Стереохимические аспекты реакционной способности сорбированных молекул и функциональных групп поверхности кремнезема

Показано, что разработанная деформационная модель активационных барьеров реакций на поверхности кремнезема, особенно ее усовершенствованная версия, учитывающая наряду со стереохимией реакционного узла зарядовое состояние контак-тирующих атомов, может послужить надежной основой для объяснения и пред-...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2006
Автори:	Чуйко, А.А., Горлов, Ю.И., Лобанов, В.В.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України 2006
Назва видання:	Поверхность
Теми:	Химия поверхности кремнезема
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/146469
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Стереохимические аспекты реакционной способности сорбированных молекул и функциональных групп поверхности кремнезема / А.А. Чуйко, Ю.И. Горлов, В.В. Лобанов // Поверхность. — 2006. — Вип. 11-12. — С. 62-72. — Бібліогр.: 22 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-146469
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1464692019-02-10T01:25:35Z Стереохимические аспекты реакционной способности сорбированных молекул и функциональных групп поверхности кремнезема Чуйко, А.А. Горлов, Ю.И. Лобанов, В.В. Химия поверхности кремнезема Показано, что разработанная деформационная модель активационных барьеров реакций на поверхности кремнезема, особенно ее усовершенствованная версия, учитывающая наряду со стереохимией реакционного узла зарядовое состояние контак-тирующих атомов, может послужить надежной основой для объяснения и пред-сказания закономерностей протекания химических превращений в поверхностном слое. A deformation model developed for the reaction activation barriers on silica surface, especially its improved version taking into account the charge state of contacting atoms along with the stereochemistry of reaction knot, has been shown to be a reliable base for explanation and prediction of the regularities of chemical transformations within the surface layer. 2006 Article Стереохимические аспекты реакционной способности сорбированных молекул и функциональных групп поверхности кремнезема / А.А. Чуйко, Ю.И. Горлов, В.В. Лобанов // Поверхность. — 2006. — Вип. 11-12. — С. 62-72. — Бібліогр.: 22 назв. — рос. 2617-5975 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/146469 541.183 + 539.192 ru Поверхность Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Химия поверхности кремнезема Химия поверхности кремнезема
spellingShingle	Химия поверхности кремнезема Химия поверхности кремнезема Чуйко, А.А. Горлов, Ю.И. Лобанов, В.В. Стереохимические аспекты реакционной способности сорбированных молекул и функциональных групп поверхности кремнезема Поверхность
description	Показано, что разработанная деформационная модель активационных барьеров реакций на поверхности кремнезема, особенно ее усовершенствованная версия, учитывающая наряду со стереохимией реакционного узла зарядовое состояние контак-тирующих атомов, может послужить надежной основой для объяснения и пред-сказания закономерностей протекания химических превращений в поверхностном слое.
format	Article
author	Чуйко, А.А. Горлов, Ю.И. Лобанов, В.В.
author_facet	Чуйко, А.А. Горлов, Ю.И. Лобанов, В.В.
author_sort	Чуйко, А.А.
title	Стереохимические аспекты реакционной способности сорбированных молекул и функциональных групп поверхности кремнезема
title_short	Стереохимические аспекты реакционной способности сорбированных молекул и функциональных групп поверхности кремнезема
title_full	Стереохимические аспекты реакционной способности сорбированных молекул и функциональных групп поверхности кремнезема
title_fullStr	Стереохимические аспекты реакционной способности сорбированных молекул и функциональных групп поверхности кремнезема
title_full_unstemmed	Стереохимические аспекты реакционной способности сорбированных молекул и функциональных групп поверхности кремнезема
title_sort	стереохимические аспекты реакционной способности сорбированных молекул и функциональных групп поверхности кремнезема
publisher	Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
publishDate	2006
topic_facet	Химия поверхности кремнезема
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/146469
citation_txt	Стереохимические аспекты реакционной способности сорбированных молекул и функциональных групп поверхности кремнезема / А.А. Чуйко, Ю.И. Горлов, В.В. Лобанов // Поверхность. — 2006. — Вип. 11-12. — С. 62-72. — Бібліогр.: 22 назв. — рос.
