Вольтамперометрический сенсор из углеродных нанотрубок для определения содержания аминов в воде

Исследована адсорбция моноэтаноламина и анилина из водных растворов многостенными углеродными нанотрубками, полученными при пиролизе бензола на катализа-торе из нанокристаллического никеля, электроосажденного на поверхность частиц терморасширенного графита. Изучено влияние окислительной обработки на...

Full description

Saved in:

Bibliographic Details
Date:	2006
Main Authors:	Загоровский, Г.М., Лобанов, В.В., Сидоренко, И.Г., Больбух, Ю.Н., Терец, М.И., Чуйко, А.А.
Format:	Article
Language:	Russian
Published:	Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України 2006
Series:	Поверхность
Subjects:	Химия поверхности углеродных материалов
Online Access:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/146557
Tags:	Add Tag No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:	Вольтамперометрический сенсор из углеродных нанотрубок для определения содержания аминов в воде / Г.М. Загоровский, В.В. Лобанов, И.Г. Сидоренко,Ю.Н. Больбух, М.И. Терец, А.А. Чуйко // Поверхность. — 2006. — Вип. 11-12. — С. 312-325. — Бібліогр.: 23 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-146557
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1465572019-02-11T01:23:32Z Вольтамперометрический сенсор из углеродных нанотрубок для определения содержания аминов в воде Загоровский, Г.М. Лобанов, В.В. Сидоренко, И.Г. Больбух, Ю.Н. Терец, М.И. Чуйко, А.А. Химия поверхности углеродных материалов Исследована адсорбция моноэтаноламина и анилина из водных растворов многостенными углеродными нанотрубками, полученными при пиролизе бензола на катализа-торе из нанокристаллического никеля, электроосажденного на поверхность частиц терморасширенного графита. Изучено влияние окислительной обработки нановолокнистого углеродного материала на адсорбцию аминов. Показана возможность определения концентрации этилендиамина в воде методом циклической вольтамперометрии на пастовых углеродных электродах, изготовленных из нанотрубок. Adsorption of monoethanolamine and aniline from aqueous solutions on multiwalled carbon nanotubes prepared by pyrolysis of benzene over the catalyst of nanocrystall nickel electrodeposited on surface of thermoexfoliated graphite particles has been investigated. The effect of oxidizing treatment of carbon nanofiber material on adsorption of amines was studied. A possibility for determination of ethylenediamine concentration in water by the cyclic voltammetry method with the carbon paste electrodes prepared from nanotubes have been shown. 2006 Article Вольтамперометрический сенсор из углеродных нанотрубок для определения содержания аминов в воде / Г.М. Загоровский, В.В. Лобанов, И.Г. Сидоренко,Ю.Н. Больбух, М.И. Терец, А.А. Чуйко // Поверхность. — 2006. — Вип. 11-12. — С. 312-325. — Бібліогр.: 23 назв. — рос. 2617-5975 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/146557 544.723 ru Поверхность Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Химия поверхности углеродных материалов Химия поверхности углеродных материалов
spellingShingle	Химия поверхности углеродных материалов Химия поверхности углеродных материалов Загоровский, Г.М. Лобанов, В.В. Сидоренко, И.Г. Больбух, Ю.Н. Терец, М.И. Чуйко, А.А. Вольтамперометрический сенсор из углеродных нанотрубок для определения содержания аминов в воде Поверхность
description	Исследована адсорбция моноэтаноламина и анилина из водных растворов многостенными углеродными нанотрубками, полученными при пиролизе бензола на катализа-торе из нанокристаллического никеля, электроосажденного на поверхность частиц терморасширенного графита. Изучено влияние окислительной обработки нановолокнистого углеродного материала на адсорбцию аминов. Показана возможность определения концентрации этилендиамина в воде методом циклической вольтамперометрии на пастовых углеродных электродах, изготовленных из нанотрубок.
format	Article
author	Загоровский, Г.М. Лобанов, В.В. Сидоренко, И.Г. Больбух, Ю.Н. Терец, М.И. Чуйко, А.А.
author_facet	Загоровский, Г.М. Лобанов, В.В. Сидоренко, И.Г. Больбух, Ю.Н. Терец, М.И. Чуйко, А.А.
author_sort	Загоровский, Г.М.
title	Вольтамперометрический сенсор из углеродных нанотрубок для определения содержания аминов в воде
title_short	Вольтамперометрический сенсор из углеродных нанотрубок для определения содержания аминов в воде
title_full	Вольтамперометрический сенсор из углеродных нанотрубок для определения содержания аминов в воде
title_fullStr	Вольтамперометрический сенсор из углеродных нанотрубок для определения содержания аминов в воде
title_full_unstemmed	Вольтамперометрический сенсор из углеродных нанотрубок для определения содержания аминов в воде
title_sort	вольтамперометрический сенсор из углеродных нанотрубок для определения содержания аминов в воде
publisher	Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
publishDate	2006
topic_facet	Химия поверхности углеродных материалов
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/146557
citation_txt	Вольтамперометрический сенсор из углеродных нанотрубок для определения содержания аминов в воде / Г.М. Загоровский, В.В. Лобанов, И.Г. Сидоренко,Ю.Н. Больбух, М.И. Терец, А.А. Чуйко // Поверхность. — 2006. — Вип. 11-12. — С. 312-325. — Бібліогр.: 23 назв. — рос.
