Роль водню під час спікання титанових порошків
Експериментально досліджено роль водню під час отримання зразків технічно чистого титану методом пресування і спікання порошків титану та гідриду титану. Порівняльний аналіз їх поведінки показав, що зміна механічних властивостей за наводнення матеріалу визначає формування особливої дрібнопористої мі...
Збережено в:
| Дата: | 2011 |
|---|---|
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України
2011
|
| Назва видання: | Фізико-хімічна механіка матеріалів |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/138227 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Роль водню під час спікання титанових порошків / Д.Г .Саввакін , М.М. Гуменяк , М.В. Матвійчук , О.Г. Моляр // Фізико-хімічна механіка матеріалів. — 2011. — Т. 47, № 5. — С. 72-81. — Бібліогр.: 16 назв. — укp. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-138227 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1382272018-06-19T03:03:07Z Роль водню під час спікання титанових порошків Саввакін, Д.Г. Гуменяк, М.М. Моляр, О.Г. Матвійчук, М.В. Експериментально досліджено роль водню під час отримання зразків технічно чистого титану методом пресування і спікання порошків титану та гідриду титану. Порівняльний аналіз їх поведінки показав, що зміна механічних властивостей за наводнення матеріалу визначає формування особливої дрібнопористої мікроструктури під час пресування гідрованого порошку. Важливою відмінністю гідрованого титану від титанового порошку є дегідрування під час нагріву, що спричиняє активацію спікання, зниження вмісту кисню в кінцевому матеріалі, і, як результат, поліпшення механічних характеристик спеченого технічно чистого титану. Экспериментально исследована роль водорода в процессах получения технически чистого титана методом прессования и спекания порошков титана и гидрида титана. Сравнительный анализ их поведения показал, что изменение механических свойств при наводораживании материала определяет формирование специфической мелкопористой микроструктуры во время прессования гидридного порошка. Важной особенностью, отличающей гидрированный титан от титанового порошка, является дегидрирование при вакуумном нагреве, что вызывает активацию спекания, снижение содержания кислорода в конечном материале, и, как результат, улучшение механических характеристик спеченного технически чистого титана. Titanium and hydrogenated titanium powders were experimentally investigated in manufacturing of commercially pure titanium by press-and-sinter approach to clarify the role of hydrogen. Change of mechanical properties of titanium under hydrogen influence determines the specific fine porous microstructure of compacted hydrogenated powder. Important distinctive feature of hydrogenated titanium is dehydrogenation process under vacuum heating. The dehydrogenation results in activated sintering, decrease in oxygen content in final material and, hence, achievement of the improved mechanical properties of the sintered bulk titanium. 2011 Article Роль водню під час спікання титанових порошків / Д.Г .Саввакін , М.М. Гуменяк , М.В. Матвійчук , О.Г. Моляр // Фізико-хімічна механіка матеріалів. — 2011. — Т. 47, № 5. — С. 72-81. — Бібліогр.: 16 назв. — укp. 0430-6252 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/138227 669.295:669.78 uk Фізико-хімічна механіка матеріалів Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| description |
Експериментально досліджено роль водню під час отримання зразків технічно чистого титану методом пресування і спікання порошків титану та гідриду титану. Порівняльний аналіз їх поведінки показав, що зміна механічних властивостей за наводнення матеріалу визначає формування особливої дрібнопористої мікроструктури під час пресування гідрованого порошку. Важливою відмінністю гідрованого титану від титанового порошку є дегідрування під час нагріву, що спричиняє активацію спікання, зниження вмісту кисню в кінцевому матеріалі, і, як результат, поліпшення механічних характеристик спеченого технічно чистого титану. |
| format |
Article |
| author |
Саввакін, Д.Г. Гуменяк, М.М. Моляр, О.Г. Матвійчук, М.В. |
| spellingShingle |
Саввакін, Д.Г. Гуменяк, М.М. Моляр, О.Г. Матвійчук, М.В. Роль водню під час спікання титанових порошків Фізико-хімічна механіка матеріалів |
| author_facet |
Саввакін, Д.Г. Гуменяк, М.М. Моляр, О.Г. Матвійчук, М.В. |
| author_sort |
Саввакін, Д.Г. |
| title |
Роль водню під час спікання титанових порошків |
| title_short |
Роль водню під час спікання титанових порошків |
| title_full |
Роль водню під час спікання титанових порошків |
| title_fullStr |
Роль водню під час спікання титанових порошків |
| title_full_unstemmed |
Роль водню під час спікання титанових порошків |
| title_sort |
роль водню під час спікання титанових порошків |
| publisher |
Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України |
| publishDate |
2011 |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/138227 |
| citation_txt |
Роль водню під час спікання титанових порошків / Д.Г .Саввакін , М.М. Гуменяк , М.В. Матвійчук , О.Г. Моляр // Фізико-хімічна механіка матеріалів. — 2011. — Т. 47, № 5. — С. 72-81. — Бібліогр.: 16 назв. — укp. |
| series |
Фізико-хімічна механіка матеріалів |
| work_keys_str_mv |
AT savvakíndg rolʹvodnûpídčasspíkannâtitanovihporoškív AT gumenâkmm rolʹvodnûpídčasspíkannâtitanovihporoškív AT molârog rolʹvodnûpídčasspíkannâtitanovihporoškív AT matvíjčukmv rolʹvodnûpídčasspíkannâtitanovihporoškív |
| first_indexed |
2025-07-10T05:23:07Z |
| last_indexed |
2025-07-10T05:23:07Z |
| _version_ |
1837236214250340352 |
| fulltext |
72
Ô³çèêî-õ³ì³÷íà ìåõàí³êà ìàòåð³àë³â. – 2011. – ¹ 5. – Physicochemical Mechanics of Materials
УДК 669.295:669.788
РОЛЬ ВОДНЮ ПІД ЧАС СПІКАННЯ ТИТАНОВИХ ПОРОШКІВ
Д. Г. САВВАКІН, М. М. ГУМЕНЯК, М. В. МАТВІЙЧУК, О. Г. МОЛЯР
Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України, Київ
Експериментально досліджено роль водню під час отримання зразків технічно чис-
того титану методом пресування і спікання порошків титану та гідриду титану. По-
рівняльний аналіз їх поведінки показав, що зміна механічних властивостей за на-
воднення матеріалу визначає формування особливої дрібнопористої мікроструктури
під час пресування гідрованого порошку. Важливою відмінністю гідрованого титану
від титанового порошку є дегідрування під час нагріву, що спричиняє активацію
спікання, зниження вмісту кисню в кінцевому матеріалі, і, як результат, поліпшення
механічних характеристик спеченого технічно чистого титану.
