно отличаю- щиеся данные о микропрочностных характеристиках и служебных свойствах известного материала торговой марки гексанит-Р. По совокупности составляющих элементов микроструктуры материалов, содержащих сBN в двух структурных состояниях (монофазных совершенных ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2012, № 1 23 зернах и в форме сдвойникованных прослоек в гетерофазных зернах), могут быть отнесены к типу микродуплексных, известных для металлических мате- риалов. Они отвечают всем признакам таких структур [51, 52]: наличие близ- кого содержания составляющих фаз, незначительные отличия в упругих и пластических свойствах этих фаз, сочетания межзеренных и межфазных гра- ниц. Особенность микроструктуры материалов на основе нитрида бора – это присутствие зерен гетерофазного состава и обусловленное этими зернами наличие композиционных межфазных границ. Среди других керамических материалов подобные структуры могут быть сформированы на основе исход- ного гексагонального карбида кремния (6Н SiC) в условиях спекания при высоком давлении. По результатам наших исследований [53] при спекании в таком материале проходит формирование гетерофазных зерен в результате кристаллоориентированного превращения гексагональный фазы SiC в куби- ческую (β), а также монофазных зерен β-фазы. Имеются также данные [54], что на основе исходного пиролитического графитоподобного нитрида бора также может быть получен сверхтвердый (НV = 85 ГПа) материал с нанодис- персными зернами двухфазного состава (сBN + BNв). Авторы [9] предпола- гают, что именно присутствие в материале зерен, содержащих вюртцитную фазу, обуславливают его столь высокую твердость. Данные [32] свидетельст- вуют в пользу такого предположения. Розглянуто механізми структурних перетворень, які відбуваються при спіканні матеріалів, що одержують при високих тисках і температурах на основі вюрт- цитного нітриду бору. В залежності від умов спікання в матеріалі може бути сформова- но декілька типів мікроструктури, які різняться кількісним вмістом поліморфних модифікацій BN, розміром та субструктурою зерен, структурним станом границь поділу. Зроблено висновок, що поєднання високої твердості (60–80 ГПа) і в’язкості руйну- вання (14–22 МПа⋅м1/2) матеріалу на основі BNв (торгова марка гексаніт-Р) реалізується у випадку формування мікроструктури з високою часткою зерен особливого структурно- го стану. Його особливості визначають наявність в матеріалі міжфазних границь, міжфазних границь композиційного типу, а також високий рівень напружень, обумовле- ний цими границями. Ключові слова: вюртцитний, сфалеритний, нітрид бору, ковзання, поліморфне перетворення, спікання. Mechanisms of structural transformations, which occur in sintering materials produced on the basis of wurtzitic boron nitride at high pressures and temperatures, have been considered. It has been shown that depending on sintering conditions, several types of microstructures, which differ in quantitative concentrations of BN polymorphous modifications, grain size and substructure, and structural state of interfaces, may be formed in the material. It has been concluded that a combination of high hardness (60–80 GPa) and fracture toughness (14–22 MPa m1/2) of the based on wBN material (the trade mark is hexanit-R) is realized in the formation of a microstructure with a high portion of grains having a particular structural state that is responsible for the presence of intragranular interfaces, interphase boundaries of the composite type, and for a high level of stresses caused by these boundaries. Keywords: wurtzitic, cubic, boron nitride, slip, polymorphous transformation, sintering. 