series	Поверхность
work_keys_str_mv	AT zagorovskijgm volʹtamperometričeskijsensorizuglerodnyhnanotrubokdlâopredeleniâsoderžaniâaminovvvode AT lobanovvv volʹtamperometričeskijsensorizuglerodnyhnanotrubokdlâopredeleniâsoderžaniâaminovvvode AT sidorenkoig volʹtamperometričeskijsensorizuglerodnyhnanotrubokdlâopredeleniâsoderžaniâaminovvvode AT bolʹbuhûn volʹtamperometričeskijsensorizuglerodnyhnanotrubokdlâopredeleniâsoderžaniâaminovvvode AT terecmi volʹtamperometričeskijsensorizuglerodnyhnanotrubokdlâopredeleniâsoderžaniâaminovvvode AT čujkoaa volʹtamperometričeskijsensorizuglerodnyhnanotrubokdlâopredeleniâsoderžaniâaminovvvode
first_indexed	2025-07-11T00:14:15Z
last_indexed	2025-07-11T00:14:15Z
_version_	1837307416598806528
fulltext	Химия, физика и технология поверхности. 2006. Вып. 11, 12. С.312-325 312 ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ УДК 544.723 ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ СЕНСОР ИЗ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ АМИНОВ В ВОДЕ Г.М. Загоровский, В.В. Лобанов, И.Г. Сидоренко, Ю.Н. Больбух, М.И. Терец, А.А. Чуйко Институт химии поверхности Национальной академии наук Украины ул. Ген. Наумова 17, 03680 Киев-164 Исследована адсорбция моноэтаноламина и анилина из водных растворов много- стенными углеродными нанотрубками, полученными при пиролизе бензола на катализа- торе из нанокристаллического никеля, электроосажденного на поверхность частиц терморасширенного графита. Изучено влияние окислительной обработки нановолокни- стого углеродного материала на адсорбцию аминов. Показана возможность определе- ния концентрации этилендиамина в воде методом циклической вольтамперометрии на пастовых углеродных электродах, изготовленных из нанотрубок. Adsorption of monoethanolamine and aniline from aqueous solutions on multiwalled carbon nanotubes prepared by pyrolysis of benzene over the catalyst of nanocrystall nickel electrodeposited on surface of thermoexfoliated graphite particles has been investigated. The effect of oxidizing treatment of carbon nanofiber material on adsorption of amines was studied. A possibility for determination of ethylenediamine concentration in water by the cyclic voltammetry method with the carbon paste electrodes prepared from nanotubes have been shown. Введение На рубеже ХХ-ХХ1 столетий особенно интенсивное развитие получили научные направления, связанные с изучением строения и свойств материалов, состоящих из нано- размерных частиц. Для ультрадисперсных сред характерны уникальные свойства, отли- чающиеся от свойств массивных материалов. Уменьшение размера частиц приводит к увеличению доли расположенных на поверхности атомов, которые обладают повышен- ной реакционной способностью, вследствие чего образуются поверхностные соедине- ния. Исследованию свойств таких соединений и разработке методов прививки различ- ных функциональных групп к поверхности нанодисперсного кремнезема посвящено большинство научных работ, выполненных в Институте химии поверхности НАН Укра- ины под руководством академика НАН Украины А.А. Чуйко. Такие материалы имеют большое практическое значение, так как применяются в качестве сорбентов. Среди боль- шого разнообразия материалов, способных к сорбции тех или иных веществ, заметное место занимают углеродные материалы, как природные, так и синтетические, что обус- ловлено возможностью получения их с достаточно развитой поверхностью и опреде- ленными химическими свойствами поверхности. Именно поэтому А.А. Чуйко уделял большое внимание изучению и углеродных материалов. 313 Научно-технический прогресс дает возможности для более полного удовлетво- рения потребностей человечества в новейших технических устройствах, способных су- щественно повышать производительность труда и решать задачи по передаче и хране- нию информации. Изготовление новых устройств невозможно без использования нетра- диционных материалов, что вызывает необходимость разработки технологий их получе- ния. Это, в свою очередь, требует разработки новых методов контроля параметров тех- нологических процессов и обнаружения специфических реагентов в окружающей среде. Одним из наиболее перспективных направлений является применение методов, основанных на исследовании электрохимических явлений. Большим преимуществом электрохимического анализа является то, что в нем используют электрические воздей- ствия (ток, потенциал) и отклик системы на возмущения тоже получается в виде элект- рического сигнала. Это обеспечивает высокую скорость и точность отсчета и открывает широкие возможности для автоматизации обработки полученных результатов и проведе- ния анализа в целом. Электрохимические методы анализа отличаются хорошей чувстви- тельностью, селективностью, быстротой измерения. Во многих случаях для электрохи- мического анализа достаточно объемов исследуемого раствора менее 1 мл. Чувстви- тельный к изменению концентрации исследуемого вещества элемент (сенсор) может быть изготовлен на основе измерения тока, протекающего при постоянном значении по- тенциала или при его линейной развертке (вольтамперометрия), а также бестокового равновесного потенциала индикаторного электрода, для которого исследуемое вещество является потенциалопределяющим. Главным элементом, определяющим чувствительность и точность метода, явля- ется рабочий электрод, поскольку используемые в настоящее время электронные прибо- ры обладают достаточной точностью и надежностью. Особенностью