Ключові слова: титан, гідрид титану, фазові перетворення, спікання порошків,
мікроструктура.
Порошок гідрованого (наводненого) титану може успішно використовувати-
ся для отримання технічно чистого титану і синтезу титанових сплавів [1–4] ме-
тодом пресування і спікання порошків, в основі якого лежить твердофазна дифу-
зія. Раніше встановили, що порошок гідриду титану TiH2, тобто титану, наводне-
ного до 3...4 mass.% H, має суттєві переваги порівняно з традиційним титановим
порошком, забезпечуючи отримання сплавів з вищою відносною густиною і по-
ліпшеними механічними властивостями [1, 2].
Фізичні основи використання гідрованого титану базуються на унікальній
здатності водню бути оборотною (тимчасовою) легувальною домішкою для тита-
ну, тобто, насичувати титан до необхідних концентрацій з метою позитивного
впливу на фізико-механічні і мікроструктурні характеристики, і потім повністю
видалятися з нього під час вакуумного нагріву. Детальним експериментальним
вивченням особливостей дегідрування за нагрівання гідриду титану [5] встанови-
ли основні механізми позитивної дії водню на матеріал. Об’ємні ефекти і фазові
перетворення, які відбуваються за зниження концентрації водню в титані, при-
зводять до збільшення дефектності кристалічної структури. Крім того, атомарний
водень, виходячи з кристалічної ґратки на поверхню порошкових частинок, від-
новлює поверхневі оксидні плівки. Це призводить до активації дифузійних проце-
сів, поліпшеного спікання часток і формування масивного малопористого матері-
алу з густиною, максимально наближеною до теоретичного значення (98...99%).
Другим важливим наслідком відновлення поверхневих оксидів є зниження вмісту
кисню в титані під час дегідрування. Всі ці чинники позитивно впливають на ма-
теріал, внаслідок чого фізико-механічні властивості титанових сплавів різнома-
нітного складу, які синтезовані з використанням порошку гідрованого титану, пе-
реважають властивості сплавів, отриманих з традиційного титанового порошку.
Однак вихідні порошки Ti та TiH2, одержані різними методами [1, 2], відріз-
нялись за вмістом домішок і розподілом частинок за розмірами. Це, незважаючи
на беззаперечні переваги гідриду титану, все ж таки не давало можливості порів-
няти стартові матеріали за активацією спікання і однозначно визначити вплив
Контактна особа: Д. Г. САВВАКІН, e-mail: savva@imp.kiev.ua
73
водню на поліпшення фізико-механічних характеристик отриманих сплавів. Ви-
рішення цих задач – основна мета цієї роботи.
Найповніше вплив водню можна вивчити порівняльним аналізом поведінки
порошків Ti та TiH2 під час отримання виробів з технічно чистого титану як до-
статньо простої нелегованої системи. Одним з відомих методів одержання по-
рошку титану є гідрування/дегідрування (ГДГ), який полягає в наводненні тита-
нової губки для її окрихчення, подрібнення в порошок і подальшого видалення
водню. Тут порівнювали порошок титану, отриманий методом ГДГ, з порошком
гідриду титану як продуктом першої стадії ГДГ. Це дало змогу їх співставити,
оскільки обидва матеріали виготовлені з однієї і тієї ж титанової губки та мають
однаковий вміст домішок.
