Многочастичное взаимодействие и деформация электронных оболочек атомов в динамике решетки сжатых атомарных криокристаллов

Динамика решетки сжатых атомарных криокристаллов строится на основе неэмпирической версии квантово-механической теории деформируемых и поляризуемых атомов (модель Толпыго) с учетом многочастичного взаимодействия. Параметры трехчастичного взаимодействия и деформации электронных оболочек атомов, рассч...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2016
Hauptverfasser:	Троицкая, Е.П., Горбенко, Е.Е., Пилипенко, Е.А.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України 2016
Schriftenreihe:	Физика низких температур
Schlagworte:	К 100-летию со дня рождения К.Б. Толпыго
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/129113
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Многочастичное взаимодействие и деформация электронных оболочек атомов в динамике решетки сжатых атомарных криокристаллов / Е.П. Троицкая, Е.Е. Горбенко, Е.А. Пилипенко // Физика низких температур. — 2016. — Т. 42, № 5. — С. 526-537. — Бібліогр.: 65 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-129113
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1291132018-01-17T03:03:47Z Многочастичное взаимодействие и деформация электронных оболочек атомов в динамике решетки сжатых атомарных криокристаллов Троицкая, Е.П. Горбенко, Е.Е. Пилипенко, Е.А. К 100-летию со дня рождения К.Б. Толпыго Динамика решетки сжатых атомарных криокристаллов строится на основе неэмпирической версии квантово-механической теории деформируемых и поляризуемых атомов (модель Толпыго) с учетом многочастичного взаимодействия. Параметры трехчастичного взаимодействия и деформации электронных оболочек атомов, рассчитанные через интегралы перекрытия атомных орбиталей и их производные, имеют один порядок величин, что свидетельствует о необходимости их совместного рассмотрения. Учет эффектов деформации электронных оболочек атомов в дипольном приближении при расчете фононных частот приводит при больших сжатиях к «размягчению» продольных мод в точках L и X для всего ряда кристаллов Ne–Xe и поперечных мод в направлениях Ʃ и Λ для Xe. Показано, что наблюдаемое отклонение от соотношения Коши δ(p) для сжатых атомарных криокристаллов невозможно воспроизвести адекватно без учета деформации электронных оболочек атомов в квадрупольном приближении. Вклады от трехчастичного и квадрупольного взаимодействий в кристаллах Ne, Kr и Xe в значительной мере компенсируются, что обеспечивает для δ(p) слабую зависимость от давления. Получено хорошее согласие с имеющимся экспериментом рассчитанных фононных частот, модулей упругости Бирча и Фукса, отклонения от соотношения Коши для всего ряда кристаллов Ne–Xe в широком интервале давлений. Динаміка гратки стиснених атомарних кріокристалів будується на основі неемпіричної версії кванто- во-механічної теорії деформованих і поляризованих атомів (модель Толпиго) з урахуванням багаточаст- кової взаємодії. Параметри трьохчасткової взаємодії і деформації електронних оболонок атомів, що роз- раховані через інтеграли перекриття атомних орбіталей та їх похідні, мають один порядок величин, що свідчить про необхідність їх спільного розгляду. Врахування ефектів деформації електронних оболонок атомів в дипольному наближенні при розрахунку фононних частот за умови великого стиснення призво- дить до «розм.’якшення» поздовжніх мод в точках L та X для всіх кристалів ряду Ne–Xe і поперечних мод у напрямках Ʃ та Λ для Xe. Показано, що спостережуване відхилення від співвідношення Коші δ(p) для стиснених атомарних кріокристалів неможливо відтворити адекватно без урахування деформації елект- ронних оболонок атомів в квадрупольному наближенні. Внески від трьохчасткової та квадрупольної вза- ємодій в кристалах Ne, Kr та Xe значною мірою компенсуються, що забезпечує для δ(p) слабку залеж- ність від тиску. Отримано гарну згоду з наявним експериментом розрахованих фононних частот, модулів пружності Бірча і Фукса, відхилення від співвідношення Коші для всього ряду кристалів Ne–Xe в широ- кому інтервалі тисків The lattice dynamics of compressed atomic cryocrystals are based on ab initio quantum-mechanical theories of deformable and polarizable atoms (Tolpygo model), while taking into account the many-body interaction. The parameters of the three-particle interaction and deformation of the atomic electron shells, which are calculated in terms of the overlap integrals of atomic orbitals and their derivatives, have the same order of magnitude thus demonstrating that they must be considered in tandem. Accounting for the deformation effects of the electron shells in the dipole approximation when calculating phonon frequencies leads to a “softening” of the longitudinal modes at points L and X, for an entire series of Ne-Xe crystals, and of the transverse modes in the directions Σ and Λ for Xe, under high compression. It is shown that it impossible to adequately reproduce the observed deviation from the Cauchi relation δ( p) for compressed atomic cryocrystals, without accounting for the deformation of electron shells of atoms in a quadrupole approximation. The inputs from a three-particle and quadrupole interaction for Ne, Kr, and Xe crystals are mutually compensated, which provides a weak dependence on pressure for δ( p). We found a good agreement between the calculated phonon frequencies, Birch and Fuchs elastic moduli, the deviation from the Cauchi relation for the total number of Ne-Xe crystals in a wide range of pressures, and existing experiments. 2016 Article Многочастичное взаимодействие и деформация электронных оболочек атомов в динамике решетки сжатых атомарных криокристаллов / Е.П. Троицкая, Е.Е. Горбенко, Е.А. Пилипенко // Физика низких температур. — 2016. — Т. 42, № 5. — С. 526-537. — Бібліогр.: 65 назв. — рос. 0132-6414 PACS: 62.50.–p, 62.65.+k, 64.10.+h http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/129113 ru Физика низких температур Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	К 100-летию со дня рождения К.Б. Толпыго К 100-летию со дня рождения К.Б. Толпыго
spellingShingle	К 100-летию со дня рождения К.Б. Толпыго К 100-летию со дня рождения К.Б. Толпыго Троицкая, Е.П. Горбенко, Е.Е. Пилипенко, Е.А. Многочастичное взаимодействие и деформация электронных оболочек атомов в динамике решетки сжатых атомарных криокристаллов Физика низких температур
description	Динамика решетки сжатых атомарных криокристаллов строится на основе неэмпирической версии квантово-механической теории деформируемых и поляризуемых атомов (модель Толпыго) с учетом многочастичного взаимодействия. Параметры трехчастичного взаимодействия и деформации электронных оболочек атомов, рассчитанные через интегралы перекрытия атомных орбиталей и их производные, имеют один порядок величин, что свидетельствует о необходимости их совместного рассмотрения. Учет эффектов деформации электронных оболочек атомов в дипольном приближении при расчете фононных частот приводит при больших сжатиях к «размягчению» продольных мод в точках L и X для всего ряда кристаллов Ne–Xe и поперечных мод в направлениях Ʃ и Λ для Xe. Показано, что наблюдаемое отклонение от соотношения Коши δ(p) для сжатых атомарных криокристаллов невозможно воспроизвести адекватно без учета деформации электронных оболочек атомов в квадрупольном приближении. Вклады от трехчастичного и квадрупольного взаимодействий в кристаллах Ne, Kr и Xe в значительной мере компенсируются, что обеспечивает для δ(p) слабую зависимость от давления. Получено хорошее согласие с имеющимся экспериментом рассчитанных фононных частот, модулей упругости Бирча и Фукса, отклонения от соотношения Коши для всего ряда кристаллов Ne–Xe в широком интервале давлений.
format	Article
author	Троицкая, Е.П. Горбенко, Е.Е. Пилипенко, Е.А.
author_facet	Троицкая, Е.П. Горбенко, Е.Е. Пилипенко, Е.А.
author_sort	Троицкая, Е.П.
title	Многочастичное взаимодействие и деформация электронных оболочек атомов в динамике решетки сжатых атомарных криокристаллов
title_short	Многочастичное взаимодействие и деформация электронных оболочек атомов в динамике решетки сжатых атомарных криокристаллов
title_full	Многочастичное взаимодействие и деформация электронных оболочек атомов в динамике решетки сжатых атомарных криокристаллов
title_fullStr	Многочастичное взаимодействие и деформация электронных оболочек атомов в динамике решетки сжатых атомарных криокристаллов
title_full_unstemmed	Многочастичное взаимодействие и деформация электронных оболочек атомов в динамике решетки сжатых атомарных криокристаллов
title_sort	многочастичное взаимодействие и деформация электронных оболочек атомов в динамике решетки сжатых атомарных криокристаллов
publisher	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
publishDate	2016
topic_facet	К 100-летию со дня рождения К.Б. Толпыго
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/129113
citation_txt	Многочастичное взаимодействие и деформация электронных оболочек атомов в динамике решетки сжатых атомарных криокристаллов / Е.П. Троицкая, Е.Е. Горбенко, Е.А. Пилипенко // Физика низких температур. — 2016. — Т. 42, № 5. — С. 526-537. — Бібліогр.: 65 назв. — рос.
series	Физика низких температур
work_keys_str_mv	AT troickaâep mnogočastičnoevzaimodejstvieideformaciâélektronnyhoboločekatomovvdinamikerešetkisžatyhatomarnyhkriokristallov AT gorbenkoee mnogočastičnoevzaimodejstvieideformaciâélektronnyhoboločekatomovvdinamikerešetkisžatyhatomarnyhkriokristallov AT pilipenkoea mnogočastičnoevzaimodejstvieideformaciâélektronnyhoboločekatomovvdinamikerešetkisžatyhatomarnyhkriokristallov
first_indexed	2025-07-09T10:38:02Z
last_indexed	2025-07-09T10:38:02Z
_version_	1837165607518208000
fulltext	Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 5, c. 526–537 Многочастичное взаимодействие и деформация электронных оболочек атомов в динамике решетки сжатых атомарных криокристаллов Е.П. Троицкая, Е.Е. Горбенко, Е.А. Пилипенко Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина НАН Украины пр. Науки, 46, г. Киев, 03028, Украина E-mail: pilipenko.katerina@mail.ru Статья поступила в редакцию 24 ноября 2015 г., опубликована онлайн 23 марта 2016 г. Динамика решетки сжатых атомарных криокристаллов строится на основе неэмпирической версии квантово-механической теории деформируемых и поляризуемых атомов (модель Толпыго) с учетом мно- гочастичного взаимодействия. Параметры трехчастичного взаимодействия и деформации электронных оболочек атомов, рассчитанные через интегралы перекрытия атомных орбиталей и их производные, имеют один порядок величин, что свидетельствует о необходимости их совместного рассмотрения. Учет эффектов деформации электронных оболочек атомов в дипольном приближении при расчете фононных частот приводит при больших сжатиях к «размягчению» продольных мод в точках L и X для всего ряда кристаллов Ne–Xe и поперечных мод в направлениях Ʃ и Λ для Xe. Показано, что наблюдаемое отклоне- ние от соотношения Коши δ(p) для сжатых атомарных криокристаллов невозможно воспроизвести адек- ватно без учета деформации электронных оболочек атомов в квадрупольном приближении. Вклады от трехчастичного и квадрупольного взаимодействий в кристаллах Ne, Kr и Xe в значительной мере ком- пенсируются, что обеспечивает для δ(p) слабую зависимость от давления. Получено хорошее согласие с имеющимся экспериментом рассчитанных фононных частот, модулей упругости Бирча и Фукса, откло- нения от соотношения Коши для всего ряда кристаллов Ne–Xe в широком интервале давлений. Динаміка гратки стиснених атомарних кріокристалів будується на основі неемпіричної версії кванто- во-механічної теорії деформованих і поляризованих атомів (модель Толпиго) з урахуванням багаточаст- кової взаємодії. Параметри трьохчасткової взаємодії і деформації електронних оболонок атомів, що роз- раховані через інтеграли перекриття атомних орбіталей та їх похідні, мають один порядок величин, що свідчить про необхідність їх спільного розгляду. Врахування ефектів деформації електронних оболонок атомів в дипольному наближенні при розрахунку фононних частот за умови великого стиснення призво- дить до «розм.’якшення» поздовжніх мод в точках L та X для всіх кристалів ряду Ne–Xe і поперечних мод у напрямках Ʃ та Λ для Xe. Показано, що спостережуване відхилення від співвідношення Коші δ(p) для стиснених атомарних кріокристалів неможливо відтворити адекватно без урахування деформації елект- ронних оболонок атомів в квадрупольному наближенні. Внески від трьохчасткової та квадрупольної вза- ємодій в кристалах Ne, Kr та Xe значною мірою компенсуються, що забезпечує для δ(p) слабку залеж- ність від тиску. Отримано гарну згоду з наявним експериментом розрахованих фононних частот, модулів пружності Бірча і Фукса, відхилення від співвідношення Коші для всього ряду кристалів Ne–Xe в широ- кому інтервалі тисків. PACS: 62.50.–p Высокие давления в твердых телах и жидкостях; 62.65.+k Акустические свойства твердых тел; 64.10.+h Общая теория уравнения состояния и фазовое равновесие. Ключевые слова: атомарные криокристаллы, высокое давление, многочастичное взаимодействие, квад- рупольная деформация электронных оболочек атомов. © Е.П. Троицкая, Е.Е. Горбенко, Е.А. Пилипенко, 2016 Многочастичное взаимодействие и деформация электронных оболочек атомов Статья посвящена светлой памяти Кирилла Борисовича Толпыго, 100-летие со дня рождения которого исполняется 3 мая 2016 г. 1. Введение Адиабатический потенциал U , необходимый для по- строения динамики кристаллических решеток, может быть рассчитан из первых принципов либо аппрокси- мирован известной функцией расстояния, т.е исполь- зован метод межатомных модельных (эмпирических) потенциалов. Самым популярным и простым является потенциал Леннард–Джонса с двумя подгоночными параметра- ми — это наименьшее число параметров, с помощью которых можно описать парное взаимодействие в ато- марных криокристаллах (кристаллах инертных газов (КИГ)) [1] 12 6( ) 4 ( / ) ( / )r r r φ = ∈ σ − σ . (1) Значения подгоночных параметров ∈, σ могут быть оп- ределены из экспериментальных данных, полученных при изучении твердой фазы конкретного инертного газа. В 80-е годы прошлого века наиболее точным из эм- пирических парных потенциалов для КИГ был признан многопараметрический потенциал HFD (Hartree–Fock Dispersion) и его разновидности — потенциалы Азиза– Чена, Азиза–Сламана и др. [2–5]. В рамках различных моделей трехчастичного взаимодействия в кристаллах инертных газов удается довольно успешно описать ГЦК–ГПУ переход, уравнение состояния, фононную дисперсию и упругие свойства, включая отрицательное отклонение от соотношения Коши в КИГ в широкой области давлений (см. [6–10] и ссылки там). В первопринципных методах не используются под- гоночные параметры и феноменологичекие модели, необ- ходимо знание только элементного состава и геометрии кристаллической решетки. Один из таких методов — метод расчета физических свойств кристалла по теории функционала плотности (density-functional theory (DFT)). Как известно, основной переменной DFT является элек- тронная плотность ( )ρ r , которая, согласно теореме Хоэнберга–Кона [11], полностью определяет все свой- ства электронной структуры системы. Этот метод дает хорошие результаты в сложных системах (см., напри- мер, обзор [12] и ссылки там). За последние 10–15 лет отдельно следует выделить ab initio расчеты различных свойств сжатых КИГ на основе DFT [11] и приближения локальной плотности (local density approximation (LDA)) для обменно-корре- ляционного потенциала [13]. Это работы по упругим свойствам, фазовым переходам, электронной структуре и колебательным свойствам КИГ под давлением [14–18]. Авторы работы [15] предполагают, что увеличение плотности заряда в результате сжатия приведет к улуч- шению приближения LDA, хотя известно, что это при- ближение плохо описывает системы, связанные такими слабыми силами, как силы Ван дер Ваальса [19]. Как оказалось, упругие свойства в DFT [15] описываются не совсем точно: теоретическая зависимость отклоне- ния от соотношения Коши ( )pδ не соответствует экс- перименту в случае Ne, Kr и Xe [20]. Модельные потенциалы в теории «жестких» атомов могут феменологически учитывать изменение электрон- ных состояний, обусловленное образованием кристалла из изолированных атомов и смещениями ядер, за счет введения большого числа подгоночных параметров (на- пример, оболочечная модель Дика и Оверхаузера [21]). Это изменение более естественно учитывать добавкой примеси возбужденных состояний к Ψ-функции основ- ного состояния электронной подсистемы. Именно таким путем в пионерских работах Толпыго [22–25] было реа- лизовано адиабатическое приближение в щелочно-га- лоидных и гомеополярных кристаллах. Впоследствии указанный метод был применен нами к атомарным криокристаллам [26]. Рассмотрение деформируемых электронных