электрохимических реакций является то, что они протекают на границе раздела электрод/электролит. Поэтому к выбору материала и конструкции элек- трода подходят с учетом решаемых задач. Материал электрода должен иметь электрон- ную проводимость, быть коррозионно-устойчивым в условиях реакции, не терять актив- ность при длительной работе. Достаточно универсальным электродным материалом для многих электрохимических реакций являются платина и металлы платиновой группы. Однако широкое использование их затруднено по экономическим причинам - они доро- ги и дефицитны. Поэтому в практике электрохимических исследований наибольшее рас- пространение получили электроды из углеродных материалов: стеклоуглерода, пиро- графита, природного графита, импрегнированного графита, углеродного волокна. Успе- шное применение углеродных электродов обусловлено их высокой химической и элек- трохимической устойчивостью, сравнительно высоким перенапряжением выделения на них кислорода и водорода. Рабочая область потенциалов электродов из углеродных ма- териалов -1,5 - 0,5 В в щелочных, -1,2 - 0,8 В в кислых растворах, -1,5 - 1,5 В в орга- нических растворителях. В процессе электролиза углеродные электроды не взаимодей- ствуют с выделяемыми металлами. Поверхность углерода может быть легко окислена с образованием кислородсодержащих функциональных групп, способных к образованию химических связей с катионами или электроноакцепторными группами, входящими в состав молекул органических веществ, например аминными. Кроме того, что при этом выполняется необходимое условие для протекания электрохимической реакции, появля- ется возможность модифицирования поверхности электрода с целью придания ему ката- литической активности для той или иной реакции, а, следовательно, для повышения из- бирательности. Большие перспективы для разработки новых высокочувствительных и селектив- ных сенсоров открывает использование нанотубулярных форм углеродных материалов, таких как нанотрубки и нановолокна. 314 Мощный толчок для использования этих материалов в сенсорах дала разработка метода получения углеродных нановолокнистых материалов путем каталитического пиролиза углеводородов [1]. Эти материалы имеют структуру графита, чем обусловлены их физико-химические свойства. Под руководством А.А. Чуйко разработан метод полу- чения углеродных нановолокнистых материалов с высокой степенью упорядочения структуры [2]. Представляло интерес исследование эффективности применения этих ма- териалов в электрохимических сенсорах. Поскольку на первой стадии электрохимической реакции происходит адсорбция электроактивной частицы на поверхности электрода, при выборе материала для изготов- ления рабочего электрода сенсора следует учитывать способность его к адсорбции опре- деляемого вещества. Поэтому в настоящей работе исследована возможность применения таких материалов для селективной адсорбции органических молекул из водных раство- ров. Среди большого разнообразия органических соединений амины вызывают повыше- нный интерес [3] вследствие возможности получения растворимых форм нанотрубок [4], изменения их электронных характеристик [5], проведения реакций химического модифи- цирования поверхности углеродных нанотрубок [6]. Кроме того, исследования по адсор- бции аминов необходимы для понимания процессов, протекающих при адсорбции био- логически активных веществ, в частности аминокислот. Экспериментальная часть Углеродный нановолокнистый материал синтезировался путем пиролиза бензола над катализатором, полученным при электроосаждении никеля на поверхность частиц терморасширенного графита из разбавленных водных растворов по методике, описанной нами ранее [7, 8]. Порошок катализатора (200 мг) в лодочке из нержавеющей стали помещали в тру- бчатый кварцевый реактор, который нагревали в горизонтальной электропечи до темпе- ратуры 700°С. Поток аргона со скоростью 100 мл×мин-1 пропускался через сосуд с бен- золом и через реактор в течение 50 ч. При таком режиме синтеза конечный продукт со- держал 20% масс. катализатора и 80% масс. углеродного нановолокнистого материала, представляющего собой смесь нанотрубок и нановолокон [2]. Различие между нанотруб- ками и нановолокнами заключается в том, что НТ имеют тонкие стенки из одного (одно- стенные) или нескольких графеновых цилиндров (многостенные), а нановолокна имеют больший диаметр внутренней полости и толстые стенки из большого количества кон- центрических графеновых цилиндров (наружный диаметр может достигать 1 мкм) [9]. Катализатор из конечного продукта удалялся обработкой его 50 %-ной азотной кислотой при комнатной температуре в течение 48 ч [10]. Процесс вели при комнатной температуре в течение 48 ч. После тщательной промывки дистиллированной водой про- дукт отфильтровывался и сушился при 150°С в течение 5 ч. Адсорбция моноэтаноламина проводилась из водных растворов, содержащих 0,01-0,14 ммоль×дм-3 сорбата, а анилина - из водно-спиртового раствора (30% об. Эта- нола) из-за низкой растворимости его в чистой воде, в том же интервале концентраций. Сорбент (100 мг) заливали 10 мл раствора и перемешивали на магнитной мешалке. Через определенные промежутки времени отбирали пробы раствора и методами фотометрии для растворов с концентрацией до 0,1 моль×дм -3 или титрования при более высоких концентрациях определяли содержание адсорбата в растворе. Предельные значения ве- личины адсорбции находили по изотерме адсорбции на участке выхода кривой на плато. Спектры дифракции рентгеновских лучей получали по методу порошкограмм на аппарате ДРОН -3М при использовании CuKa монохроматического излучения. 