Синтез, властивості та застосування функціоналізованих вуглецевих наноструктур

Функціоналізовані гетероатомами пористі вуглецеві матеріали одержа-но методами об’ємної та матричної карбонізації сахарози з використан-ням меламіну або сечовини як джерел атомів Нітроґену і борної кисло-ти як джерела атомів Бору. Модифікування вуглецевих матеріалів ге-тероелементами є ефективним сп...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2017
Hauptverfasser:	Щербань, Н.Д., Філоненко, С.М.
Format:	Artikel
Sprache:	Ukrainian
Veröffentlicht:	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2017
Schriftenreihe:	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/130035
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Синтез, властивості та застосування функціоналізованих вуглецевих наноструктур / Н.Д. Щербань, С.М. Філоненко // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2017. — Т. 15, № 1. — С. 113-131. — Бібліогр.: 26 назв. — укр.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-130035
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1300352018-02-05T03:03:04Z Синтез, властивості та застосування функціоналізованих вуглецевих наноструктур Щербань, Н.Д. Філоненко, С.М. Функціоналізовані гетероатомами пористі вуглецеві матеріали одержа-но методами об’ємної та матричної карбонізації сахарози з використан-ням меламіну або сечовини як джерел атомів Нітроґену і борної кисло-ти як джерела атомів Бору. Модифікування вуглецевих матеріалів ге-тероелементами є ефективним способом поліпшення їхніх функціона-льних характеристик, таких як питома адсорбція газів та електрохімі-чна ємність, внаслідок формування на їхній поверхні функціональних груп. Така зміна хімічного стану поверхні вуглецевих матеріалів при-водить до зміни їхніх кислотно-основних властивостей, підвищення гідрофільности, сприяє виникненню додаткової електрохімічної ємности внаслідок перебігу оборотніх окиснювально-відновних процесів із залученням поверхневих груп. Функционализированные гетероатомами пористые углеродные материалы получены методами объёмной и матричной карбонизации сахарозы с использованием меламина или мочевины как источников атомов азота и борной кислоты в качестве источника атомов бора. Модифицирование углеродных материалов гетероэлементами является эффективным способом улучшения их функциональных характеристик, таких как удельная адсорбция газов и электрохимическая ёмкость, в результате формирования на их поверхности функциональных групп. Такое изменение химического состояния поверхности углеродных материалов приводит к изменению их кислотно-основных свойств, повышению гидрофильности, способствует возникновению дополнительной электрохимической ёмкости вследствие протекания обратимых окислительно-восстановительных процессов с привлечением поверхностных групп. Porous carbon materials functionalized with heteroatoms are obtained by methods of the bulk and matrix carbonization of sucrose using melamine or urea as sources of nitrogen atoms and boric acid as a source of boron atoms. Modification of carbon materials with heteroelements is an effective way to improve their functional characteristics such as specific adsorption of gases and electrochemical capacity due to formation of the functional groups on their surface. Such a change in the chemical state of the surface of carbon materials leads to a change in the acid-base properties, improves the hydrophilicity, contributes to an additional electrochemical capacitance due to a passage of reversible redox processes involving surface groups. 2017 Article Синтез, властивості та застосування функціоналізованих вуглецевих наноструктур / Н.Д. Щербань, С.М. Філоненко // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2017. — Т. 15, № 1. — С. 113-131. — Бібліогр.: 26 назв. — укр. 1816-5230 PACS: 61.43.Gt, 61.48.-c, 68.37.Lp, 68.43.-h, 78.30.Na, 81.05.U-, 82.80.Pv http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/130035 uk Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Ukrainian
description	Функціоналізовані гетероатомами пористі вуглецеві матеріали одержа-но методами об’ємної та матричної карбонізації сахарози з використан-ням меламіну або сечовини як джерел атомів Нітроґену і борної кисло-ти як джерела атомів Бору. Модифікування вуглецевих матеріалів ге-тероелементами є ефективним способом поліпшення їхніх функціона-льних характеристик, таких як питома адсорбція газів та електрохімі-чна ємність, внаслідок формування на їхній поверхні функціональних груп. Така зміна хімічного стану поверхні вуглецевих матеріалів при-водить до зміни їхніх кислотно-основних властивостей, підвищення гідрофільности, сприяє виникненню додаткової електрохімічної ємности внаслідок перебігу оборотніх окиснювально-відновних процесів із залученням поверхневих груп.
format	Article
author	Щербань, Н.Д. Філоненко, С.М.
spellingShingle	Щербань, Н.Д. Філоненко, С.М. Синтез, властивості та застосування функціоналізованих вуглецевих наноструктур Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
author_facet	Щербань, Н.Д. Філоненко, С.М.
author_sort	Щербань, Н.Д.
title	Синтез, властивості та застосування функціоналізованих вуглецевих наноструктур
title_short	Синтез, властивості та застосування функціоналізованих вуглецевих наноструктур
title_full	Синтез, властивості та застосування функціоналізованих вуглецевих наноструктур
title_fullStr	Синтез, властивості та застосування функціоналізованих вуглецевих наноструктур
title_full_unstemmed	Синтез, властивості та застосування функціоналізованих вуглецевих наноструктур
title_sort	синтез, властивості та застосування функціоналізованих вуглецевих наноструктур
publisher	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
publishDate	2017
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/130035
citation_txt	Синтез, властивості та застосування функціоналізованих вуглецевих наноструктур / Н.Д. Щербань, С.М. Філоненко // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2017. — Т. 15, № 1. — С. 113-131. — Бібліогр.: 26 назв. — укр.
