Термодинамические свойства нанокристаллического и микронного порошка 2H-WS2 при низких температурах

Теплоємність нанокристалічного та мікронного порошків 2Н-WS2 досліджено адіабатичним методом в інтервалі температур 60–300 К. На основі отриманих результатів розраховані та рекомендовані до практичного застосування значення основних термодинамічних функцій цієї сполуки за стандартних умов. Особливос...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2008
Hauptverfasser:	Муратов, В.Б., Куликов, Л.М., Кёниг, Н.Б., Захаров, В.В.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України 2008
Schlagworte:	Наночастицы, нанокластеры, нанодисперсные системы
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/12758
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Термодинамические свойства нанокристаллического и микронного порошка 2H-WS2 при низких температурах / В.Б. Муратов, Л.М. Куликов, Н.Б. Кёниг, В.В. Захаров // Наноструктурное материаловедение. — 2008. — № 1. — С. 3-13. — Бібліогр.: 14 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-12758
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-127582010-10-22T12:01:59Z Термодинамические свойства нанокристаллического и микронного порошка 2H-WS2 при низких температурах Муратов, В.Б. Куликов, Л.М. Кёниг, Н.Б. Захаров, В.В. Наночастицы, нанокластеры, нанодисперсные системы Теплоємність нанокристалічного та мікронного порошків 2Н-WS2 досліджено адіабатичним методом в інтервалі температур 60–300 К. На основі отриманих результатів розраховані та рекомендовані до практичного застосування значення основних термодинамічних функцій цієї сполуки за стандартних умов. Особливості поведінки низькотемпературної теплоємності нанокристалічних і мікронних порошків дисульфіду вольфраму 2Н-WS2 обговорено з урахуванням кристалохімічних властивостей його шаруватої структури. Heat capacity of nanocrystalline and micron 2Н-WS2 powders is determined by an adiabatic method in the temperature interval 60–300 K. On the ground of obtained results, values of the fundamental thermodynamic functions for 2Н-WS2 at standard conditions were calculated and recommended to practical application. Discovered features of behaviour of low-temperature heat capacities of 2Н-WS2 nanocrystalline and micron powders were discussed in view of layered structure of tungsten disulfides. 2008 Article Термодинамические свойства нанокристаллического и микронного порошка 2H-WS2 при низких температурах / В.Б. Муратов, Л.М. Куликов, Н.Б. Кёниг, В.В. Захаров // Наноструктурное материаловедение. — 2008. — № 1. — С. 3-13. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. 1996-9988 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/12758 546.78’221:536.63 ru Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Наночастицы, нанокластеры, нанодисперсные системы Наночастицы, нанокластеры, нанодисперсные системы
spellingShingle	Наночастицы, нанокластеры, нанодисперсные системы Наночастицы, нанокластеры, нанодисперсные системы Муратов, В.Б. Куликов, Л.М. Кёниг, Н.Б. Захаров, В.В. Термодинамические свойства нанокристаллического и микронного порошка 2H-WS2 при низких температурах
description	Теплоємність нанокристалічного та мікронного порошків 2Н-WS2 досліджено адіабатичним методом в інтервалі температур 60–300 К. На основі отриманих результатів розраховані та рекомендовані до практичного застосування значення основних термодинамічних функцій цієї сполуки за стандартних умов. Особливості поведінки низькотемпературної теплоємності нанокристалічних і мікронних порошків дисульфіду вольфраму 2Н-WS2 обговорено з урахуванням кристалохімічних властивостей його шаруватої структури.
format	Article
author	Муратов, В.Б. Куликов, Л.М. Кёниг, Н.Б. Захаров, В.В.
author_facet	Муратов, В.Б. Куликов, Л.М. Кёниг, Н.Б. Захаров, В.В.
author_sort	Муратов, В.Б.
title	Термодинамические свойства нанокристаллического и микронного порошка 2H-WS2 при низких температурах
title_short	Термодинамические свойства нанокристаллического и микронного порошка 2H-WS2 при низких температурах
title_full	Термодинамические свойства нанокристаллического и микронного порошка 2H-WS2 при низких температурах
title_fullStr	Термодинамические свойства нанокристаллического и микронного порошка 2H-WS2 при низких температурах
title_full_unstemmed	Термодинамические свойства нанокристаллического и микронного порошка 2H-WS2 при низких температурах
title_sort	термодинамические свойства нанокристаллического и микронного порошка 2h-ws2 при низких температурах
publisher	Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України
publishDate	2008
topic_facet	Наночастицы, нанокластеры, нанодисперсные системы
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/12758
citation_txt	Термодинамические свойства нанокристаллического и микронного порошка 2H-WS2 при низких температурах / В.Б. Муратов, Л.М. Куликов, Н.Б. Кёниг, В.В. Захаров // Наноструктурное материаловедение. — 2008. — № 1. — С. 3-13. — Бібліогр.: 14 назв. — рос.
work_keys_str_mv	AT muratovvb termodinamičeskiesvojstvananokristalličeskogoimikronnogoporoška2hws2prinizkihtemperaturah AT kulikovlm termodinamičeskiesvojstvananokristalličeskogoimikronnogoporoška2hws2prinizkihtemperaturah AT kënignb termodinamičeskiesvojstvananokristalličeskogoimikronnogoporoška2hws2prinizkihtemperaturah AT zaharovvv termodinamičeskiesvojstvananokristalličeskogoimikronnogoporoška2hws2prinizkihtemperaturah
first_indexed	2025-07-02T14:47:51Z
last_indexed	2025-07-02T14:47:51Z
_version_	1836546965720006656
fulltext	Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2008, ¹ 1 Â. Á. Ìóðàòîâ, Ë. Ì. Êóëèêîâ, Í. Á. Ê¸íèã, Â. Â. Çàõàðîâ Èíñòèòóò ïðîáëåì ìàòåðèàëîâåäåíèÿ èì. È. Í. Ôðàíöåâè÷à ÍÀÍ Óêðàèíû 03142 Êèåâ, óë. Êðæèæàíîâñêîãî, 3, Óêðàèíà, ÃÑÏ ÒÅÐÌÎÄÈÍÀÌÈ×ÅÑÊÈÅ ÑÂÎÉÑÒÂÀ ÍÀÍÎÊÐÈÑÒÀËËÈ×ÅÑÊÎÃÎ È ÌÈÊÐÎÍÍÎÃÎ ÏÎÐÎØÊÎÂ 2Í–WS 2 ÏÐÈ ÍÈÇÊÈÕ ÒÅÌÏÅÐÀÒÓÐÀÕ Теплоємність нанокристалічного та мікронного порошків 2Н-WS2 досліджено адіабатичним методом в інтервалі температур 60–300 К. На основі отрима- них результатів розраховані та рекомендовані до практичного застосування значення основних термодинамічних функцій цієї сполуки за стандартних умов. Особливості поведінки низькотемпературної теплоємності нанокристалічних і мікронних порошків дисульфіду вольфраму 2Н-WS2 обговорено з урахуванням кристалохімічних властивостей його шаруватої структури. Ââåäåíèå Особенности кристаллического и электронного строения дисульфида вольфрама со слоистой структурой типа 2Н (струк- турный тип 2Н–MoS2) — 2Н–WS2, как и других квазидвумер- ных дихалькогенидов d-переходных металлов (MCh2, M=Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W; Ch=S, Se; ДХПМ), определяют их структур- но-чувствительные физические и физико-химические свойства, которые могут существенно изменяться в широких пределах в результате многочисленных топохимических реакций интерка- ляции — внедрения значительного количества посторонних ато- мов или молекул в межслоевое пространство, где действуют сла- бые ван-дер-ваальсовые силы. Логично ожидать изменения фи- зико-химических свойств слоистых ДХПМ и в результате их перехода в нанокристаллическое состояние. В общем случае, структурно-чувствительные свойства этого класса неорганичес- ких соединений могут существенно изменяться вследствие про- Â.Á. ÌÓÐÀÒÎÂ, Ë.Ì. ÊÓËÈÊÎÂ, Í.Á. Ê¨ÍÈÃ, Â.Â. ÇÀÕÀÐÎÂ, 2008 © ÍÀÍÎ×ÀÑÒÈÖÛ, ÍÀÍÎÊËÀÑÒÅÐÛ, ÍÀÍÎÄÈÑÏÅÐÑÍÛÅ ÑÈÑÒÅÌÛ ÓÄÊ 546.78’221:536.63 Ключові слова: теплоємність, ентальпія, ентропія, зведена енергія Гіббса, нанокристалічний та мікронний порошки, дисуль- фід вольфраму. 4 Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2008, ¹ 1 цессов интеркаляции, перехода в нанокрис- таллическое состояние, влияния типа и осо- бенностей реальных наноструктур — интер- каляционных наносистем ДХПМ (см., на- пример, [1—4]). Наноструктуры слоистых дихалькогенидов d-переходных металлов и интеркаляционные наносистемы на их осно- ве перспективны для создания новых нано- структурных функциональных материалов различного назначения (см., например, [5]): • твердых радиационно стойких электро- проводящих смазок для космических и земных условий эксплуатации при высоких и низких температурах; • нанокристаллических твердосмазоч- ных добавок к маслам и смазкам для улучшения их эксплуатационных ха- рактеристик; • новых водородсодержащих материа- лов, водородных сенсоров, твердых смазок для эксплуатации в атмосфере водорода; • высокоанизотропных, в том числе и полупроводниковых, материалов для преобразователей энергии. Для разработок нанотехнологий ДХПМ и интеркаляционных наносистем на их осно- ве необходим термодинамический анализ перспективных реакционных систем с при- влечением надежных термодинамических данных как для исходных компонентов, так и для продуктов их взаимодействия. С одной стороны, дисульфид вольфрама 2Н–WS2 — продукт различных реакций его синтеза, с другой — исходное соединение в многочисленных топохимических реакциях интеркаляции. В связи с этим исследования структурно-чувствительных термодинами- ческих характеристик одного из многочис- ленных слоистых соединений ДХПМ — 2Н–WS2 актуальны и необходимы. Отметим, что теплоемкость как физичес- кая характеристика содержит информацию о механизмах распределения поглощенного тепла (энергии) веществом при нагревании: о возбуждении электронов проводимости, об активных колебаниях атомов решетки, воз- можных магнитных упорядочениях, затратах на термическое расширение и связанных с ними эффектов ангармонизма, о фазовых превращениях и др. Сопоставление данных для теплоемкости микронных и нанокристал- лических порошков ДХПМ одного структур- ного типа, полученных одним методом (хи- мическое осаждение из газовой фазы) и раз- личающихся преимущественно размерами частиц, представляет особый научный инте- рес в связи со значительными различиями в соотношениях поверхностной и объемной энергии изучаемых объектов. К настоящему времени сведения о низко- температурной теплоемкости дисульфида вольфрама приведены лишь в работе [6]. К сожалению, в ней практически отсутствуют данные об аттестации (кроме анализа на при- месь кислорода) образцов, полученных син- тезом элементов в вакуумированных кварце- вых ампулах (870—1170 К, 11 сут). При этом в качестве исходного компонента использо- вали крупные (0,4 мм) гранулы вольфрама, что отрицательно сказалось на взаимодей- ствии. Очевидно, что в данном случае необ- ходим, по крайней мере, рентгенофазовый анализ для подтверждения фазового состава и гомогенности продуктов взаимодействия: возможно присутствие различных структур- ных политипов — 2Н–WS2 и 3R–WS2 [7]. Отсутствие рентгеновских данных не позволяет отнести дисульфид вольфрама, использованный в работе [6], к определенно- му структурному политипу (2Н–WS2 — наи- более важен с точки зрения перечисленных выше задач или 3R–WS2). Результаты хими- ческих анализов на основные компоненты также не приведены. Это не позволяет отно- сить термодинамические свойства дисульфи- да вольфрама, изложенные в работе [6], к на- дежным справочным данным, поскольку изу- ченные образцы не аттестованы должным образом по составу и структурному типу. Поэтому цель данной работы заключает- ся в следующем: • в исследовании теплоемкости гомоген- ных микронных и нанокристалличес- ÍÀÍÎ×ÀÑÒÈÖÛ, ÍÀÍÎÊËÀÑÒÅÐÛ, ÍÀÍÎÄÈÑÏÅÐÑÍÛÅ ÑÈÑÒÅÌÛ 5 М АТ ЕР И АЛ О ВЕ Д ЕН И Е Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2008, ¹ 1 ких порошков 2Н–WS2 в интервале температур 60—300 K; • в расчете их термодинамических харак- теристик (энтальпии, теплоемкости, эн- тропии, приведенной энергии Гиббса) при стандартных (298,15 K) условиях; • в анализе влияния перехода в нанокри- сталлическое состояние на термодина- мические свойства 2Н–WS2. Ýêñïåðèìåíòàëüíàÿ ÷àñòü Объект исследований — нанокристалли- ческий и микронный порошки 2Н–WS2, по- лученные в результате химического осажде- ния из газовой фазы (CVD) и прошедшие дополнительный отжиг в вакуумированных ампулах (~0,1 Па) при температурах 870 K и 1070 K в течение 31 и 105 ч соответственно. Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализы этих порошков выполнены на авто- матическом порошковом дифрактометре HZG-4A (CuKα-излучение). Индицирование рентгенограмм, уточнение параметров эле- ментарных ячеек, структурных параметров с использованием полнопрофильного анали- за выполнены с помощью программ струк- турных расчетов WinCSD [8]. Средние раз- меры анизотропных наночастиц 2H–WS2 оп- ределяли по методу анализа уширения рентгеновских линий (формула Шерера), при анализе функций физического уширения учи- тывали возможное влияние искажений кри- сталлической структуры (формула Стокса).1 Удельную поверхность нанокристалли- ческого порошка 2Н–WS2 определяли мето- дом низкотемпературной адсорбции азота (метод Брунауэра—Эмметта—Теллера, ме- тод BET). Теплоемкость исследовали адиа- батическим методом с периодическим вво- дом тепла на низкотемпературной теплофи- зической образцовой установке (УНТО) в вакууме не менее 2·10-3 Па [9]. Изготовлен из меди в виде усеченного конуса калориметри- ческая ячейка объемом 10 см3 имела отполи- рованную и посеребренную внутри и снару- жи поверхность. По наружной поверхности калориметра бифилярно и с постоянным шагом был наклеен нагреватель из костан- тановой проволоки диаметром 0,1 мм. В заводской конструкции измерительно- го устройства термометр сопротивления типа ТСПН размещался на боковой поверх- ности адиабатического экрана, температура которого с помощью 8-спайной дифферен- циальной термопары и следящей системы поддерживалась строго равной температуре калориметра. В такой конструкции измери- тельная ячейка УНТО могла быть использо- вана только для образцов, имеющих доста- точную теплопроводность, которая отвеча- ла бы требованию равенства температуры поверхности калориметра и всего объема образца через 10—15 мин после выключения нагрева. При большем времени установления теплового равновесия увеличивается уровень неконтролируемых поправок на теплообмен самого калориметра и системы в целом. Тепло- проводность нанокристаллического по- рошка значительно уменьшается по сравне- нию с компактными образцами, поэтому для установления теплового равновесия, особен- но при низких температурах, требуется боль- ше времени. Кроме того, медленный процесс выравнивания тепла по всему объему кало- риметра с веществом тяжело отличить от температурного дрейфа самой калориметри- ческой системы или температурного хода калориметра. Для измерения теплоемкости материалов с низкой теплопроводностью следует внести изменения в конструкцию калориметричес- кой ячейки. Такие усовершенствования не должны изменять внутреннюю суть процес- са теплообмена между элементами образцо- вой теплофизической установки, которая определяется устройством системы адиаба- тизации измерительного устройства. С этой целью термометр для измерения температу- 1 Рентгеновские исследования выполнены ведущим науч. сотр. канд. хим. наук Л.Г. Аксельрудом, науч. сотр. В.Н. Давыдовым (Львовский национальный ун-т им. Ивана Франко). 6 Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2008, ¹ 1 ры образца перенесен с поверхности следя- щего экрана внутрь калориметра: в его дно была впаяна медная ампула высотой 20 мм и диаметром 3,8 мм, внутрь которой помести- ли термометр сопротивления ТСЖРН-3 (за- водской номер 96), изготовленный и програ- дуированный в НПО ВНИИФТРИ. Это по- зволило, с одной стороны, улучшить теплообмен между образцом и калоримет- ром за счет увеличения поверхности послед- него, получить более достоверные значения температуры внутренних слоев исследуемо- го образца, а с другой — оставить следящие системы поддержания адиабатических усло- вий в экспериментах без изменений. Калориметр с исследуемым веществом вакуумировали, заполняли теплообменным газом (гелием) при давлении, близком к ат- мосферному, и герметично запаивали спла- вом Вуда. Адиабатизация условий измере- ния осуществлялась с помощью тепловых экранов с наложенными на их поверхности нагревателями и термодемпфирующих ко- лец, служащих для предотвращения стока тепла по подводящим измерительным мед- ным проводам. Системой автоматического регулирования их температуры управляли высокоточные регуляторы ВРТ-3, в зависи- мости от сигналов медьконстантановых дифференциальных термопар. Измерение мощности нагрева и температуры термомет- ров производилось с помощью потенцио- метра постоянного тока Р363-2. При калибровке УНТО, заключающейся в определении теплоемкости пустого калори- метра, установлено значение его теплового эквивалента в серии 70-ти опытов в интерва- ле температур 50—300 K с относительной по- грешностью не более 0,2 %. Аттестация уста- новки проведена по стандартному образцу термодинамических свойств СОТС-1а (α-Al2O3), полученному от Свердловского фи- лиала ВНИИМ им. Д.И. Менделеева (свиде- тельство № 147—31). В соответствии с рекомен- дациями аттестацию проводили при полнос- тью и наполовину заполненном калориметре. В результате проведенных исследований и анализа как случайных, так аппаратурных (сис- тематических) погрешностей, установлено, что общая (суммарная) ошибка измерения теплоемкости твердых тел на данной установ- ке не превышает 0,4 %. Ðåçóëüòàòû è èõ îáñóæäåíèå По результатам рентгеновских исследова- ний нанокристаллический и микронный по- рошки 2H–WS2 являются гомогенными и не содержат примесей посторонних фаз, в том числе и рентгеноаморфных, а также других типов наноструктур. По данным рентгено- структурного анализа микронного порошка установлены: пространственная группа — P63/mmc; координаты атомов W — 1/3, 2/3, 1/4, S – 2/3, 1/3, 0,3828(6), что характерно для идеальной структуры типа 2H–МоS2, пара- метры элементарной ячейки: a = 0,31521(2) нм и c = 1,2365(1) нм; объем элементарной ячейки — 0,10640(2) нм3, рентгеновская плот- ность — 7,739(2) г·см-3, sin α/λ(max) = 0,608, фак- тор расходимости — R(intensity) = 0,1113. Для синтезированного нанокристаллического 2H–WS2 характерны экстремально малые размеры анизотропных наночастиц (~1 нм), по данным рентгеновских исследований a = = 0,31565(4) нм, c = 1,2480(5) нм, структура — упорядоченная, типа 2H–MoS2, средний раз- мер анизотропных наночастиц в кристалло- графическом направлении [013] — d[013] = = 3,8(3) нм, [110] — d[110] = 17(1) нм. В целом полученные значения структурных парамет- ров для микронного порошка 2H–WS2 соот- ветствуют известным литературным данным (см., например, [7]). Имеющиеся различия значений параметров элементарных ячеек для микронного и нанокристаллического по- рошков 2H–WS2 обусловлены зависимостя- ми параметров a и c от средних размеров анизо- тропных наночастиц d[013] и d[110]. Максимальная удельная поверхность нано- кристаллического порошка 2H–WS2 (квази- сферические частицы диаметром 10 нм, что близко к данным рентгеновских иссле- дований) составляет около 80 м2·г-1. Корре- ÍÀÍÎ×ÀÑÒÈÖÛ, ÍÀÍÎÊËÀÑÒÅÐÛ, ÍÀÍÎÄÈÑÏÅÐÑÍÛÅ ÑÈÑÒÅÌÛ 7 М АТ ЕР И АЛ О ВЕ Д ЕН И Е Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2008, ¹ 1 Таблица 1. Экспериментальные значения теплоемкости (Дж·моль-1·K-1) нанокристаллического 2Н–WS2 T, K Cp 0(T) T, K Cp 0(T) T, K Cp 0(T) T, K Cp 0(T) 55,61 15,12 88,88 29,30 154,44 47,94 223,13 67,74 60,83 17,97 92,59 30,80 162,26 53,16 241,58 66,66 67,34 19,36 96,94 32,10 173,30 58,34 250,34 66,68 73,19 22,60 111,27 33,99 182,22 59,44 258,66 67,72 78,50 24,73 116,33 36,22 188,05 60,05 270,93 73,23 79,23 26,52 121,25 37,66 196,09 60,13 282,95 71,33 82,60 28,10 126,04 39,33 204,03 62,39 293,58 74,74 85,82 28,92 140,51 45,25 211,72 64,15 302,05 74,89 П р и м е ч а н и е. Средние относительные отклонения приведенных величин от сглаженных значений — 1,07 %. ляция между экспериментальными значения- ми удельной поверхности (метод BET) и рас- читанными по рентгеновским данным сред- ними размерами наночастиц не наблюдается, что, по-видимому, связано с конгломераци- ей наночастиц. По данным метода BET, удельная поверхность нанокристалли- ческого порошка 2H–WS2 составляет 6,05 м2·г-1, микронного — 1,27 м2·г-1. Результаты исследования низкотемпера- турной теплоемкости нанокристаллического и микронного порошков 2H–WS2 приведены соответственно в табл. 1 и 2, сглаженные значения теплоемкости и литературные дан- ные [6] представлены на рисунке. Масса ис- следованных нанокристаллического и мик- ронного порошков составляла 7,08 и 7,43 г соответственно (моль дисульфида вольфра- ма — 247,97 г). Отметим, что относительно низкие температурные интервалы исследова- ний (до 300 К) исключают возможные про- цессы рекристаллизации наночастиц 2Н–WS2, прошедших предварительный от- жиг при температуре 870 К. Надежность Таблица 2. Экспериментальные значения теплоемкости (Дж·моль-1·K-1) микронного порошка 2Н–WS2 T, K Cp 0(T) T, K Cp 0(T) T, K Cp 0(T) T, K Cp 0(T) 61,22 17,37 115,40 35,49 179,63 54,63 242,96 65,75 66,95 19,76 120,85 36,94 187,49 57,15 252,82 66,32 72,15 22,51 126,11 38,98 194,97 58,52 261,98 68,57 76,92 24,38 130,91 41,54 201,89 59,72 271,02 70,20 81,30 25,34 135,46 42,37 208,73 61,03 280,10 70,93 92,48 27,67 146,02 44,50 215,72 61,85 288,59 71,74 98,62 28,86 154,31 47,56 218,76 62,86 296,57 72,61 104,62 31,63 162,36 49,76 226,54 64,46 300,23 73,18 110,09 32,78 170,96 51,78 234,00 64,80 П р и м е ч а н и е. Средние относительные отклонения приведенных величин от сглаженных значений — 0,55 %. 8 Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2008, ¹ 1 полученных нами результатов объясняется подробной рентгеновской аттестацией иссле- дованных образцов и качественной калиб- ровкой измерительной установки УНТО по стандартным веществам. Применяемая мето- дика успешно апробирована в систематичес- ких исследованиях низкотемпературной теп- лоемкости боридов, карбидов, селенидов, си- лицидов, германидов и других соединений переходных и редкоземельных металлов. Воспроизводимость результатов подтверж- дена двумя независимыми измерениями низ- котемпературной зависимости теплоемкости нанокристаллического и микронного порош- ков 2Н–WS2. Из представленных данных (см. рисунок и табл. 2) следует, что имеются значительные различия между полученными результатами и данными работы [6]. Отметим, что адиаба- тический метод измерения теплоемкости — прямой метод, поэтому имеет граничные пределы погрешностей, определяющиеся ха- рактеристиками использованной электрон- но-измерительной аппаратуры, которые при отсутствии грубых случайных ошибок при взвешивании исследуемого вещества обыч- но не превышают 0,2—0,5 %. Как следует из рисунка, литературные данные [6] отличают- ся меньшими значениями по всему интерва- лу температур, причем при высоких значе- ниях температуры различие теплоемкости достигает около 10 Дж·моль-1 (более 13 %), что значительно превышает допустимые по- грешности измерений. Методическая часть в работе [6] описана достаточно подробно и с учетом минимального отклонения экспери- ментальных точек от сглаживающей кривой при отсутствии грубой ошибки аппаратур- ная погрешность, по данным этой работы, вряд ли, может служить причиной столь зна- чительных различий. Как указывалось выше, отсутствие рентгеновских данных, которые бы подтверждали гомогенность полученных образцов по составу и структурной модифи- кации 2H–WS2 или 3R–WS2, не позволяет использовать приведенные в работе [6] ре- зультаты в качестве надежных стандартных данных. Заниженные значения низкотемпе- ратурной теплоемкости [6] являются, по на- шему мнению, следствием гетерофазности исследованных образцов. В целом полученные низкотемпературные зависимости теплоемкости нанокристалли- ческого и микронного порошков 2H–WS2 имеют нетривиальный вид, а именно: 1. Как видно из рисунка, значения тепло- емкости нанокристаллического и микронно- го порошков 2Н–WS2 близки (различие со- ставляет не более 2—4 %), хотя теплоемкость Cp нанокристаллического порошка система- тически выше таковой микронного. Этот факт достаточно интересен, так как исходя из общих представлений следовало ожидать заметных различий в значениях теплоемкос- ти. Действительно, переход вещества в на- нокристаллическое состояние существенно увеличивает его поверхность, а поверхност- ные атомы способны поглощать больше теп- ла или энергии, что, естественно, приводит к увеличению теплоемкости наноструктур по ÍÀÍÎ×ÀÑÒÈÖÛ, ÍÀÍÎÊËÀÑÒÅÐÛ, ÍÀÍÎÄÈÑÏÅÐÑÍÛÅ ÑÈÑÒÅÌÛ 80 70 60 50 40 30 20 10 0 50 100 150 200 250 300 Τ, K C p , Дж·моль-1·К-1 1 2 3 Температурные зависимости сглаженных значений теплоемкости дисульфида вольфрама 1 — нанокристаллический 2H–WS2; 2 — микронный порошок 2H–WS2; 3 — литературные данные [6] 9 М АТ ЕР И АЛ О ВЕ Д ЕН И Е Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2008, ¹ 1 сравнению с таковой компактных твердых тел и микронных порошков. По данным микроскопических исследований, разница энергии атомов, находящихся на поверхнос- ти и в объеме кристалла, обусловлена умень- шением количества ближайших соседей, с ко- торыми атом взаимодействует, за счет чего поверхностные атомы имеют избыток сво- бодной энергии. Следствием этого являются факты уменьшения температуры плавления, энтальпии атомизации нанокристаллических соединений [10]. Кроме того, в наноструктур- ных системах поверхностная (избыточная) энергия составляет значительную часть об- щей, ее значение в некоторых случаях может быть сравнимо, например, с энтальпией плавления многих металлов. Теплоемкость наноструктурных соединений может харак- теризовать их избыточную поверхностную энергию, так как в соответствии с первым законом термодинамики изменение внут- ренней энергии системы соответствует из- менению ее энтальпии или интегралу ее тепло- емкости по температуре (если пренебречь малым изменением объема системы, по крайней мере, при низких температурах). Поэтому с учетом таких соображений ло- гично ожидать различных значений в тепло- емкости нанокристаллического и микрон- ного порошка 2Н–WS2. 2. Примечательным является относитель- но большое увеличение теплоемкости ис- следованных порошков 2Н–WS2 при возрас- тании температуры. Известно, что теплоем- кость твердого тела является суперпозицией отдельных вкладов, отражающих внутрен- нюю природу вещества: фононного или ко- лебательного; электронного, связанного с возбуждением свободных электронов; вкла- да (Cp–Cv) за счет термического расширения и определяемого ангармонизмом колебаний атомов; вклада, связанного с возбуждением магнитной подсистемы и др. Учитывая по- лупроводниковый тип проводимости 2Н–WS2 (ширина запрещенной зоны — 1,3 эВ [11]), электронным вкладом в теплоемкость можно пренебречь. Вклад в Ср за счет терми- ческого расширения при низких температу- рах по своему значению, как правило, также не превышает погрешности определения теп- лоемкости. Основной вклад в низкотемпера- турную теплоемкость большинства твердых тел и, в частности, дисульфида вольфрама, — фононный. Эта составляющая общей тепло- емкости связана с поглощением тепла за счет возбуждения активных колебаний (или фо- нонов) в решетке 2Н–WS2. Фононная тепло- емкость Cph нормируется: количество фонон- ных мод 3n, где n — количество атомов в эле- ментарной ячейке вещества, предел энергии, присущий каждому типу колебаний, соответ- ствует R — универсальной газовой постоян- ной. Следовательно, значение Cph для моля дисульфида вольфрама не должно быть выше определенного по закону Дюлонга и Пти: 3Rn ≈ 75 Дж·моль-1·K-1. Теплоемкость на- нокристаллического и микронного порош- ков 2Н–WS2 практически достигает указан- ного предела уже при комнатной температу- ре (см. рисунок). Из анализа теплоемкости как в дебаевском, так и в эйнштейновском приближениях следует, что предельных зна- чений Cph можно достичь при температуре ~300 K, если спектр характеристических тем- ператур колебаний атомов будет ограничен, по меньшей мере, ~100 K. Последнее мало- вероятно, так как отличается наличием дос- таточно прочных ионно-ковалентных связей W–S и металлических W–W непосредствен- но в слое структуры. Действительно, в рама- новском спектре 2Н–WS2, согласно работе [12], присутствуют девять активных колеба- тельных мод с частотами от 175 до 767 см-1, что в пересчете на характеристические темпе- ратуры этих колебаний соответствует интер- валу 250—1100 K. Полученные результаты убедительно свидетельствуют о том, что фо- нонный вклад в теплоемкость 2Н–WS2 в гар- моническом приближении не может обеспе- чить наблюдаемые столь высокие значения Ср. В связи с этим логично предположить, что для слоистых структур 2Н–WS2 имеется 10 Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2008, ¹ 1 дополнительный механизм поглощения тепла. Слоистые структуры (типа 2Н–MoS2 или 2Н– TaS2) присущи и другим дихалькогенидам d-переходных металлов, соответственно, их низкотемпературные теплоемкости должны иметь качественно одинаковое поведение. Такое предположение подтверждается, на- пример, результатами работы [13], в которой теплоемкость 2H–NbSe2 исследована в интер- вале 4,7—314 K и ее значения при темпера- турах, близких комнатным, также достига- ют классического предела: например, при T = 314 K Cp = 74,51 Дж·моль-1·K-1. К сожа- лению, авторы цитируемой работы не обра- тили внимания на этот факт, в основном со- средоточившись на эффектах, связанных с образованием волн зарядовой плотности. В то же время было отмечено, что при опреде- лении значения коэффициента электронной теплоемкости γ для 2H–NbSe2 при гелиевых температурах закон Дебая не выполняется, так как сильно анизотропные кристаллы могут иметь сравнимый с γТ линейно зави- сящий от температуры дополнительный вклад решеточного происхождения [13]. Как уже отмечалось, исследованные нами нанокристаллический и микронный порош- ки 2Н–WS2 имеют один структурный тип — 2Н–MoS2. При этом нанокристаллический порошок с экстремально малыми размерами анизотропных наночастиц (~1 нм) характе- ризуется заметным анизотропным увеличе- нием параметров элементарных ячеек по сравнению с данными для микронного порош- ка (для параметра c — 0,93 %, a — 0,41 %), что связано с влиянием перехода в нанострукту- ру. В связи с этим отсутствие заметных раз- личий для низкотемпературной теплоемкос- ти микронного и нанокристаллического по- рошков 2Н-WS2, по-видимому, обусловлено доминирующим влиянием природы слоистой структуры по сравнению с эффектом перехо- да в нанокристаллическое состояние, а имен- но преобладанием дополнительного вклада решеточного происхождения, обусловленно- го специфическими кристаллохимическими свойствами слоистых структур. В случае 2Н–WS2 структурные элементы — S–W–S — “сендвичи”, в которых атомы W занимают тригонально-призматические позиции меж- ду двумя слоями плотноупакованных атомов S, набраны “стопками” многочисленных плоскостей вдоль оси с. Слабые ван-дер- ваальсовые силы взаимодействия между слоями структуры 2Н–WS2 определяют её квазидвумерность, близость процессов ин- теркаляции к поверхностным эффектам и значительную анизотропию структурно-чув- ствительных физических свойств. В связи с этим логично предположить определяющую роль атомов (в данном случае S), образую- щих поверхности атомных слоев в структу- рах и способных к большему поглощению энергии в результате уменьшения взаимодей- ствия с ближайшими соседями, что может влиять на общую внутреннюю энергию сло- истых кристаллов. Исходя из этого предположения можно объяснить отмеченные особенности поведе- ния низкотемпературной теплоемкости мик- ронных и нанокристаллических порошков дисульфида вольфрама. В частности, дости- жение классического предела для теплоем- кости при комнатной температуре может быть связано с тем, что наряду с обычной решеточной составляющей свой дополни- тельный вклад вносят атомы, образующие поверхности слоев в структуре. В результа- те теплоемкость интенсивно возрастает с увеличением температуры вплоть до значе- ния 3Rn уже при комнатной температуре (без выхода на “плато”), хотя составляющая Cp за счет ангармонизма колебаний при этих температурах еще очень мала. Можно по- лагать, что эти высокоэнергетические состо- яния свойственны слоистым ДХПМ и обус- ловлены их кристаллохимическими свой- ствами, о чем свидетельствуют также и результаты работы [13]. Именно их влияни- ем можно объяснить близкие значения теп- лоемкости нанокристаллических и микрон- ных порошков 2Н–WS2: влияние вновь со- здаваемой поверхности в результате перехода в нанокристаллы нивелируется ÍÀÍÎ×ÀÑÒÈÖÛ, ÍÀÍÎÊËÀÑÒÅÐÛ, ÍÀÍÎÄÈÑÏÅÐÑÍÛÅ ÑÈÑÒÅÌÛ 11 М АТ ЕР И АЛ О ВЕ Д ЕН И Е Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2008, ¹ 1 вкладом большого количества атомов, об- разующих поверхности слоев в слоистой структуре, для которых характерно слабое ван-дер-ваальсовое взаимодействие. Полученные экспериментальные резуль- таты по низкотемпературной теплоемкости (см. табл. 1, 2) обрабатывали с помощью спе- циально созданных программ, которые по- зволяют проводить сглаживание эксперимен- тальных значений, экстраполяцию к 0 K тем- пературной зависимости теплоемкости, расчет основных термодинамических функ- ций при стандартных условиях [9]. Сглажен- ные значения низкотемпературных зависи- мостей теплоемкостей исследованных нанок- ристаллических и микронных порошков 2H–WS2 представлены на рисунке, их экст- раполяцию к 0 K и расчет стандартных тер- модинамических функций по известным тер- модинамическим соотношениям проводили по модельному уравнению из работы [9]: , T E T DTTС n i E i D p i∑ − =     +    += 1 1 0 θθ γ)( (1) где γ — коэффициент электронной теплоем- кости;      T D Dθ ,     T E iE i θ — теплоемкость по Дебаю и Эйнштейну соответственно; n — ко- личество атомов в формуле или элементар- ной ячейке вещества. Такое представление теплоемкости в со- ответствии с теорией Борна—Кармана [14], наиболее справедливо для реальных твер- дых тел (в частности анизотропных крис- таллов), поскольку учитывает колебания двух типов: упругие колебания кристалла (в данном случае слоев в структуре ДХПМ) и собственно колебания атомов или молекул в кристаллической решетке. Первые из них аналогичны акустическим и могут быть описаны по теории Дебая, а остальные, от- носящиеся к оптической части спектра, — по Эйнштейну. Однако при отсутствии дан- ных о реальном фононном спектре соедине- ния характеристические температуры коле- баний Dθ и iEθ являются лишь подгоночны- ми параметрами и не несут физического смысла. Величину γ обычно заимствуют из литературных данных. Рассчитанные таким образом значения основных термодинами- ческих функций нанокристаллического и микронного порошков 2H–WS2 при стан- дартных условиях представлены в табл. 3. Кстати, удовлетворительного описания эк- спериментальных значений теплоемкости обоих образцов с помощью модельного уравнения удалось достичь лишь путем су- щественного увеличения значения γ таким образом, что a priori это слагаемое модель- ного уравнения перестало отвечать своему физическому смыслу, превратившись в подгонный параметр. Этот факт также зас- луживает внимания и соответствует выво- дам [13] о том, что “анизотропные кристал- лы могут иметь линейно зависимый от тем- пературы дополнительный взнос (в теплоемкость. — Авт.) решеточного про- исхождения”. В качестве термодинамичес- ких характеристик 2H–WS2 при температу- ре 298,15 K могут быть использованы со- ответствующие данные для микронных порошков с учетом доверительных интер- валов (см. табл. 3). Из полученных результатов (см. табл. 3) следует, что синтез нанокристаллических порошков 2H–WS2 определяется кинетичес- кими характеристиками процесса взаимодей- ствия исходных соединений, поскольку тер- модинамические данные для микронных и нанокристаллических порошков этого соеди- нения практически совпадают. Предположение о доминирующем влия- нии особенностей кристаллического строе- ния низкоразмерных дихалькогенидов пере- ходных металлов 2Н-модификации на их низкотемпературную теплоемкость требует дальнейшего подтверждения. Это касается в первую очередь соотношения теплоемко- сти нанокристаллических и микронных по- рошков, а также общего характера темпе- ратурной зависимости их теплоемкости. В связи с этим предполагается, что выполне- 12 Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2008, ¹ 1 Таблица 3. Термодинамические характеристики нанокристаллического и микронного 2H–WS2 при стандартных условиях Порошок 2H–WS2 H0(298,15 K) – H0(0 K), Дж·моль-1 Cp(298,15 K), Дж·моль-1·K-1 S0(298,15 K), Дж·моль-1·K-1 Ф0(298,15 K), Дж·моль-1·K-1 Нанокристаллический 12491,89 73,68 78,39 36,49 Микронный 12447,44 73,38 78,09 36,34 П р и м е ч а н и я: Относительные доверительные интервалы: для энтальпии — 0,5 %; теплоемкости — 0,4 %; энтропии — 0,8 %; приведенной энергии Гиббса — 1,5 %. ние аналогичных исследований для нано- кристаллических и микронных порошков дисульфида молибдена совместно с изло- женными результатами в будущем послужит основой для проведения термодинамичес- ких исследований интеркаляционных сис- тем на их основе, а также позволит устано- вить влияние массы переходного металла на теплоемкость слоистых сульфидов вольфра- ма и молибдена. Âûâîäû Впервые для нанокристаллических дихаль- когенидов d-переходных металлов адиабати- ческим методом исследована температурная зависимость теплоемкости (60—300 K) на при- мере слоистых наноструктур 2Н–WS2. Анало- гичные исследования выполнены и для мик- ронных порошков этого соединения. Установлено, что температурные зависи- мости теплоемкостей нанокристаллического и микронного порошков 2Н–WS2 близки (различия не более 2—4 %). Особенности по- ведения низкотемпературной теплоемкости нанокристаллических и микронных порош- ков 2Н–WS2 объясняются доминирующим влиянием кристаллохимических свойств сло- истой структуры 2Н–WS2. На основе полученных результатов рас- считаны и рекомендованы к практическому применению значения основных термодина- мических функций нанокристаллических и микронных порошков 2Н–WS2 при стандарт- ных условиях. Авторы выражают благодарность ведущему науч. сотр., канд. хим. наук Л.Г.Аксельруду, науч. сотр. В.Н. Давыдову (Львовский национальный ун-т им. Ива- на Франко) за выполнение рентгеновских исследований. Heat capacity of nanocrystalline and micron 2Н-WS2 powders is determined by an adiabatic method in the temperature interval 60–300 K. On the ground of obtained results, values of the fundamental thermodynamic functions for 2Н-WS2 at standard conditions were calculated and recommended to practical application. Discovered features of behaviour of low-temperature heat capacities of 2Н-WS2 nanocrystalline and micron powders were discussed in view of layered structure of tungsten disulfides. Keywords: heat capacity, enthalpy, entropy, reduced energy of Gibbs, nanocrystalline, micron powders, tungsten disulfide. 1. O’Hare D. Inorganic Intercalation Compounds // Inorganic Materials/ Eds: D.W. Bruce, D. O’Hare. – London: J. Wiley&Sons Ltd., 1996. — P. 172—254. 2. Рао И.Н.Р., Гопалакришнан Дж. Новые направ- ления в химии твердого тела: Структура, синтез, свойства, реакционная способность и дизайн ма- териалов: Пер. с англ. — Новосибирск: Наука, 1990. — 520 с. 3. Benavente E., Santa Ana M., Mendizabal F., Gonzalez G. Intercalation chemistry of molybdenum disulfide // Coordination Chem. Rev. — 2002. — 224, Issue 1—2. — P. 87—109. 4. Tenne R. Inorganic nanotubes and fullerene-like materials // Sci. Spectra. — 2000. — 23. — P. 34—44. 5. Куликов Л.М. Интеркаляционные системы на ос- нове слоистых дихалькогенидов d-переходных металлов: нанотехнология и перспективы // Нано- системы, наноматериалы и нанотехнологии. — 2004. — 2, вып. 2 — С. 401—416. 6. O’Hare P.A.G., Hubbard W.N, Johnson G.K., Flotow H.E. Calorimetric measurements of the low ÍÀÍÎ×ÀÑÒÈÖÛ, ÍÀÍÎÊËÀÑÒÅÐÛ, ÍÀÍÎÄÈÑÏÅÐÑÍÛÅ ÑÈÑÒÅÌÛ 13 М АТ ЕР И АЛ О ВЕ Д ЕН И Е Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2008, ¹ 1 temperature heat capacity, standard molar enthalpy of formation at 298.15 K, and high-temperature molar enthalpy increments relative to 298.15 K of tungsten disulfide (WS2), and the thermodynamic properties to 1500 K // J. Chem. Thermodynamics. — 1984. — 16. — P. 45—59. 7. Lieth R.M.A., Terhell C.J.M. Transition Metal Dichalcogenides // Preparation and Crystal Growth Materials with Layered Structures. Ed. R.N.A. Lieth— Dordrecht-Boston, 1977. — P. 141—223. 8. Akselrud L.G., Grin Yu., Pecharsky V.K. et al. Use of the CSD program package for structure determination from powder data, Proc. 2 Europ. Powder Diffraction Conf. Enschede, The Netherlands, 1992. – Trans. Tech. Pub., 1993, Pt. 1. — Р. 335—340. 9. Болгар А.С., Крикля А.И., Суодис А.П. Низкотем- пературная теплоемкость сесквикарбидов празео- дима, неодима и самария // Журн. физ. химии. — 1998. — 92, № 4, — С. 439—443. 10. Скороход В.В., Уварова І.В., Рагуля А.В. Фізико- хімічна кінетика в наноструктурних системах. — К.: Академперіодика, 2001. — 180 с. 11. Самсонов Г.В., Дроздова С.В. Сульфиды. — М.: Ме- таллургия, 1972. — 304 с. 12. Raymond L.D. Whitby P., Hsu W. K., et al. Multiwalled Carbon Nanotubes Coated with Tungsten Disulfide // Chem. Mater. — 2002. — 14. — P. 2209—2217. 13. Наумов В.И., Рахменкулов Ф.С., Федоров В.Е. Теп- ловые свойства диселенида ниобия в интервале тем- ператур 4,7–314 K // Журн. физ. химии. — 1983. — 57, № 1. — С. 115—117. 14. Born M., Korman Th. Uber Schwingungen in Raumgit- tern // Phys. Zeitschr. — 1912. — 13, N 8. — P. 297—371.

Термодинамические свойства нанокристаллического и микронного порошка 2H-WS2 при низких температурах

Institution

Ähnliche Einträge