Матеріали та методики досліджень. Як вихідний матеріал використовува-
ли титанову губку марки ТГ-110 виробництва Запорізького титаномагнієвого
комбінату, наводнену до 3,5 mass.% H і подрібнену механічним способом до по-
трібних розмірів частинок порошку. В експериментах використовували дві фрак-
ції порошків, які були виділені ситовим аналізом: дисперсну, в якій всі частинки
мали розмір менше 70 µm за середнього розміру 25 µm; і крупну (розмір части-
нок 45...200 µm за середнього розміру 100 µm). Після виділення потрібних фрак-
цій гідрованого порошку частину його дегідрували у вакуумній печі для отри-
мання титанових порошків аналогічних розмірів. Розподіл порошків за розміра-
ми в межах виділеної фракції вивчали за допомогою лазерного аналізатора час-
тинок Malvern Mastersizer 2000E.
Отримані порошки пресували за кімнатної температури в прес-формах, ви-
користовуючи тиски в інтервалі 320...960 МРа, у циліндричні зразки діаметром
10 mm і висотою 12 mm для дослідження фазових перетворень та еволюції мікро-
структури, та паралелепіпед 10×10×70 mm для проведення механічних випробувань.
Фазовий склад матеріалу досліджували за допомогою Х-променевого (рент-
генівського) дифрактометра Stadi у фільтрованому мідному випромінюванні. Для
вивчення особливостей об’ємних ефектів за нагріву спресованих зразків викори-
стовували високотемпературний вакуумний дилатометр, який був сконструйова-
ний в ІМФ НАН України [6]. Його конструкція включає мас-спектрометричну
установку для якісного аналізу газів, що виділяються в камері нагрівання зразка.
Для вивчення мікроструктури, пористості та механічних властивостей цилін-
дричні зразки нагрівали зі швидкістю 7°C/min до 1250°C у вакуумній печі з ізо-
термічною витримкою впродовж 4 h і охолодженням у печі. Нагрів виконували
окремо для зразків титану і гідриду титану, щоб виключити можливий вплив вод-
ню на титанові зразки.
Густину спресованих зразків та зразків після термічної обробки (спікання)
встановлювали методом гідростатичного зважування. Відносну густину (і, відпо-
відно, пористість) визначали зі співвідношення реальної та теоретичної густини.
Об’ємний вміст пор додатково контролювали чисельним аналізом зображень по-
верхонь шліфів, а мікроструктуру матеріалу досліджували за допомогою оптич-
ної (Olympus IX-70) та растрової електронної (JSM6700) мікроскопії. Кількість
водню та кисню в титані визначали за допомогою газового аналізатора ELTRA
OH900. Механічні випробування на розтяг проводили за кімнатної температури з
використанням дослідної машини Instron 3376 на циліндричних зразках з діамет-
ром робочої частини 4 mm, відповідно до стандарту ASTM E8-79a.
Результати та обговорення. Х-променевий (рентгенівський) фазовий аналіз
вихідних порошків показав, що титан, насичений воднем до концентрації 3,5% є
однофазний δ-гідрид титану, а дегідрований матеріал – однофазний α-титан. По-
рівняльні характеристики цих матеріалів наведено в табл. 1.
74
Таблиця 1. Порівняльні характеристики титану та гідриду титану
за кімнатної температури
Характеристика Технічно чистий титан
(сплав ВТ1-0) [7] Гідрид титану TiH2
* [9]
Тип кристалічної ґратки ГЩУ (α-фаза) ГЦК δ-фаза (ГЦТ ε-фаза)
Концентрація водню, mass.% Не більше 0,01 3,0...4,0 (однофазний)
Густина, g/сm3 4,51 3,90...3,75
Границя міцності, МPа 400...550 250...150
Пластичність, % Не менше 15...45 (видовження) 0...3 (на стиск)
*Для гідриду титану ступінь тетрагональності ґратки і властивості змінюються залежно
від концентрації водню в межах однофазного δ- чи ε-стану.
Водень здатний насичувати титан до граничної концентрації 4%, що супро-
воджується суттєвими змінами властивостей матеріалу. За кімнатної температури
технічно чистий α-титан з мінімальним вмістом домішок, в тому числі газових, є
достатньо міцним і пластичним металом [7], в якому водень має вкрай низьку
розчинність – не більше 0,01% [8]. Підвищення концентрації водню вище цього
значення призводить до виділення гідридної δ-фази, а також впливає на всі фізи-
ко-механічні властивості, внаслідок чого характеристики титану та гідрованого
титану суттєво відрізняються [9] (табл. 1). З підвищенням концентрації водню в
титані двофазний α+δ-матеріал поступово окрихчується та втрачає міцність за
помітного зниження густини, стаючи за концентрації водню вище 3% однофазним
δ-гідридом титану (ГЦК ґратка), а більше 3,6% – ε-гідридом титану (ГЦТ ґратка).
Вихідні порошки гідриду титану і титану, отриманого методом ГДГ, в ме-
жах однієї і тієї ж виділеної розмірної фракції, практично не відрізняються за
морфологією, розмірами та особливостями поверхні. Порошки дисперсної фрак-
ції мають форму, наближену до рівновісної, тоді як частинки крупної фракції,
особливо ті, розмір яких перевищує 100 µm, характеризуються більш неправиль-
ною формою з виступами та порами. Для порошку крупної фракції властиві дис-
персні осколки розміром менше 20 µm, які неможливо повністю видалити через
їх сильне зчеплення з поверхнею крупних частинок. Вони є і в титановому по-
рошку, оскільки зберігаються після дегідрування.
