Особливості структурної організації та термомеханічні властивості нанокомпозитів на основі карбоксиметилцелюлози, поліетиленіміну та наночастинок Cu/Cu₂O

Особливості структурної організації та термомеханічні властивості нанокомпозитів на основі карбоксиметилцелюлози, поліетиленіміну та наночастинок Cu/Cu₂O

За допомогою комплексу структурних методів і термомеханічного аналізу досліджено структуру та властивості нанокомпозитів, сформованих хімічним відновленням катіонів Cu²⁺ у поліелектроліт-металевих комплексах (ПМК) під дією постійного електричного поля та за його відсутності. Встановлено, що в резуль...

Full description

Saved in:
Bibliographic Details
Date:2017
Main Author: Демченко, В.Л.
Format: Article
Language:Ukrainian
Published: Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2017
Series:Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Online Access:http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/130038
Tags: Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:Особливості структурної організації та термомеханічні властивості нанокомпозитів на основі карбоксиметилцелюлози, поліетиленіміну та наночастинок Cu/Cu₂O / В.Л. Демченко // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2017. — Т. 15, № 1. — С. 163-173. — Бібліогр.: 17 назв. — укр.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id irk-123456789-130038
record_format dspace
spelling irk-123456789-1300382018-02-05T03:03:02Z Особливості структурної організації та термомеханічні властивості нанокомпозитів на основі карбоксиметилцелюлози, поліетиленіміну та наночастинок Cu/Cu₂O Демченко, В.Л. За допомогою комплексу структурних методів і термомеханічного аналізу досліджено структуру та властивості нанокомпозитів, сформованих хімічним відновленням катіонів Cu²⁺ у поліелектроліт-металевих комплексах (ПМК) під дією постійного електричного поля та за його відсутності. Встановлено, що в результаті хімічного відновлення катіонів Cu²⁺ у ПМК за допомогою NaBH₄ (BH₄⁻/Cu²⁺ = 4) під дією електричного поля утворюється нанокомпозит на основі поліелектролітного комплексу КМЦ–ПЕІ і наночастинок Cu/Cu₂O, але з більшим вмістом металічної фази Cu. Встановлено, що нанокомпозити КМЦ–ПЕІ–Cu/Cu₂O, сформовані під дією постійного електричного поля, характеризуються значно вищим рівнем гетерогенности структури та меншими значеннями областей гетерогенности і відносної деформації. С помощью комплекса структурных методов и термомеханического анализа исследованы структура и свойства нанокомпозитов, сформированных химическим восстановлением катионов Cu²⁺ в полиэлектролит-металлических комплексах (ПМК) под действием постоянного электрического поля и в его отсутствие. Установлено, что в результате химического восстановления катионов Cu²⁺ в ПМК с помощью NaBH₄ (BH₄⁻/Cu²⁺ = 4) под действием электрического поля образуется нанокомпозит на основе полиэлектролитного комплекса КМЦ–ПЭИ и наночастиц Cu/Cu₂O, но с большим содержанием металлической фазы Cu. Установлено, что нанокомпозиты КМЦ–ПЭИ–Cu/Cu₂O, сформированные под действием постоянного электрического поля, характеризуются значительно более высоким уровнем гетерогенности структуры и меньшими значениями областей гетерогенности и относительной деформации. Structure and thermomechanical properties of nanocomposites formed by chemical reduction of Cu²⁺ cations in polyelectrolyte–metal complexes (PMC) under constant electric field and in absence of field are investigated using WAXS (wide-angle X-ray scattering), SAXS (small-angle X-ray scattering), and thermomechanical analysis methods. It is determined that, as a result of chemical reduction of cations Cu²⁺ in PMC using NaBH₄ (BH₄⁻/Cu²⁺ = 4) under an electric-field effect, nanocomposite based on both polyelectrolyte complex CMC–PEI and nanoparticles of Cu/Cu₂O is formed, but with greater content of the metallic phase of Cu. As revealed, the CMC–PEI–Cu/Cu₂O nanocomposites formed under the effect of constant electric field is characterized by both much higher degree of heterogeneity of structure and smaller values of ranges of heterogeneity and strain. 2017 Article Особливості структурної організації та термомеханічні властивості нанокомпозитів на основі карбоксиметилцелюлози, поліетиленіміну та наночастинок Cu/Cu₂O / В.Л. Демченко // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2017. — Т. 15, № 1. — С. 163-173. — Бібліогр.: 17 назв. — укр. 1816-5230 PACS: 61.05.cf, 61.05.cp, 61.41.+e, 62.23.Pq, 64.70.P-, 82.35.Np, 82.35.Rs http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/130038 uk Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
language Ukrainian
description За допомогою комплексу структурних методів і термомеханічного аналізу досліджено структуру та властивості нанокомпозитів, сформованих хімічним відновленням катіонів Cu²⁺ у поліелектроліт-металевих комплексах (ПМК) під дією постійного електричного поля та за його відсутності. Встановлено, що в результаті хімічного відновлення катіонів Cu²⁺ у ПМК за допомогою NaBH₄ (BH₄⁻/Cu²⁺ = 4) під дією електричного поля утворюється нанокомпозит на основі поліелектролітного комплексу КМЦ–ПЕІ і наночастинок Cu/Cu₂O, але з більшим вмістом металічної фази Cu. Встановлено, що нанокомпозити КМЦ–ПЕІ–Cu/Cu₂O, сформовані під дією постійного електричного поля, характеризуються значно вищим рівнем гетерогенности структури та меншими значеннями областей гетерогенности і відносної деформації.