1. Сверхтвердые материалы. Получение и применение: В 6 т. / Под общ. ред. Н. В. Нови- кова; НАН Украины. Ин-т сверхтвердых материалов им. В. Н. Бакуля. – Киев, 2003– 2007. – Т. 1–5. 2. Карюк Г. Г., Бочко А. В., Моисеенко О. И., Сидоренко В. К. Сверхтвердые инстумен- тальные материалы и изделия на их основе. – Киев: Наук. думка, 1980. – 167 с. 3. Карюк Г. Г., Бочко А. В., Моисеенко О. И., Сидоренко В. К. Высокопроизводительный инструмент из гексанита-Р. – Киев: Наук. думка, 1986. – 134 с. www.ism.kiev.ua/stm 24 4. Положительное решение на заявку 2009127036 РФ. Сверхтвердые нанокомпозиты на основе кубонитрида бора для лезвийных инструментов / С. Н. Малышев, М. В. Пше- ничный, В. П. Филоненко. – Заявл. 16.07.2009; Принято 23.08.2010. 5. Saito S. Shock synthesis and very high pressure sintering of high dense form boron nitride // Proc. Int. Symp. Fast. Densif. and Sint. Oxide and Non-oxide ceram., Halkone, 3–5 Oсt., 1978. – Tokyo, 1979. – P. 1–18. 6. Akashi T., Yoshio N., Terumi M., Akira S. Method for production high-density boron nitride by hot pressing // J. Chem. Soc. Jap., Chem. Ind. Chem. – 1981. – N 9. – P. 105–110. 7. New carbide tools on show at EMO (Milan) // Int. J. Refractory Metals & Hard Materials. – 1987. – 6, N 4. – P. 180. 8. А. с. 1603686 СССР, МКИ С01 В21/064. Способ получения поликристаллического сверхтвердого материала на основе плотных модификаций нитрида бора // В. М. Вол- когон, О. А. Катрус, Г. Г. Карюк и др. (Не подлежит опубл.) 9. Zicheng Pan, Hong Sun, Yi Zhang, Changfeng Chen. Hardner than diamond: superior indenta- tion strength of wurtzite BN and lonsdaleite // Phys. Rev. Lett. – 2009. – 102, art. 055503. 10. Джамаров С. С. Формирование структуры поликристаллических материалов на основе вюртцитного нитрида бора // Дис. … канд. техн. наук. – Киев, 1983. – 156 с. 11. Олейник Г. С. Структурные механизмы формирования керамики на основе вюртцитной модификации нитрида бора // Сверхтв. материалы. – 1993. – № 6. – С. 3–12. 12. Олейник Г. С. Природа высокой прочности гексанита-Р. Роль микроструктуры в ее формировании // Там же. – 1994. – № 2. – С. 3–7. 13. Волкогон В. М., Олейник Г. С. Влияние предварительной обработки прокаткой порош- ков BNв на фазовое превращение вюртцит–сфалерит при спекании гексанита-Р // Там же. – 2003. – № 1. – С. 22–31. 14. Бритун В. Ф., Курдюмов А. В., Даниленко А. И. Инверсионные домены в вюртцитном нитриде бора // Электронная микроскопия и прочность материалов: Труды Ин-та проблем материаловедения им. И. Н. Францевича НАН Украины. Серия “ Физическое материаловедение, Структура и свойства материалов”. – Киев, 2008. – Вып. 15. – С. 114–119. 15. Черкашин Н. А., Берт Н. А., Мусихин Ю. Г. и др. Структурные исследования с помо- щью просвечивающей электронной микроскопии нелегированного и легированного кремнием GaN, выращенного на подложке Al2O3 // Физика и техника полупроводни- ков. – 2000. – 34, № 8. – С. 903–908. 16. Пилянкевич А. Н., Олейник Г. С., Бритун В. Ф. Электронно-микроскопическое иссле- дование перехода 2Н → 3С в нитриде бора // Сверхтв. материалы – 1988. – № 1. – С. 18–24. 17. Осипьян Ю. А. Дислокации и физические свойства полупроводников // Несовершенст- ва кристаллического строения и мартенситные превращения. – М.: Наука, 1972. – С. 115–134. 