Ці особливості морфології порошків, а також різниця в механічних властивос-
тях титану та гідриду титану, визначають їх поведінку під час пресування, і, від-
повідно, густину зразків у пресованому та спеченому станах (рис. 1). Титановий
порошок пресують до достатньо високих показників відносної густини, при цьо-
му крупні частинки забезпечують більшу густину, ніж дисперсні (рис. 1а). У гід-
риді титану густина спресованих зразків значно нижча, ніж титанових, що пояс-
нюється низькою густиною гідриду. Але основна відмінність в тому, що крупний
гідридний порошок має дещо меншу густину зразків, ніж дисперсний. Така залеж-
ність густини спресованих зразків від розмірів частинок і вмісту водню свідчить
про абсолютно різні механізми пресування титанового та гідридного порошків.
Титанові частинки під час пресування пластично деформуються, заповнюю-
чи пустоти, а їх гострі краї помітно згладжуються під дією навантаження (рис. 2).
Що більший тиск, то більша деформація частинок з відповідним зменшенням
кількості і розмірів пустот. Найбільшу густину після пресування (рис. 1а) мають
зразки із крупного титанового порошку внаслідок достатньо щільного упакуван-
ня частинок, за якого, однак, зберігаються окремі крупні пустоти (до 60 µm),
оскільки розміри частинок порошку визначають і розміри пустот між ними. За
використання дисперсного порошку титану вихідні пустоти значно менші (не
більше 10...15 µm), однак їх кількість суттєво більша, що призводить до дещо
меншої густини. Проте зі збільшенням тиску пресування помітно зменшується
75
об’ємна частка пор (розміри і загальна кількість), в результаті чого за максималь-
ного тиску (960 МРа) густина зразків із дисперсного порошку практично досягає
густини зразків із крупної фракції.
Рис. 1. Вплив тиску пресування на густину спресованих (а) та спечених при 1250°C (b)
зразків титану та гідриду титану різної дисперсності: 1 – Ti крупний; 2 – Ti дисперсний;
3 – ТіН2 дисперсний; 4 – ТіН2 крупний. В процентах вказана густина зразків,
віднесена до густини титану та гідриду титану, відповідно (а) та відносна густина (b).
Fig. 1. Influence of compaction pressure on the densities of green (a) and sintered (b) specimens
of titanium and titanium hydride of different dispersion at 1250°C : 1 – coarse Ti;
2 – dispersion Ti; 3 – dispersion ТіН2; 4 – coarse ТіН2. Specimen density related to titanium
and titanium hydride specimens density (a) and relative density (b) are presented in %.
Зразки із гідриду титану мають початкову густину значно меншу (рис. 1а)
виключно через низьку густину гідриду, оскільки об’ємна частка пор в них за-
лежно від тиску практично рівна відповідному показнику для титанових зразків.
Однак механізм пресування частинок гідриду титану принципово інший. Під час
навантаження неміцні гідридні частинки за певного розміщення (щільне впаку-
вання відносно сусідів і неможливість подальшого переміщення) не деформують-
ся, а руйнуються, навіть за мінімального тиску 320 МРа. Частинки TiH2 розтріс-
куються з утворенням малих фрагментів з гострими краями (рис. 2), при цьому
окремі осколки, особливо великих частинок неправильної форми, можуть значно
зрушуватися відносно сусідів, займаючи вільний простір і сприяючи підвищенню
вихідної густини. Руйнуванню, в першу чергу, піддаються найбільші частинки, а
також орієнтовані найнесприятливіше відносно ефективного навантаження. Таким
чином, принциповою відмінністю гідриду титану є руйнування його частинок на
фрагменти за відсутності помітної пластичної деформації, чого не спостерігають
під час пресування порошку титану (рис. 2). Важливим наслідком цього є малий
розмір стартових пустот в гідрованих зразках, на відміну від титанових, що не
перевищує 10 µm незалежно від розмірів вихідних частинок і тиску пресування,
оскільки збільшення тиску зменшує тільки загальну кількість пустот. Те, що для
гідриду титану, на відміну від титанового порошку, густина після пресування
дисперсних частинок дещо вища, ніж крупних, можна пояснити відсутністю де-
формації частинок TiH2 і руйнуванням найбільших із них на осколки, які також
достатньо великі та перевищують за розмірами осколки дисперсного порошку. Між
ними, очевидно, може зберігатися дещо більше пустот, що знижує густину зразка.
Після високотемпературної ізотермічної витримки (спікання), під час якої
відбувається повне дегідрування зразків, спостерігають цікаву залежність густини
від типу стартового порошку, дисперсності його частинок та тиску пресування.
Крупні частинки титану, що мали після пресування найбільшу густину, після спі-
кання при 1250°C, навпаки, характеризуються найменшою густиною (див. рис. 1b)
– 91,4...95,3% від теоретичного значення залежно від тиску пресування, тобто кін-
цева густина відчутно залежить від тиску. Помітно більшу густину (94,6...98,2%)
76
дає дисперсний титановий порошок. Порівняно з ним, використання гідриду ти-
тану має значну перевагу в густині спеченого матеріалу: 95,1...97,9% та 97,1...98,5%
для крупного та дисперсного порошків, відповідно, тобто густина цих зразків
менше залежить від тиску пресування, що пояснюється незалежністю розмірів
вихідних пустот від тиску. Кожна вихідна пустота між частинками, яка перетво-
рюється в локалізовану пору під час спікання, зникає з певною ймовірністю, тому
за мінімального тиску пресування, що дає велику кількість пустот, зберігається
більше залишкових пор. Для титанового порошку, коли за малого тиску зростає
не тільки кількість, але й розміри вихідних пустот, додатково зменшується ймо-
вірність їх зникнення, тому кінцева густина більше залежить від тиску.