315 Морфологию образцов углеродных материалов, полученных при каталитическом пиролизе бензола, исследовали на электронном микроскопе Super Prober 733 JEOL при ускоряющем напряжении 40 кВ. Результаты и их обсуждение В настоящее время из углеродных сорбентов наибольшее распространение полу- чили активированные угли. Однако эти материалы не отличаются высокой селективно- стью, что снижает их эффективность при применении для сорбции органических моле- кул из водных растворов. Как было показано при исследовании адсорбции фенолов из водных растворов на активированных углях [11], кислородсодержащими поверхностны- ми группами сорбируются молекулы воды, что значительно снижает доступную для мо- лекул фенола поверхность. Эта форма углерода образуется при карбонизации полимер- ных органических прекурсоров и имеет преимущественно аморфную структуру. В то же время селективность углеродных сорбентов может быть обусловлена не только поверх- ностными функциональными группами, но и наличием ароматических структур (графе- новых плоскостей). Определенный функциональный покров поверхности углеродного материала создается в процессе его получения и последующей химической обработки. Он состоит из различных кислородсодержащих групп, соотношение между которыми за- висит от способа и режима окисления и природы исходного углеродного материала [12]. В отличие от активированных углей, графит имеет высокоупорядоченную структуру и обладает делокализованными p-электронами на базальных плоскостях, что придает ма- териалу слабый основный характер. Гидрофобная природа поверхности графита в соче- тании с функциональными группами, образованными при химической обработке, делает возможной адсорбцию преимущественно органических молекул из водных растворов. Однако относительно низкая удельная поверхность графита (~0,5 м2/г) ограничивает его использование в качестве селективного сорбента. Объединить преимущества активи- рованного угля (большая поверхность) и графита (селективность) дают возможность углеродные нановолокнистые материалы (нанотрубки и нановолокна), которые образу- ются при пиролизе углеводородов в присутствии катализаторов, представляющих собой кластеры металлов подгруппы железа, нанесенные на инертную матрицу [1]. Морфоло- гические особенности углеродных нанотрубок определяют различную реакционную спо- собность их концов и боковых стенок. Если на концах кислородсодержащие функци- ональные группы образуются при обработке нанотрубок минеральными кислотами, то для функционализации боковых стенок требуется специальная обработка [6]. Такая обработка в парах ацетальдегида или этилендиамина позволяет привить к углеродной поверхности аминодекстран (м. в. 70000, 23 NH2/мол.) для придания биосов- местимости углеродным нанотрубкам. Форма и морфология нановолокон зависит от катализатора и режима проведения процесса пиролиза. Наиболее упорядоченную структуру имеет нановолокнистый угле- род, полученный на никелевом катализаторе. Для углерода, образующегося на других катализаторах, характерны повышенные межпоскостные расстояния, что типично для неграфитизирующихся углеродных материалов с малыми размерами кристаллитов. На матрицах из кремнезема и цеолита получают спиральные волокна [13], а при использо- вании графитовой подложки вследствие слабой связи ее с металлом частицы катализа- тора включаются в пустоты волокон. Существенный недостаток процесса каталитического пиролиза углеводородов за- ключается в образовании значительных количеств аморфного углерода, тогда как сор- бционные характеристики полученных материалов определяются степенью графити-за- ции их структуры [14]. 316 Каталитические свойства нанесенных металлических наночастиц значительно от- личаются от свойств массивных образцов, поэтому не исключена возможность появле- ния новых маршрутов каталитических процессов. Это ярко демонстрируется на приме- ре каталитического пиролиза углеводородов на металлах подгруппы железа. Если на ка- тализаторах с нанокристаллической структурой образуются углеродные нанотрубки, то на массивных образцах происходит отложение графита и аморфного углерода. Однако потенциальные преимущества наноструктур, полученных стандартными методами, как высокоселективных катализаторов, часто оказываются нереализованными. Это может быть обусловлено укрупнением наночастиц металла в процессе работы катализатора. В нанесенных металлических катализаторах, полученных путем пропитки гранул носителя раствором соединения активного металла с последующим прокаливанием и восстанов- лением, как правило, нет сильного взаимодействия между частицами металла и носите- ля, что приводит к спеканию наночастиц метала и статистическому распределению их по размерам. Существует несколько подходов к решению данной проблемы. Например, моди- фицирование поверхности носителя с целью создания достаточного количества центров образования зародышей металлических частиц, подбор материалов (носителя и актив- ного компонента) для обеспечения эпитаксиального роста наночастичек катализатора, что возможно только при условии структурного соответствия параметров кристалли- ческих решеток, а также использование новых носителей с надлежащей конфигурацией пор. Значительные перспективы открывает применение электрохимических