series	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
work_keys_str_mv	AT ŝerbanʹnd sintezvlastivostítazastosuvannâfunkcíonalízovanihvuglecevihnanostruktur AT fílonenkosm sintezvlastivostítazastosuvannâfunkcíonalízovanihvuglecevihnanostruktur
first_indexed	2025-07-09T12:44:18Z
last_indexed	2025-07-09T12:44:18Z
_version_	1837173372490874880
fulltext	113 PACS numbers: 61.43.Gt, 61.48.-c, 68.37.Lp, 68.43.-h, 78.30.Na, 81.05.U-, 82.80.Pv Синтез, властивості та застосування функціоналізованих вуглецевих наноструктур Н. Д. Щербань, С. М. Філоненко Інститут фізичної хімії ім. Л. В. Писаржевського НАН України, просп. Науки, 31, 03028 Київ, Україна Функціоналізовані гетероатомами пористі вуглецеві матеріали одержа- но методами об’ємної та матричної карбонізації сахарози з використан- ням меламіну або сечовини як джерел атомів Нітроґену і борної кисло- ти як джерела атомів Бору. Модифікування вуглецевих матеріалів ге- тероелементами є ефективним способом поліпшення їхніх функціона- льних характеристик, таких як питома адсорбція газів та електрохімі- чна ємність, внаслідок формування на їхній поверхні функціональних груп. Така зміна хімічного стану поверхні вуглецевих матеріалів при- водить до зміни їхніх кислотно-основних властивостей, підвищення гідрофільности, сприяє виникненню додаткової електрохімічної ємнос- ти внаслідок перебігу оборотніх окиснювально-відновних процесів із залученням поверхневих груп. Porous carbon materials functionalized with heteroatoms are obtained by methods of the bulk and matrix carbonization of sucrose using melamine or urea as sources of nitrogen atoms and boric acid as a source of boron atoms. Modification of carbon materials with heteroelements is an effec- tive way to improve their functional characteristics such as specific ad- sorption of gases and electrochemical capacity due to formation of the functional groups on their surface. Such a change in the chemical state of the surface of carbon materials leads to a change in the acid-base proper- ties, improves the hydrophilicity, contributes to an additional electro- chemical capacitance due to a passage of reversible redox processes involv- ing surface groups. Функционализированные гетероатомами пористые углеродные матери- алы получены методами объёмной и матричной карбонизации сахарозы с использованием меламина или мочевины как источников атомов азо- та и борной кислоты в качестве источника атомов бора. Модифициро- вание углеродных материалов гетероэлементами является эффектив- ным способом улучшения их функциональных характеристик, таких Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Nanosistemi, Nanomateriali, Nanotehnologii 2017, т. 15, № 1, сс. 113–131  2017 ІМФ (Інститут металофізики ім. Ã. Â. Êурдюмова НÀН Óкраїни) Надруковано в Óкраїні. Фотокопіювання дозволено тільки відповідно до ліцензії 114 Н. Д. ЩЕРБÀНЬ, С. М. ФІЛОНЕНÊО как удельная адсорбция газов и электрохимическая ёмкость, в резуль- тате формирования на их поверхности функциональных групп. Такое изменение химического состояния поверхности углеродных материалов приводит к изменению их кислотно-основных свойств, повышению гидрофильности, способствует возникновению дополнительной электро- химической ёмкости вследствие протекания обратимых окислительно- восстановительных процессов с привлечением поверхностных групп. Ключові слова: вуглецеві наноструктури, матриця, функціоналізація, питома адсорбція, електрохімічна ємність. Key words: carbon nanostructures, matrix, functionalization, specific ad- sorption, electrochemical capacity. Ключевые слова: углеродные наноструктуры, матрица, функционали- зация, удельная адсорбция, электрохимическая ёмкость. (Отримано 1 грудня 2016 р.) 1. ВСТУП Завдяки унікальним властивостям, зокрема, гідрофобністю, ви- сокою питомою поверхнею, великим об’ємом пор (з можливістю регулювання їх розміру), разом з тим гідролітичною та терміч- ною інертністю, високою термічною стабільністю і механічною міцністю при відносній простоті у використанні та низькій вар- тості виробництва вуглецеві матеріалі знайшли широке викорис- тання як адсорбенти, носії каталітично-активних речовин, супер- конденсатори, йонообмінники (після часткового окиснення вуг- лецевого каркасу) [1]. Â останні роки все більшого розвитку на- бувають дослідження й розробка методів синтезу вуглецевих по- ристих матеріалів з високими структурно-сорбційними характе- ристиками, спрямованих на їх певну функціоналізацію способа- ми хімічного та структурного модифікування (окиснення, суль- фування, введення наночастинок благородних металів, графіти- зація тощо) [2]. Одним із ефективних серед таких є включення у вуглецевий каркас деяких елементів з метою надання і регулю- вання хімічних, сорбційних, каталітичних, електрохімічних та інших властивостей. Âажливим способом модифікування вуглецевих наноструктур, спрямованого на створення функціональних груп (зокрема, пере- важно основних) є введення до складу вуглецю азоту, шляхом проведення карбонізації N-вмісних органічних сполук або суміс- ною карбонізацією органічної сполуки, що не містить Нітроґену, із сполукою, що характеризується збагаченим вмістом Нітроґену. Так, зокрема відомий синтез N-вмісних мезопористих матеріалів СИНТЕЗ, ÂЛÀСТИÂОСТІ ТÀ ЗÀСТОСÓÂÀННЯ ÂÓÃЛЕЦЕÂИХ НÀНОСТРÓÊТÓР 115 шляхом карбонізації фурфурилового спирту в присутності мела- міну в кремнеземному мезопористому молекулярному ситі KIT-6 [3]. Показано також, що допування вуглецевого каркасу гетероа- томами, такими як N та O, приводить до значного підвищення ємності суперконденсатора, яким є високопористий активований вуглецевий матеріал [4]. Полімеризацією та наступним піролізом суміші етилендіаміну та тетрахлориду вуглецю в порах SBA-15 та SBA-16 було одержано мезопористий нітрид вуглецю [5, 6]. Одним із ефективних способів модифікування є включення у вуглецевий каркас бору з метою надання і реґулювання хіміч- них, сорбційних, каталітичних, електрохімічних та інших влас- тивостей. Пористі B-вмісні вуглецеві матеріали, одержані об’ємною і матричною карбонізацією органічних прекурсорів (зо- крема, сахарози) в кремнеземних мезопористих молекулярних ситах (ММС) як екзотемплатах, є перспективними матеріалами для адсорбційного накопичення та зберігання водню [7–11]. Сьо- годні поряд з фундаментальними дослідженнями особливостей допування вуглецевих матеріалів бором активно ведуться роботи щодо з’ясування оптимальних галузей застосування одержаних матеріалів, зокрема в енергетичному секторі. Так, наприклад, вуглецеві матеріали, доповані Бором, або співдоповані Бором і Нітроґеном можуть бути використані як каталізатори паливного елемента, електроди для суперконденсаторів, а також матеріали для інтеркаляції Літію в батареях [9]. Було показано, що мікро- пористі вуглецеві матеріали, доповані бором та азотом, характе- ризуються вищою питомою поверхнею (1215 м2/г), ніж раніше одержані подібні матеріали. Дослідження адсорбції водню пока- зало, що такі матеріали мають на 53% вищу сорбційну ємність (0,55 мас.%), ніж недоповані вуглецеві зразки з такою самою пи- томою поверхнею [10]. Просторово впорядковані мезопористі B- вмісні вуглецеві матеріали (B-OMCs) були одержані [11] шляхом органо-неорганічної збірки з використанням фенольних смол як вуглецевого прекурсору, тетраетилортосилікату як неорганічного прекурсору та триблокспівполімеру (PO97EO186PO97) як м’якого темплату. Одержані зразки мають високовпорядковану мезостру- ктуру, високі значення питомої поверхні (1367–1657 м2/г), а та- кож проявляють високу електрохімічну активність, зокрема зна- чну питому ємність 196 Ф/г в електроліті 6 М розчин KOH. Метою роботи було з’ясування умов та особливостей одержання азот- та борвмісних вуглецевих нанопористих матеріалів шляхом об’ємної і матричної (екзотемплат — ММС типу SBA-15) карбоні- зації сахарози в присутності меламіну (сечовини) або борної кис- лоти, відповідно, дослідження їх складу, структури, стану азоту та бору у вуглецевому каркасі, пористості, а також електрохіміч- них властивостей одержаних зразків. 116 Н. Д. ЩЕРБÀНЬ, С. М. ФІЛОНЕНÊО 2. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА МЕТОДИКА Для одержання мікропористих N-вмісних вуглецевих матеріалів використовували відповідно мікропористий вуглецевий матеріал, який одержували в результаті карбонізації сахарози при 900С протягом 2,5 год (SBET740 м2/г, Dмі0,4–0,5 нм). Для введення N-вмісних груп вихідний вуглецевий матеріал (3 г) обробляли сечовиною або меламіном (2 г сечовини або меламіну в 10 мл етилового спирту) та перемішували при кімнатній температурі протягом 5 год. Потім суспензії кип’ятили до повного випарову- вання етанолу, а одержані вуглецеві зразки висушували при 120С. Просочені таким чином вуглецеві матеріали нагрівали в атмосфері арґону до температури 950С (швидкість нагрівання становила 5С/хв) і витримували при зазначеній температурі протягом 0,5 год. Після термічної обробки зразки промивали ки- плячою дистильованою водою для видалення надлишку продук- тів розкладу сечовини або меламіну. Модифіковані зразки позна- чили C–U (з сечовиною) та C–M (з меламіном). Для одержання мезопористих N-вмісних матеріалів використа- ли вуглець-кремнеземні композити, які було одержано шляхом матричної карбонізації сахарози в кремнеземному MMC SBA-15. Для цього наважку вихідного кремнеземного ММС перемішували з водним розчином, що містив сахарозу й концентровану сірчану кислоту (з розрахунку 1,25 г і 0,14 г відповідно на 1 г ММС з об’ємом пор 1,3 см3/г). Одержану суспензію спочатку сушили при температурі 100С протягом 6 год, а потім стільки ж часу витримували при 160С. Після цього одержаний композит, що містив частково розкладену після нагрівання сахарозу, знову змішували з водним розчином сахарози й сірчаної кислоти (0,8 г і 0,08 г відповідно на 1 г ММС з об’ємом пор 1,3 см3/г). Після повторної обробки в ідентичних умовах одержаний порошок тем- но-коричневого кольору нагрівали (швидкість нагріву 5С/хв) в інертній атмосфері до 900С і витримували при вказаній темпе- ратурі 2,5 год. Âуглець-кремнеземний композит обробляли мела- міном або сечовиною аналогічно до мікропористих зразків. Êре- мнеземну складову видаляли обробкою вуглець-кремнеземного композиту 15%-ним розчином HF або 1 М водно-спиртовим (1:1 по об’єму) розчином NaOH при 80С з перемішуванням на магні- тній мішалці. Âуглецевий продукт відфільтровували, промивали етиловим спиртом і сушили при 100С. Для синтезу мікропористих Â-вмісних вуглецевих матеріалів використовували об’ємну карбонізацію суміші сахарози та борної кислоти (співвідношення Н3ÂО3/сахароза складало 0,05–0,20). Температура піролізу становила 900С, тривалість карбонізації 2,5 год. Для видалення окремої фази оксиду бору після карбоні- СИНТЕЗ, ÂЛÀСТИÂОСТІ ТÀ ЗÀСТОСÓÂÀННЯ ÂÓÃЛЕЦЕÂИХ НÀНОСТРÓÊТÓР 117 зації зразки кип’ятили в дистильованій воді протягом 6 год, промивали до нейтрального рН і висушували. Мезопористі Â-вмісні вуглецеві матеріали одержували з вико- ристанням ММС типу SBA-15 як темплату шляхом карбонізації сахарози в порах матриці в присутності сірчаної кислоти як ка- талізатора і борної кислоти як джерела бору, з подальшим відо- кремленням вуглецевого продукту від кремнезему. Для цього на- важку вихідного кремнеземного ММС перемішували з водним ро- зчином, що містив