Рис. 2. Характерна мікроструктура спресованих порошків титану (а, c) і гідриду
титану (b, d) різних розмірів. Стрілками вказані тріщини у частинках гідриду:
a, b – дисперсна фракція; c, d – крупна.
Fig. 2. The characteristic microstructures of compacted coarse and fine Ti (a, c) and TiH2 (b, d) pow-
ders. Cracks in TiH2 powder particles are noted by arrows: a, b – dispersion fraction; c, d – coarse.
Характерною рисою гідриду титану є те, що густина спеченого матеріалу
менше залежить від тиску пресування, ніж для титанового порошку (див. рис. 1b).
Для дисперсного гідрованого порошку за мінімального та максимального тисків
пресування різниця в густині спеченого технічно чистого титану становить 1,4%.
Не зважаючи на таку незначну різницю в густині, вона все ж більша очікуваної: у
працях [4, 10], присвячених синтезу сплаву Ti–6Al–4V із сумішей на основі гід-
рованого порошку, кінцева густина за тих же тисків пресування відрізнялась мен-
ше ніж на 1%. Зі збільшенням розмірів вихідних гідридних частинок залежність
кінцевої густини від тиску стає помітнішою. Очевидно, що на це впливає не тіль-
ки водень у вихідному порошку і розміри частинок, але й додавання легувальних
елементів у вигляді порошків лігатур. Незначна залежність кінцевої густини від
тиску пресування – важлива практична перевага гідрованого титану, оскільки за-
безпечує відносну однорідність властивостей у виробах складної форми, різнома-
77
нітні мікрооб’єми яких піддаються різним ефективним тискам під час пресування.
Отже, для гідриду титану спостерігають помітну активацію спікання порів-
няно з титановим порошком за рівних інших експериментальних параметрів, ре-
зультатом якої є досягнення високої густини (див. рис. 1b). Крім мікроструктур-
них досліджень, пояснити причини цієї переваги в кінцевій густині можна завдя-
ки вивченню процесів, що відбуваються під час нагрівання зразків.
Принциповою відмінністю гідриду титану від титанового порошку є дегід-
рування під час нагрівання. Мас-спектрометричний аналіз газів в камері нагріву
свідчить, що водень з гідриду титану виділяється в інтервалі 300...800°C, водно-
час, під час нагрівання зразків ГДГ-титану цей ефект відсутній, що підтверджує
повне дегідрування ще на стадії приготування ГДГ-порошку. Зниження концен-
трації водню в титані за нагріву у вакуумі призводить до перебудови кристаліч-
ної ґратки із певною послідовністю фазових перетворень і значними ендотерміч-
ними та об’ємними ефектами (стисненням) [5]. В даних термокінетичних і барич-
них умовах нагрівання дегідрування проходить за фазовою схемою TiH2→β→α.
Зниження концентрації водню в матеріалі на початку відбувається в межах зони
існування гідриду титану зі збереженням однофазного δ-стану до температури
450°C [5], вище якої поступово реалізується δ→β-перетворення. Однофазний
β-стан існує в достатньо вузькому температурному інтервалі (приблизно від 500
до 600°C), а вже при 650°C закінчується β→α-перетворення, хоча виділення вод-
ню все ще продовжується за подальшого нагрівання приблизно до 800°C.
Аналіз газів, які виділяються у вакуумованій камері нагрівання (рис. 3), свід-
чить, що для обох типів матеріалу спостерігається виділення водяної пари, проте
закономірності цього ефекту для титану і гідриду титану принципово різні. Пік
виділення водяної пари, що фіксується за температур до 200°C для обох матеріа-
лів, пов’язаний з десорбцією адсорбованої на поверхні порошків атмосферної
вологи, при цьому інтенсивність виділення H2O значно вища для гідриду титану.
Гідрид титану активніше, ніж титан, адсорбує атмосферну вологу, однак під час
наступного нагрівання легко втрачає її, що важливо для отримання кінцевого ма-
теріалу з малим вмістом домішок. Крім того, в температурному інтервалі виді-
лення водню (вище 300°C) для гідридних зразків спостерігають другий пік виді-
лення водяної пари, тоді як в титані цей ефект відсутній взагалі (рис. 3). Це свід-
чить про реакцію відновлення атомарним воднем плівок оксиду титану [5], що
вкривають поверхні частинок:
TiO2 + 4H = Ti + 2H2O.
Рис. 3. Температурні залежності
виділення водню та водяної пари
під час нагрівання зразків титану
та гідриду титану: 1 – H2O (Ti);
2 – H2; 3 – H2O (TiH2).