методик, которые дают возможность контроля и управления процессами получения наночастиц, благодаря проведению их при фиксированном потенциале, т. е. при постоянном отклоне- нии от состояния равновесия, чего практически невозможно достичь в других техноло- гиях. Применение электрохимических методов возможно при условии достаточной элек- тронной проводимости матрицы, которая, кроме того, должна иметь и развитую поверх- ность. Этим условиям отвечают углеродные нанотрубки и терморасширенный графит, который образуется при быстром нагревании соединений интеркалирования графита, т. е. при химическом диспергировании графита до частиц нанометровых размеров. Для протекания электрохимической реакции необходимо наличие адсорбционно- го взаимодействия между электроактивными частицами и поверхностью электрода. На поверхности твердых тел адсорбция осуществляется только на активных центрах. В уг- леродных материалах такие центры представляют собой кислородсодержащие поверх- ностные группы, способные к хемосорбции ионов цветных металлов. Тогда как у при- родного графита концентрация таких групп небольшая, в терморасширенном графите содержание кислорода может достигать 10 % масс. [7]. Поэтому этот материал не требу- ет предварительной обработки для эффективного осаждения металлов на его поверх- ность, так как активные центры образуются в процессе его получения. Было установлено [15, 16], что при проведении электрокристаллизации металлов на поверхности электродов из стеклоуглерода увеличение поляризации электрода, вре- мени электролиза, уменьшение концентрации раствора влекут за собой рост количества зародышей металла при уменьшении их размеров. В процессе получения катализатора путем электроосаждения никеля на поверхность частиц терморасширенного графита вследствие большой истинной поверхности электрода исключается возможность дости- жения больших значений плотностей катодного тока. Однако проведение процесса в низкоконцентрированном электролите ведет к образованию наночастиц металла. На при- мере реакции каталитического пиролиза бензола с получением углеродных нанотрубок нами [2] была показана эффективность катализатора, полученного путем электроосаж- дения из водных растворов на поверхность частиц терморасширенного графита никеля. 317 При синтезе углеродных нановолокнистых материалов методом каталитического пиролиза углеводородов в зависимости от катализатора, состава реакционной смеси и режима проведения процесса могут быть получены нити, у которых графеновые плос- кости расположены под углом, перпендикулярно или параллельно (нанотрубки) к оси волокна. О характере расположения этих плоскостей в нановолокнах можно судить по виду дифрактограмм рентгеновских лучей, которые существенно различаются для угле- родных нановолокнистых материалов с разным строением нитей, как по виду, так и по положению дифракционных максимумов [17]. Из сравнения дифрактограмм углеродных нановолокон, графита, высокоориен- тированного пиролитического графита [18] с дифрактограммами полученного нами уг- леродного материала (рис. 1) следует, что он представляет собой хорошо структуриро- ванный графит с примесями высокоориентированного пиролитического графита. 10 20 30 40 50 60 70 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 Ін те нс ив ні ст ь 2Qo Рис. 1. Дифрактограмма порошка нановолокнистого углеродного материала. На рис. 2 представлены микрофотографии углеродного материала, полученного пиролизом бензола на никелевом катализаторе при 700°С. На начальных этапах процесса пиролиза образуются тонкостенные углеродные нанотрубки различного диаметра (от 3 до 20 нм). Скорость роста нанотрубок различна на разных участках катализатора. Во внутренних полостях трубок находятся нанокрис- таллы никеля. При увеличении длительности синтеза толщина их стенок возрастает, что приво- дит к искривлению нанотрубок и превращению их в волокна. Исходя из спектра дифрак- ции рентгеновских лучей и данных электронной микроскопии можно утверждать, что полученный нами углеродный материал состоит из смеси многослойных нанотрубок и нановолокон с расстоянием между графеновыми плоскостями 0,34 нм. Концы трубок и нитей синтезированного нами материала закрыты частицами ка- тализатора (светлые частицы). Обработка углеродных нанотрубок кислотами приводит не только к открытию их внутренних полостей, о чем свидетельствует увеличение удель- ной поверхности, которая возрастает с 17 до 40 м2×г-1, что согласуется с результатами других авторов, полученными при исследовании подобных материалов [19], но и к обра- зованию на их концах кислородсодержащих функциональных групп [10], способных к образованию химических связей с аминогруппами. Поскольку открытие внутренних по- лостей нановолокон и увеличение поверхности в 2 раза не влечет за собой адекватного увеличения величины адсорбции моноэтаноламина (рис. 3), можно сделать заключение, 318 что его адсорбция имеет химическую природу, а не связана с проникновением молекул адсорбата во внутренние полости. 100 нм а б Рис. 2. Электронные микрофотографии, полученные методом просвечивающей эле- ктронной микроскопии, продуктов пиролиза бензола на никелевом катали- заторе: а – в течение 4 ч, б – в течение 40 ч. 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 0 1 2 3 t, м и н . 