series	Поверхность
work_keys_str_mv	AT čujkoaa stereohimičeskieaspektyreakcionnojsposobnostisorbirovannyhmolekulifunkcionalʹnyhgrupppoverhnostikremnezema AT gorlovûi stereohimičeskieaspektyreakcionnojsposobnostisorbirovannyhmolekulifunkcionalʹnyhgrupppoverhnostikremnezema AT lobanovvv stereohimičeskieaspektyreakcionnojsposobnostisorbirovannyhmolekulifunkcionalʹnyhgrupppoverhnostikremnezema
first_indexed	2025-07-11T00:03:28Z
last_indexed	2025-07-11T00:03:28Z
_version_	1837306928656547840
fulltext	Химия, физика и технология поверхности. Вып. 11, 12. С. 62-72 62 ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМА УДК 541.183 + 539.192 СТЕРЕОХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ СОРБИРОВАННЫХ МОЛЕКУЛ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМА А.А. Чуйко, Ю.И. Горлов, В.В. Лобанов Институт химии поверхни Национальной академии наук Украини ул. Генерала Наумова 17, 03164 Киев-164 Показано, что разработанная деформационная модель активационных барьеров реакций на поверхности кремнезема, особенно ее усовершенствованная версия, учитывающая наряду со стереохимией реакционного узла зарядовое состояние контак- тирующих атомов, может послужить надежной основой для объяснения и пред- сказания закономерностей протекания химических превращений в поверхностном слое. A deformation model developed for the reaction activation barriers on silica surface, especially its improved version taking into account the charge state of contacting atoms along with the stereochemistry of reaction knot, has been shown to be a reliable base for explanation and prediction of the regularities of chemical transformations within the surface layer. Введение Анализируя научную продукцию сотрудников Института, нередко изобилующую сложными математическими выкладками и формулами, его создатель А.А. Чуйко неиз- менно требовал от авторов работ максимальной наглядности и визуализации резуль- татов. Постоянный интерес руководителя к проблеме химических превращений на по- верхности оксидов стимулировал поиск наиболее наглядных путей описания реакций в поверхностном слое. Это послужило побудительным мотивом разработки простых под- ходов к оценке реакционной способности реагентов и аппроксимации активационных барьеров химических превращений на поверхности кремнезема. Один из таких подхо- дов, разработанный по инициативе и при непосредственном участии А.А. Чуйко и основанный на классических представлениях К. Ингольда о стереохимии реакций заме- щения в насыщенных соединениях углерода, является предметом рассмотрения в данной работе. Деформационная модель активационных барьеров химических реакций на поверхности кремнезема Реакционная способность (РС), как известно, представляет собой косвенную ха- рактеристику химической активности вещества, позволяющую судить о многообразии реакций, в которые может вовлекаться это вещество, оценить их скорость и условия протекания. Обычно РС соотносят с различными экспериментально определяемыми параметрами, характеризующими молекулы реагентов (энергиями разрыва связей и 63 сольватации, потенциалами ионизации, электронным сродством, поляризуемостью и т. п.) или рассматриваемые реакции (энергиями активации, константами скорости и рав- новесия, термодинамическими потенциалами и т. д.) [1]. Все же чаще всего при количе- ственной оценке реакционной способности соединений сопоставляют кинетические па- раметры в рядах однотипных реакций (реакционных сериях). В современной химии априорный анализ РС взаимодействующих молекул основан на теории переходного состояния (ПС). Ее основными понятиями и представлениями в той ли иной степени оперируют независимо от уровня рассмотрения РС (от эмпирического на базе различных корреляционных уравнений до достаточно строгого квантовохимического) [1-3]. В рам- ках теории ПС расчет скорости реакции сводится к вычислению энергии активации и статистических сумм активированного комплекса и молекул реагентов, оставляя, по су- ществу, в стороне детали динамики движения ядер [3]. Отметим, что сравнительная про- стота формул теории не должна создавать иллюзию того, что соответствующие расчеты (особенно неэмпирические) могут быть общедоступными. С учетом того, что подавляющее большинство модификаторов, используемых для изменения природы поверхности кремнезема, являются органическими соединениями, для описания поверхностных реакций с их участием можно использовать широкий на- бор корреляционных соотношений физической органической химии [4, 5]. Очевидным дефектом корреляционного подхода является принципиальная сложность выявления особенностей механизмов реакций (свойств возможных интермедиатов, детальной стру- ктуры ПС, стадийного или концертного характера его эволюции и т. п.). Наиболее строгий и последовательный подход к анализу механизмов и маршрутов реакций осно- ван на использовании методов квантовой химии и связан с построением поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) взаимодействующих систем. Весьма привлекательно дальнейшее использование информации о структуре ППЭ для вычисления кинетических параметров изучаемых реакций в рамках теории ПС, что, как уже упоминалось, далеко не тривиально. Поскольку хемосорбционные процессы связаны с взаимодействиями