оболочек ионов учитывает отклик систе- мы электронов кристалла на колебания ядер. Первона- чально рассматривалась только «дипольная» деформа- ция атомов, когда изменение состояния каждого атома характеризовалось всего тремя параметрами — состав- ляющими дипольного момента его электронной обо- лочки l sP . На этой основе изучались спектры многих кристаллов [27–29]. Для объяснения ряда особенно- стей фононного спектра щелочно-галоидных кристал- лов оказалось необходимым включить и квадруполь- ную деформацию атомов [30]. Такое рассмотрение было распространено на кристаллы инертных газов [31,32]. Таким образом, для неметаллических кристаллов ока- зался возможным единый подход, позволяющий реали- зовать адиабатическое приближение Борна–Оппенгей- мера и явно учесть деформацию электронных оболочек атомов при колебании их ядер. Полученный адиабати- ческий потенциал содержал параметры, которые вы- ражались через определенные матричные элементы гамильтониана электронной подсистемы на атомных функциях. Однако в ранних работах эти параметры адиабатического потенциала не вычислялись и могли быть найдены из различных экспериментов. В серии работ [33–46], выполненных сотрудниками ДонФТИ за последние 10–15 лет, строится неэмпири- ческая версия модели Толпыго. Эти работы посвящены изучению межатомного взаимодействия и динамиче- Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 5 527 Е.П. Троицкая, Е.Е. Горбенко, Е.А. Пилипенко ской теории решетки ГЦК кристаллов, подвергнутых всестороннему сжатию. Исследование опирается на вол- новую функцию основного состояния электронной под- системы, которая, в свою очередь, конструируется из функции основного и возбужденного состояний ато- мов. При этом требуются не сами волновые функ- ции атомов, а взятые от них интегралы. Это позволяет рассчитать ряд характеристик кристаллов из первых принципов в широком интервале давлений, сопоста- вить некоторые вычисленные параметры с параметра- ми, определенными ранее из экспериментов при 0p = . Поскольку система многоэлектронная, основным ме- тодом анализа выбран метод Хартри–Фока. Он четко сформулирован, достаточно точен и не слишком сло- жен для реализации на современных компьютерах [47]. Данная работа представляет собой обзор работ за последние 5 лет [39–46] по динамике решетки сжатых атомарных криокристаллов в рамках неэмпирической версии квантово-механической модели деформируемых и поляризуемых атомов. 2. Деформация электронных оболочек при колебаниях решетки и адиабатический потенциал кристалла Следуя работам [26,32], выведем потенциальную энер- гию решетки U из среднего гамильтониана электрон- ной подсистемы H , минимизируя его по параметрам , l ll i ijc c ′, описывающим слабую деформацию электрон- ной волновой функции Ψ. Определим слабодефор- мированное (благодаря межатомному взаимодействию и смещению ядер) «основное» состояние электронов 0 0 0 1 , ,l l l l i i il Ac c c = Ψ = ψ ψ = ψ + ψ∑∏ (2) l — номер ячейки (атома), 0 lψ — основное состояние l-го изолированного атома, l iψ — его i-е возбужденное со- стояние, 1l ic  , а также систему двойных скоррелиро- ванных возбужденных состояний ll l l l ij i j l Ac′ ′ ′′ ′′ Ψ = ψ ψ ψ∏ . (3) В состоянии (3) атомы l и l′ возбуждены соответствен- но на i и j уровни, а остальные атомы l′′слабо дефор- мированы, как это описывает функция 0Ψ (2). Состоя- ние кристалла будем искать в виде суперпозиции состояний (2) и (3): 0 0 1 . 2 ll ll ij ij ll ij c c ′ ′ ′ Ψ = Ψ + Ψ∑ (4) После составления среднего гамильтониана * ˆH H d= Ψ Ψ τ∫ (5) и подстановки Ψ из (4) минимизируем его по коэффи- циентам , l ll i ijc c ′ при произвольных фиксированных смещениях ядер lu , произвольных дипольных lP и квадрупольных lQαβ моментах всех атомов 2 22 const (3 ) const l l i i l l i e d Q e x x r dαβ α β αβ = ψ τ =    = − δ ψ τ =  ∑ ∫ ∑ ∫ P r . (6) Выразим относительный минимум minU H= как функцию от всех , , l l lQαβu P . Тогда уравнения колеба- ний запишутся как , 0, 0.l l l l U U Umu u P Q α α α αβ ∂ ∂ ∂ = − = = ∂ ∂ ∂  (7) Учитывая члены третьего порядка по слабому меж- атомному взаимодействию llH ′ и деформацию элек- тронных оболочек атома, выражение для U получаем в виде (детали расчета см. в работах [26,32]) ___________________________________________________ 92 2 44 ( ) 1 1 1min сonst ( ) 2 2 2 2 l l l l l l l U H Q D Qαβ αβ αβ αβ αβ = = + + + ⋅ + − α β ∑ ∑ ∑P β P . . sr6 8 10 1 1 1K( , , , ) (\| \|) . 2 2 2\| \| \| \| \| \| n n l l l l l l ll ll ll l l l C C C Q Q U′ ′ ′ αβ αβ′ ′ ′ ′ ′ ′  ′ ′′ − + + + + −        ∑ ∑ ∑P P r r r r r (8) ______________________________________________ Первые 4 члена описывают деформацию электрон- ных оболочек (α и 44β — коэффициенты дипольной и квадрупольной поляризуемостей). Следующие три члена дают силы Ван дер Ваальса. Κ — кулоновское (в классическом смысле) взаимодействие всех диполей и квадруполей между собой. Наконец, короткодейст- вующие силы определены формулой . . 2 sr sr ˆ(\| \|) 00 \| \| 00 ( ) n n l l ll l l l U H′ ′ ′ ′ − = + α +∑ ∑r r β 29 2 44 sr 1 ˆ( ) 2 00 \| \| 0l ll ii l D H i′ αβ ′αβ   + β −   ∆  ∑ ∑ ∑ . (9) 528 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 5 Многочастичное взаимодействие и деформация электронных оболочек атомов Здесь 9 αβ ∑ означает, что необходимо перебрать все 9 ком- бинаций индексов α, β (хотя из 9 компонент lQαβ неза- висимыми являются только 5); . .n n l′ ∑ — суммирование по ближайшим соседям; . . sr 0 . . sr 44 0 ˆ0 \| \| 0 \| \| 00 к.c.1 , ˆ ˆ0 \| \| 0 \| \| 00 к.c.1 . l lln n l ii l l lln n l ii l i i H Е Е Q i i H D Е Е ′ ′ ′ αβ αβ ′ + = α − + = β − ∑∑ ∑∑ Р β (10) Матричные элементы дипольных и квадрупольных мо- ментов: 00 ,l l l l ii d= ψ ψ τ∫Р Р 0 ˆ ˆ0 .l l l l iQ i Q dαβ αβ= ψ ψ τ∫ (11) Достаточно сложное выражение для U (8) можно упростить в гармоническом приближении, учитывая сферическую симметрию электронных оболочек ато- мов [32]. Определим безразмерную дипольную поля- ризуемость 3/A a= α (а — половина ребра куба). Ко- эффициенты квадрупольной поляризуемости αβγδβ представляют собой тензор 4 ранга. В случае кубиче- ских кристаллов он имеет всего две независимые со- ставляющие 1111 11222β = − β и 1212 44β ≡ β . Для сфери- чески-симметричных атомов они относятся как 4/3 [30]. Введем безразмерную величину 5 44(2 / )b a= β . Тензор lDαβ в гармоническом приближении, с учетом симмет- рии окружения, также выражается всего через два не- зависимых параметра, которые обозначим через W и .V Dζζ — диагональная компонента тензора lDαβ, когда ось х выбрана вдоль направления [110] на ближайшего соседа. Члены короткодействия выражаются через па- раметры H и G, а слагаемые l lβ P — через параметры g и h: ___________________________________________________ 0 0 0 00 0 0 23 3 2 2 2 5 2 7 2 9 2 0 0 2 3 0 ( ) ( )1 1( ) , ( ) , 2 2 2 1 4 1 6 8 10, , , , , 2 2 ( ) 2, , 2 r r sr sr sr r rr dD r dD rа аU D r W D r е dr е dr d U dU dUa a C C CG H В R S r dr r drе dr е a е a е a е r а а d hh g е е dr ζζ ζζ ζζ ζζ        = − = +           ′ ′′ = − = = = =     β β = = − (12) ______________________________________________ 0 2r a= — равновесное расстояние между ближайши- ми соседями (прочие обозначения см. в [48,49]). Для большей симметрии введем вместо смещений и квадрупольных моментов величины, имеющие размер- ности диполей ,l le=p u /l lq Q aαβ αβ= . Выполняя дифференцирование в (7), подставляя пе- ременные , , l l lqαβp P в виде плоских волн { }exp i i t− ωkr и суммируя по l′, получаем уравнения для амплитуд , , p P qα α αα и qαβ (см. [40]). 3. Короткодействующее многочастичное взаимодействие, обусловленное перекрытием электронных оболочек атомов Для определения параметров короткодействия рас- смотрим первое слагаемое в (9) на основе метода Хар- три–Фока в базисе атомных орбиталей, точно ортого- нализированных на разных атомах кристалла [47]. В работе [39] предложен метод представления ко- роткодействующего потенциала отталкивания srE в виде разложения по степеням малого параметра — интеграла перекрытия волновых функций электронов соседних атомов S. (0) 2 2 3 sr 2 3( ) ( ) ( )E E S W S W S= + + + 4 5 6 4 5 6( ) ( ) ( ) ,W S W S W S+ + + (13) (0) ' en 0 ex\| \|aE E s V V V s= + + +∑ ∑l m m m l l,m l l , (14) где ( )s sϕ − =r l l — волновая функция электрона изо- лированного атома (атомная орбиталь), центрированная на узле l решетки кристалла в состоянии с номером s; l и m пробегают все N узлов; штрих у знака суммы, здесь и в последующих выражениях, означает ,≠m l ′≠l l , ′≠ ≠m l l . Первое слагаемое в (14) представляет сумму энер- гий изолированных атомов, не зависящую от межатом- ных расстояний в кристалле. Ее можно включить в на- чало отсчета энергии. Второе слагаемое в (14) состоит из двухцентровых интегралов — матричных элементов от потенциала электрон-ионного взаимодействия enV m, Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 5 529 Е.П. Троицкая, Е.Е. Горбенко, Е.А. Пилипенко потенциала нейтрального изолированного атома 0V m и потенциала обменного межатомного взаимодействия exV m, построенных на атомных орбиталях \| s〉l . W2 со- держит только двухцентровые интегралы и соответст- вует двухчастичным взаимодействиям в кристалле: ' ' ' 2 ' 0 ex ' ' '2 ' ' \| \|ss ss W P s V V s= − + −∑ ∑ ll l l ll l l ' ' ' ' ' 'ss tt С ss tt P P s t v s t−∑ ∑ ml lm lm l m m l , (15) где \| \|Cs t s t′ ′ ν =l m m l * ( ) ( ' ) ( ') ( ' ) ( ) 's t C s t d d′ ′= ϕ − ϕ − ν − ϕ − ϕ − τ τ∫ r l r m r r r m r l , 2 ( ') . \| ' \|C e ν − = − r r r r Слагаемое W3 — поправка третьей степени по S, содер- жащая трехцентровые интегралы ( ) '' 3 ' ' ' 2 ss ss s ss W P I S= − − ε −∑∑ l lll l ll' ' ' ' 0 ex ' ' , ' 2 ' ' ( )ss ss P s V V s ≠ ≠ − + −∑ ∑ ∑ll m m ll m l m l l l ' ' ' ' ' ' ' ' 2 ' ' ' ' .ss tt C ss tt P P s t v s t− ∑ ∑ ll l m ll m l m l l (16) Здесь sεl — энергия хартри–фоковской орбитали ( )sϕ −r l . В выражениях (15) и (16) ssP ′ ′ ll — элементы ортогонали- зирующей матрицы 1( )−= − +P I I S (I — единичная матрица). Элементы матрицы S равны интегралам пе- рекрытия между двумя атомными орбиталями, цен- трированными на разных узлах ll l l ss s sS s s d′ ′ ′ ′′ ′= = ϕ ϕ τ∫l l . В пределе малых 1S  ' ' 2 ' ' ( ),ss ssP S O S= +ll ll 2 3 ' '( ) ( )ss ssP S O S= − +ll ll . Поправка W4 четвертой степени по S –– смешанного типа. Она содержит одноцентровые, двухцентровые, трехцентровые и четырехцентровые интегралы. Поправ- ка пятой степени 5 5 ( )W S содержит только трехцентро- вые интегралы, а поправка шестой степени 6 6 ( )W S — только двухцентровые. Выражения для 4 6 4 6( ) ( )W S W S− здесь не приводятся из-за их громоздкости (см. [39]). Двухцентровые кулоновские интегралы рассчитаны точно на основе таблиц [50]. Найденные при этом за- кономерности были использованы для аппроксимации трех- и четырехцентровых интегралов произведениями соответствующих интегралов перекрытия. Тогда для случая, когда атомы ,l ',l "l образуют равносторонний треугольник и для 1S  , выражение W3 (16) можно привести к виду ( )2'' 3 1 ' '' ( ) ( ),ll ll l W S r f r= −∑ 1 1 1 ( ) ( ) , S rf r r = ' '' 1 1 2 l llr = −r r , (17) где 0\| \|ll r′ =r , ' z z ll np npS S= — наибольший из интегралов перекрытия между внешними np-орбиталями электро- нов. В отличие от парного потенциала 2 ( )llW r ′ трех- частичный потенциал 3W зависит не только от llr ′ и llr ′′, но и от ( )ll ll′ ′′⋅r r . Как показано в [39], короткодействующие потен- циалы (двухчастичный 2 (0) sr 2( )V S E W= + и трехчас- тичный 3 (0) 2 3( )srV S E W W= + + ) хорошо согласуются с соответствующими лучшими эмпирическими потен- циалами [8] в широком диапазоне сжатия. 4. Уравнения колебаний с учетом трехчастичных сил По обычным правилам найдем вклад от трехчас- тичного взаимодействия 3W в уравнения движения (7) для фурье-компонент ( ) ( )e=p k u k и ( )P k [26]. Разла- гая выражение (17) по смещениям ',l lu u и "lu и диф- ференцируя по lu , находим нецентральную силу, а по- том, подставляя в полученное выражение el ie = klu p , ее фурье-компоненту Fα . После суммирования по l′, l′′ получим слагаемые, зависящие от волнового вектора k различным образом. Часть из них имеют ту же зависи- мость от k , что и при парном взаимодействии. Это позволяет выразить их в виде некоторых добавок Hδ и Gδ к параметрам H и G. (Переопределение последних по схеме G G G→ +δ и H H H→ +δ приводит к тому, что они уже не могут быть выражены через первую и вторую производные от функции расстояния.) Трехчас- тичные поправки Hδ и Gδ , приводящие к нецентраль- ности парного взаимодействия, имеют вид: [ ] 3 0 2 0 1 0 2 1 1 0 1 12 16 ( ) 2 ( ) ( ) 3 ( ) ( ) 2 ( ) ( ) ,aH S r S r f r S r f r S r f r e δ = − + − (18) 3 2 0 3 0 1 1 0 12 16 2 ( ) ( ) ( ) ( ) ( )aG S r S r f r S r f r e δ = − + + 2 0 1 0 1 1 0 3 14 ( ) ( ) ( ) 9 ( ) ( )S r S r f r S r f r + +  , (19) где 0 2r a= , а 1 6 / 2r a= , iS и if выражаются через первые и вторые производные от интеграла перекры- тия ''( )llS r по модулю аргумента. Помимо этого учет 3W (17) приводит в уравнении движения для ( )xp k к появлению нового слагаемого с новой зависимостью от k . ( ) 2 1 23 1 cos cos ,x t x eF V p k k a = − (20) 530 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 5 Многочастичное взаимодействие и деформация электронных оболочек атомов 2 ( ) ( ) ( )x x x x x x p hP g P Pβ β β≠    Ω = µ + ν + τ +    ∑k k k ( ) ( ) ( )x x x x x Hp G p pβ β β≠    + µ + ν + τ +    ∑k k k ( )1 cos cos ( ),t x y z xV p k k B pβ β β + − + χ∑ k (21) где ( ) ( ) ( )3 2 2 6 / 2 64t r a R a dS r df Ra a aV S r r dr R dRe = =     =         . (22) Здесь введены безразмерные частоты 3 2/ma eΩ = ω и следующие функции безразмерного волнового вектора a=k K : ( ) ( ) ( ) 3 cos cos , 2 cos cos , sin sin . x x x x x k k k k k k γ β γ<β β β≠ β β µ = − ν = − τ = ∑ ∑ k k k (23) Они возникают при суммировании по ближайшим со- седям. Сравнительно дальнодействующие силы Ван дер Ваальса после суммирования по решетке дают функ- ции ( )αβχ k [48]. Дальнодействующие кулоновские си- лы после суммирования по решетке дадут функции ( )αβϕ k [27]. Параметры 0 ,H H H= + δ 0G G G= + δ , 0H и 0G являются первой и второй производными парного короткодействующего потенциала отталкивания для равновесных расстояний первых соседей. Как видно, влияние трехчастичного взаимодействия за счет перекрытия электронных оболочек атомов ска- зывается при всех k , включая величину наклона вет- вей при 0→k . В работе [46] рассмотрено трехчастичное взаимо- действие, обусловленное взаимной деформацией элек- тронных оболочек атомов в дипольном приближении (второе и четвертое слагаемые в (9)). Зависимость от координат атомов этих слагаемых определяется мат- ричным элементом ˆ00 0ll srH i′ , поэтому они связаны с деформацией электронных оболочек атомов. Как ока- залось, эти трехчастичные силы не дают новой зависи- мости от k по сравнению с рассмотренной ранее «пар- ной» деформацией электронных оболочек в дипольном приближении (параметры , h g ) и действуют в ту же сторону, уменьшая частоты коротковолновых фононов. Выражения для квадратов собственных частот в симметричном направлении k [001] с учетом всех рас- смотренных трехчастичных сил приведем в безразмер- ных переменных Ω и k : 2 22( )(1 cos ) 2( )sinL z zG H k F E kΩ = + − + + + 2 2 1 1 (2 2 ) (1 cos ) .zz z zz h gB A k A−  + + χ + − −  −ϕ   2 2( 2 )(1 cos ) 2 sinT t z zG H V k F kΩ = + + − + + (24) 2 2 1 1 (2 ) (1 cos ) .xx z xx h gB B k A−  + + χ + − −  −ϕ   Здесь 0 (2 ),F H a= 0 (2 )E G a= — параметры коротко- действующих сил между вторыми соседями. Парамет- ры 1,A 1B и др. описывают трехчастичные силы, связан- ные со взаимной деформацией электронных оболочек атомов в дипольном приближении, и не вносят вклада в упругие модули. Учитывать их вклад в энергию фо- нонов будем в дальнейшем, увеличив параметры g и h на 10% для Ne, 15% для Ar, 25% для Kr и 30% для Xe, подобно тому, какой вклад вносят Gδ и Hδ в 0G и 0H соответственно. В работе [46] представлены все необходимые пара- метры для расчета фононных частот для сжатий от 0u = до 0,7u = ( 0/u V V= ∆ , 0 ( ),V V V p∆ = − 0V V= при 0)p = и соответствующие графики для всего ряда кри- сталлов Ne–Xe в симметричных направлениях волно- вого вектора k . Как оказалось, при 0u p= = вклад трехчастичных сил можно выделить в Kr и Xe, а в Ne и Ar он практически незаметен. Исследование фононных частот КИГ при различных сжатиях и показало динамическую нестабильность Ne при 0,8u = , Ar и Kr при 0,7u = , Xe при 0,6u = . На рис. 1 [34,35,46] представлены фононные часто- ты в симметричных направлениях волнового вектора k в сжатых кристаллах Ne ( 0,7u = ) и Xe ( 0,5u = ). Как ожидалось, наибольшее «размягчение» фонон- ных частот получается при учете всех трехчастичных сил, причем для Ne, Ar и Kr «размягчаются» продоль- ные моды в точках X и L. В Xe наряду с указанным «размягчением» наблюдается «размягчение» попереч- ной моды T1 в направлении [110] и вырожденной по- перечной моды в точке L. В работе [18] авторы представили ab initio исследо- вание динамики ГЦК Xe на основе DFT. Найдено, что для Xe в ГЦК фазе все фононные моды монотонно рас- тут с давлением до 100 ГПа, выше которого попереч- ные акустические моды в точках X и L начинают «раз- мягчаться». К сожалению, продольные моды при высоких давлениях в [18] не представлены. В [38] мы сравнили наши результаты с расчетами, представлен- ными в работе [18]. Было показано, что значения час- тот примерно такие же, как в [18]. Однако в отличие от [18] мы показали, что в точках Х и L «размягчают- Для направлений [111] и [110] см. формулы (34),(35) в [46]. Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 5 531 Е.П. Троицкая, Е.Е. Горбенко, Е.А. Пилипенко ся» продольные моды для всего ряда Ne–Xe. Как видно на рис. 1(б), в случае Xe «размягчаются» поперечные моды в точке L и в направлении Σ (мода Т1), причем при значительно меньшем давлении. Рассмотренные трехчастичные силы увеличивают этот эффект. 5. Модули упругости Бирча с учетом трехчастичных сил в модели деформируемых атомов. Соотношение Коши Используя метод длинных волн [51], из уравнений колебаний (7) (cм. [40] и ссылки там) можно найти выражения для модулей упругости Бирча ijB , справед- ливые при любых давлениях [36,52,53] с учетом трех- частичных сил и деформации электронных оболочек. Дальнодействующие трехчастичные силы [54] и вклад квадрупольного взаимодействия в силы Ван дер Ваальса в сжатых кристаллах при больших давлениях менее важны, поэтому они не включены в дальнейшие выра- жения. С учетом этого, модули Бирча ijB можно записать в виде 2 11 4 22 2 0,980677 , 32 e G H F E V Bq a  = + + + − −   B 2 412 2 1 1 12 0,864715 , 2 3 2 e a G H F V V Bq t  = − − + − −   B (25) . 2 44 4 1 1 12 0,26247 2 2 22 e G H F T V Bt a  = + + − + −   B Параметры квадрупольного взаимодействия qV , T имеют вид 2(2 ) 1 0,32673q b W UV b − = + , 28 1 0,0661 bWT b = − , (26) где W и U выражаются через единственную отличную от нуля компоненту тензора lDαβ (12). Тогда отклонение от соотношения Коши δ , запи- санное через параметры трехчастичного взаимодейст- вия и деформации электронных оболочек, примет вид: [ ] 12 44 2 2 4 4 2 , 1 1 2 4 , , 2 32 2 t q t t t q q p e eH V R T V a a δ = − − = δ + δ  δ = δ − − δ = +   B B (27) где 2 3 2 ( ) 0. 6 t dW aaR dae = − > Из общих соображений трудно оценить величину и знак отклонения от соотношения Коши за счет трех- частичного взаимодействия tδ , а значит, и общее зна- чение отклонения от соотношения Коши δ (27). Кон- кретный расчет для каждого кристалла ряда Ne–Xe даст индивидуальную зависимость ( )pδ , что позволяет определить природу и соотношение сил, формирую- щих упругие свойства при высоких давлениях. В работе [41] на примере Ne рассмотрена модель расчета зависимости параметров квадрупольной де- формации ,qV T от сжатия, которая определятся мат- ричным элементом sr0 \| \| 00lli H ′ . На основе определения (26) можно положить 8 qT V≈ . Тогда в приближении Хартри–Фока отклонение от со- отношения Коши за счет квадрупольной деформации электронной оболочки qδ примет вид 2 '2 0 4 2 0 0 /13( ) ( ); ( ) 3 2 / ( 2) ll q q q i q Sep V p V p AV a S a δ = = r , (28) где 0 qV и 0S — параметр квадрупольной деформации электронных оболочек и интеграл перекрытия при Рис. 1. Фононные дисперсионные кривые в симметричных направлениях волнового вектора k для Ne (a) при сжатии 0/ 0,7u V V= ∆ = и для Xe (б) при 0,5u = . () — расчеты работы [46] с учетом всех рассмотренных трехчастичных сил; () — расчеты работы [46] с учетом трехчастичных сил за счет перекрытия электронных оболочек; () — с учетом трехчастичных сил за счет перекрытия электронных оболо- чек, но без учета деформации электронных оболочек; ( ) — расчеты с учетом деформации электронных оболочек без учета трехчастичных сил [34,35]. 532 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 5 Многочастичное взаимодействие и деформация электронных оболочек атомов 0p = соответственно; iA — некий коэффициент по- рядка единицы. До сих пор теория не содержала подгоночных парамет- ров, так как все параметры двухчастичного и трехчас- тичного взаимодействий ( 0 0, , , , , , , t tH G F E H G V Rδ δ ) можно рассчитать с достаточной точностью индивиду- ально для каждого кристалла ряда Ne–Xe. Для квадру- польного параметра qV мы нашли функциональную за- висимость, а начальное значение параметра ( 0)qV p ≈ предлагаем взять из экспериментального 0 expδ в первой экспериментальной точке давления ( 0 exp (0)q qV V= ). В работе [45] рассчитаны параметры qV в зависимости от сжатия u для всего ряда Ne–Xe при разных iA . Для дальнейших расчетов выбраны лучшие iA : iA = 0,5 для Ne, iA = 0,1 для Ar, iA = 0,6 для Kr и iA = 0,45 для Xe. На рис. 2 [9,15,20,55] представлена зависимость откло- нения от соотношения Коши δ от давления для Ne. Учет квадрупольного взаимодействия приводит к пра- вильному отображению функциональной зависимости ( )pδ и улучшает согласие с экспериментальными дан- ными, делая 0δ > . Это существенно отличает наши результаты от результатов других авторов, таких как ab initio расчеты в DFT [15] и на основе эмпирических потенциалов EAM (embedded atom method) [9]. Параметры, необходимые для расчета модулей упруго- сти ijB (25) и отклонения от соотношения Коши δ (27), приведены в [45,56] для ряда кристаллов Ne–Xe в за- висимости от сжатия. Параметры qV и трехчастичные параметры tV имеют один порядок, однако t qV V< для Ne и t qV V> для остальных кристаллов. Относитель- ная роль трехчастичного взаимодействия растет в ряду Ne–Xe и составляет 0,5, 2,6, 4,7 и 7,4% соответственно. В работе [57] вклад трехчастичного взаимодействия в энергию связи для Xe составляет 7% в хорошем согла- сии с нашими расчетами. Модули упругости Бирча ijB (25) можно представить как ( ) 0 2 11 11 4 1212 44 44 , 2( ) , ( ) , K( ) , 3 2 1( ) , ( ) , 2 2 3 ( ) , ( )(4 ), 2 2 qt ij ij ij ij qt q qt q qt t q eK p G H K p V p a VGK p H K p V VGK p H K p V = + +  = δ + δ = − =    δ   = − − δ =       δ = + + δ = −   B B B B B B B B B B t , (29) где 0 ijB — рассчитанные нами ранее модули упругости