2 1 а , м м о л ь /г Рис. 3. Кинетические кривые адсорбции моноэтаноламина на углеродном нано- волокнистом материале без обработки (1) и после обработки его в азотной кислоте (2). Изотерма адсорбции (рис. 4) по классификации Гильса относится к L2- типу, что указывает на слабое взаимодействие между адсорбированными молекулами при их па- раллельном расположении их осей в адсорбционном слое и отсутствие конкуренции со стороны молекул растворителя (воды). Наличие плато на изотерме адсорбции на необра- ботанном кислотой материале свидетельствует об изменении направления ориентиро- вания молекул при увеличении числа адсорбционных слоев. 319 Значительно лучше из водных растворов на волокнистом углеродном материале адсорбируется анилин (рис. 5). 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 0 2 4 6 8 10 C, ммоль/л а, ммоль/г 1 2 Рис. 4. Изотермы адсорбции моноэтаноламина на нановолокнистом углеродном материале: 1 - без обработки; 2 - после обработки азотной кислотой. 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 0 5 1 0 1 5 t , м и н . а , м м о л ь /г 1 2 Рис. 5. Кинетические кривые адсорбции анилина на нановолокнистом углеродном материале. 1 - без обработки; 2 - после обработки в азотной кислоте. Величина адсорбции (рис. 6) анилина из водных растворов на нановолокнистом углеродном материале достигает максимального значения при концентрации 0,035 моль×дм-3 и практически не изменяется при дальнейшем увеличении содержания анилина в растворе. Из сравнения изотерм адсорбции моноэтаноламина и анилина видно, что они су- щественно отличаются начальными участками, которые характеризуют процесс образо- вания первого слоя молекул сорбата на поверхности сорбента [20]. Из этого, следуя об- щепринятой точке зрения [21], вытекает, что сорбция моноэтаноламина происходит в ос- новном на внешней поверхности сорбента, в то время как крутой подъем изотермы адсо- рбции анилина указывает на проникновение его молекул в микропоры. С нашей точки зрения, более правильное объяснение наблюдаемых различий дает учет взаимодействия p-электронов бензольного кольца анилина с p- электронами графеновых плоскос- тей [19]. На рис. 7 и 8 приведены изотермы адсорбции моноэтаноламина (1, 2) и анилина (3, 4), полученные обработкой экспериментальных данных по линейным формам уравне- 320 ний Ленгмюра и Фрейндлиха. Изотермы адсорбции моноэтаноламина рис. 7 и 8 не под- чиняются этим уравнениям, тогда как изотермы адсорбции анилина могут быть описаны уравнением Фрейндлиха. Это подтверждает высказанное ранее предположение о различ- ных механизмах процесса адсорбции этих аминов на поверхности углеродного наново- локнистого материала. 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 0 5 10 15 1 2 С, ммоль/л а, ммоль/г Рис. 6. Изотермы адсорбции анилина на углеродном нановолокнистом материале. 1 – без обработки кислотой; 2 - после обработки в азотной кислоте -2 ,0 -1 ,6 -1 ,2 -0 ,8 -0 ,4 0 ,0 -0 ,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1 2 3 4 lga lg C Рис. 7. Изотермы адсорбции моноэтаноламина (1, 2) и анилина (3, 4) в координатах линейной формы уравнения Фрейндлиха. Способность полученного углеродного материала к адсорбции аминов из водных растворов указывает на перспективность применения его в сенсорах. В практике аналитических исследований широкое распространение получили угольно-пастовые электроды, которые представляют собой смесь измельченного угля или графита с жидкостью, которая удерживает углеродную матрицу от размывания элек- тролитом. В качестве связующих веществ используют вазелиновое масло, парафин и алканы, силиконовые, полихлорированные и фторированные масла, a-бромнафталин, жидкие органические сульфиды. По сравнению с другими электродами на основе графи- та угольно-пастовые электроды обладают наиболее развитой рабочей поверхностью при одних и тех же размерах. Поэтому они имеют повышенную адсорбционную способность по отношению к органическим и неорганическим веществам. Для определения органиче- ских соединений большие возможности открывает использование угольно-пастового электроактивного электрода. При электровосстановлении ароматических нитросоедине- 321 ний обнаружена взаимосвязь между катодным потенциалом, устанавливающимся при протекании тока, природой и положением заместителей в ароматическом кольце твердо- го органического соединения. Это открывает перспективу исследования нерастворимых биополимеров. 20 40 60 80 100 0 3 6 9 12 1/С, л/моль 1/Q 1 2 3, 4 Рис. 8. Изотермы адсорбции моноэтаноламина (1, 2) и анилина (3, 4) в координатах линейной формы уравнения Ленгмюра. Концентрирование деполяризатора на угольно-пастовом электроде достигается за счет адсорбции или химического взаимодействия с модификатором, включенным в пас- ту. Чаще всего в качестве модификаторов используют вещества с комплексообразующи- ми свойствами (лиганды), хелаты металлов, ионообменники, неорганические и органи- ческие сорбенты, ферменты. При наличии в молекуле органического соединения элект- роактивной группы, например, аминной, его концентрация может быть определена вольтамерометрически. Исходя из способности полученного нами углеродного материала к адсорбции аминов из водных растворов при быстром достижении равновесия в области их низких концентраций, методом циклической вольтамперометрии была проверена возможность определения концентрации этилендиамина в водных растворах на углеродных пастовых электродах, изготовленных из него. Этилендиамин был выбран, исходя из того, что в случае аминов, использованных при изучении адсорбции, электродные процессы могут быть осложнены