Fig. 3. Hydrogen and water steam
emission under heating of Ti and TiH2
powders: 1 – H2O (Ti); 2 – H2;
3 – H2O (TiH2).
Важливим наслідком такої реакції є зниження вмісту кисню на 0,04...0,05% в
кінцевому матеріалі порівняно з вихідним порошком гідриду титану. Це підтвер-
джено вимірами газоаналізатора ELTRA. На противагу, в порошку титану по-
верхневі оксидні плівки не відновлюються, а розчиняються за температури
~700°С [11], насичуючи киснем об’єм матеріалу. Тому під час його спікання весь
кисень залишається в титані.
В результаті активної десорбції атмосферної вологи під час нагрівання і від-
78
новлення оксиду титану атомарним воднем кінцевий вміст кисню в титанових
зразках, отриманих із крупного порошку TiH2, становив 0,13%, а з дисперсного –
0,15% внаслідок більшої питомої поверхні вихідних частинок. Для порівняння, в
зразках, спечених з крупного титанового порошку, за відсутності відновлюваль-
ної дії водню вміст кисню 0,18%.
Відновлення поверхневих оксидних плівок воднем під час його десорбції із
гідриду титану має ще один надзвичайно важливий наслідок: очищення контакт-
них поверхонь між частинками, що активізує дифузійний масоперенос, який ви-
значає спікання порошкової системи в масивний матеріал.
Про спікання спресованих порошкових систем достатньо повну інформацію
можна отримати, аналізуючи об’ємні ефекти під час нагрівання. Об’ємні зміни
титанових зразків (рис. 4а, криві 1, 2) пов’язані виключно із спіканням частинок і
зниженням об’ємної частки пор. Зменшення лінійних розмірів (усадка) тут почи-
нається за температури ~850°C, близької до температури α→β-перетворення в
титані. Це пояснюється збільшенням густини дефектів кристалічної структури
під час зародження високотемпературної β-фази, що активізує дифузію [12]. При
цьому дисперсний порошок демонструє значно більшу усадку, ніж крупний, що в
результаті призводить до вищої густини спечених зразків.
Рис. 4. Дилатометричні криві нагріву досліджених зразків (а: 1 – Ti дисперсний;
2 – Ti крупний; 3 – TiH2 дисперсний; 4 – TiH2 крупний) та зміна їх густини
під час нагрівання (b: 1 – Ti; 2 – TiH2). Тиск пресування 640 МPа.
Fig. 4. Dilatometric heating curves of studied specimens (а: 1 – Ti dispersion; 2 – Ti coarse;
3 –TiH2 dispersion; 4 – TiH2 coarse) and density variation under heating (b: 1 – Ti; 2 – TiH2).
Pressure 640 MPa.
Зовсім інші об’ємні ефекти спостерігають під час нагрівання гідриду титану
(рис. 4а, криві 3, 4). Тут в температурному інтервалі до 800°C має місце значна
усадка внаслідок дегідрування, інтенсивність якої змінюється, що пов’язано зі
зміною фазового складу матеріалу під час дегідрування і швидкістю дифузії вод-
ню в різних фазах системи Ti–H [5]. Після завершення дегідрування усадка спо-
вільнюється (600...800°C), а об’ємні ефекти, які спостерігали вище цих темпера-
тур, пов’язані із спіканням дегідрованих частинок. Дилатометричні криві крупно-
го та дисперсного гідриду титану відрізняються незначно через диспергування
великих частинок під час пресування. Важливо відзначити, що для гідриду тита-
ну перелом дилатометричної кривої, який свідчить про активізацію спікання,
спостерігають приблизно на 50°C нижче, ніж для титану. Крім того, в темпера-
турному інтервалі вище 800°C, коли водню в матеріалі вже немає, його позитив-
ний вплив зберігається, що проявляється у значно інтенсивнішій усадці внаслі-
док спікання для попередньо гідрованих зразків.
Дилатометричні криві гідриду титану і титану, із врахуванням втрати маси
гідрованих зразків, були перебудовані для отримання залежності густини від тем-
ператури (рис. 4b). Як випливає із порівняльного аналізу кривих росту густини,
79
дегідрування гідрованих зразків суттєво підвищує їх густину, яка при 800°C май-
же досягає густини титанових зразків. Одночасно із закінченням дегідрування
починається помітне зростання густини внаслідок активації дифузії. З підвищен-
ням температури густина початково наводнених зразків збільшується значно ін-
тенсивніше, і вже під час нагріву вище 850°C перевищує густину титанових. Для
прикладу, початкова густина гідрованих зразків 3,05 g/сm3 (тобто лише 68% від
теоретичної густини титану) до 1200°C досягає 92%, помітно переважаючи за
темпами підвищення густину титанових зразків (78 і 90%, відповідно).
Причиною інтенсивного спікання зразків гідриду титану є активація дифу-
зійних процесів внаслідок збільшення концентрації дефектів кристалічної струк-
тури, а саме, підвищеної густини рівноважних вакансій в наводненому стані (що
спостерігається для різних металів, в т. ч. титану [13, 14]), і значного зростання
дефектності в результаті об’ємних ефектів і фазових перетворень під час дегідру-
вання [15]. Помітний позитивний вплив на розвиток дифузії між частинками має
також відновлення воднем поверхневих оксидних плівок. Всі ці чинники призво-
дять до активнішого спікання частинок гідрованого матеріалу вже в температур-
ному інтервалі дегідрування. На його завершальних стадіях в мікроструктурі
можна спостерігати появу “шийок” в контактних зонах між частинками (рис. 5).
Водночас у титановому порошку спікання в міжчастинкових контактах почина-
ється лише після розчинення оксидних плівок, тобто за температур, вищих від
температур дегідрування.
Рис. 5. Утворення “шийок” між частин-
ками після нагрівання до 710°C
(завершальна стадія дегідрування
гідрованого порошку).
Fig. 5. “Necks” formed due to sintering
of hydrogenated titanium particles heated
to 710°C (final stage of dehydrogenation).
З підвищенням температури і під час ізотермічних витримок дифузія сприяє
перетворенню системи частинок в масивний матеріал, що містить ізольовані
пори, які, приймаючи сферичну форму, достатньо швидко зменшуються в об’ємі,
аж до повного зникнення впродовж 1...2 h. На цій стадії продовжується активне
зростання густини, яке потім поступово сповільнюється. Окремі атоми водню,
які ще розчинені в кристалічній ґратці, залишають матеріал, дифундуючи до по-
верхні, і кінцевий вміст водню не перевищує 0,002...0,003%.
Спечений технічно чистий титан має схожу мікроструктуру зі зернами, роз-
міри яких не перевищують 200 µm, з внутрішньою пластинчастою структурою та
зубчастими межами (рис. 6). Така ж мікроструктура характерна і для литого тех-
нічно чистого титану під час повільного охолодження із β-області [16] через при-
сутність певної кількості домішок, які тут, попри кисень та водень, такі: залізо –
0,06%, кремній – 0,1%. Залишкові сферичні пори в кінцевому матеріалі мають
достатньо малий розмір (не більше 15...20 µm), однак їх об’ємна частка зміню-
ється (рис. 6) залежно від типу, розмірів вихідного порошку і тиску пресування,
згідно з показниками відносної густини (див. рис. 1b). Збереження під час висо-
котемпературних витримок деякої кількості пор хоч і небажане для досягнення
високих механічних властивостей, водночас має і позитивний вплив, гальмуючи
ріст зерен за витримки в однофазній β-області [5]. Для порівняння, в литому без-
пористому сплаві ВТ1-0 за аналогічних термічних режимів зерна виростають до
декількох міліметрів.
80
Рис. 6. Типові мікроструктури технічно чистого титану, отриманого спіканням
крупного порошку титану (а) та гідриду титану (b).
Fig. 6. Typical microstructures of commercially pure titanium produced by sintering
of titanium (a) and titanium hydride (b) powders.
Достатньо висока відносна густина спечених матеріалів (мала об’ємна част-
ка дисперсних пор сферичної форми), вміст газових домішок (кисню та водню),
що відповідає прийнятим нормам для титанових сплавів, а також відносно неве-
ликий розмір зерна сприяють досягненню високих механічних характеристик
(табл. 2), що не поступаються властивостям литого та гарячедеформованого тех-
нічно чистого титану. Під час використання дисперсного гідрованого порошку
висока відносна густина (98,5%) за помірного вмісту кисню забезпечує найбільші
пластичні характеристики та достатню міцність. Зменшення густини до 97,1% за
того ж вмісту кисню спричиняє помітне зниження пластичних характеристик че-
рез негативний вплив залишкових пор як концентраторів напружень, що призво-
дять до раннього руйнування під час деформації. Водночас за відносно невисокої
міцності 500...560 МРа, властивої для нелегованого титану, така зміна об’ємної
частки пор практично не впливає на її характеристики. Вплив водню на механічні
властивості добре видно під час порівняння матеріалів, отриманих із крупного
титанового та гідрованого порошків за однакових інших параметрів. Зниження
вмісту кисню під час використання гідрованого титану суттєво підвищує плас-
тичність та знижує міцність. Низька пластичність матеріалу, спеченого з титано-
вого порошку, пояснюється, в першу чергу, зменшенням відносної густини до
91,4%, а крім того – вищим вмістом кисню.
Таблиця 2. Основні характеристики технічно чистого титану,
отриманого спіканням при 1250°C деяких зразків
σ0,2 σВ δ ψ Вихідний
порошок
Вміст кисню,
mass.%
Тиск пресу-
вання, МPа
Відносна
густина, % МPа %
TiH2 дисперсний 0,15 960 98,5 475 566 24,8 36
TiH2 дисперсний 0,15 320 97,1 490 562 20,4 34
TiH2 крупний 0,13 320 95,1 423 487 20,3 27
Ti крупний 0,18 320 91,4 432 512 12,0 15
ВИСНОВКИ
В порівняльних процесах отримання технічно чистого титану з порошків
гідриду титану та титану вплив водню проявляється на стадіях пресування стар-
тових матеріалів і під час їх вакуумного нагрівання ще до досягнення температу-
ри ізотермічної витримки. Специфічні механічні властивості гідрованого титану,
порівняно з титаном, є причиною формування особливої дрібнопористої мікро-
структури під час пресування. Характерною відмінністю гідрованого титану від
титанового порошку є дегідрування, що спричиняє активацію спікання на стадії
81
нагріву та зниження вмісту кисню в кінцевому матеріалі. Використання гідрова-
ного титану як стартового матеріалу забезпечує поліпшення механічних характе-
ристик спеченого технічно чистого титану.
РЕЗЮМЕ. Экспериментально исследована роль водорода в процессах получения
технически чистого титана методом прессования и спекания порошков титана и гидрида
титана. Сравнительный анализ их поведения показал, что изменение механических
свойств при наводораживании материала определяет формирование специфической мел-
копористой микроструктуры во время прессования гидридного порошка. Важной особен-
ностью, отличающей гидрированный титан от титанового порошка, является дегидриро-
вание при вакуумном нагреве, что вызывает активацию спекания, снижение содержания
кислорода в конечном материале, и, как результат, улучшение механических ха-
рактеристик спеченного технически чистого титана.
SUMMARY. Titanium and hydrogenated titanium powders were experimentally investiga-
ted in manufacturing of commercially pure titanium by press-and-sinter approach to clarify the
role of hydrogen. Change of mechanical properties of titanium under hydrogen influence deter-
mines the specific fine porous microstructure of compacted hydrogenated powder. Important
distinctive feature of hydrogenated titanium is dehydrogenation process under vacuum heating.
The dehydrogenation results in activated sintering, decrease in oxygen content in final material
and, hence, achievement of the improved mechanical properties of the sintered bulk titanium.
1. Производство титановых сплавов и деталей экономичным методом порошковой ме-
таллургии для широкомасштабного промышленного применения / О. М. Ивасишин,
Д. Г. Саввакин, К. А. Бондарева и др. // Наука та інновації. – 2005. – № 2. – С. 45–57.
2. Синтез сплава Ti–6Al–4V с низкой остаточной пористостью методом порошковой ме-
таллургии / О. М. Ивасишин, Д. Г. Саввакин, Ф. Фроес и др. // Порошковая металлур-
гия. – 2002. – № 7/8. – С. 54–64.
3. Diffusion during powder metallurgy synthesis of titanium alloys / O. M. Ivasishin, D. Eylon, V.
I. Bondarchuk, D. G. Savvakin // Defect and Diffusion Forum. – 2008. – 277. – Р. 177–185.
4. Production of titanium components from hydrogenated titanium powder: Optimization of
Parameters / O. M. Ivasishin, D. G. Savvakin, V. S. Moxson et al. // Ti-2007 Science and
technology (Proc. of 11th World Conf. on Ti, Japan Institute of Metals, Eds: M. Niinomi,
S. Akiyama et al.). – 2007. – 1. – P. 757.
5. Ивасишин О. М., Саввакин Д. Г., Гуменяк Н. М. Дегидрирование порошкового гидрида
титана и его роль в активации спекания // Металофізика та новітні технології. – 2011.
– 33, № 7. – C. 899–917.
6. Автоматизированный дилатометрический комплекс / О. М. Ивасишин, В. Т. Черепин,
В. Н. Колесник, Н. М. Гуменяк // Приборы и техника эксперимента. – 2010. – № 3.
– C. 147–151.
7. Авиационные материалы: Справ. – М.: Всесоюз. ин-т авиационных материалов, 1975.
– Т. 5. – 312 с.
8. Матысина З. А., Щур Д. А. Водород и твердофазные превращения в металлах, сплавах
и фуллеритах. – Днепропетровск: Наука и образование, 2002. – 420 с.
9. Гидридные системы: Справ. / Б. А. Колачев, А. А. Ильин, Б. А. Лавренко, Ю. В. Левин-
ский. – М.: Металлургия, 1992. – 349 с.
10. BEPM Synthesis of Ti–6Al–4V alloy using hydrogenated titanium / O. M. Ivasishin,
D. G. Savvakin, I. S. Bielov et al. / Proc. Of EURO PM2005 Conf. (Prague, 2–5.10.2005),
Printed by EPMA. – 2005. – 1. – P. 115–120.
11. Ma Qian. Cold compaction and sintering of titanium and its alloys for near-net-shape or
preform fabrication // Int. J. of Powder Metallurgy. – 2010. – 46, № 5. – Р. 29–44.
12. Брик В. Б. Диффузия и фазовые превращения в металлах и сплавах. – К.: Наук. думка,
1985. – 232 с.
13. Superabundant vacancies and enhanced diffusion in Pd–Rh alloys under high hydrogen pressure
/ K. Watanabe, N. Okuma, Y. Fukai et al. // Scripta Materialia. – 1996. – 34, № 4. – P. 551–557.
14. Nakamura K. and Fukai Y. High-pressure studies of high-concentration phases of the Ti–H
system // J. Alloys Compounds. – 1995. – 231. – P. 45–50.
15. Goltsov V. A. The phenomenon of controllable hydrogen phase naklep and prospects for its
use in metal science and engineering // Mater. Sci. & Engng. – 1981. – 49. – P. 109–125.
16. Металлография титановых сплавов / Под ред. С. Г. Глазунова, Б. А. Колачева. – М.:
Металлургия, 1980. – 464 с.
Одержано 06.06.2011
|