18. Авотин С. С., Папиров И. И., Тихинский Г. К. Двойники тетраэдрической формы в бериллии // Кристаллография. – 1970. – 15, № 4. – С. 786–788. 19. Knippenberg W.F. Growt phenomena in silicon carbide // Philips Research Reports. – 1963. – 18, N 5. – P. 161–274. 20. Владимиров В. И. Ротационная неустойчивость дислокационных структур // Коопера- тивные деформационные процессы и локализация деформации. – Киев: Наук. думка, 1989. – С. 101–140. 21. Suemotsu H., Suzuki T., Iseki T., Mari T. Kinking and cracking caused by slip in single crys- tals of silicon carbide // J. Am. Ceram. Soc. – 1991. – 74, N 1. – P. 173–184. 22. Олейник Г. С., Даниленко Н. В. Эволюция деформационной субструктуры в кристаллах алмаза и алмазоподобных фаз (BN, SiC, AlN) при термобарической обработке // Элек- тронная микроскопия и прочность материалов. – Киев: Ин-т проблем материалове- дения НАНУ, 1999. – С. 106–128. 23. Govorkov V. G., Kozlovskaja E. P., Berezkova G. V., Voinova N. N. Compression of corun- dum single crystals at elevated temperatures.1. Kinking of corundum single crystals // Phys. Status Solidi. A. – 1971. – 7, N 1. – P. 277–283. 24. Funk W., Sochel Y.G. Glide systems in the wurtzite structure and their interaction in high temperature deformation studied with ZnO single // Sci. Ceram. – 1977. – 9, N 1. – P. 519– 526. ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2012, № 1 25 25. Пилянкевич А. Н., Олейник Г. С. О мартенситном превращении вюртцитной модифи- кации нитрида бора в графитоподобную // Сверхтв. материалы. – 1988. – № 4. – С. 7–9. 26. Олейник Г. С., Саввакин Г. И. О механизме обратного фазового превращения BNв в ус- ловиях ударного сжатия // Там же. – 1992. – № 3. – С. 70–71. 27. Зайцев В. И. Физика пластичности гидростатически сжатых кристаллов. – Киев: Наук. думка, 1983. – 185 с. 28. Олейник Г. С., Даниленко Н. В. Деформационный механизм формирования центров ре- кристаллизации сфалеритной фазы, образующейся из вюртцитной фазы BN // Сверхтв. материалы. – 1995. – № 1. – С. 12–17. 29. Олейник Г. С., Даниленко Н. В. Особенности перехода вюртцит → сфалерит на стадии первичной рекристаллизации BN и SiC // Там же. – 1996. – № 6. – С. 78–82. 30. Олейник Г. С., Волкогон В. М., Аврамчук С. К. и др. Роль пластической деформации в процессах уплотнения и разуплотнения при спекании материалов на основе вюртцит- ного нитрида бора // Там же. – 2010. – № 5. – С. 51–60. 31. Шмытько И. М., Матвеева Л. А., Бредихин С. И. и др. О механизме раздвойникования полисинтетических кристаллов сульфида цинка при пластической деформации // Физика твердого тела. – 1984. – 26, № 7. – С. 2033–2042. 32. Коновалов Л. Л. Режущие свойства и области применения нового сверхтвердого мате- риала на основе нитрида бора для тонкой лезвийной обработки. – Автореф. дис. … канд. техн. наук. – Киев, 1986. – 19 с. 33. Курдюмов А. В., Островская Н. Ф., Пилипенко В. А., Пилянкевич А. Н. Структурные изменения в нитриде бора в присутствтии воды // Порошк. металлургия. – 1978. – № 9. – С. 76–80. 34. Волкогон В. М., Аврамчук С. К, Осипов А. С. и др. Кинетика уплотнения и фазовые превращения при спекании в условиях высоких давлений порошков вюртцитного нит- рида бора, деформированных прокаткой // Сверхтв. материалы. – 2006. – № 4. – С. 55– 61. 35. Джамаров С. С., Щербань Н. И. Холодное прессование порошков вюртцитного BN при высоком давлении // Порошк. металлургия. – 1983. – № 2. – С. 32–34. 