окислением ОН-группы в случае моноэтаноламина или полимеризаци- ей анилина при анодной поляризации электрода. Пастовые электроды изготовляли путем заполнения стеклянной трубки с внутрен- ним диаметром 2 мм и длиной 5 см нановолокнистым углеродным материалом, смочен- ным вазелиновым маслом. Трубку через резиновую муфту присоединяли к платиовому токоподводу, входящему в комплект электрохимической ячейки к потенциостату. Циклические вольтамперограммы регистрировались на двухкоординатном само- писце ПДА1 при поляризации рабочего электрода в трехэлектродной стеклянной ячейке в потенциодинамическом режиме при помощи потенциостата ПИ-50-1.1 со скоростью развертки потенциала 1 мВ/с. Вспомогательным электродом служил стержень из стекло- углерода диаметром 2 мм. В качестве электрода сравнения использовался насыщенный хлор-серебряный электрод с потенциалом 0,202 В относительно нормального водород- ного электрода. Рабочий раствор готовился путем растворения 100 мг этилендиамина в 100 мл 0,1 М водного раствора КСl. Растворы с меньшими концентрациями получали разбавле- нием соответствующего объема рабочего раствора 100 мл фонового электролита. 322 Перед каждым измерением поверхность рабочего электрода обновляли выталки- ванием из стеклянной трубки столбика электродной массы высотой ~ 1 мм, который срезали лезвием. На рис. 9 приведены циклические вольтамперограммы для растворов с различной концентрацией этилендиамина. В отсутствие деполяризатора в растворе на поляризаци- онной кривой не отмечаются какие-либо процессы (рис. 9, а). При введении в раствор фонового электролита этилендиамина на вольтамперограмме отмечается пик тока при потенциале 0,26 В вследствие протекания процесса окисления аминогруппы. Соответст- вие этого пика указанному процессу подтверждается зависимостью силы тока от концен- трации этилендиамина в растворе. Вследствие концентрационной поляризации пик тока сдвигается в сторону более положительных потенциалов при уменьшении концентрации деполяризатора. Как видно из приведенных данных, пики окисления аминогруппы четко фиксируются на вольтамперограммах при содержании этилендиамина в растворе до 0,001 мг/мл. Вследствие того, что первой стадией электрохимического процесса является ад- сорбция электроактивной частицы на поверхности электрода, важную, а иногда и реша- ющую роль играют его природа и свойства поверхности. Для углеродных материалов ва- жное значение имеет наличие на поверхности гетероатомов (кислорода, азота и др.), которые создают определенный функциональный покров и способность к адсорбции тех или иных частиц. Чаще всего модифицирование поверхности углеродных материалов осуществляют путем ее окисления. Такая обработка приводит к образованию поверхно- стных кислородсодержащих функциональных групп. Окисление поверхности углерод- ных материалов может быть проведено путем нагревания их в атмосфере кислорода или воздуха до 400-450°С. При более высоких температурах начинается процесс выгорания углерода с образованием газообразных оксидов СО и СО2. Окисление поверхности углеродных материалов, проводящих электрический ток, может быть осуществлено путем анодной обработки их в водных электролитах. Этот процесс более эффективно протекает в щелочных растворах. Поэтому в настоящей ра- боте с целью увеличения адсорбционной способности поверхности углерода пастовые электроды из углеродных нанотрубок перед использованием для определения концен- трации этилендиамина подвергали предварительной анодной обработке в 1 М растворе КОН при потенциале 1 В в течение 20 мин. Такая обработка дает возможность увели- чить чувствительность методики на порядок (рис. 10). На модифицированной поверхности углерода потенциал окисления аминогруппы более положительный, что может быть вызвано образованием более прочных связей молекул этилендиамина с поверхностными кислородсодержащими группами. Из данных, приведенных на рис. 11, следует, что прямолинейная зависимость величины тока пика для электродов с модифицированной поверхностью наблюдается в области низких концентраций этилендиамина, а для электродов не подвергавшихся до- полнительной обработке – более высоких. Поэтому в зависимости от содержания эти- лендиамина в исследуемом растворе определение его концентрации следует проводить с учетом этого экспериментального факта. Данная методика применима для определения содержания этилендиамина в вод- ном растворе в интервале концентраций 10-6 – 10-2 моль/л. Выводы Электроосаждение никеля из разбавленного электролита на поверхности частиц терморасширенного графита формирует покрытие из наноразмерных частичек металла, которые могут быть использованы как катализатор пиролиза бензола при синтезе угле- родных нанотрубок. Синтезированный углеродный нановолокнистый материал состоит 323 из графитовых волокон с ориентированием графеновых плоскостей паралельно оси во- локна. Исследована адсорбция моноэтаноламина и анилина на полученном углеродном материале. Величина адсорбции анилина существенно выше вследствие наличия в его молекуле бензольного кольца. 0 100 200 300 400 500 0 1 2 3 І, мкА j, мВ а 0 100 200 300 400 500 0 5 10 15 20 j, мВ І, мкА б 0 100 200 300 400 500 0 1 2 3 4 j, мВ I, мкA в 0 100 200 300 400 500 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 j, мВ І, мкА г Рис. 9. Вольтамперные характеристики электрода из углеродных нанотрубок в аминсодержащих растворах: а-0, б- 1, в-0,1; г-0,01 мг/мл этилендиамина. 