сахарозу, борну кислоту та концентровану сі- рчану кислоту (з розрахунку 1,25 г і 0,14 г відповідно на 1 г ММС з об’ємом пор у 1,0 см3/г; співвідношення Н3ÂО3/сахароза складало 0,1, 0,15 та 0,2 для першого просочування ММС і 0,8 г і 0,08 г відповідно на 1 г ММС з об’ємом пор 1,0 см3/г; співвід- ношення Н3ÂО3/сахароза таке саме для другого просочування ММС). Термічне оброблення, карбонізацію та видалення кремне- земної матриці проводили аналогічно до описаних для вуглець- кремнеземних композитів. Фазовий склад одержаних зразків аналізували, використовую- чи рентґенівський дифрактометр Bruker D8 Advance з монохро- матизованим CuK-випроміненням. Ізотерми адсорбції азоту і водню з чистотою 99,999% вимірю- вали об’ємним методом при 77 Ê до атмосферного тиску (р1,10- 3–760 торр) на приладі Sorptomatic 1990. Об’єм мікропор (W0) і характеристичну енергію адсорбції (Е0) розраховано за рівнянням Дубініна–Радушкевича (теорія об’ємного заповнення мікропор, ТОЗМ [12]), розмір мікропор — за рівнянням ‘Horvath–Kawazoe’ [13]. Для мікромезопористих матеріалів (S-подібні ізотерми) ад- сорбційні параметри визначено порівняльними методами t-plot [14] з використанням стандартних ізотерм для непористих спо- лук (об’єми мікропор та мезопор Vмікро, Vмезо, питому поверхню мікропор та мезопор Sмікро, Sмезо, зовнішню поверхню Sзовн розра- ховували згідно [15]). Загальну питому поверхню SBET оцінювали за рівнянням BET [14]. Розмір мезопор визначали за методами BJH [16]. Для ізотерм, в яких ад(де)сорбційний гістерезис закін- чувався при відносному тиску 0,45–0,50 і відповідає межі міцно- сті рідкого меніску на розрив, розподіл об’єму мезопор за розмі- рами визначали із адсорбційних гілок ізотерм. Додатково визна- чено початковий адсорбційний потенціал \|0\|, який розраховано за методом надлишкової поверхневої роботи для визначення пи- томої поверхні [17]. ІЧ-спектри реєстрували з використанням спектрометра Spec- trum-One (Perkіn-Elmer) в області частот 400–4000 см 1, зразки таблетували пресуванням 2 мг високодисперсного порошку з 30 мг KBr. СЕМ-зображення записували за допомогою мікроскопа MIRA3 118 Н. Д. ЩЕРБÀНЬ, С. М. ФІЛОНЕНÊО TESCAN при пришвидшувальній напрузі у 5–20 кÂ. Для XPS-аналізу зразків використовували спектрометр Perkin- Elmer PHI 5400 з MgK-рентґенівським джерелом при 14 кÂ і 200 Âт. TEM-зображення були записані на просвітлювальному елект- ронному мікроскопі JEOL JEM-2100 при пришвидшувальній на- прузі у 100 кÂ. Зразки для досліджень методом ТЕМ розтирали в агатової ступці з етанолом, отриману суспензію наносили на мід- ну сітку, покриту вуглецевою плівкою. Для кількісного визначення бору в одержаних зразках викори- стовували кислотно-основне титрування. Більшість титриметрич- них методів ґрунтується на здатності борної кислоти утворювати з багатоатомними спиртами або сахарами комплексні сполуки, що мають сильніші кислотні властивості та можуть титруватися лугами. З цією метою частіше за все використовують маніт [18]. Електрохімічні вимірювання проводили в триелектродній ко- мірці, що працює в гальваностатичному режимі заряду/розряду (WBCS3000 battery cycler, Won A Tech). Робочі електроди були приготовлені змішуванням сухого вуглецевого зразка з по- лі(вініліденфторидом) (PVDF) в ацетоні у співвідношенні 9:1 в мас.%. Ãомогенну суспензію наносили на нержавіючу стальну сітку, потім таблетували шляхом пресування під тиском 1000 psi. Електроди висушували при кімнатній температурі протягом 1 год і потім зважували. Як розчин електроліту було використа- но водний розчин 1 М H2SO4. Маса електродів варіювалась в діа- пазоні 0,5–1 мг. Циклічна вольтамперометрія при швидкостях сканування 200, 100, 50, 25, 20 і 10 мÂ/с та в діапазоні потенці- алів між 0,2 і 0,9 Â відносно Ag/AgCl електроду та гальваноста- тичні криві заряду/розряду при густині струму у 0,05, 0,1, 0,25 і 0,5 À/г в тому ж інтервалі потенціалів були використані з метою оцінки відповідних ємностей. Ãравіметричну ємність (Cg) обчис- лювали з кривих розряду відповідно до рівняння (1): CgI∆t/E, (1) де I — густина струму [A/г]; t — тривалість розряду [с] і E — вікно потенціалів [Â]. Міжфазну ємність (Ci [Ф/м2]) розраховували як результат від ділення гравіметричної ємності на величину питомої поверхні досліджуваного зразка. 3. РЕЗУЛЬТАТИ ТА ОБГОВОРЕННЯ Згідно з даними РФÀ синтезовані вуглецеві, азотовмісні та борв- місні продукти об’ємної карбонізації сахарози представляють со- СИНТЕЗ, ÂЛÀСТИÂОСТІ ТÀ ЗÀСТОСÓÂÀННЯ ÂÓÃЛЕЦЕÂИХ НÀНОСТРÓÊТÓР 119 бою аморфні матеріали — на дифрактограмах відсутні чітко ви- ражені рефлекси графітової фази (рис. 1, а). Âуглецеві ММС, як і активоване вугілля, мають так звану турбостратну будову, озна- кою якої є відсутність 3-вимірної впорядкованості графітових шарів. Ó вуглецевих матеріалах плоскі 2-мірні гексагональні шари можуть бути розміщені паралельно і на однакових, хоч і відмінних від графіту, відстанях одна від другої, але по різному повернуті відносно нормалі до осей [19]. Ó випадку описаних процесів піролізу можна очікувати, що розмір вуглецевих шарів дуже малий, а самі шари знаходяться в розупорядкованому ста- ні. Сусідні вуглецеві шари як у повздовжньому, так і в попереч- ному напрямках могли б з’єднуватись між собою, але температу- ра за досліджених умов для таких процесів надто низька. Âідсу- тність же на дифрактограмах вуглецевих зразків рефлексів, що відповідають тривимірній структурі, не дає підстав стверджува- ти, що ці зразки є низькодисперсним або погано окристалізова- ним графітом. Для зразків, одержаних методами об’ємної та матричної кар- бонізації, а також модифікованих різними гетероатомами, інтен- сивність та розділеність рефлексів на дифрактограмах відрізня- ються. Протікання піролізу в об’ємній фазі супроводжується збі- льшенням інтенсивності та розділеності рефлексів на відміну від матричної карбонізації, під час якої пори матриці, яка виконує Рис. 1. Дифрактограми зразків модифікованих вуглецевих матеріалів у середньокутовій (а) та малокутовій (б) областях.1 120 Н. Д. ЩЕРБÀНЬ, С. М. ФІЛОНЕНÊО роль своєрідного нанореактора, створюють просторові обмеження для росту та підвищення щільності пакування (підвищення сту- пеня графітизації) вуглецевих шарів. Згідно з даними рентґенофазового аналізу (рис. 1, б), синтезо- вані азотовмісні вуглецеві мезопористі матеріали типу СМÊ-3 во- лодіють високим ступенем просторової впорядкованості — поло- ження, інтенсивність та розділеність малокутових рефлексів для N-вмісних зразків є близькою до таких у вуглецевих мезопорис- тих матеріалів, що не містять азоту і відповідають гексагонально впорядкованим мезофазам. Âведення азоту до складу мезострук- тури СМÊ-3 приводить до деякого її викривлення, про що свід- чить перерозподіл інтенсивності малокутових рефлексів — зни- ження інтенсивності першого малокутового рефлексу та підви- щення інтенсивності 2-го та 3-го дифракційних піків порівняно рефлексами для чисто вуглецевого зразка СМÊ-3 (рис. 1, б). Мо- дифікування мезопористих вуглецевих зразків бором призводить до дещо більшого порушення впорядкованості структури матері- алу. Збільшення вмісту борної кислоти (співвідношення Н3ÂО3/сахароза від 0,1 до 0,2) в розчині для просочування крем- неземної матриці супроводжується невеликим зниженням інтен- сивності та розділеності малокутових рефлексів. Ймовірно, таке порушення мезофази при включенні атомів Нітроґену або Бору викликане порушенням каркасу внаслідок зміни міжатомових відстаней через відмінності атомових радіусів гетероелементів та їх відмінні електронні властивості. Результати дослідження синтезованих зразків методом транс- місійної електронної мікроскопії (рис. 2) вказують на однорідну пористу структуру одержаних B-вмісних матеріалів. Зразки, оде- ржані об’ємним методом, характеризуються порівняно однорід- а б Рис. 2. TEM-зображення борвмісних вуглецевих зразків: мезопористий (B-СМÊ-3-0.15) — зліва, мікропористий (B-s-0.15) — справа.2 СИНТЕЗ, ÂЛÀСТИÂОСТІ ТÀ ЗÀСТОСÓÂÀННЯ ÂÓÃЛЕЦЕÂИХ НÀНОСТРÓÊТÓР 121 ною мікропористістю. Зразки, одержані матричним методом, во- лодіють гексагональною структурою, яка є типовою для СМÊ-3. На рисунку 3 наведено ізотерми ад(де)сорбції азоту вуглецеви- ми матеріалами, синтезованими в присутності сечовини та мела- міну. Як свідчать адсорбційні дані, постсинтетичне оброблення вихідного мікропористого вуглецю азотовмісними прекурсорами та наступне термічне оброблення приводять до зниження сорб- ційних характеристик зразків, зокрема, об’єм пор знижується від 0,3 см3/г до 0,18–0,20 см3/г, причому у випадку використання Рис. 3. Ізотерми ад(де)сорбції азоту продуктом об’ємної карбонізації са- харози (С, температура карбонізації 900С), а також синтезованих в присутності сечовини (C–U) та меламіну (C–M).3 Рис. 4. Ізотерми ад(де)сорбції азоту продуктом об’ємної карбонізації са- харози, синтезованим в присутності меламіну (C–M), а також поперед- ньо окисненим HNO3 (C–М–HNO3). 4 122 Н. Д. ЩЕРБÀНЬ, С. М. ФІЛОНЕНÊО меламіну зразок характеризується дещо вищою пористістю. Âи- явлені відмінності в мікропористості зазначених зразків можуть бути зумовлені різним механізмом карбонізації меламіну та сечо- вини [20, 21]. Застосування попереднього окиснення вуглецевих зразків дає можливість одержання зразків, що характеризуються більш роз- винутою пористою структурою (рис. 4). Так, об’єм пор поперед- ньо окисненого вуглецевого зразка збільшується порівняно з нео- кисненим вуглецевим матеріалом від 0,20 до 0,26 см3/г. Обробка вуглець-кремнеземних композитів (типу СМÊ-3) ме- ламіном, подальша термообробка та видалення кремнеземної ма- триці SBA-15 приводить до утворення мезопористих вуглецевих матеріалів. Як свідчать ад(де)сорбційні дані (азот, 77 Ê) сорбцій- ні характеристики одержаних матеріалів близькі до параметрів пористої структури СМÊ-3 (рис. 5, табл. 1). Одержані матеріали володіють досить однорідною мезопорис- а б Рис. 5. Ізотерми ад(де)сорбції азоту (а) та розподіл мезопор за розмірами (б) для зразків СМÊ-3 та азотовмісного СМÊ-3, синтезованого з вуглець- кремнеземного композиту в присутності меламіну.5 ТАБЛИЦЯ 1. Àдсорбційно-структурні характеристики (N2, 77 Ê) зраз- ків СМÊ-3 та C-SiO2–M.6 Зразок Vмікро, см 3/г Dмікро, нм Vмезо, см 3/г Dмезо, нм V, см 3/г SBET, м 2/г SBA-15 0,05 1,16 0,95 6,8 1,0 600 СМÊ-3 0,12 0,4 0,85 3,5 1,12 1030 C-SiO2-M 0,20 0,4 0,80 3,5 1,00 1190 B-СМÊ-3-0.1 0,12 0,49 1,01 5,74 1,13 834 B-СМÊ-3-0.2 0,15 0,50 1,03 5,94 1,18 873 Примітки: 1) а0dhkl  2 2 2h k l ; 2) h а0 Dмез. СИНТЕЗ, ÂЛÀСТИÂОСТІ ТÀ ЗÀСТОСÓÂÀННЯ ÂÓÃЛЕЦЕÂИХ НÀНОСТРÓÊТÓР 123 тою структурою (діаметр пор — близько 3,5 нм; рис. 5), макси- муми розподілу об’єму мезопор за розмірами для зразків СМÊ-3 та C–SiO2–M практично співпадають за положенням та шириною. Â результаті матричної карбонізації сахарози в кремнеземному ММС типу SBA-15 в присутності сірчаної (каталізатор) і борної (модифікатор) кислот з подальшим розчиненням кремнеземної ма- триці спостерігається помірна (м’яка) активація процесу карбоні- зації сахарози, що приводить до ущільнення вуглецевого каркасу в мезопорах і, відповідно, істотного зростання в кінцевих вуглеце- вих зразках типу СМÊ-3 діаметра й об’єму мезопор (Dмезо5,8–6,0 нм, Vмезо1,0 см3/г, табл. 1), порівняно з традиційним процесом. При цьому доступний об’єм мікропор за рівнянням ТОЗМ для дос- ліджених