36. Песин В. А., Ткаченко Н. Н., Фельдгун Л. И. Влияние вида напряженного состояния на превращение BNв → сBN // Письма в журнал технической физики. – 1979. – 5, № 13. – С. 775–777. 37. Палатник Л. С., Гладких Л. И., Фукс М. Я. и др. Изменение субструктуры при фазовых превращениях нитрида бора // Порошк. металлургия. – 1978. – № 12. – С. 76–80. 38. Печентковская Л. Е. Влияние химического состава вюртцитоподобного нитрида бора на свойства поликристаллических спеков гексанита-Р // Там же. – 1978. – № 12. – С. 48–50. 39. Григорьев О. Н. Исследование пластических и прочностных свойств сверхтвердых материалов методами микровдавливания // Там же. – 1982. – № 1. – С. 74–84. 40. Курдюмов А. В., Бритун В. Ф., Боримчук Н. И., Ярош В. В. Мартенситные и диффу- зионные превращения в углероде и нитриде бора при ударном сжатии. – Киев: Изд-во “Куприянова О.О.”, 2005. – 192 с. 41. Пилянкевич А. Н. Характер химической связи в нитридах элементов III B подгруппы // Докл. АН УССР. – 1975. – № 2. – С. 170–173. 42. Модель М. А., Песин В. А. Об остаточных напряжениях в поликристаллах, полученных спеканием вюртцитного нитрида бора // Сверхтв. материалы. – 1982. – № 6. – С. 17–19. 43. Григорьев О. Н., Креер В., Помпе В., Трефилов В. И. Исследование внутренних напряжений в поликристаллах нитрида бора // Порошк. металлургия. – 1987. – № 12. – С. 72–77. 44. Kiyoshi V., Shinji S., Hideaki K. Analysis of the effective stresses acting on twinning partial dislocations in silicon // J. Appl. Phys. – 1987. – 61, N 3. – P. 947–955. 45. Wu C., Freiman S. W., Rice R. W., Mechklisky J. J. Microstructural aspects of crack propaga- tion in ceramics // J. Mater. Sci. – 1978. – 13, N 12. – P. 259–270. 46. Claussen N., Steeb J. Toughening of ceramic composites by oriented nucleation of micro- crack // J. Amer. Ceram. Soc. – 1976. – 59, N 9–10. – P. 457–458. 47. Броек Д. Основы механики разрушения. – М.: Высшая шк., 1980. – 367 с. 48. Бакун О. В., Григорьев О. Н., Картузов В. В., Трефилов В. И. Механизмы и кинетика разрушения поликристаллов на основе фаз высокого давления нитрида бора // Физика www.ism.kiev.ua/stm 26 прочности и пластичности металлов и сплавов, ХI Всесоюз. конф., Куйбышев, 24–26 июня 1986 г.: Тез. докл. – Куйбышев: КПИ, 1986. – С. 157. 49. Олейник Г. С., Горб М. Л. Исследование прочности поликристаллического карбида кремния // Порошк. металлургия. – 1974. – № 12. – С. 79–83. 50. Андросов И. М., Городыский Н. И., Филоненко С. Ф., Щербаков А. В. Исследование разрушения поликристаллов BN методом акустической эмиссии // Сверхтв. материалы. – 1985. – № 2. – С. 26–30. 51. Хорнбоген Е., Кестер И. Рекристаллизация двухфазных сплавов // Рекристаллизация металлических материалов. – М.: Металлургия, 1982. – С. 165–202. 52. Кайбышев О.А. Сверхпластичность промышленных сплавов. – М.: Металлургия, 1984. – 263 с. 53. Олейник Г. С., Даниленко Н. В., Котко В. А., Бочечка А. А. Механизмы рекристалли- зации SiC условиях 6Н ↔ 3С превращения при высоких давлениях и температурах // Физика и техника высоких давлений. – 1996. – № 3. – С. 20–32. 54. Dubrovinskaia N., Solozhenko V. L., Miyajima N. et al. Superhard nanocomposite of dense polymorphs of boron nitride: noncarbon material has reached diamond hardness // Appl. Phys. Lett. – 2007. – 90, N 10, art. 1912. Ин-т проблем материаловедения Поступила 19.07.11 им. И. Н. Францевича НАН Украины

Структурные превращения при формировании сверхтвердых материалов на основе исходных порошков вюртцитного нитрида бора

Репозитарії

Схожі ресурси