Бирча с парным потенциалом [36]. Как видно из численных значений параметров (см., например, таблицу B1 в работе [45]) и выражения (29), вклады 11 tB и 11 qB в значительной степени компенсиру- ются, модуль 0 11 11≈B B . Основное отличие 12B от 0 12B определяется вкладом трехчастичного взаимодействия 12 tB , которое положительно. Вклад в сдвиговый модуль 44B за счет квадрупольной деформации электронных оболочек атома 44 0qB < и значительно больше по вели- чине, чем 44 tB ( 4444 q t>B B ). Данный анализ справед- лив для всех КИГ при любых давлениях. Однако срав- нительная величина вкладов t ijB , q ijB растет в ряду Ne, Ar, Kr, Xe. Рисунок 3 [58] представляет суммарные вклады трех- частичного и квадрупольного взаимодействий в моду- ли упругости Бирча ijB на примере Kr. Согласие тео- рии и эксперимента для модулей упругости хорошее. Рис. 2. Зависимость отклонения от соотношения Коши ( )pδ для Ne от давления. () — наш расчет с учетом трехчастич- ного и квадрупольнго взаимодействий; () — наш расчет с учетом только трехчастичного взаимодействия; ( ) и () — расчеты в EAM [9] и в DFT [15] соответственно; () — экспе- римент [55]; () — среднее экспериментальное значение [20]. Рис. 3. Барические зависимости модулей упругости Бирча ijB для Kr. (), (), () — настоящий расчет с учетом трехчастичного и квадрупольного взаимодействий (29); (), (), () — расчеты 0 ijB с парным потенциалом [36]; (), (), () — эксперимент [58]. Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 5 533 Е.П. Троицкая, Е.Е. Горбенко, Е.А. Пилипенко В работе [43] модули 12B и 44B для Kr и Xe пред- ставлены в широком интервале давлений до области металлизации. Учет трехчастичного и квадрупольного взаимодействий приводит к нарушению линейной ба- рической зависимости, характерной для модулей Бирча 0 ( )ij pB в Ne, Ar, Kr и Xe. Наши результаты для 12 B и результаты других авторов (ab initio расчеты в теории функционала плотности [15] и с помощью метода встроенного атома EAM на основе эмпирических по- тенциалов [9]) хорошо согласуются между собой. При больших деформациях, таких как всестороннее сжатие, одноосные сжатия и сдвиги, вместо модулей упругости Бирча ijB удобно использовать модули типа Фукса ijB , представляющие собой производную сво- бодной энергии по параметрам деформации. На рис. 4 представлен модуль Фукса 44B для всего ряда сжатых кристаллов Ne–Xe. Интересно отметить в этом ряду нерегулярную зависимость от атомного веса, характерную для этого модуля. В Xe при сжатиях 0,6u = ( 75p = ГПа) сдвиговый модуль Фукса 44B , как и модуль Бирча 44B , обращается в нуль благодаря учету квадрупольной деформации электронных оболочек [59]. Это указывает на появление абсолютной неустойчиво- сти и необходимости фазового перехода. Действительно, такой переход был экспериментально обнаружен в [60]. Это переход из ГЦК в ГПУ фазу при 75 ГПа непосред- ственно перед металлизацией, происходящей при 0,65u = (132 ГПа) [61]. Проведенный анализ, показывает, что достаточно хо- рошее согласие с экспериментом модулей Бирча ijB можно получить как с помощью ab initio расчетов, так и используя эмпирические потенциалы. Отклонение от соотношения Коши δ не зависит от параметров двух- частичного потенциала. Это делает его незаменимым тестом для проверки роли многочастичного взаимо- действия и эффектов деформации электронных оболо- чек атомов. Поэтому основным критерием правильно- сти построения теории в данном случае может служить адекватное воспроизведение зависимости ( )рδ для все- го ряда кристаллов Ne–Xe. Сводный рис. 5 [9,15,20,55,58,62] представляет за- висимость отклонения от соотношения Коши ( )рδ от давления для ряда кристаллов Ne–Xe. Учет только трехчастичного взаимодействия (рис. 5(а)) приводит к соотношению Ne Ar Kr Xe t t t tδ > δ > δ > δ , подобно расчетам в DFT [15], и не воспроизводит наблюдаемую на экс- Рис. 4. Зависимость модулей Фукса В44 от сжатия u для Ne, Ar, Kr, Xe. (), (), (), () — настоящий расчет с учетом трехчастичного и квадрупольного взаимодействий, () — экспериментальное значение В44 для Kr [58]. Рис. 5. Зависимость отклонения от соотношения Коши от давления для Ne, Ar, Kr и Xe. (а) (),(), (), () — расче- ты ( ) ( )tp pδ = δ без учета квадрупольного взаимодействия, (), (), (), () — ab initio расчеты в DFT [15]; (б) (), (), (), () — настоящие расчеты ( ) ( ) ( )t qp p pδ = δ + δ ; (), (), (), () — эксперимент ( )pδ для Ne [55], Ar [62], Kr [58] и Xe [20]; остальные обозначения такие же, как на части (а). 534 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 5 Многочастичное взаимодействие и деформация электронных оболочек атомов перименте зависимость Ne Kr Xe Arδ > δ > δ > δ [20]. На- стоящие расчеты ( )рδ с учетом деформации электрон- ных оболочек (рис 5(б)) показали, что при 0p > бари- ческие зависимости ( )рδ для тяжелых кристаллов Kr и Xe занимают промежуточное положение между ( )рδ для легких кристаллов Ne и Ar в согласии с экспери- ментом [20]. В случае Ar преобладает многочастичное взаимодействие, сжатый кристаллический Ar имеет от- рицательное отклонение от соотношения Коши, абсо- лютная величина которого увеличивается с ростом давления. Таким образом, для адекватного описания экспери- ментальной зависимости ( )рδ в кристаллах Ne, Kr и Xe необходимо учитывать также и деформацию электрон- ных оболочек в квадрупольном приближении. Зависи- мость отклонения от соотношения Коши δ от давления есть результат двух конкурирующих взаимодействий — многочастичного и квадрупольного, проявляющегося в деформации электронных оболочек атомов в квадру- польном приближении при смещениях ядер. В случае Ne, Kr и Xe вклады этих взаимодействий в значитель- ной степени компенсируются, что обеспечивает для δ(р) слабую зависимость от давления в полном соот- ветствии с экспериментом. 6. Заключение В 2001 году в работе [62] получено большое откло- нение от соотношения Коши δ для Ar в области давле- ний до 70 ГПа. Эти измерения подтвердили тот факт, что межатомное взаимодействие в ГЦК кристаллах инертных газов не может быть описано в рамках лю- бых моделей двухчастичных потенциалов с централь- ным взаимодействием атомов [43]. По мнению авторов [63], большое отклонение от соотношения Коши в Ar показывает, что «…вклад нецентральных многочас- тичных сил становится все более важным при повы- шении давления, и этот вклад не может быть далее рассмотрен как малая поправка к двухчастичным по- тенциалам». В наших исследованиях упругих свойств КИГ под давлением с учетом трехчастичных сил и деформации электронных оболочек было показано, что эти эффек- ты вносят небольшой вклад в модули упругости, кото- рые могут быть достаточно хорошо описаны с помо- щью эффективного парного потенциала [43]. То есть трехчастичное взаимодействие на фоне парного взаи- модействия все же остается малым даже при больших давлениях. Аналогичное поведение наблюдается в фононных спектрах, представленных в работе [46]. Трехчастич- ные силы за счет перекрытия электронных оболочек малы как при нулевом, так и при ненулевом давлении, и наиболее заметны в Хе. Кроме того, в той же работе оценивалась роль трехчастичных сил, обусловленных взаимной деформацией электронных оболочек. Эти эф- фекты оказались более значительными. Они ярко про- явились в «размягчении» фононных мод во всех кри- сталлах ряда Ne–Xe при соответствующих сжатиях. По нашему мнению, строить динамическую теорию кристаллических решеток в модели деформируемых атомов принципиально важно даже при 0p = , хотя в этом случае деформация электронных оболочек атомов мала. Малость энергии межатомного взаимодействия для замкнутых сферически симметричных оболочек при- водит к тому, что атомы слабо деформируют друг дру- га. Однако это не даёт основания игнорировать такую деформацию, так как только она и ответственна за связь атомов в кристалле, что видно на примере сил Ван дер Ваальса. Взаимодействие такого рода, как было сказа- но во Введении, получается также в оболочечной мо- дели [21,64]. Предложенное ранее приближение слабо (дипольно) деформированных атомов приводит к выражениям для адиабатического потенциала, формально эквивалентным выражениям оболочечной модели. В этом смысле обо- лочечная модель получает квантово-механическое об- основание (как отмечает Cochran в работе [64]). Однако смысл параметров оказывается иным: основное корот- кодействие осуществляется между недеформированны- ми атомами (члены 1 2~ ⋅u u ), более слабые силы опи- сываются членами 1 2⋅u P и 2 1⋅u P , а самые слабые — членами 1 2⋅P P , где iu — смещение атома i , а iP — его дипольный момент. И такое соотношение действи- тельно получается из сравнения с экспериментом фо- нонных спектров. Если же учитывается и квадруполь- ная деформация, то она играет второстепенную роль в сравнении с дипольной и дает меньшие поправки в энер- гию фононов. В модели же остовов и оболочек квадру- польная деформация вообще не может быть описана. Общий подход к построению адиабатического потен- циала U, предложенный К.Б. Толпыго для ряда Ne–Xe, позволяет выяснить наиболее важные взаимодействия в них, т.е. структуру межатомных потенциалов. Адиа- батический потенциал, полученный ранее в предполо- жении парного межатомного взаимодействия [33,36,65], обобщается на случай для n–атомного взаимодействия [39]. В рамках развитой теории многочастичное взаи- модействие в короткодействующем потенциале оттал- кивания и эффекты деформации электроны оболочек атомов в дипольном и квадрупольном приближениях рассчитываются индивидуально для каждого кристал- ла ряда Ne–Xe в широком интервале давлений. Таким образом, проведенный количественный ана- лиз результатов расчетов фононных частот и модулей упругости (см. [43] и ссылки там) напряженного кри- сталла показал, что межатомный потенциал, получен- ный в квантово-механической модели деформируемых и поляризуемых атомов (модель Толпыго) с учетом трехчастичного взаимодействия и деформации элек- Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 5 535 Е.П. Троицкая, Е.Е. Горбенко, Е.А. Пилипенко тронных оболочек атомов, отражает все существенные черты поведения атомарных криокристаллов под дав- лением. В заключение подведем итоги и сделаем ряд заме- чаний. 1. Из сравнения различных экспериментальных дан- ных [20,55,58,62] видно, что измерение упругих моду- лей очень чувствительно к методике и начальным ус- ловиям. 2. Важна правильная интерпретация типов измеряе- мых упругих модулей под давлением на основе теории конечных деформаций. 3. Линейная барическая зависимость модулей упру- гости при высоком давлении, характерная для модулей Бирча 0 ( )ij pB , рассчитанных на основе парного потен- циала, нарушается при учете трехчастичного и квадру- польного взаимодействий. Это обеспечивает обраще- ние в нуль сдвигового модуля 44 44B=B для Xe при 75 ГПа, что соответствует ГЦК–ГПУ переходу, наблю- даемого экспериментально. 4. Нерегулярная зависимость отклонения от соотно- шения Коши δ(р) для сжатых кристаллов ряда Ne–Xe есть результат двух конкурирующих взаимодействий — многочастичного и квадрупольного, проявляющегося в квадрупольной деформации электронных оболочек ато- мов при смещениях ядер. 5. Адекватное воспроизведение экспериментальной барической зависимости отклонения от соотношения Коши ( )рδ может служить основным критерием пра- вильности построения теории. 6. В эмпирических потенциалах при определении поправки к парному потенциалу за счет трехчастично- го взаимодействия следует опираться не на экспери- ментальный сдвиговый модуль 44B , а на 12B , посколь- ку именно в этот модуль основную поправку вносит трехчастичное взаимодействие. А в модуль 44B — квадрупольное взаимодействие. 7. Ab initio расчеты на основе теории функционала плотности недостаточно точно учитывают деформа- цию электронных оболочек, а расчеты с помощью эм- пирических потенциалов полностью ее игнорируют. 1. Криокристаллы, Под общ. ред. академиков АН УССР Б.И. Веркина, А.Ф. Прихотько, Наукова Думка, Киев (1983). 2. R.A. Aziz and H.H. Chen, J. Chem. Phys. 67, 5719 (1977). 3. R.A. Aziz and M.J. Slaman, Chem. Phys. 130, 187 (1989). 4. R.A. Aziz and M.J. Slaman, Mol. Phys. 58, 679 (1986). 5. R.A. Aziz and M.J. Slaman, Mol. Phys. 57, 825 (1986). 6. P. Loubeyre, Phys. Rev. Lett. 58, 1857 (1987). 7. P. Loubeyre, Phys. Rev. B 37, 5432 (1988). 8. Yu.A. Freiman and S.M. Tretyak, Fiz. Nizk. Temp. 33, 719 (2007) [Low Temp. Phys. 33, 545 (2007)]. 9. E. Pechenic, I. Kelson, and G. Makov, Phys. Rev. B 78, 134109(15) (2008). 10. S. Gupta and S.C. Goyal, Sci China Ser D-Earth Sci. 52, 1599 (2009). 11. P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. 136, B864 (1964). 12. Е.Г. Максимов, В.И. Зиненко, Н.Г. Замков, УФН 174, 1145 (2004). 13. W. Kohn and L.J. Sham, Phys. Rev. 140, A1133 (1965). 14. I. Kwon, L.A. Collins, J.D. Kress, and N. Troullier, Phys. Rev. B 52, 15165 (1995). 15. T. Tsuchiya and K. Kawamura, J. Chem. Phys. 117, 5859 (2002). 16. W.A. Caldwell, J.H. Nguyen, B.G. Pfrommer, F. Mauri, S.G. Louie, and R. Jeanloz, Science 277, 930 (1997). 17. M. Springbord, J. Phys.: Condens. Matter 12, 9869 (2000). 18. J.K. Dewhurst, R. Ahuja, S. Li, and B. Johansson, Phys. Rev. Lett. 88, 075504 (2002). 19. W. Kohn, Y. Meir, and D.E. Makarov, Phys. Rev. Lett. 80, 4153 (1998). 20. S. Sasaki, N. Wada, T. Kumi, and H. Shimizu, J. Raman Spectroscopy 40, 121 (2009). 21. B.G. Dick and A.W. Overhauser, Phys. Rev. 112, 90 (1958). 22. К.Б. Толпыго, ЖЭТФ 20, 497 (1950). 23. К.Б. Толпыго, УФЖ 4, 72 (1959). 24. К.Б. Толпыго, ФТТ 3, 943 (1961). 25. К.Б. Толпыго, УФЖ 2, 242 (1957). 26. К.Б. Толпыго, Е.П. Троицкая, ФТТ 13, 1135 (1971) [Sov. Phys. Solid State 13, 939 (1971)]. 27. И.Г. Заславская, К.Б. Толпыго, УФЖ 1, 226 (1956). 28. З.А. Демиденко, Т.И. Кучер, К.Б. Толпыго, ФТТ 3, 2482 (1961). 29. З.А. Демиденко, К.Б. Толпыго, ФТТ 3, 3435 (1961). 30. K.B. Tolpygo, Phys. Status Solidi B 56, 591 (1973). 31. О.Н. Болонин, автореф. дисc... канд. физ.-мат. наук, Донецк (1977). 32. О.Н. Болонин, К.Б. Толпыго, ФТТ 15, 1674 (1973) [Sov. Phys. Solid State 15, 1124 (1973)]. 33. Е.В. Зароченцев, Е.П. Троицкая, ФТТ 43, 1292 (2001) [Phys. Solid State 43, 1345 (2001)]. 34. Е.П. Троицкая, Вал.В. Чабаненко, Е.Е. Горбенко, ФТТ 47, 1683 (2005) [Phys. Solid State 47, 1748 (2005)]. 35. Е.П. Троицкая, Вал.В. Чабаненко, Е.Е. Горбенко, ФТТ 48, 695 (2006) [Phys. Solid State 48, 741 (2006)]. 36. E.V. Zarochentsev, V.N. Varyukhin, E.P. Troitskaya, Val.V. Chabanenko, and E.E. Horbenko, Phys. Status Solidi B 243, 2672 (2006). 37. E.E. Horbenko, E.P. Troitskaya, and Val.V. Chabanenko, Fiz. Nizk. Temp. 33, 752 (2007) [Low Temp. Phys. 33, 573 (2007)]. 38. Е.П. Троицкая, Вал.В. Чабаненко, Е.Е. Горбенко, ФТТ 49, 2055 (2007) [Phys. Solid State 49, 2154 (2007)]. 39. Е.П. Троицкая, Вал.В. Чабаненко, И.В. Жихарев, Е.Е. Горбенко, ФТТ 53, 1555 (2011) [Phys. Solid State 53, 1634 (2011)]. 40. Е.П. Троицкая, Вал.В. Чабаненко, И.В. Жихарев, Е.Е. Горбенко, Е.А. Пилипенко, ФТТ 54, 1179 (2012) [Phys. Solid State 54, 1254 (2012)]. 536 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 5 http://dx.doi.org/10.1063/1.434827 http://dx.doi.org/10.1016/0301-0104(89)87048-X http://dx.doi.org/10.1080/00268978600101501 http://dx.doi.org/10.1080/00268978600100591 http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevLett.58.1857 http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.37.5432 http://dx.doi.org/10.1063/1.2746249 http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.78.134109 http://dx.doi.org/10.1007/s11430-009-0092-1 http://dx.doi.org/10.1103/PhysRev.136.B864 http://dx.doi.org/10.3367/UFNr.0174.200411a.1145 http://dx.doi.org/10.1103/PhysRev.140.A1133 http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.52.15165 http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.52.15165 http://dx.doi.org/10.1063/1.1502241 http://dx.doi.org/10.1126/science.277.5328.930 http://dx.doi.org/10.1088/0953-8984/12/48/305 http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevLett.88.075504 http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevLett.88.075504 http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevLett.80.4153 http://dx.doi.org/10.1002/jrs.2087 http://dx.doi.org/10.1002/jrs.2087 http://dx.doi.org/10.1103/PhysRev.112.90 http://dx.doi.org/10.1002/pssb.2220560221 http://dx.doi.org/10.1134/1.1386477 http://dx.doi.org/10.1134/1.2045362 http://dx.doi.org/10.1134/S1063783406040202 http://dx.doi.org/10.1002/pssb.200541378 http://dx.doi.org/10.1063/1.2755181 http://dx.doi.org/10.1134/S1063783407110236 http://dx.doi.org/10.1134/S1063783411080300 http://dx.doi.org/10.1134/S1063783412060340 http://dx.doi.org/10.1134/S1063783412060340 Многочастичное взаимодействие и деформация электронных оболочек атомов 41. Е.П. Троицкая, Вал.В. Чабаненко, И.В. Жихарев, Е.Е. Горбенко, Е.А. Пилипенко, ФТТ 55, 347 (2013) [Phys. Solid State 55, 389 (2013)]. 42. Ie.Ie. Gorbenko, I.V. Zhikharev, E.P. Troitskaya, Val.V. Chabanenkо, and E.A. Pilipenko, Fiz. Nizk. Temp. 39, 716 (2013) [Low Temp. Phys. 39, 556 (2013)]. 43. Е.П. Троицкая, В.В. Чабаненко, Е.А. Пилипенко, И.В. Жихарев, Е.Е. Горбенко. ФТТ 55, 2218 (2013) [Phys. Solid State 55, 2335 (2013)]. 44. V.N. Varyukhin, E.P. Troitskaya, V.V. Chabanenko, Ie.Ie. Gorbenko, and E.A. Pilipenko, Phys. Status Solidi B 251, 774 (2014). 45. V.N. Varyukhin, E.P. Troitskaya, Ie.Ie. Gorbenko, E.A. Pilipenko, and V.V. Chabanenko, Phys. Status Solidi B 252, 709 (2015). 46. Е.П. Троицкая, Вал.В. Чабаненко, Е.Е. Горбенко, Е.А. Пилипенко, ФТТ 57, 114 (2015) [Phys. Solid State 57, 119 (2015)]. 47. И.В. Абаренков, И.М. Антонова, В.Г. Барьяхтар, В.Л. Булатов, Е.В. Зароченцев, Методы вычислительной фи- зики в теории твердого тела. Электронная структура идеальных и дефектных кристаллов, Наукова Думка, Киев (1991). 48. М.А. Белоголовский, К.Б. Толпыго, Е.П. Троицкая, ФТТ 13, 2109 (1971) [Phys. Solid State 13, 1765 (1971)]. 49. К.Б. Толпыго, Е.П. Троицкая, ФТТ 14, 2867 (1972) [Phys. Solid State 14, 2480 (1972)]. 50. F. Clementi and C. Roetti, At. Data Nucl. Data Table 14, 3– 4, 177 (1974). 51. M. Born and K. Huang, Dynamical Theory of Crystal Lattices, Claredon, Oxford (1954). 52. D. Wallace, Solid State Phys. 25, 301 (1970). 53. F. Birch, Phys. Rev. 71, 809 (1974). 54. B.M. Axilrod and E. Teller, J. Chem. Phys. 11, 299 (1943). 55. H. Shimizu, H. Imaeda, Т. Kume, and S. Sasaki, Phys. Rev. B 71, 014108 (2005). 56. Е.П. Троицкая, Е.А. Пилипенко, ФТВД 24, 7 (2014). 57. K. Rosciszewski, B. Paulus, and P. Fulde, Phys. Rev. B 60, 7905 (1999). 58. H. Shimizu, N. Saitoh, and S. Sasaki, Phys. Rev. B 57, 230 (1998). 59. К.О. Пилипенко, автореф. дис… канд. фіз.-мат. наук, ФТІНТ НАН України ім. Б.І. Вєркіна, Харків (2015). 60. A.P. Jephcoat, H.K. Mao, L.W. Finger, D.F. Lox, R.J. Hemley, and C.S. Zha, Phys. Rev. Lett. 59, 2670 (1987). 61. K.F. Goettel, J.H. Eggert, J.F. Silvera, and W.C. Moss, Phys. Rev. Lett. 62, 665 (1989). 62. H.S. Shimizu, H. Tashiro, and S. Sasaki, Phys. Rev. Lett. 86, 20, 4568 (2001). 63. T. Iitaka and T. Ebisuzaki, Phys. Rev. B 65, 012103 (2001). 64. W. Cochran, Proc. Roy. Soc. (London) A 253, 260 (1959). 65. Е.Е. Горбенко, дисс. канд. физ.-мат. наук, Донецкий фи- зико-технический институт им. А.А. Галкина НАН Украи- ны, Донецк (2008). Many-body interaction and deformation of the atomic electron shells in the lattice dynamics of compressed atomic cryocrystals E.P. Troitskaya, Ie.Ie. Gorbenko, and E.A. Pilipenko The lattice dynamics of compressed atomic cryo- crystals is based on the ab initio version of the quan- tum-mechanical model of deformable and polarizable atoms (the Tolpygo model) taking into account the many-body interaction. Parameters of the three-body interaction and deformation of the atomic electron shells, calculated by the overlap integrals of atomic orbitals and their derivatives, have the same magni- tude order and show the necessity of their mutual con- sideration. Accounting the deformation effects of the atomic electron shells in the dipole approximation in phonon frequencies calculations at high compressions lead to softening of longitudinal modes at L and X points for the entire series of Ne–Xe crystals and transverse modes in Σ and L directions for solid Xe. It was shown that the observed deviation from the Cauchy relation δ(p) for compressed atomic cryocrystals can- not be adequately reproduced without considering the deformation of the atomic electron shells in the quad- rupole approximation. Three-body and quadrupole in- teractions contributions in Ne, Kr and Xe crystals are mutually compensated, providing a weakly pressure- dependence of the δ(p) parameter. We have obtained a good agreement of the calculated phonon frequencies, the Birch and Fuchs elastic moduli, and the deviation from the Cauchy relation for the entire series of Ne– Xe crystals with the available experimental data over a wide range of pressure. PACS: 62.50.–p High-pressure effects in solids and liquids; 62.65.+k Acoustical properties of solids; 64.10.+h General theory of equations of state and phase equilibria. Keywords: atomic cryocrystals, high pressure, many- body interaction, quadrupole deformation of the atom- ic electron shells. Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 5 537 http://dx.doi.org/10.1134/S1063783413020340 http://dx.doi.org/10.1134/S1063783413020340 http://dx.doi.org/10.1063/1.4811262 http://dx.doi.org/10.1134/S1063783413110279 http://dx.doi.org/10.1134/S1063783413110279 http://dx.doi.org/10.1002/pssb.201350065 http://dx.doi.org/10.1002/pssb.201451020 http://dx.doi.org/10.1134/S1063783415010321 http://dx.doi.org/10.1016/S0092-640X(74)80016-1 http://dx.doi.org/10.1016/S0081-1947(08)60010-7 http://dx.doi.org/10.1103/PhysRev.71.809 http://dx.doi.org/10.1063/1.1723844 http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.71.014108 http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.71.014108 http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.60.7905 http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.57.230 http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevLett.59.2670 http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevLett.62.665 http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevLett.62.665 http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevLett.86.4568 http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.65.012103 http://dx.doi.org/10.1098/rspa.1959.0192 1. Введение 2. Деформация электронных оболочек при колебаниях решетки и адиабатический потенциал кристалла 3. Короткодействующее многочастичное взаимодействие, обусловленное перекрытием электронных оболочек атомов 4. Уравнения колебаний с учетом трехчастичных сил 5. Модули упругости Бирча с учетом трехчастичных сил в модели деформируемых атомов. Соотношение Коши 6. Заключение

Многочастичное взаимодействие и деформация электронных оболочек атомов в динамике решетки сжатых атомарных криокристаллов

Institution

Ähnliche Einträge