зразків залишається у межах Wмікро0,12–0,15 см3/г, Dмікро 0,48–0,50 нм (адсорбція N2, 77 Ê) (рис. 6). Для зразка B-СМÊ-3-0.2 максимальне (53 кДж/моль) значення адсорбційного потенціалу досягається, ймовірно, поєднанням вищого об’єму мікропор (0,15 см3/г, внаслідок чого завищені значення заповнення поверхні, моношару, за рахунок об'ємного заповнення в мікропорах) і вмісту атомів B в каркасі, які можуть виступати як додаткові центри поляризації молекул адсорбата. Хімічну природу поверхні модифікованих зразків встановлю- вали методом рентґенівської фотоелектронної спектроскопії (РФЕС). Розклад з N1s-спектра азотовмісного вуглецевого зразка N-СМÊ-8 (рис. 7, а) дає чотири піки: A — 398,7 еÂ, піридинний азот, B — 400,1 еÂ, пірольний N, C — 401,1 еÂ, четвертинний азот, D — 402,2 еÂ, піридин-N-оксид [22–24]. Êількості піриди- нового та пірольного N високі та дорівнюють 35,0 і 34,9 ат.% ві- дповідно. Âідносні кількості четвертинного азоту та піридин-N- оксиду нижчі (17,7 і 12,4 ат.% відповідно). Загальний вміст азо- ту за даними РФЕС складає 2,8%. Àтоми Бору у борвмісному зразку входять до складу вуглецевого каркасу у формі Â–О (192 еÂ) та Â–С (189 еÂ) зв’язків (рис. 7, б). На основі аналізу B1s РФЕС-спектрів одержаних борвмісних зразків виявлено, що спів- відношення кількості Бору, зв’язаного з атомами Êарбону та Ок- сиґену відповідно становить 1:3. Природу поверхневих груп в модифікованих вуглецевих мате- ріалах визначали також методом ІЧ-спектроскопії. Êоливальні моди при 980–1170 см 1 на ІЧ-спектрі підтверджують присутність в зразках азоту у складі піридинового та пірольного ядер (рис. 8). Смуга поглинання при 2320 см 1 відповідає четвертинному азоту, а смуга поглинання при 1380–1385 см 1 — піридин N- оксиду, що цілком узгоджується з даними РФЕС аналізу зразків. Функціональні групи, що містяться в зразках в невеликих кіль- костях, можуть не проявлятися в ІЧ-спектрі в зв’язку з високою поглинальною здатністю вуглецю. 124 Н. Д. ЩЕРБÀНЬ, С. М. ФІЛОНЕНÊО Такі результати узгоджуються з відомими даними для N- вмісних функціональних груп, що утворюються в складі вуглеце- вих структур під дією високих температур [25, 26], з чого можна зробити висновок, що одержані зразки містять азот переважно у формі неґативно заряджених піридинового та пірольного азоту, а також у вигляді позитивно заряджених четвертинного азоту та піридин-N-оксиду. Зміни в елементному складу одержаних наноструктур зумов- люють відмінності в їх хімічній природі поверхні, зокрема кис- а б в Рис. 6. Àдсорбція азоту (77 Ê) продуктами матричної карбонізації саха- рози (СМÊ-3), одержаними в присутності борної кислоти (сахаро- за/Н3ÂО3, масове — 0,1 (2), 0,2 (3) і без Н3ÂО3 (1)): а — ізотерми ад(де)сорбції; б — розподіл мікропор за розмірами (метод Horvath– Kawazoe); в — розподіл мезопор за розмірами (метод BJH, десорбційна гілка ізотерми).7 СИНТЕЗ, ÂЛÀСТИÂОСТІ ТÀ ЗÀСТОСÓÂÀННЯ ÂÓÃЛЕЦЕÂИХ НÀНОСТРÓÊТÓР 125 лотно-основних властивостях (табл. 3). Так, найвищою концент- рацією основних центрів характеризується зразок C–М–HNO3 (1,73 ммоль/г), при цьому зазначений зразок має і найвищу кон- центрацію кислотних центрів (0,39 ммоль/г). Модифікування вуглецевих матеріалів гетероатомами приво- дить до радикальної зміни хімічних властивостей поверхні таких матеріалів. Це уможливлює більш ефективно використовувати їх для специфічної адсорбції. Наприклад, модифікування атомами Нітроґену, як вже обговорювалося, приводить до зміни кислотно- основних властивостей вуглеців, внаслідок чого збільшується їх сорбційна здатність до молекул, що володіють кислотними влас- тивостями, зокрема, вуглекислого газу. Â таблиці 4 наведено ре- зультати адсорбції вуглекислого газу при температурі 0С та ТАБЛИЦЯ 2. Структурно-сорбційні характеристики (N2, 77 Ê) продук- тів карбонізації (1173 Ê) сахарози в присутності борної кислоти (B-s, Н3ÂО3/сахароза0,05–0,2).8 Зразок W0, 1) см3/г Е0 1), кДж/моль Dмікро 2), нм SBЕТ, м 2/г V, см 3/г s 0,29 4,0 (0,460,04) 744 0,29 B-s-0.05 0,28 3,4 (0,440,08) 730 0,31 B-s-0.1 0,24 3,6 (0,530,10) 613 0,25 B-s-0.15 0,25 3,4 (0,480,10) 652 0,27 B-s-0.2 0,30 3,4 (0,460,06) 827 0,33 Примітки: 1) параметри мікропор за рівнянням Дубініна–Радушкевича: W0 — об’єм мікропор, Е0 — характеристична енергія адсорбції; 2) розподіл пор за роз- мірами за методом Horvath–Kawazoe. а б Рис. 7. РФЕС-спектр азотовмісного вуглецю N-СМÊ-8 (a) та Â-вмісного нанопористого вуглецевого зразка B–С-0.15 (б).9 126 Н. Д. ЩЕРБÀНЬ, С. М. ФІЛОНЕНÊО 20C для N-вмісних зразків та вуглецевих зразків, що не міс- тять азоту. Àдсорбція зростає від 3,1 до 3,5 ммоль/г при 0C і від 3,9 до 6,3 ммоль/г при 20С. Ізостеричні теплоти адсорбції (Qst) для CO2, розраховані з ізотерм адсорбції при 0С і 20С, підтвер- джують наявність азоту в зразках. Енергія адсорбції CO2 становить 26,2 кДж/моль для вуглецево- го зразка без азоту і збільшується до 30,5 кДж/моль для N- вмісного вуглецевого зразка. Значення не дуже високі, але вка- зують на деяку взаємодію адсорбент–адсорбат між N-вмісним ву- глецевим каркасом і молекулами СО2. Мікропористі борвмісні вуглецеві зразки, одержані методом об’ємної карбонізації сахарози, володіють помітно вищою (до 1,55% ваг.) адсорбцією водню за відповідну величину для зразків СМÊ-3 (табл. 5). Порівняння адсорбційних параметрів вихідних і борвмісних вуглецевих матеріалів за азотом і воднем свідчить про зниження питомої адсорбції водню в об’ємі мікропор з під- вищенням вмісту бору в зразках (від 51,9 мг/см3 для вихідного вуглецевого зразка до 37 мг/см3 для борвмісного зразка, що мо- жна пояснити зменшенням однорідності мікропор, незважаючи на деяке підвищення адсорбційного потенціалу відповідно від 4,9 до 5,1–5,3 кДж/моль. Ефект підвищення енергії і питомої адсорбції водню на повер- хні Â-вмісних вуглецевих матеріалів, очевидно, зумовлено вклю- ченням бору в вуглецевий каркас і адсорбцією водню на борвміс- них адсорбційних центрах, що можуть виступати як центри по- ляризації молекул водню. Модифікування в присутності борної кислоти пористої структури вуглецевих матеріалів зумовлено зміною частки, однорідності мікропор, формуванням звужень в мікропорах з підвищенням вмісту бору в Â-вмісних зразках і ві- дповідним підвищенням потенціалу адсорбції молекул водню. Âведення до складу вуглецевих матеріалів гетероатомів приво- Рис. 8. ІЧ-спектри азотовмісних вуглецевих матеріалів.10 СИНТЕЗ, ÂЛÀСТИÂОСТІ ТÀ ЗÀСТОСÓÂÀННЯ ÂÓÃЛЕЦЕÂИХ НÀНОСТРÓÊТÓР 127 дить до поліпшення їхньої електропровідності, а також до збіль- шення їхніх ємнісних характеристик внаслідок перебігу оборот- ніх окиснювально-відновних реакції за рахунок наявності Нітро- ґен- та Борвмісних функціональних груп. Так, ємність одержаних N-вмісних вуглецевих зразків становить 120 та 150 Ф/г для C– SiO2–M та C—M–HNO3 відповідно (рис. 9, табл. 6). Àзотовмісні зразки показують хорошу міжфазну ємність (0,21 Ф/м2) для мік- ропористого вуглецю в порівнянні з вуглецевими зразками без азоту, які є електрохімічно неактивними. Àналогічно B-вмісні ву- глецеві матеріали також характеризуються високими значеннями гравіметричної та міжфазної ємності, значення якої перевищують значення для азотовмісних зразків і сягають 270 Ф/г (табл. 6). Ємність таких матеріалів включає не лише ємність подвійного електричного шару, але також значною мірою збільшується через наявність поверхневих реакційноздатних груп, які можуть всту- пати в окиснювально-відновні процеси. Ці так звані Фарадейові процеси дозволяють накопичувати енергію внаслідок перебігу оборотніх реакцій в приповерхневому шарі електродних матеріа- лів і, таким чином, визначають суперємнісні властивості модифі- кованих гетероатомами матеріалів. Перебіг таких процесів помі- ТАБЛИЦЯ 3. Êислотно-основні властивості синтезованих азотовмісних вуглецевих зразків.11 Зразок Основні центри, ммоль/г Êислотні центри, ммоль/г Сумарна концентрація кислотно-основних центрів, ммоль/г C–U 0,12 0,02 0,14 C–M 0,21 0,03 0,24 C–SiO2–U 0,14 0,02 0,16 C–SiO2–M 0,46 0,03 0,49 C–U–HNO3 0,18 0,03 0,21 C–М–HNO3 1,73 0,39 2,12 C–U–HNO3-t 0,12 0,03 0,15 C–M–HNO3-t 0,23 0,04 0,27 ТАБЛИЦЯ 4. Результати адсорбції CO2 для одержаних N-вмісних вуг- лецевих зразків.12 Зразок Àдсорбція CO2, ммоль/г 0C 20C C 3,1 3,9 C–M-HNO3 3,5 5,0 C–SiO2–M 3,4 6,3 128 Н. Д. ЩЕРБÀНЬ, С. М. ФІЛОНЕНÊО тне по широкому піку оборотного процесу на катодній та анодній ділянках кривої ЦÂÀ (рис. 9), який явно виступає над рівнем ємнісного струму. Додаткове збільшення ємності таких зразків обумовлено під- вищенням гідрофільності поверхні та відповідним збільшенням її змочуваності розчином електроліту, що дає внесок до ємності по- двійного шару в таких матеріалах. 4. ВИСНОВКИ Таким чином, матричною та об’ємною карбонізацією сахарози в присутності меламіну або сечовини одержано мезо- та мікропори- сті азотовмісні вуглецеві матеріали, що характеризуються одно- рідною мезо- (V1,00 см3/г, D3,5 нм) і мікропористою (V до 0,26 см3/г, D0,5 нм) структурою, а також наявністю основних груп (до 1,7 ммоль/г). Матричною та об’ємною карбонізацією са- харози в присутності борної кислоти одержано борвмісні нанопо- ристі вуглецеві матеріали, що володіють високими адсорбційни- ми характеристиками (SBET до 870 м2/г, Vпор до 1,2 см3/г) та знач- ним вмістом бору (1,0–1,5% ваг.). Àтоми Бору входять до складу вуглецевого каркасу у формі груп зі зв’язками Â–О та Â–С. N-вмісні вуглецеві зразки володіють високою міжфазною ємні- стю — 0,21 Ф/м2 для мікропористого зразка, а також є стабіль- ними при повторних циклах заряд/розряд. Тестування одержа- них Â-вмісних вуглецевих мікро- та мезопористих зразків як елементів суперконденсаторів показало, що гравіметрична єм- ність синтезованих зразків досягає 270 Ф/г. Ємність таких кон- ТАБЛИЦЯ 5. Àдсорбція водню (77 Ê) продуктами об’ємної (Â-s) і мат- ричної (B-СМÊ-3) карбонізації (1173 Ê) сахарози в присутності борної кислоти (Н3ÂО3/сахароза0,05–0,2, мас.).13 Зразок Àдсорбція водню (р760 тор) Потенціал адсорбції водню \|o\|, кДж/моль a, ваг.% Питома адсорбція в об’ємі мікропор, мг/см3 Питома адсорбція на поверхні (BET), г/м2 s 1,5 53,0 — 4,9 B-s-0.05 1,4 48,0 — 5,2 B-s-0.1 1,2 48,6 — 5,3 B-s-0.15 1,5 47,5 — 5,1 B-s-0.2 1,1 37,5 — 5,1 СМÊ-3 1,1 — 10,4 4,7 B-СМÊ-3-0.1 1,2 — 14,0 4,7 B-СМÊ-3-0.2 1,2 — 13,2 4,9 СИНТЕЗ, ÂЛÀСТИÂОСТІ ТÀ ЗÀСТОСÓÂÀННЯ ÂÓÃЛЕЦЕÂИХ НÀНОСТРÓÊТÓР 129 денсаторів зумовлена не лише ємністю подвійного електричного шару, але також значною мірою збільшується через наявність поверхневих реакційноздатних груп, які можуть вступати в оки- снювально-відновні процеси. Згідно з результатами ад(де)сорбційного дослідження по вугле- а б в Рис. 9. Циклічні вольтамперограми зразків мікропористого вуглецю C– SiO2–M (а), B-СМÊ-3-0,2 (б) та B-s-0,2 (в), записані в 1 М розчині H2SO4 при швидкості розгортки 50 мÂ/с в інтервалі потенціалів від –0,2 до 0,9 Â відносно Ag/AgCl електроду.14 ТАБЛИЦЯ 6. Ãравіметрична Cg та міжфазна Ci ємність N-вмісних вуг- лецевих зразків.15 Зразок Cg, Ф/г Ci, Ф/м2 СМÊ-3 (1047 м2/г) 72,78 0,07 C–M–HNO3 (670 м2/г) 150 0,22 C–SiO2–M (1190 м2/г) 120 0,1 B-s (827 м2/г) 271,33 0,33 B-СМÊ-3 (873 м2/г) 143,84 0,16 130 Н. Д. ЩЕРБÀНЬ, С. М. ФІЛОНЕНÊО кислому газу N-вмісні нанопористі вуглецеві зразки характери- зуються вищими значеннями адсорбованого CO2 та вищими теп- лотами адсорбції (30,5 кДж/моль), ніж для подібних вуглецевих зразків, що не містять азоту (26,0 кДж/моль). Метод об’ємної та матричної карбонізації сахарози, активова- ної борною кислотою, уможливлює одержати досить ємні вугле- цеві сорбенти (1,53% H2 та до 48,6 мг/см3 в мікропорах при 760 тор і 77 Ê) та за умов оптимізації застосованих способів та висо- кого об’єму мікропор, а також питомої поверхні вуглецевих зра- зків, наблизитися до одержання практично та економічно прийн- ятних адсорбентів та акумуляторів водню. ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА–REFERENCES 1. M. Armandi, B. Bonelli, and I. Bottero, Microporous and Mesoporous Materials, 103: 150 (2007). 2. A. Stein, Z. Wang, and M. A. Fierke, Adv. Mater., 21, No. 3: 265 (2009). 3. J. Kim, M. Choi, and R. Ryoo, Bull. Korean Chem. Soc., 29, No. 2: 413 (2008). 4. D. Hulicova-Jurcakova, M. Seredych, Y. Jin, G.Q. Lu, and T. J. Bandosz, Carbon, 48: 1767 (2010). 5. A. Vinu, K. Ariga, T. Mori, T. Nakanishi, S. Hishita, D. Golberg, and Y. Bando, Adv. Mater., 17: 1648 (2005). 6. A. Vinu, M. Terrones, D. Golberg, S. Hishita, K. Ariga, and T. Mori, Chem. Mater., 17: 5887 (2005). 7. J. S. Burgess, C. K. Acharya, J. Lizarazo, N. Yancey, B. Flowers, G. Kwon, et al., Carbon, 46, No. 13: 1711 (2008). 8. Y. Jeong and T. C. M. Chung, Carbon, 48, No. 9: 2526 (2010). 9. J. P. Paraknowitsch and A. Thomas, Energy Environ. Sci., 6, No. 10: 2839 (2013). 10. L. Wang, F. H. Yang, and R. T. Yang, AIChE Journal, 55, No. 7: 1823 (2009). 11. X. Zhai, Y. Song, J. Liu, P. Li, M. Zhong, C. Ma et al., J. of the Electrochem. Soc., 159, No. 12: E177 (2012). 12. M. M. Dubinin, Russ. J. Phys. Chem., 39, No. 6: 697 (1965). 13. G. Horvath and K. Kawazoe, J. Chem. Eng. Jap., 16, No. 6: 470 (1983). 14. S. G. Gregg and K. S. W. Sing, Adsorption, Surface Area and Porosity (New York: Academic Press: 1994). 15. F. Chen, X. J. Xu, S. Shen, S. Kawi, and K. Hidajat, Micropor. Mesopor. Mater., 75, No. 3: 231 (2004). 16. E. P. Barrett, L. G. Joyner, P. P. Halenda, J. of the American Chemical Society, 73, No. 1: 373 (1951). 17. J. Adolphs, Applied Surface Science, 253, No. 13: 5645 (2007). 18. A. A. Nemodruk and Z. K. Karalova, Analytical Chemistry of Boron (Ed. E. Seijffers) (Jerusalem, Israel: Program for Scientific Translations: 1965). 19. Y. A. Tarkovskaya, Okislennyi Ugol’ [Oxidized Carbon] (Kiev: Naukova СИНТЕЗ, ÂЛÀСТИÂОСТІ ТÀ ЗÀСТОСÓÂÀННЯ ÂÓÃЛЕЦЕÂИХ НÀНОСТРÓÊТÓР 131 Dumka: 1981) (in Russian). 20. P. M. Schaber, J. Colson, S. Higgins, D. Thielen, B. Anspach, and J. Brauer, Thermochim. Acta, 424: 131 (2004). 21. C. Devallencourt, J. M. Saiter, A. Fafet, and E. Ubrich, Thermochim. Acta, 259: 143 (1995). 22. M. Seredych, D. Hulicova-Jurcakova, G. Q. Lu, and T. J. Bandosz, Carbon, 46: 1475 (2008). 23. M. Zhou, F. Pu, Z. Wang, and S. Guan, Carbon, 68: 185 (2014). 24. B. Xu, S. Hou, G. Cao, F. Wu, and Y. Yang, J. Mater. Chem., 22: 19088 (2012). 25. J. R. Pels, F. Kapteijn, J. A. Moulijn, Q. Zhu, and K. M. Thomas, Carbon, 33: 1641 (1995). 26. S. Biniak, G. Szymanski, J. Siedlewski, and A. Swiatkowski, Carbon, 35: 1799 (1997). L. V. Pisarzhevsky Institute of Physical Chemistry, N.A.S. of Ukraine, 31, Nauky Ave., UA-03028 Kyyiv, Ukraine 1 Fig. 1. X-ray diffraction patterns of the samples of modified carbon materials in the middle- angle (a) and small-angle (b) regions. 2 Fig. 2. TEM images of boron-containing carbon samples: mesoporous (B-CMK-3-0.15) (left), microporous (B-s-0.15) (right). 3 Fig. 3. Nitrogen ad(de)sorption isotherms for product of bulk carbonization of sucrose (C, carbonization temperature of 900C) and synthesized ones in the presence of urea (C–U) and melamine (C–M). 4 Fig. 4. Nitrogen ad(de)sorption isotherms for product of bulk carbonization of sucrose syn- thesized in the presence of melamine (C–M) as well as pre-oxidized HNO3 (C–М–HNO3). 5 Fig. 5. Nitrogen ad(de)sorption isotherms and mesopore-size distribution for samples СМK-3 and nitrogen-containing СМK-3 synthesized from carbon–silica composite in the presence of melamine. 6 TABLE 1. Adsorption-structural characteristics (N2, 77 K) of the samples СМK-3 and C– SiO2–M. 7 Fig. 6. Nitrogen adsorption (77 K) for products of matrix carbonization of sucrose (CMK-3) obtained in the presence of boric acid (sucrose/Н3ÂО3, mass—0.1 (2), 0.2 (3) and without Н3ÂО3 (1)): а—ad(de)sorption isotherms; б—micropore-size distribution (Horvath–Kawazoe method); в—mesopore-size distribution (BJH method, desorption branch of the isotherm). 8 TABLE 2. Structural and sorption characteristics (N2, 77 K) of the products of carboniza- tion (1173 K) of sucrose in the presence of boric acid (B-s, Н3ÂО3/sucrose0.05–0.2). 9 Fig. 7. XPS spectrum of nitrogen-containing carbon N-CMK-8 (a) and B-containing nanopo- rous carbon sample B-C-0.15 (b). 10 Fig. 8. IR spectra of nitrogen-containing carbon materials. 11 TABLE 3. Acid-base properties of synthesized nitrogen-containing carbon samples. 12 TABLE 4. Results of CO2 adsorption for obtained N-containing carbon samples. 13 TABLE 5. Hydrogen adsorption (77 K) for products of bulk (Â-s) and matrix (B-СМK-3) carbonization (1173 K) of sucrose in the presence of boric acid (Н3ÂО3/sucrose0.05–0.2, wt.). 14 Fig. 9. Cyclic voltamperograms of the samples of microporous carbon C–SiO2–M (а), B- CMK-3-0.2 (б) and B-s-0.2 (в) recorded in 1M H2SO4 solution with scan speed of 50 mV/s in the range of potentials from –0.2 to 0.9 against Ag/AgCl electrode. 15 TABLE 6. Gravimetric Cg and interfacial Ci capacity of N-containing carbon samples.

Синтез, властивості та застосування функціоналізованих вуглецевих наноструктур

Institution

Ähnliche Einträge