0 100 200 300 400 500 600 0 50 100 150 І, нА j, мВ 0 100 200 300 400 500 0 40 80 120 160 j, мВ І, нА а б Рис. 10. Вольтамперные характеристики электрода из окисленного углеродного матери- ала в аминсодержащих растворах: а-0,001; б-0,0001 мг/мл этилендиамина. 324 -4 -3 -2 -1 0 0 100 200 300 І, нА lg C Рис. 11. Зависимость величины тока пика окисления аминогруппы от концентрации этилендиамина в растворе. Окислительная обработка азотной кислотой приводит к увеличению адсорбции аминов вследствие взаимодействия их с кислородсодержащими поверхностными груп- пами. Методом циклической вольтамперометрии показана перспективность исполь- зования полученного пиролизом бензола углеродного нановолокнистого материала для изготовления рабочего электрода сенсора, чувствительного к наличию аминов в водных растворах. Линейность зависимости величины пика тока от содержания этилендиамина в электролите соблюдается в интервале концентраций 10-2-10-6 моль/л. Литература 1. Downs W.B., Baker R.T.K. Novel carbon fiber - carbon filament structures // Carbon. – 1991. – V. 29, N 8. – P.1173-1179. 2. Загоровский Г.М., Сидоренко И.Г., Чуйко А.А. Получение углеродных наноструктур путем пиролиза бензола на терморасширенном графите с электроосаженным никелем // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Збірн. наук. праць. - Т. 1, вип. 1. – Київ: Академперіодика, 2004. - С.165 – 171. 3. Basiuk E.V., Basiuk V.A., Banuelos Jose-Guadalupe, Saniger-Blesa Jose-Manuel, Pokrovskiy V.A, Gromovoy T.Yu., Mischanchuk A.V, and Mischanchuk B.G.. Interaction of oxidized single-walled carbon nanotubes with vaporous aliphatic amines // J. Phys. Chem. B. – 2002. – V. 106. - Р.1588-1597. 4. Chen Jian,. Hamon Mark A, Hui Hu, Yongsheng Chen, Rao Apparao M., Eklund Peter C.,Haddon Robert C. Solution properties of singl-walled carbon nanotubes // Science. - 1998. - V. 282, N 5386. - Р.95-98. 5. Jing Kong and Hongjie Dai. Full and modulated chemical gating of individual carbon nanotubes by organic amine compounds // J. Phys. Chem. B. – 2001. – V. 105, N 15. - Р.2890-2893. 6. Qidao Chen, Liming Dai, Mei Gao, Shaoming Huang, and Albert Mau. Plasma activation of carbon nanotubes for chemical modification // J. Phys. Chem. B. – 2001. – V. 105, N 3. - Р.618-622. 7. Огенко В.М., Сидоренко И.Г., Приходько Г.П., Загоровский Г.М. Электроосаждение никеля на трехмерном графитовом катоде // Укр. хим. журнал. – 2002. – Т. 68, № 9. – С.36 – 39. 8. Загоровский Г.М., Приходько Г.П., Огенко В.М., Сидоренко И.Г. Выделение меди из разбавленных растворов на дисперсном графитовом катоде // Журн. прикл. химии. - 2001. – Т. 74, № 3. – С.476–478. 325 9. Ivanov V., Fonseca A., Nagy J.B., Lucas A., Lambin P., Bernaerts D.and X.B.Zhang. Catalytic production and purification of nanotubes having fullerene- scale diameter // Carbon. - 1995. - V. 33, N 12. - P.1727 - 1738. 10. Yang Y., Zou H., Wu B., Li Q., Zhang J., Lin Z., Guo X., Du Z.. Enrichment of large- diameter singl-walled carbon nanotubes by oxidative acid treatment // J. Phys. Сhem. B. - 2002. - V. 106, N 29. - P.7160-7162. 11. Fernandes Elena, Hugi -Cleary Deirdre, Victoria Lopez-Ramon M., and Stoecli Fritz. Adsorption of phenol from dilute and concentrated aqueous solution by activated carbons // Langmuir. - 2003. - V. 19, N 23. - Р.9719-9723. 12. Boehm H.P. Some aspects of the surface chemistry of carbon blacks and other carbons // Carbon. - 1994. - V. 32, N 5. - P.759–769. 13. Motojima S., Kawaguchi M., Nozaki K. Preparation of coiled carbon fibers by catalytic pyrolysis of acetilene and its morfology and extension characteristics // Carbon. - 1991. - V. 29, N 3. - P.379-385. 14. Французов В.К., Пешнев Б.В.. Производство сорбентов на основе углеродных нановолокон // Реактив 2002: М-лы 15 Межд. научно-техн. конф. “Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии” (7-10 окт. 2002, Уфа, Россия). - Т. 1. - Уфа: Реактив, 2002. - С.150-151. 15. Плясова Л.М., Молина И.Ю., Черепанова С.В., Рудина Н.А., Шерстюк О.В., Савинова Е.Р. , Пронькин С.Н., Цирлина Г.А. Дисперсные электролитические осадки платины и палладия субмикронных толщин на поликристаллических подложках: рентгеновская дифрактометрия и микроскопия // Электрохимия. - 2002. - Т. 38, № 10. - С.1236-1252. 16. Аржанова Т.А., Голиков А.П. Распределение по размерам кристаллов серебра и меди в зависимости от условий их электрокристаллизации на стеклоуглероде // Электрохимия. - 2002. - Т. 38, № 10. - С. 1206 - 1211. 17. Park C., Engel E.S., Growe A., Gilbert T.R., and Rodriguez N.M.. Use of carbon nanofibers in the removal of organic solvents from water //. Langmuir. - 2000. - V. 16, N 21. - Р.8050-8056. 18. .Endo M, Takeuchi K., Kobori. K., Takahashi K., Kroto H.W., Sarker A. Pyrolytic carbon nanotubes from vapor-grown carbon fibers // Carbon. - 1995. - V. 33, N 7. - P.873-881. 19. Endo M.,Kim Y.A., Takeda T., Hong S.H., Matusita THayashi., T., Dresselhaus M.S.. Structural characterization of carbon nanofibers obtained by hydrocarbon pyrolysis // Carbon. - 2001. - V. 39, N 12. - P.2003-2010. 20. Yuan-Yao Li, Kazuhiro Mochidzuki, Akiuoshi SarodaVotoyuki Suzuki. Activation studies of vapor-grown fibers with supercritical fluids // Carbon. - 2001. - V. 39. - Р.2143-2150. 21. Еремина А.О., Головина В.В., Щипко М.Л., Бурмакина Е.В.. Адсорбция фенола из водных растворов углеродными адсорбентами // Журн. прикл. химии. - 2000. - Т. 73, Вып. 2. – С.254-257. 22. