Самораспространяющийся высокотемпературный синтез фосфида бора
Предложен новый метод получения субмикронных порошков фосфида бора путем самораспространяющейся высокотемпературной реакции между фосфатом бора и магнием в присутствии инертного разбавителя – хлорида натрия. Спеканием этих порошков при 7,7 ГПа и 2600 K получены компактные поликристаллические образцы...
Gespeichert in:
| Datum: | 2013 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України
2013
|
| Schriftenreihe: | Сверхтвердые материалы |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/126078 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Самораспространяющийся высокотемпературный синтез фосфида бора / В.А. Муханов, П.С. Соколов, Я. Ле Годек, В.Л. Соложенко // Сверхтвердые материалы. — 2013. — № 6. — С. 113-117. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-126078 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1260782017-11-13T03:03:08Z Самораспространяющийся высокотемпературный синтез фосфида бора Муханов, В.А. Соколов, П.С. Ле Годек, Я. Соложенко, В.Л. Письма в редакцию Предложен новый метод получения субмикронных порошков фосфида бора путем самораспространяющейся высокотемпературной реакции между фосфатом бора и магнием в присутствии инертного разбавителя – хлорида натрия. Спеканием этих порошков при 7,7 ГПа и 2600 K получены компактные поликристаллические образцы фосфида бора с микротвердостью HV = 28(2) ГПа. Запропоновано новий метод одержання порошків фосфіду бору шляхом саморозповсюджуючої високотемпературної реакції між фосфатом бору і магнієм в присутності інертного розріджувача – хлориду натрію. Спіканням цих порошків при 7,7 ГПа і 2600 К одержано компактні полікристалічні зразки фосфіду бору з мікротвердістю HV = 28(2) ГПа. A new method of producing boron phosphide (BP)submicron powders by self-propagating high-temperature reaction between boron phosphate and magnesium in the presence of an inert diluent (sodium chloride) has been proposed. Bulk polycrystalline BP with microhardness of HV = 28(2) GPa has been prepared by sintering the above powders at 7.7 GPa and 2600 K. 2013 Article Самораспространяющийся высокотемпературный синтез фосфида бора / В.А. Муханов, П.С. Соколов, Я. Ле Годек, В.Л. Соложенко // Сверхтвердые материалы. — 2013. — № 6. — С. 113-117. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. 0203-3119 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/126078 661.657:661.636 ru Сверхтвердые материалы Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Письма в редакцию Письма в редакцию |
| spellingShingle |
Письма в редакцию Письма в редакцию Муханов, В.А. Соколов, П.С. Ле Годек, Я. Соложенко, В.Л. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез фосфида бора Сверхтвердые материалы |
| description |
Предложен новый метод получения субмикронных порошков фосфида бора путем самораспространяющейся высокотемпературной реакции между фосфатом бора и магнием в присутствии инертного разбавителя – хлорида натрия. Спеканием этих порошков при 7,7 ГПа и 2600 K получены компактные поликристаллические образцы фосфида бора с микротвердостью HV = 28(2) ГПа. |
| format |
Article |
| author |
Муханов, В.А. Соколов, П.С. Ле Годек, Я. Соложенко, В.Л. |
| author_facet |
Муханов, В.А. Соколов, П.С. Ле Годек, Я. Соложенко, В.Л. |
| author_sort |
Муханов, В.А. |
| title |
Самораспространяющийся высокотемпературный синтез фосфида бора |
| title_short |
Самораспространяющийся высокотемпературный синтез фосфида бора |
| title_full |
Самораспространяющийся высокотемпературный синтез фосфида бора |
| title_fullStr |
Самораспространяющийся высокотемпературный синтез фосфида бора |
| title_full_unstemmed |
Самораспространяющийся высокотемпературный синтез фосфида бора |
| title_sort |
самораспространяющийся высокотемпературный синтез фосфида бора |
| publisher |
Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України |
| publishDate |
2013 |
| topic_facet |
Письма в редакцию |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/126078 |
| citation_txt |
Самораспространяющийся высокотемпературный синтез фосфида бора / В.А. Муханов, П.С. Соколов, Я. Ле Годек, В.Л. Соложенко // Сверхтвердые материалы. — 2013. — № 6. — С. 113-117. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
| series |
Сверхтвердые материалы |
| work_keys_str_mv |
AT muhanovva samorasprostranâûŝijsâvysokotemperaturnyjsintezfosfidabora AT sokolovps samorasprostranâûŝijsâvysokotemperaturnyjsintezfosfidabora AT legodekâ samorasprostranâûŝijsâvysokotemperaturnyjsintezfosfidabora AT soloženkovl samorasprostranâûŝijsâvysokotemperaturnyjsintezfosfidabora |
| first_indexed |
2025-07-09T04:19:32Z |
| last_indexed |
2025-07-09T04:19:32Z |
| _version_ |
1837141615879127040 |
| fulltext |
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2013, № 6 113
Письма в редакцию
УДК 661.657:661.636
В. А. Муханов, П. С. Соколов, Я. Ле Годек,
В. Л. Соложенко* (г. Париж)
*e-mail: vladimir.solozhenko@univ-paris13.fr
Самораспространяющийся
высокотемпературный синтез фосфида бора
Предложен новый метод получения субмикронных порошков
фосфида бора путем самораспространяющейся высокотемпературной реакции
между фосфатом бора и магнием в присутствии инертного разбавителя – хло-
рида натрия. Спеканием этих порошков при 7,7 ГПа и 2600 K получены ком-
пактные поликристаллические образцы фосфида бора с микротвердостью
HV = 28(2) ГПа.
Ключевые слова: фосфид бора, синтез, высокая температура,
высокое давление, твердость.
Фосфид бора (BP) является широкозонным полупроводнико-
вым соединением AIIIBV с алмазоподобной структурой [1], отличающимся
высокой термической и химической стабильностью (до 1500 K на воздухе
[2]), а также высокой твердостью (HV ≈ 30 ГПа [3, 4]). Основным препятстви-
ем для широкого применения BP является отсутствие сравнительно простых
и малозатратных методик его синтеза.
Фосфид бора может быть получен либо прямым взаимодействием элемен-
тов [1, 2], либо реакцией между галогенидами бора и фосфора в присутствии
натрия [5, 6], а монокристаллы BP могут быть выращены путем кристаллиза-
ции из раствора в расплаве [7, 8] или газотранспортными реакциями в двух-
зонных печах [1, 9]. К недостаткам этих методов относятся использование
токсичных и агрессивных реагентов, довольно сложная техническая реализа-
ция, высокая трудоемкость и большие временные затраты. В настоящей ра-
боте предложен новый простой и быстрый метод получения субмикронных
порошков BP с использованием доступных и дешевых реагентов.
В основу метода была положена не описанная ранее реакция восстановле-
ния фосфата бора магнием
BPO4 + 4Mg = BP + 4MgO (1)
и изучена возможность ее протекания в режиме самораспространяющегося
высокотемпературного синтеза (СВС). В качестве реагентов использовали
© В. А. МУХАНОВ, П. С. СОКОЛОВ, Я. ЛЕ ГОДЕК, В. Л. СОЛОЖЕНКО, 2013
www.ism.kiev.ua/stm 114
аморфный фосфат бора (BPO4), полученный по методике [10], и металличе-
ский магний (> 99,5 %, 315/200 мкм). Порошки BPO4 и Mg смешивали в
мольном соотношении 1:4,1 (небольшой избыток магния) и прессовали в
стальной пресс-форме при усилии, соответствующем давлению 0,6 ГПа, в
таблетки диаметром 40 и высотой ~ 20 мм (экспериментальная плотность
1,5–1,6 г/см3). Для проведения реакции таблетку помещали на подложку из
прессованного MgO, нагревали центр ее верхней поверхности острым пламе-
нем газовой горелки до ~ 1000 K, инициируя процесс СВС, и накрывали
алундовым тиглем во избежание окисления магния кислородом воздуха. При
протекании реакции (1) происходит выделение большого количества тепла, и
фронт реакции движется со средней скоростью ~ 2 мм/c в вертикальном и
~ 1 мм/c в радиальном направлениях, при этом общее время горения таблетки
составляет 20–30 с. После охлаждения спекшиеся продукты реакции дроби-
ли, обрабатывали дистиллированной водой, и полученный осадок кипятили
1 ч в избытке 5Н соляной кислоты, а затем многократно промывали дистил-
лированной водой и сушили на воздухе при 50 °С.
Рентгенофазовый анализ продуктов реакции проводили на дифрактометре
Equinox 1000 Inel (излучение CoKα1, λ = 1,789007 Å), а изучение их морфоло-
гии – на растровом электронном микроскопе высокого разрешения Supra 40
VP Сarl Zeiss. Спектры комбинационного рассеяния (КР) возбуждали He-Ne
лазером (длина волны – 632,8 нм; диаметр пучка – ~10 мкм) и регистрирова-
ли с помощью микроспектрометра Horiba Jobin Yvon HR800.
Отмытые продукты реакции (1) представляли собой фосфид бора BP с
примесью (до 30 %) субфосфида бора B12P2. Наличие последнего обусловле-
но высокой (> 1500 K) температурой горения реакционной смеси, приводя-
щей к частичному разложению образующегося BP [1, 2]. С целью снижения
температуры во фронте реакции был использован химически инертный раз-
бавитель – хлорид натрия (Тпл = 1074 K). Добавление NaCl в исходную реак-
ционную смесь сопровождалось снижением интенсивности дифракционных
линий B12P2 в продуктах реакции, и при содержании 50 % (по массе) NaCl
наблюдали образование практически однофазного (> 98%) фосфида бора
(рис. 1, а) с параметром решетки a = 4,5356(9) Å, близким к литературному
значению 4,537 Å [11], и средним размером частиц 100–200 нм (рис. 2, а).
20 30 40 50 60 70 80 90 100
2θ, град
а
20 30 40 50 60 70 80 90 100
2θ, град
б
Рис. 1. Дифрактограммы отмытого образца фосфида бора, полученного методом СВС, (а)
и того же образца после термобарической обработки при 7,7 ГПа и 2600 K (б); стрелкой
указано положение дифракционных линий 104 и 021 B12P2.
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2013, № 6 115
а
б
Рис. 2. Микрофотографии отмытого образца фосфида бора, полученного методом СВС, (а)
и того же образца после термобарической обработки при 7,7 ГПа и 2600 K (б).
В спектрах КР отмытых образцов (рис. 3, а) присутствуют две линии: интен-
сивная асимметричная при 828 см–1 и слабая широкая при ~ 800 см–1, соот-
ветствующие BP [12]. В некоторых спектрах также наблюдали весьма слабую
линию при 476 см–1, являющуюся самой интенсивной полосой B12P2 [13].
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Рамановский сдвиг, см–1
а
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Рамановский сдвиг, см–1
б
Рис. 3. Спектры комбинационного рассеяния отмытого образца фосфида бора, полученно-
го методом СВС, (а) и того же образца после термобарической обработки при 7,7 ГПа и
2600 K (б); стрелкой указано положение (478 см–1) наиболее интенсивной линии B12P2; на
вставках приведены оптические изображения поверхности образцов (×100).
Выход BP составляет ∼ 35 % от теоретического по реакции (1), что обу-
словлено протеканием ряда побочных реакций (образование фосфида магния,
оксидов бора и фосфора и др.), однако относительно невысокий выход целе-
вого продукта компенсируется простотой метода и доступностью используе-
мых реагентов. При более высоком (> 50 % (по массе)) содержании NaCl
происходит неполное сгорание реакционной смеси, что приводит к уменьше-
нию выхода BP.
Термобарическую обработку отмытых порошков однофазного фосфида
бора проводили при 7,7 ГПа и 2600 K в течение 3 мин в высокотемператур-
ной ячейке аппарата высокого давления типа “тороид”. Экспериментальные
детали описаны в [14]. Полученные образцы представляли собой плотный
однофазный беспористый поликристаллический фосфид бора с параметром
решетки a = 4,5349(9) Å (см. рис. 1, б) и размерами зерен 5–10 мкм (см.
рис. 2, б). На спектрах КР полученного материала (см. рис. 3, б) наблюдаются
www.ism.kiev.ua/stm 116
только характеристические линии 800 и 828 см–1 фосфида бора, что является
дополнительным подтверждением фазовой чистоты и однородности полу-
ченных образцов. Твердость по Виккерсу (HV) измеряли с помощью микро-
твердомера Duramin-20 (Struers) при нагрузке 10 Н и времени индентирова-
ния 10 с. Согласно полученным данным, поликристаллический фосфид бора
имеет твердость 28(2) ГПа, что практически совпадает с твердостью моно-
кристаллов BP [3].
Авторы благодарят Овиди Бринзу (Ovidiu Brinza) за электронно-
микроскопическое исследование и Тьерри Шаво (Thierry Chauveau) за по-
мощь в проведении рентгенофазового анализа, а также выражают призна-
тельность Agence Nationale de la Recherche (Франция) за финансовую под-
держку (грант ANR-2011-BS08-018).
Запропоновано новий метод одержання порошків фосфіду бору шляхом
саморозповсюджуючої високотемпературної реакції між фосфатом бору і магнієм в
присутності інертного розріджувача – хлориду натрію. Спіканням цих порошків при
7,7 ГПа і 2600 К одержано компактні полікристалічні зразки фосфіду бору з мікротвер-
дістю HV = 28(2) ГПа.
Ключові слова: фосфід бору, синтез, висока температура, високий
тиск, твердість.
A new method of producing boron phosphide (BP)submicron powders by
self-propagating high-temperature reaction between boron phosphate and magnesium in the
presence of an inert diluent (sodium chloride) has been proposed. Bulk polycrystalline BP with
microhardness of HV = 28(2) GPa has been prepared by sintering the above powders at 7.7 GPa
and 2600 K.
Keywords: boron phosphide, synthesis, high temperature, high pressure,
hardness.
1. Kumashiro Y. Boron phosphide // Electric refractory materials. – New York: CRC Press,
2000. – C. 557–588.
2. Perri J. A., LaPlaca S., Post B. New group III–group V compounds: BP and BAs // Acta
Crystallogr. – 1958. – 11. – P. 310.
3. Madelung O., Rössler U., Schulz M. Boron phosphide (BP): Debye temperature, melting
point, hardness // The Landolt-Börnstein: Numerical Data and Functional Relationships in
Science and Technology. – Vol. 41A1b: Group IV Elements, IV–IV and III–V Compounds.
Part b – Electronic, Transport, Optical and Other Properties. – Springer, 2002. – P. 1–4.
4. Муханов В. А., Куракевич А. А., Соложенко В. Л. Взаимосвязь твердости и сжимаемости
веществ с их строением и термодинамическими свойствами // Сверхтв. материалы. –
2008. – № 6. – С. 10–23.
5. Gu Y., Chen L., Qian Y., Zhang W. Synthesis of nanocrystalline BP via benzene-thermal
co-reduction of PCl3 and BBr3 // Bull. Chem. Soc. Jpn. – 2003. – 76. – P. 1469–1470.
6. Feng X., Shi L.-Y., Hang J.-Z. et al. Low temperature synthesis of boron phosphide nanocrys-
tals // Mater. Lett. – 2005. – 59. – P. 865–867.
7. Chu T. L., Gill M., Smeltzer R. K. Growth of boron monophosphide crystals with the acceler-
ated container rotation technique // J. Cryst. Growth. – 1976. – 33. – P. 53–57.
8. Kumashiro Y., Yao T., Gonda S. Crystal growth of boron phosphide by high pressure flux
method // Ibid. – 1984. – 70. – P. 515–518.
9. Nwagwu U. Flux growth and characteristics of cubic boron phosphide // Thesis of Master of
Science. – Manhattan: Kansas State University, 2013. – P. 87.
10. Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie / Ed. von G. Brauer. – Stuttgart: Ferdi-
nand Enke Verlag, 1975. – Vol. 2. – 811 p.
11. Peret J. L. Preparation and properties of the boron phosphides // J. Am. Ceram. Soc. – 1964.
– 47. – P. 44–46.
12. Brafman O., Lengyel G, Mitra S. S. et al. Raman spectra of AlN, cubic BN and BP // Solid
State Comm. – 1968. – 6. – P. 523–526.
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2013, № 6 117
13. Shelnutt J. A., Morosin B., Emin. D. et al. Raman spectroscopy of boron carbides and related
boron-containing materials // AIP Conf. Proc. – 1986. – 140. – P. 312–324.
14. Муханов В. А., Соколов П. С., Соложенко В. Л. О плавлении карбида бора B4C под
давлением // Сверхтв. материалы. – 2012. – № 3. – С. 86–89.
LSPM–CNRS, Université Paris Nord Поступило 01.10.2013
IMPMC, Université P&M Curie
|