молекул подвижной фазы (газа, жидкости) с локальными центрами поверхностного слоя твердого тела, для его представления обычно используется кластерная (молекулярная) модель, в рамках которой бесконечный объект заменяется его сравнительно небольшим фраг- ментом - кластером, передающим особенности структуры и состава моделируемого тве- рдого тела и его поверхности [6]. Кластерный подход открывает широкие возможности моделирования хемосорбции и структурных превращений в поверхностном слое, позво- ляя рассматривать твердое тело как обычную молекулу, а хемосорбцию – как меж- молекулярное взаимодействие на химически значимых расстояниях с привлечением хо- рошо разработанного методического арсенала квантовой химии молекул. Вместе с тем, полномасштабное использование методов квантовой химии для описания реакций в по- верхностном слое кремнезема сопряжено с выполнением огромного объема вычислений. Поэтому понятно стремление исследователей предельно упростить теоретический ана- лиз механизмов хемосорбционных процессов и сделать их рассмотрение общедо- ступным. Простейший вариант априорной оценки возможного механизма и условий хими- ческого взаимодействия конкретного соединения с поверхностными функциональными группами основан на информации об энергиях разрыва (образования) химических связей в предполагаемых переходных комплексах и эмпирических соотношениях, связыва- ющих тепловой эффект и энергию активации (Еа) реакции [2]. Существенным дефектом такого подхода является игнорирование эффектов перестройки электронных оболочек и взаимной деформации реагентов. Вместе с тем, согласно оценкам [7], роль деформа- ционных эффектов неуклонно возрастает при сближении реагирующих систем. В об- 64 ласти ПС резко возрастает энергия их деформации (Едеф), которая дает определяющий вклад в активационный барьер в силу взаимной компенсации эффектов притяжения ре- агентов (электростатического и поляризационного взаимодействия и переноса заряда) и отталкивательных взаимодействий. Превалирующая роль деформации структуры ре- агентов может послужить основой сравнительно простых оценок Еа без проведения весь- ма трудоемких расчетов, необходимых для определения путей реакции и локализации седловых точек (переходных состояний) на поверхности потенциальной энергии. В частности, при классической трактовке механизма нуклеофильного замещения функ- циональной группы у атома кремния подразумевается тригонально-бипирамидальная структура переходного комплекса со значительной тригональной деформацией кремний- кислородного тетраэдра, без ощутимого искажения структуры атакующей молекулы (в данном случае метанола): O Si O O O H H O CH3 O Si O O O H H O CH3 Поэтому логично предположить, что определяющий вклад в активационный барьер реакции, протекающей по SNi-механизму, вносит энергия перехода тетраэдрического фрагмента, включающего ОН-группу и гидроксилированный атом кремния, в три- гонально искаженную структуру [8] (с учетом атома кислорода молекулы CH3OH ре- ализуется тригонально-бипирамидальное окружение атома Si с прямыми углами между аксиальными и экваториальными связями). Энергию такого перехода (будем называть ее энергией деформации) можно оценить с привлечением неэмпирических или полуэм- пирических методов в рамках кластерной модели твердого тела и его поверхности [8-11]. Рассчитанная методом MNDO [12] энергия деформации (Едеф) фрагмента поверх- ности с изолированной силанольной группой, моделируемого кластером (O3SiO)3SiOH (О - псевдоатомы кислорода, вводимые для компенсации краевых эффектов на внешней границе кластера при его вырезании из твердого тела), составляет ~100 кДж/моль. С уче- том ограниченной подвижности периферийных силоксановых звеньев на границе кла- стера, связанных в реальном кристалле с кремний-кислородным скелетом, значение Едеф несколько возрастет. Отметим, что экспериментально определенные энергии активации реакций жидких спиртов с поверхностью кремнезема колеблются в пределах 83-92 кДж/моль [13], что сравнительно близко к приведенным значениям Едеф. Допуская, что и для других реакций силанольных групп с нуклеофильными реагентами высоту активаци- онного барьера можно аппроксимировать рассчитанной величиной Едеф (т. е. Еа ≈ Едеф), можно объяснить, почему процессы модифицирования поверхности такими соедине- ниями протекают обычно в сходных условиях (оптимальные температуры проведения газофазных реакций с Н2 18О, CH3OH, НСl и даже HF при невысоких заполнениях по- верхности довольно высоки - 620 - 770 К) [9-11]. При всей логичности модели формирования активационного барьера SNi-реакции замещения терминального гидроксила, в дополнительной аргументации нуждается обос- нование возможности существенного смещения структурных элементов довольно жес- ткой решетки диоксида кремния в процессе образования переходного комплекса. Возрастание температуры, естественно, способствует увеличению амплитуд тепловых 65 колебаний решетки, однако характерные температуры проведения реакций ОН-групп с нуклеофилами все же далеки от температуры Таммана, при которой подвижность эле- ментов решетки становится достаточно ощутимой [14]. Вместе с тем, привлекает вни- мание тот факт, что температурный интервал реализации упомянутых реакций срав- нительно близок к температуре фазового превращения низкотемпературной модифика- ции кварца в высокотемпературную (~ 850 К), тем более, что в структуре пирогенного кремнезема мотивы кварца представлены наравне с кристобалитом [15]. Роль отме- ченных особенностей строения приобретает дополнительную весомость, если учесть, что в структуре этого объекта присутствуют кристаллиты, ощутимо влияющие на его свойства в окрестности температуры фазового перехода [16]. Показано, что кристаллиты разделены областями неупорядоченного строения, вследствие чего предкритический ин- тервал фазового перехода расширяется. При этом превращение по SNi-механизму долж- но облегчаться вследствие действия эффекта Хедвалла, проявляющегося в повышении рекционной способности твердых тел в области фазового превращения [14]. Все это, на наш взгляд, усиливает позиции деформационной модели. В случае протекания реакции силанольных групп с таким типичным электро- фильным реагентом, как тетрахлорид кремния (по механизму SEi), при образовании пе- реходного комплекса не следует ожидать ощутимого искажения структуры тетраэдра O3SiO(H) в силу сравнительной удаленности терминальной гидроксильной группы от поверхности. Если, как и в случае переходного комплекса SNi-реакции, допускать три- гональную деформацию молекулы SiCl4: Si O H Si Cl Cl Cl Cl естественным представляется вывод о том, что основной вклад в формирование актива- ционного барьера канала реакции SEi-типа вносят структурные изменения реагента [8]. В случае взаимодействия ОН-групп с молекулами метилхлорсиланов ClnSi(СН3)4-n (n= 1 - 4) отклонения оцененных в рамках метода MNDO энергий активации реакции силилирования от экспериментальных величин [17] не превышали 15 % [9 - 11]. В соответствии с деформационной моделью, активационные барьеры реакций за- мещения поверхностной функциональной группы анионами, входящими в состав мо- лекул нуклеофильных реагентов, определяются искажениями структуры окружения функционализированного атома кремния [9, 11]. В простейшем варианте модели дается оценка лишь верхнего предела барьера, несколько нивелируется природа функ- циональной группы у поверхностного атома кремния и по существу игнорируется роль атакующей молекулы. Вместе с тем, в качественном аспекте не представляет затруд- нений оценить характер изменения величин Еа в зависимости от строения функци- ональных групп и молекулы нуклеофила. Как следует из наших расчетов электронного строения кластеров (Н3SiО)3SiR (R = ОН, Cl) неэмпирическим методом МО ЛКАО ССП в базисе ОСТ 3-21G, при переходе от R = ОН к R = Cl длина связи Si-Еl возрастает, а порядок связи уменьшается на 32 %. При этом на 0,46 эВ понижается энергия НВМО, а отношение производных при значении угла, на 1о превышающем равновесный угол О-Si-O(Cl), составляет )//()/( ClSiOTOSiOT EE jj ¶¶¶¶ = 2,24. К тому же значение силовой 66 постоянной КSiО(Н) связи Si-О(Н) в 2,74 раза превышает величину КSiCl. Все это должно способствовать повышению РС при взаимодействии этой связи с протонодонорными нуклеофилами. В полном соответствии с этими данными взаимодействие поверхностных хлорсилильных групп со спиртами и аммиаком действительно протекает в мягких условиях [18]. Можно полагать, что простейшая деформационная модель, хотя и не лишена ряда недостатков, в определенной мере учитывает основные факторы, влияющие на высоту активационных барьеров гетеролитических реакций на поверхности кремнезема. Пока- жем, что с наглядностью модели вполне гармонируют простые пути ее усовершен- ствования. На рисунке O Si O X O O O O O H H R OX R Si X j j jrSiO r Si O 90 -j представлены строение переходного комплекса реакции замещения терминальной груп- пы ОН нуклеофильной группой, содержащей электроотрицательный атом Х, и возмо- жная эволюция этого комплекса. Чисто тригонально-бипирамидальной структуре комп- лекса будет способствовать идентичность атомов в аксиальных положениях и зарядов на них. Атакующая молекула, как правило, несет на атоме Х заметно меньший отрица- тельный заряд, чем на атомах кислорода поверхности SiO2. Поэтому вследствие нескомпенсированности электростатического отталкивания экваториальных атомов кис- лорода от аксиальных атомов структура комплекса будет претерпевать искажение с от- клонением прямого угла на некоторую величину φ, что отражено на рисунке. Простей- шие геометрические выкладки приводят к выражению: RОХ 2 = rSiO 2 + RSiX 2 – 2rSiO·RSiXcos(90 – φ) = rSiO 2 + RSiX 2 – 2rSiO·RSiXsinφ, где rSiO – расчетная длина химической связи Si-О(Н) в кластере, моделирующем поверх- ность кремнезема, остальные RАВ – расстояния межатомных контактов реакционном уз- ле. Эти расстояния можно оценить, исходя из значений ковалентных и ионных радиусов соответствующих атомов и полученных из расчетов данных о зарядовом распределении в кластере и молекуле реагента для учета ионности образующихся связей в комплексе. Таким образом, хотя в рамках усовершенствованной деформационной модели (УДМ) молекула нуклеофильного реагента присутствует лишь виртуально, ее косвенное влия- ние сказывается на особенностях строения реакционного узла. Такой подход дает более точное представление о том, каких изменений в структуре фрагмента поверхности крем- незема в переходном комплексе следует ожидать в зависимости от природы нуклеофила, присутствующего в зоне реакции. Можно полагать, что рассчитанные энергии деформа- 67 ции, определяемые как разность полных энергий оптимизированных структур триго- нально искаженного кластера с фиксированными экваториальными углами (90о + φ) и исходной модели гидроксилированной поверхности, будут существенно лучше аппрок- симировать активационные барьеры реакций нуклеофильного замещения гидроксиль- ных (функциональных) групп у атома кремния. Рассмотрим как пример реакцию этерификации силанольных групп метанолом. В случае оптимизированной структуры деформированного кластера (Н3SiО)3SiОН (с акси- альной связью, перпендикулярной трем экваториальным, т. е. при φ = 0) рассчитанные в рамках неэмпирического метода МО ЛКАО ССП (базис ОСТ 3-21G) длина связи Si-О(Н) (rSiO) и заряды на атомах кремния и кислорода силанольной группы составляют соответ- ственно 1,78 Å, 2,13 и –0,92 ат.ед. Рассчитанный заряд на атоме кислорода в молекуле метанола равен –0,68 ат. ед. Используя ковалентные и ионные радиусы (по Полингу) со- ответствующих атомов, можно вычислить значения исправленных радиусов с учетом зарядов на этих атомах (точнее их доли от зарядов ионов): RSi = 0,53·0,42 + 0,47·1,17 = 0,77 Å; RО(SiОН) = 0,46·1,4 + 0,54·0,66 = 1,00 Å; RО(СН3ОН) = 0,34·1,4 + 0,66·0,66 = 0,92 Å; R(Si···Омет) = 0,92 + 0,77 = 1,69 Å. Чтобы вычислить расстояния между атомами кислорода силанольной группы и моле- кулы метанола (см. схему), используем оценочную величину энергии активации реакции метоксилирования (100 кДж/моль привитых групп –ОСН3). Примерное значение Еа этой реакции принято на основе данных об активационных параметрах реакций этерифи- кации поверхности кремнезема жидкими спиртами и соображений о том, что на границе раздела твердое тело – жидкость (газ) в первом случае энергии активации этих реакций ниже, вследствие большей вероятности образования многоцентровых переходных комп- лексов, снижающих высоту потенциального барьера. Этому значению Еа отвечает энер- гия деформации тригональной структуры при значении угла 90о + φ, равном 97о. Подста- вив в квадратичное выражение (см. схему) значение sinφ (φ = 7о), найдем R(ОSiОН---Омет) = 2,30 Å, что составляет 0,66 от суммы (rSiO + RSiX). В дальнейших расче- тах расстояние RYX между отрицательно заряженными атомами Y и Х вытесняемой группы и заместителя соответственно, необходимое для определения угла отклонения структуры фрагмента кластера от классической тригонально-бипирамидальной струк- туры переходного комплекса, можно вычислять по формуле RYX = 0,66(rSiY + RSiX), где rSiY – расчетная длина химической связи Si–Y, а RSiX – расстояние от атома кремния до атома Х виртуального нуклеофила в виде суммы их ковалентных радиусов, исправленных с учетом зарядов на этих атомах. Другой вариант вычисления расстояния RYX представляет его в виде: RYX = КРYX, где РYX = (rSiY 2 + RSiX 2)½ , К = 0,94. Представление о том, насколько надежно в рамках УДМ можно оценить энергии активации реакций нуклеофильного замещения полярных функциональных групп, дают следующие примеры (все оценки сделаны на основе данных неэмпирических расчетов в базисе ОСТ 3-21G). Активационный барьер реакции замещения поверхностного гидрок- сила на хлор при взаимодействии с НСl, по нашим данным, составляет достаточно боль- шую величину 187 кДж/моль, которая на первый взгляд представляется несколько завы- шенной. Однако она не очень сильно отличается от значения Еа для реакции газофазного силилирования поверхности SiO2 с помощью триметилхлорсилана (ТМХС). Поскольку 68 выделяющийся хлористый водород слабо хемосорбируется при сравнительно высокой температуре проведения этой реакции, можно заключить, что энергия активации его хемосорбции заметно превышает экспериментальное значение Еа = 159 кДж/моль для взаимодействия силанольных групп с ТМХС [17]. Дополнительным подтверждением этого заключения является то, что НСl взаимодействует с поверхностью кремнезема в более жестких условиях, чем ТМХС [18, 19]. В случае реакции замещения структурных гидроксилов на фтор при взаимодейстивии с фтористым водородом рассчитанный на основе УДМ активационный барьер составляет 144 кДж/моль. Это значение согласуется с известным фактом высокой термостабильности адсорбционных комплексов HF при малых степенях заполнениии поверхности, до высоких температур не участвующих в процессе замещения ОН-групп. Энергия активации их замещения на анион Fˉ по нашим данным значительно ниже (72 кДж/моль). Реакционная способность хлорированной поверхности кремнезема, естественно, отличается от гидроксилированной. Рассчитанное в рамках УДМ значение Еа реакции хлорсилильных групп с метанолом (58 кДж/моль) намного меньше, чем в случае меток- силирования силанольных групп. В согласии с этим SNi-реакция замещения атомов хлора групп ≡SiCl метоксигруппой при хемосорбции метанола протекает, как известно, в мягких условиях [18]. Весьма иллюстративный пример полезности деформационной модели для оценки высоты активационных барьеров предоставляет рассмотрение реакций силанольных групп поверхности кремнезема с молекулами таких типичных электрофильных реаген- тов как метилхлорсиланы (CH3)4-nSiCln (n = l - 4). В случае этих реакций силилирования аппроксимация экспериментальных значений Еа рассчитанными в приближении MNDO величинами Едеф сравнительно точна (Едеф ~ 85 - 96 % Еа) [9–11]. Вместе с тем остается открытым вопрос о влиянии природы электроотрицательного заместителя у цент- рального атома молекулы электрофильного реагента (в частности, атома кремния гало- генсиланов) на строение упомянутых комплексов и высоту активационного барьера. И в этом случае различные проявления такого влияния сравнительно просто можно оценить на основе деформационной модели формирования барьера. Рассмотрим в качестве при- мера особенности взаимодействия силанольных групп с триметилгалогенсиланами (СН3)3SiX (Х = С1, Вг, I). Значения энергии деформации молекул в ряду Х = С1, Вг, I в рамках метода MNDO (166, 144, 128 кДж/моль) [11] изменяются симбатно с их РС, однако не отражают реальную химическую активность бром- и иодсилана. При рас- смотрении стереохимии переходных комплексов SЕi-реакций следует, по-видимому, учитывать положения постулата Хэммонда, в соответствии с которым более экзотер- мичной реакции отвечает структура переходного состояния, более близкая к исходной структуре реагентов. С позиций деформационной модели формулировку этого постулата можно представить в несколько модифицированной форме: чем более экзотермична ре- акция, тем меньшую деформацию в переходном состоянии претерпевает структура ре- агентов [9–11]. В случае заведомо эндотермической реакции с (СН3)3SiCl следует ожидать значительного искажения структуры в переходном комплексе и близких значе- ний Едеф и Еа. В случае других галогенсиланов, в соответствии с модифицированным постулатом Хэммонда, естественно предположить, что степень деформации квазитет- раэдрической структуры молекулы (CH3)3SiBr, а тем более (CH3)3SiI, заметно меньше, чем при Х = С1, что должно сопровождаться значительным уменьшением Едеф и ее сбли- женим с энергией активации реакции. Отсюда вытекает, что природа заместителя Х у атома кремния существенно влияет на высоту активационного барьера превращения, вы- ражаемую степенью деформации молекулы электрофильного реагента. Можно поэтому полагать, что четырехцентровым переходным комплексам SEi-реакций не всегда следует приписывать классическую тригонально-бипирамидальную структуру [9]. Этот качест- 69 венный вывод находит полное подтверждение, если реакционную способность молекул триметилгалогенсиланов при взаимодействии с поверхностными силанольными груп- пами рассматривать в рамках усовершенствованной деформационной модели (на основе неэмпирических расчетов в базисе ОСТ 3-21G). Так, если в случае триметилхлорсилана его строение в переходном комплексе реакции силилирования соответствует класси- ческой структуре с Едеф = 156 кДж/моль (отклонение Едеф от экспериментального значе- ния Еа составляет 1,9 %), молекулы (СН3)3SiХ (Х = Вг, I) претерпевают искажение с возрастанием угла между аксиальной и экваториальными связями от 90о на 14,57 и 15,11 % соответственно. Рассчитанные в рамках УДМ (базис ОСТ 3-21G*) энергии активации составляют 18,4 (Х = Вг) и 16,1 кДж/моль (Х = I), что уже гораздо лучше согласуется с опытными данными [18]. Принято считать, что элементарный акт взаимодействия поверхностного гидрок- сила с молекулой электрофильного реагента (АВ) протекает с формированием четырех- центрового переходного комплекса, перераспределением связей и дальнейшим образо- ванием конечных продуктов по схеме: Si O H B A d+ d- z- z+ Si O A + HB Естественно, что электростатическое взаимодействие в реакционном узле будет тем си- льнее, чем бóльшие заряды сосредоточены на атомах разрываемой связи в молекуле АВ. Наличие центра с высокой электронодонорной (протоноакцепторной) способностью в молекуле модификатора способно резко снизить активационный барьер SEi-реакции мо- дифицирования, как это наблюдалось в случае аминосиланов и силазанов. В простейшем приближении можно предположить, что в процессе формирования четырехцентрового переходного комплекса в реакции аминосилана с силанольной группой поверхности кре- мнезема происходит перенос протона от гидроксила к аминогруппе с одновременным существенным повышением основности атома О(Si), следствием чего является возрас- тание вклада эффектов притяжения в реакционном узле и снижение энергии активации процесса. Действительно, в рамках этого приближения энергия деформации иона (СН3)3SiNH3 +, аппроксимирующая энергию активации реакции силилирования поверх- ности SiО2 триметиламиносиланом, по данным неэмпирического расчета (базис ОСТ 3-21G) составляет 19,8 кДж/моль, что объясняет высокую реакционную способность аминосиланов [18]. Известный факт высокой химической активности электрофильных реагентов, содержащих сильные протоноакцепторные центры, послужил основой для плодотворной идеи введения оснований в зону взаимодействия малоактивных соеди- нений с поверхностными группами (Si)ОН [20]. Стало уже общеизвестным, что реакции электрофильного замещения протонов поверхностных гидроксилов кислотными фраг- ментами таких соединений, как триалкил- и алкиларилхлорсиланы, линейные и цикли- ческие алкилсилоксаны в присутствии оснований (например, аммиака, аминов, пири- дина, имидазола) протекают в мягких условиях [18]. Каталитическое влияние на проте- кание SEi-реакций оказывают не только сильные основания, но и соединения с сущест- венно менее выраженными основными свойствами, в частности вода, ацетонитрил, диэтиловый эфир и др. В целом эффективность этого влияния определяется преиму- щественно протоноакцепторными свойствами молекулы катализатора. Альтернативное 70 объяснение действия оснований связано с возможным образованием многоцентровых переходных комплексов, включающих силанольную группу и молекулы электро- фильного реагента и основания, синхронным перераспределением связей и распадом квазициклических структур (см. [18]). Однако формирование таких комплексов трудно себе представить в случае газофазной хемосорбции, особенно при малых давлениях па- ров модификатора, тогда как и в этих условиях основания эффективно воздействуют на скорость и полноту протекания SEi-реакций. Рассмотрим на основе деформационной модели активационных барьеров SEi-реакций, в какой мере справедливы упомянутые представления о природе каталити- ческого влияния электронодоноров (протоноакцепторов) на протекание этих процессов, на примере реакции ТМХС с поверхностными силанольными группами в присутствии сильного основания. В простейшем приближении превращения ТМХС в этом случае схематически можно представить в виде: (СН3)3Si ― Сl (СН3)3Si ― Сl ¦ ¦ ¦ ≡Si ― О ― Н + В → ≡Si ― О‾ + BH+ → ≡SiОSi(СН3)3 + B·HCl. Рассчитанное значение энергии деформации молекулы ТМХС с учетом заряда на кисло- роде (–1 ат. ед.) в выделенном реакционном комплексе, оказалось более чем в три раза ниже экспериментальной энергии активации этой реакции в отсутствие основания, что объясняет возможность реализации в мягких условиях процесса силилирования кремне- зема алкилсиланами с помощью основного катализатора и является весомым аргументом в пользу обоснованности представлений [18, 20]. В отличие от аминопроизводных силана псевдогалогенсиланы (CH3)3SiX (X = N3, NCS, NCO) отличаются пониженной химической активностью в реакциях электрофиль- ного замещения протонов силанольных групп [21, 22], которые являются эндотермиче- скими (рассчитанные тепловые эффекты составляют от –96 до −162 кДж/моль). Следует поэтому ожидать, что эти соединения претерпевают зкачительное искажения структуры в переходных состояниях, следствием чего являются довольно высокие энергии акти- вации реакций силилирования терминальных гидроксилов. Энергии деформации псевдо- галогенсиланов (CH3)3SiX (X = N3, NCS, NCO) (соответственно 146, 162 и 164 кДж/моль), рассчитанные неэмпирическим методом МО ЛКАО ССП в базисе ОСТ 3-21G, соответствуют реальной относительной реакционной способности этих соедине- ний, чего не удается получить, используя полуэмпирические методы. Реакционную способность электрофильных реагентов, атакующих фиксирован- ный центр (силанольную группу), обычно рассматривали, анализируя особенности их хемосорбции в пределах конкретной реакционной серии, как правило, на уровне эмпи- рических корреляций. Деформационная модель формирования активационных барьеров SEi-реакций позволяет выделить более общие закономерности, определяющие хими- ческую активность электрофильных реагентов на поверхности кремнезема. Можно пола- гать, что высокая реакционная способность свойственна соединениям, содержащим ко- ординационно-ненасыщенные атомы, особенно, если прочность их связи с кислородом достаточно велика [9]. В частности, высокая химическая активность в SEi-реакциях хара- ктерна для галогенидов алюминия и бора, тетрахлорида титана, оксохлорида хрома, центральный атом которых обладает свойствами активного комплексообразователя. Пе- речисленные соединения являются типичными льюисовыми кислотами. Все эти свой- ства упомянутых реагентов обеспечи-вают их довольно сильное взаимодействие с силанольными группами. Можно поэтому ожидать, что энергии деформации этих моле- кул, а, следовательно, и энергии активации реакций заведомо невелики в согласии с экс- периментальными данными [9, 18]. 71 Опыт использования деформационной модели активационных барьеров реакций показал, что на ее основе находит естественное объяснение каталитический эффект при- сутствия льюисовых оснований в зоне SEi-реакций, возможны анализ наиболее вероят- ных каналов гетеролитических превращений в поверхностном слое SiО2, а также альтер- нативный подход к классификации реакций на поверхности [9, 11]. К хемосорбционным процессам, протекающим по механизму нуклеофильного замещения функциональных групп у поверхностного атома кремния (SNi − Si), следует отнести реакции, преиму- щественный вклад в формирование активационных барьеров которых вносит дефор- мация тетраэдрического окружения этого атома. К реакциям электрофильного замеще- ния протонов поверхностных силанольных групп положительно заряженными радика- лами различной природы целесообразно отнести такие химические превращения, энер- гии активации которых определяются деформацией реакционного узла молекулы элект- рофила. Реакции гетеролитического расщепления силоксановых связей можно условно разделить на два типа. В первом случае определяющий вклад в активационный барьер вносит деформация кремнекислородного тетраэдра и его ближайшего окружения (на- пример, взаимодействие группировок ≡Si−О−Si≡ с фтористым водородом), тогда как во втором - барьер формируется за счет одновременной деформации упомянутого тетра- эдра и реакционного узла атакующей молекулы (взаимодействие силоксановых связей с галогенидами бора). Выводы Резюмируя, можно констатировать, что представления о стереохимии переход- ных состояний и деформационной природе активационных барьеров составляют надеж- ную основу для анализа и предсказания реакционной способности различных соедине- ний и поверхностных функциональных групп и маршрутов реакций на поверхности кре- мнезема и в принципе применимы для описания химических превращений в поверх- ностном слое других твердых веществ с ионным характером связи. Дополнительные воз- можности расчета энергий активации гетеролитических реакций на поверхности дает использование усовершенствованного варианта деформационной модели формирования потенциальных барьеров, в рамках которого возможны весьма точные их оценки, осо- бенно в пределах реакционных серий. Литература 1. Реакционная способность и пути реакций / Ред. Г. Клопман. – М.: Мир, 1977. – 383 с. 2. Дьюар М., Догерти Р. Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии. - М.: Мир, 1977. - 695 с. 3. Жданов В.П. Скорость химической реакции. – Новосибирск: Наука, 1986. - 101 с. 4. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. – Л.: Химия, 1967. – 356 с. 5. Agmon N. From Energy Profiles to Structure-Reactivity Correlations // Int. J. Chem. Kinet. – 1981. – 13, N 3. – P.333–365. 6. Жидомиров Г.М., Михейкин И.Д. Кластерное приближение в квантовохимических исследованиях хемосорбции и поверхностных структур. - М.: ВИНИТИ, 1984. - 161 с. (Итоги науки и техники. Сер. Строение молекул и химическая связь. - Т. 9). 7. Nagase S., Morokuma К. An ab initio molecular orbital study of organic reactions. The energy, charge and spin decomposition analysis at the transition state and the reaction pathneay // J. Amer. Chem. Soc. - 1978. – V. 100, N 6. - Р.1666-1672. 8. Горлов Ю.И., Заец В.А., Чуйко А.А. Оценка активационных барьеров химических реакций на поверхности кремнезема // Теорет. и эксперим. химия. – 1989. – T. 25, № 6. – С.756–757. 72 9. Чуйко А.А. Химия поверхности кремнезема и механизмы химических реакций // Изв. АН СССР. Cep. xим. - 1990. - № 10. - С.2393-2406. 10. Gorlov Yu. I. Stereochemistry of transition states and mechanisms of chemical reactions on silica surface // React. Kinet. Catal. Lett. - 1993. – V. 50, N 1-2. - P.89-96. 11. Чуйко А.А., Горлов Ю.И. Химия поверхности кремнезема: строение поверхности, активные центры, механизмы сорбции. - Киев: Наук. думка, 1992. - 248 с. 12. Dewar M.J.S., Thiel W. Ground states of molecules. 38. MNDO method. Approxi- mations and parameters // J. Amer. Chem. Soc. – 1977. - V. 99, N 15. – P.4899-4907. 13. Сорбенты на основе силикагеля в радиохимии / Б.Н. Ласкорин, В.В. Стрелко, Д.Н. Стражеско, В.И. Денисов. - М.: Атомиздат, 1977. - 304 с. 14. Мейер К. Физико-химическая кристаллография. – М.: Металлургия, 1972. – 480 с. 15. Исследование структуры высокодисперсного кремнезема методами я.м.р. 29Si и 1Н высокого разрешения в твердой фазе / Э.Т. Липпмаа, А.В. Самосон, В.В. Брей, Ю.И. Горлов // Докл. АН СССР. – 1981. - Т. 259, № 2. – С.403–408. 16. Миронюк І.Ф., Огенко В.М. Структурні перетворення в наночастинках кремнезему в області фазових переходів у його кристалічних модифікаціях // Укр. хім. журн. – 2000. – T. 66, № 8. – С.103-108. 17. Тертых В.А., Павлов В.В. Проблемы реакционной способности молекул, атакующих фиксированный центр // Адсорбция и адсорбенты: Респ. межвед. сб. - Киев: Наук. думка, 1978. - Вып. 6. - С.67-75. 18. Тертых В.А., Белякова Л.А. Химические реакции с участием поверхности кремнезема. - Киев: Наукова думка, 1992. - 264 с. 19. Взаимодействие структурных силанольных групп поверхности кремнезема с безводными HF и НС1 / В.А. Тертых, В.В. Павлов, Ю.И. Горлов, К.И. Ткаченко // Теорет. и эксперим. химия. - 1979. - T. 15, № 4. - С.400-405. 20. Тертых В.А., Павлов В.В., Ватаманюк В.И. О влиянии тpетьего компонента на пpотекание pеакций в повеpхностном слое кpемнеземов. // Адсорбция и адсорбенты: Респ. межвед. сб. - Киев: Наукова думка, 1976. - Вып. 4. - C.57-62. 21. Активность тpиметилазидсилана в pеакциях с повеpхностью кpемнезема / В.А. Tертых, Л.А. Белякова, А.М. Варварин, Л.А. Лазукина, В.П. Кухарь // Докл. АН УССP. Cep. Б. - 1983. - № 5. - C.58-61. 22. Хемосоpбция (CH3)3SiNCS и (CH3)3SiNCО на повеpхности кpемнезема / Л.А. Белякова, А.М. Варварин, В.А. Tертых, Л.А. Лазукина, В.П. Кухарь // Укр. хим. журн. - 1984. - Т. 50, № 8. - C.849-851. УДК 541.183 + 539.192 А.А. Чуйко, Ю.И. Горлов, В.В. Лобанов А.А. Чуйко, Ю.И. Горлов, В.В. Лобанов Показано, что разработанная деформационная модель активационных барьеров реакций на поверхности кремнезема, особенно ее усовершенствованная версия, учитывающая наряду со стереохимией реакционного узла зарядовое состояние контак-тирующих атомов, может послужить надежной основой для объяснения и пред-сказания закономерностей протекания химических превращений в поверхностном слое. Литература

Стереохимические аспекты реакционной способности сорбированных молекул и функциональных групп поверхности кремнезема

Репозитарії

Схожі ресурси