format Article
author Демченко, В.Л.
spellingShingle Демченко, В.Л.
Особливості структурної організації та термомеханічні властивості нанокомпозитів на основі карбоксиметилцелюлози, поліетиленіміну та наночастинок Cu/Cu₂O
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
author_facet Демченко, В.Л.
author_sort Демченко, В.Л.
title Особливості структурної організації та термомеханічні властивості нанокомпозитів на основі карбоксиметилцелюлози, поліетиленіміну та наночастинок Cu/Cu₂O
title_short Особливості структурної організації та термомеханічні властивості нанокомпозитів на основі карбоксиметилцелюлози, поліетиленіміну та наночастинок Cu/Cu₂O
title_full Особливості структурної організації та термомеханічні властивості нанокомпозитів на основі карбоксиметилцелюлози, поліетиленіміну та наночастинок Cu/Cu₂O
title_fullStr Особливості структурної організації та термомеханічні властивості нанокомпозитів на основі карбоксиметилцелюлози, поліетиленіміну та наночастинок Cu/Cu₂O
title_full_unstemmed Особливості структурної організації та термомеханічні властивості нанокомпозитів на основі карбоксиметилцелюлози, поліетиленіміну та наночастинок Cu/Cu₂O
title_sort особливості структурної організації та термомеханічні властивості нанокомпозитів на основі карбоксиметилцелюлози, поліетиленіміну та наночастинок cu/cu₂o
publisher Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
publishDate 2017
url http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/130038
citation_txt Особливості структурної організації та термомеханічні властивості нанокомпозитів на основі карбоксиметилцелюлози, поліетиленіміну та наночастинок Cu/Cu₂O / В.Л. Демченко // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2017. — Т. 15, № 1. — С. 163-173. — Бібліогр.: 17 назв. — укр.
series Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
work_keys_str_mv AT demčenkovl osoblivostístrukturnoíorganízacíítatermomehaníčnívlastivostínanokompozitívnaosnovíkarboksimetilcelûlozipolíetilenímínutananočastinokcucu2o
first_indexed 2025-07-09T12:44:38Z
last_indexed 2025-07-09T12:44:38Z
_version_ 1837173392511336448
fulltext 163 PACS numbers: 61.05.cf, 61.05.cp, 61.41.+e, 62.23.Pq, 64.70.P-, 82.35.Np, 82.35.Rs Особливості структурної організації та термомеханічні властивості нанокомпозитів на основі карбоксиметилцелюлози, поліетиленіміну та наночастинок Cu/Cu2O В. Л. Демченко Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Харківське шосе, 48, 02160 Київ, Україна За допомогою комплексу структурних методів і термомеханічного ана- лізу досліджено структуру та властивості нанокомпозитів, сформованих хімічним відновленням катіонів Cu2+ у поліелектроліт-металевих ком- плексах (ПМК) під дією постійного електричного поля та за його відсу- тності. Встановлено, що в результаті хімічного відновлення катіонів Cu2+ у ПМК за допомогою NaBH4 (BH4 –/Cu24) під дією електричного поля утворюється нанокомпозит на основі поліелектролітного комплек- су КМЦ–ПЕІ і наночастинок Cu/Cu2O, але з більшим вмістом металіч- ної фази Cu. Встановлено, що нанокомпозити КМЦ–ПЕІ–Cu/Cu2O, сфо- рмовані під дією постійного електричного поля, характеризуються зна- чно вищим рівнем гетерогенности структури та меншими значеннями областей гетерогенности і відносної деформації. Structure and thermomechanical properties of nanocomposites formed by chemical reduction of Cu2+ cations in polyelectrolyte–metal complexes (PMC) under constant electric field and in absence of field are investigat- ed using WAXS (wide-angle X-ray scattering), SAXS (small-angle X-ray scattering), and thermomechanical analysis methods. It is determined that, as a result of chemical reduction of cations Cu2+ in PMC using NaBH4 (BH4 –/Cu2+4) under an electric-field effect, nanocomposite based on both polyelectrolyte complex CMC–PEI and nanoparticles of Cu/Cu2O is formed, but with greater content of the metallic phase of Cu. As revealed, the CMC–PEI–Cu/Cu2O nanocomposites formed under the effect of con- stant electric field is characterized by both much higher degree of hetero- geneity of structure and smaller values of ranges of heterogeneity and strain. С помощью комплекса структурных методов и термомеханического анализа исследованы структура и свойства нанокомпозитов, сформиро- ванных химическим восстановлением катионов Cu2 в полиэлектролит- Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Nanosistemi, Nanomateriali, Nanotehnologii 2017, т. 15, № 1, сс. 163–173  2017 ІМÔ (Інститут металофізики ім. Ã. В. Курдюмова ÍÀÍ Óкраїни) Íадруковано в Óкраїні. Ôотокопіювання дозволено тільки відповідно до ліцензії 164 В. Л. ДЕМЧЕÍКО металлических комплексах (ПМК) под действием постоянного электри- ческого поля и в его отсутствие. Óстановлено, что в результате химиче- ского восстановления катионов Cu2 в ПМК с помощью NaBH4 (BH4 /Cu2+4) под действием электрического поля образуется наноком- позит на основе полиэлектролитного комплекса КМЦ–ПЭИ и наноча- стиц Cu/Cu2O, но с большим содержанием металлической фазы Cu. Óстановлено, что нанокомпозиты КМЦ–ПЭИ–Cu/Cu2O, сформирован- ные под действием постоянного электрического поля, характеризуются значительно более высоким уровнем гетерогенности структуры и мень- шими значениями областей гетерогенности и относительной деформа- ции. Ключові слова: поліелектролітний комплекс, поліелектроліт-металевий комплекс, нанокомпозит, структура, термомеханічні властивості, елек- тричне поле. Key words: polyelectrolyte complex, polyelectrolyte–metal complex, nano- composite, structure, thermomechanical properties, electric field. Ключевые слова: полиэлектролитный комплекс, полиэлектролит- металлический комплекс, нанокомпозит, структура, термомеханиче- ские свойства, электрическое поле. (Отримано 2 грудня 2016 р.) 1. ВСТУП В останні роки стрімко зростає інтерес до вивчення полімерних нанокомпозитів, що містять наночастинки різних металів або ок- сидів металів, через їхні унікальні фізико-хімічні, фізико- механічні та біологічні властивості [1–4]. Ôормування металов- місних нанокомпозитів з використанням високомолекулярних сполук є актуальним напрямом наукових досліджень, що пов’язано з широкими можливостями їх практичного застосу- вання. Полімер-металеві нанокомпозити, що містять наночастинки міді, мають спеціальні оптичні, каталітичні й антибактеріальні властивості [5]. Ó зв’язку з цим дослідження структурної органі- зації та фізико-механічних характеристик мідьвмісних наноком- позитів є безумовно актуальним завданням. Метою даної роботи було дослідження структурної організації та термомеханічних властивостей поліелектроліт-металевих ком- плексів (ПМК), одержаних на основі протилежно заряджених по- ліелектролітів карбоксиметилцелюлоза–поліетиленімін і солі CuSO4, а також сформованих із них нанокомпозитів методом хі- мічного відновлення катіонів Cu2+ в ПМК як у вихідному стані, так і під дією постійного електричного поля (ПЕП). ОСОБЛИВОСТІ СТРÓКТÓРÍОЇ ОРÃÀÍІЗÀЦІЇ ТÀ ВЛÀСТИВОСТІ ÍÀÍОКОМПОЗИТІВ 165 2. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА Для одержання поліелектролітних комплексів (ПЕК) використо- вували сильні поліелектроліти: аніонний поліелектроліт — на- трієву сіль карбоксиметилцелюлози (Na-КМЦ), виробництва фір- ми ‘Merck’, ступінь заміщення протонів ОÍ-груп на метилкарбо- ксилатні становить 64%, ступінь полімеризації — 400. Катіон- ний поліелектроліт, — гідрохлорид поліетиленімін (ПЕІ–Сl), — одержували протонуванням аміногруп поліетиленіміну розгалу- женої будови (безводний) (виробництва фірми ‘Aldrich’, Мn 1104, Мw 2,5104) соляною кислотою. Поліелектролітні комплекси формували шляхом змішування 5%-них водних розчинів Na–КМЦ і ПЕІ–Сl у еквімольному спів- відношенні при Т 202С. При змішуванні водних розчинів аніонного й катіонного поліе- лектролітів практично миттєво відбувалось утворення згустків як прояв перебігу процесів молекулярного «впізнавання» і самозби- рання протилежно заряджених макромолекул поліелектролітів [6]. Одержані згустки, які являли собою поліелектролітні ком- плекси, формували у вигляді тонких плівок на політетрафторе- тиленових пластинах і сушили за Т 202С до сталої маси, по- тім відмивали у дистильованій воді до нейтрального pH і знову сушити за тієї ж температури до сталої маси. Товщина плівок становила 100–500 мкм. Зразки ПМК одержували, занурюючи плівки ПЕК у водний розчин солі CuSO4 з концентрацією 0,1 моль/л. При цьому про- зорі безбарвні плівки ПЕК набували темно-синього кольору. Хімічне відновлення катіонів Cu2 в об’ємі ПМК виконували за допомогою NaBH4 (мольне співвідношення [BH4 –]:[Cu2]4) у лу- жному середовищі при pH 10,8 у суміші розчинників вода– ізопропанол (4:1 об.%) протягом 3 год. при Т 202С до при- пинення виділення бульбашок газу. Концентрація NaBH4 у вод- но-спиртовому розчині — 0,1 моль/л. Ó результаті відновлення плівки ПЕК, які містили CuSO4, змінювали колір на темно- коричневий з металічним блиском. Хімічне відновлення Cu2 в об’ємі ПМК з подальшим форму- ванням нанокомпозитів здійснювали як за відсутності, так і під дією постійного електричного поля між пластинами плоского конденсатора. Поле напруженістю E106 В/м діяло протягом 3 год., при цьому площину плівки орієнтували перпендикулярно напрямкові силових ліній поля, температура 202С. Сорбційну ємність (А, ммоль/г) плівок обчислювали за форму- лою [7]: A(CПCР)V/m, 166 В. Л. ДЕМЧЕÍКО де m — наважка сорбенту, V — об’єм розчину, CП і CР — почат- кова та рівноважна концентрації йонів металу. A(CuSO4)1,92 ммоль/г. Особливості аморфної та аморфно-кристалічної структури ПЕК, ПМК і нанокомпозитів вивчали методом ширококутової рентґе- нівської дифракції на дифрактометрі ДРОÍ-4-07, рентґенооптич- ну схему якого виконано «на проходження» первинного пучка випромінення крізь досліджуваний зразок. Ãетерогенну структуру (на нанорозмірному рівні) зазначених полімерних систем досліджували методом малокутового розсіян- ня Рентґенових променів за допомогою камери КРМ-1, оснащеної щілинним коліматором первинного пучка випромінення, викона- ним за методом Краткі. Ãеометричні параметри камери задоволь- няють умові нескінченної висоти первинного пучка [8]. Профілі інтенсивності нормували на величину об’єму розсіяння Рентґено- вих променів і фактор послаблення первинного пучка досліджу- ваним зразком. Всі рентґеноструктурні дослідження проводили при Т202С в CuK-випроміненні, монохроматизованому Ni-фільтром. Термомеханічні дослідження полімерних систем виконували методом пенетрації в режимі одновісного постійного навантажен- ня (0,5 МПа) на установці ÓИП-70М. Лінійний нагрів зразків здійснювали зі швидкістю 2,5С/хв у температурному інтервалі від 0 до 350С. 3. РЕЗУЛЬТАТИ ДОСЛІДЖЕНЬ ТА ЇХ ОБГОВОРЕННЯ При проведенні аналізу ширококутових рентґенівських дифрак- тограм досліджуваних полімерних систем (рис. 1) виявлено, що як вихідні аніонний (Na-КМЦ) і катіонний (ПЕІ) поліелектролі- ти, так і одержані на їх основі поліелектролітні комплекси КМЦ–ПЕІ характеризуються ближнім упорядкуванням при тран- сляції у просторі фраґментів їх макроланцюгів, тобто мають амо- рфну структуру. Зокрема, прояв на рентґенівській дифрактограмі Na-КМЦ (крива 1) двох асиметричних дифракційних максимумів дифузного (судячи по значній його кутовій напівширині) типу (аморфних гало) різної інтенсивності із кутовим положенням (2max) близько 8,5 і 20,0 вказує на існування ближнього поряд- ку при розміщенні у просторі фраґментів як основних макролан- цюгів цього полімеру, що складаються із глюкозидних циклів, так і їх бокових відгалужень. Íа рентґенівській дифрактограмі ПЕІ (крива 3) спостерігається один дифракційний максимум ди- фузного типу, кутове положення (2m) якого становить близько 19,2. З урахуванням кутового положення аморфного гало і згід- но з Бреґґовим рівнянням: ОСОБЛИВОСТІ СТРÓКТÓРÍОЇ ОРÃÀÍІЗÀЦІЇ ТÀ ВЛÀСТИВОСТІ ÍÀÍОКОМПОЗИТІВ 167 d (2sinm) 1, де  — довжина хвилі характеристичного Рентґенового випромі- нення (0,154 нм для СuK-випромінення), період d близького упорядкування фраґментів основних макроланцюгів Na-КМЦ становить 4,4 Å, а їх бокових відгалужень — 10,4 Å. Середня ве- личина періоду d близького упорядкування фраґментів макрола- нцюгів ПЕІ при розміщенні їх у просторі (в об’ємі ПЕК) стано- вить 4,6 Å. Поліелектролітний комплекс, утворений еквімольною кількіс- тю КМЦ і ПЕІ, характеризується близьким упорядкуванням при трансляції у просторі фраґментів протилежно заряджених мак- ромолекулярних ланцюгів поліелектролітів, які входять до його складу. Íа це вказує прояв на рентґенівській дифрактограмі зра- зка ПЕК дифракційного максимуму дифузного типу при 2m20,6 (рис. 1, крива 2). Середня величина періоду близького упорядкування фраґментів макроланцюгів поліелектролітів в об’ємі ПЕК (середня бреґґівська відстань між макромолекуляр- ними ланцюгами аніонного та катіонного поліелектролітів в об’ємі ПЕК) становить 4,3 Å. При формуванні ПМК дифракційна картина змінюється. Про це свідчить прояв інтенсивного дифракційного максимуму дифу- зного типу при 2m12,6 (рис. 2, крива 2). Цей дифракційний максимум, у відповідності до роботи [9], характеризує існування поліелектроліт-металевих комплексів типу КМЦ–Cu2–ПЕІ. Ви- ходячи з кутового положення цього дифракційного максимуму на рентґенівській дифрактограмі ПМК, середня бреґґівська відс- тань d між макромолекулярними ланцюгами поліелектролітів, координованими катіонами Cu2+, становить 7,0 Å. Крім того, зменшується інтенсивність дифракційного максимуму при Рис. 1. Ширококутові рентґенівські дифрактограми Na-КМЦ (1), ПЕК КМЦ–ПЕІ (2) та ПЕІ (3).1 168 В. Л. ДЕМЧЕÍКО 2m20,6, який характеризує структуру поліелектролітного комплексу КМЦ–ПЕІ, що свідчить про перетворення поліелект- ролітних комплексів на поліелектроліт-металеві комплекси. Після хімічного відновлення катіонів Cu2 в ПМК за допомогою борогідриду натрію (мольне співвідношення [BH4 –]:[Cu2+]4) спо- стерігається утворення нанокомпозиту на основі ПЕК і наночас- тинок Cu/Cu2O типу ядро–оболонка [1]. Íа рентґенівській диф- рактограмі останнього (рис. 2, крива 3) значно послаблюється дифракційний максимум, який характеризує існування поліеле- ктроліт-металевих комплексів. Поява малоінтенсивних дифрак- ційних максимумів при 2m30,5 і 36,6, що відповідають крис- талографічним площинам Сu2O, які характеризуються індексами (110) та (111) відповідно, підтверджує наявність Сu2O в системі. Рис. 2. Ширококутові рентґенівські дифрактограми зразків ПЕК КМЦ– ПЕІ (1), ПМК КМЦ–Cu2+–ПЕІ (2) та нанокомпозиту КМЦ–ПЕІ–Cu/Cu2O (3).2 Рис. 3. Ширококутові рентґенівські дифрактограми нанокомпозитів КМЦ–ПЕІ–Cu/Cu2O, одержаних хімічним відновленням катіонів Cu2+ в ПМК у вихідному стані (1) та під дією постійного електричного поля (2).3 ОСОБЛИВОСТІ СТРÓКТÓРÍОЇ ОРÃÀÍІЗÀЦІЇ ТÀ ВЛÀСТИВОСТІ ÍÀÍОКОМПОЗИТІВ 169 Водночас наявність двох дифракційних максимумів при 2m43,2 та 50,2, що відповідають кристалографічним площи- нам металічної міді, які характеризуються індексами (111) та (200) відповідно, свідчить про вміст і металічної міді в системі. Оцінка ефективного розміру кристалітів наночастинок Cu/Cu2O за методом Шеррера продемонструвала, що L 4,0 нм (для розра- хунків використовували дифракційні максимуми при 2m43,2 і 50,2) (крива 3). Àналіз ширококутових рентґенівських дифрактограм вихідно- го і сформованого під дією ПЕП нанокомпозитів виявив, що в ре- зультаті хімічного відновлення катіонів Cu2 в ПМК під дією пос- тійного електричного поля формується нанокомпозит із більшим вмістом металічної фази Cu (рис. 3). Висота відповідних дифракційних максимумів Cu(111) може бути використана для порівняння вмісту фази Cu в нанокомпози- тах. Було встановлено, що вміст металічної фази Cu в наноком- позитах, сформованих під дією електричного поля, в 1,4 рази бі- льший (за масою), ніж за відсутності поля. Виявлені особливості зміни структури нанокомпозитів ПЕК– Сu/Cu2O, сформованих у вихідному стані та під дією ПЕП, є під- ставою для дослідження гетерогенного стану їх структури. Àналізуючи профілі малокутового розсіяння Рентґенових про- менів досліджуваних нанокомпозитів, одержаних у вихідному стані і під дією ПЕП, представлених у вигляді графіків як зале- жності Ĩ від q (рис. 4), так і s3Ĩ від s3, згідно з роботами [10, 11], де Ĩ — інтенсивність розсіяння без внесення колімаційної попра- вки, а q(4/)sin 2s, встановлено, що ці системи характери- зуються гетерогенною структурою, тобто існуванням у їхньому Рис. 4. Профілі інтенсивності малокутового розсіяння Рентґенових про- менів нанокомпозитів КМЦ–ПЕІ–Cu/Cu2O, одержаних хімічним віднов- ленням катіонів Cu2 в ПМК у вихідному стані (1) та під дією постійно- го електричного поля (2).4 170 В. Л. ДЕМЧЕÍКО об’ємі контрасту електронної густини  (, де ,  — локальне та середнє значення електронної густини). Це означає наявність не менше двох типів областей гетерогенності з різною величиною локальної електронної густини . Примітно, що нано- композити типу ПЕК–Cu/Сu2O, сформовані під дією ПЕП, мають вищу інтенсивність розсіяння, а отже, і величину , порівняно з нанокомпозитами, сформованими у вихідному стані (криві 1, 2). Водночас відсутність прояву інтерференційного максимуму на профілях інтенсивності вказує на стохастичний характер розмі- щення у просторі різного типу областей гетерогенності. Для напівкількісного оцінювання відносного рівня гетероген- ності структури досліджуваних полімерних систем порівнювали значення їхнього інваріанту Порода Q [12]: 0 ( )Q qI q dq     , величина якого є незалежною (інваріантною) щодо форми облас- тей гетерогенності та безпосередньо пов’язана із середньоквадра- тичним значенням флуктуації електронної густини (2) в об’ємі двофазової системи: ТАБЛИЦЯ. Структурні параметри та температурні переходи досліджу- ваних полімерних систем.5 Зразок lp, нм Q, відн. од. Тg, С Тf, С , % (Т150С) ПЕК — — 60 281 48 ПМК — — 51 — 37 ПЕК–Cu/Cu2O 13 76 48 — 24 ПЕК–Cu (ПЕП) 15 186 47 — 48 Рис. 5. Термомеханічні криві ПЕК КМЦ–ПЕІ (1), ПМК КМЦ–Cu2–ПЕІ (2) та нанокомпозиту КМЦ–ПЕІ –Cu/Cu2O (3).6 ОСОБЛИВОСТІ СТРÓКТÓРÍОЇ ОРÃÀÍІЗÀЦІЇ ТÀ ВЛÀСТИВОСТІ ÍÀÍОКОМПОЗИТІВ 171 Q2, де 212(12) 2; при цьому 1, 2 і 1, 2 — об’ємні частки і електронні густини областей гетерогенності (121) у двофазо- вій системі відповідно. З порівняння значень інваріанту Q для досліджуваних полімерних систем видно, що відносний рівень гетерогенності структури істотно вищий для нанокомпозиту, сформованого у ПЕП (табл.). Ефективний розмір (порядок величини) областей гетерогеннос- ті, існуючих в об’ємі досліджуваних нанокомпозитів, одержаних у вихідному стані і під дією ПЕП, оцінювали методом, наведеним у роботах [10, 11]. Обчислювали такий структурний параметр, як діапазон гетеро- генності (range of inhomogeneity) lp, безпосередньо пов’язаний з усередненим діаметром областей гетерогенності (l1, l2) у дво- фазовій системі: lp2l11l2. Ó результаті проведеного розрахунку параметра lp встановлено, що для нанокомпозитів, сформованих у ПЕП, утворюються дещо більші області гетерогенності порівняно з їх вихідними аналога- ми (табл.). Поряд із дослідженням структурної організації досліджуваних систем вивчали їхню термомеханічну поведінку. Àналіз термоме- ханічної кривої поліелектролітного комплексу на основі КМЦ і ПЕІ (рис. 5, крива 1) показав, що в області температур від 25 до 115С і від 220 до 340С наявні температурні переходи, пов’язані з температурою склування і плинності відповідно. При переході від КМЦ–ПЕІ до КМЦ–Cu2+–ПЕІ на термомеханічній кривій останнього з’являється температурний перехід при T 185С, спричинений топленням солі CuSO4 в об’ємі ПЕК (крива 2) [13]. Тобто можна зробити висновок, що в інтервалі температур 155– 185С послідовно відбуваються процеси руйнування поліелектро- літ-металевих комплексів, перехід солі з йонної форми в криста- лічну CuSO4 та її топлення. З аналізу термомеханічних кривих досліджуваних полімерних систем (рис. 5) встановлено, що при переході від ПЕК до ПМК і нанокомпозиту ПЕК–Cu/Сu2O знижу- ється температура склування Тg (табл.). Також визначено серед- ньоінтервальні значення температури склування, температуру плинності й відносну деформацію у високоеластичному стані при T 150С (табл.). Встановлено, що для нанокомпозитів, сформо- ваних під дією постійного електричного поля, характерне зни- ження величини відносної деформації у високоеластичному стані (рис. 6). 172 В. Л. ДЕМЧЕÍКО 4. ВИСНОВКИ Дослідження методом ширококутової рентґенографії показало, що при переході від КМЦ–ПЕІ до КМЦ–Cu2+–ПЕІ на рентґенів- ській дифрактограмі останнього з’являється дифракційний мак- симум дифузного типу при 2m12,6, який характеризує існу- вання поліелектроліт-металевих комплексів. Встановлено, що внаслідок хімічного відновлення катіонів Сu2 в ПМК за допомо- гою борогідриду натрію (BH4 –/Cu24) утворюється нанокомпозит типу КМЦ–ПЕІ–Cu/Cu2O. Показано, що хімічне відновлення ка- тіонів Сu2 в ПМК у постійному електричному полі збільшує вміст у композиті металічної фази міді. Встановлено, що нанокомпозити КМЦ–ПЕІ–Cu/Cu2O, сформо- вані під дією постійного електричного поля, характеризуються значно вищим рівнем гетерогенності структури, зростанням роз- міру областей гетерогенності з 13 до 15 нм та зниженням віднос- ної деформації з 48 до 37%. ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА–REFERENCES 1. V. Demchenko, V. Shtompel, and S. Riabov, European Polymer Journal, 75: 310 (2016). 2. V. L. Demchenko, V. I. Shtompel’, and S. V. Riabov, Polym. Sci., A57, No. 5: 635 (2015). 3. V. L. Demchenko and V. I. Shtompel’ Polym. Sci., B56, No. 6: 927 (2014). 4. H. Palza, Int. J. Mol. Sci., 16: 2099 (2015). 5. A. A. Zezin, Polym. Sci., C58, No. 1: 118 (2016). 6. В. І. Штомпель, Б. С. Саса, С. В. Рябов та ін., Полімер. журн., 32, № 3: 204 (2010); V. I. Shtompel, B. S. Sasa, S. V. Riabov et al., Polimer. Zhurn., 32, No. 3: 204 (2010). Рис. 6. Термомеханічні криві нанокомпозитів КМЦ–ПЕІ–Cu/Cu2O, оде- ржаних хімічним відновленням катіонів Cu2+ в ПМК у вихідному стані (1) та під дією постійного електричного поля (2).7 ОСОБЛИВОСТІ СТРÓКТÓРÍОЇ ОРÃÀÍІЗÀЦІЇ ТÀ ВЛÀСТИВОСТІ ÍÀÍОКОМПОЗИТІВ 173 7. С. М. Кобилінський, С. В. Рябов, Ю. Ю. Керча, Вопр. химии и хим. тех- нологии, № 5: 28 (2008); S. M. Kobylinskyi, S. V. Riabov, and Yu. Yu. Kercha, Vopr. Khimii i Khim. Tekhnologii, No. 5: 28 (2008). 8. O. Kratky, I. Pilz, and P. J. Schmitz, J. Colloid Interface Sci., 21, No. 1: 24 (1966). 9. В. Л. Демченко, Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології, 14, вип. 1: 157 (2016); V. L. Demchenko, Nanosistemi, Nanomateriali, Nanotehnologii, 14, No. 1: 157 (2016). 10. W. Ruland, J. Appl. Cryst., 4, No. 1: 70 (1971). 11. R. Perret and W. Ruland, Kolloid Z.—Z. Polymere, 247: 835 (1971). 12. G. Porod, Small-Angle X-Ray Scattering (London: Acad. Press: 1982). 13. Р. À. Лидин, В. À. Молочко, Л. Л. Àндреева, Химические свойства неор- ганических веществ: Учеб. пособие для вузов (Москва: Химия: 1996); R. A. Lidin, V. A. Molochko, and L. L. Andreeva, Khimicheskie Svoistva Neor- ganicheskikh Veshchestv: Tutorial for Univ. (Moscow: Khimiya: 1996). Institute of Macromolecular Chemistry, N.A.S. of Ukraine, Kharkivske Shosse, 48, UA-02160 Kyyiv, Ukraine 1 Fig. 1. Wide-angle X-ray diffractograms for (1) Na-CMC, (2) PEC CMC–PEI, and (3) PEI. 2 Fig. 2. Wide-angle X-ray diffractograms for (1) PEC CMC–PEI, (2) PMC CMC–Cu2+–PEI, and (3) CMC–PEI–Cu/Cu2O nanocomposites. 3 Fig. 3. Wide-angle X-ray diffractograms for the CMC–PEI–Cu/Cu2O nanocomposites ob- tained via the chemical reduction of Cu2+ cations in the PMC (1) in the initial state and (2) under a constant electric field. 4 Fig. 4. SAXS-intensity profiles for the CMC–PEI–Cu/Cu2O nanocomposites obtained via the chemical reduction of Cu2+ cations in the PMC (1) in the initial state and (2) under a constant electric field. 5 TABLE. Structural parameters and temperature transitions for the investigated polymer systems. 6 Fig. 5. Thermomechanical curves for (1) PEC CMC–PEI, (2) PMC CMC–Cu2–PEI, and (3) CMC–PEI–Cu/Cu2O nanocomposites. 7 Fig. 6. Thermomechanical curves of the CMC–PEI–Cu/Cu2O nanocomposites obtained via the chemical reduction of Cu2+ cations in the PMC (1) in the initial state and (2) under a constant electric field.

Similar Items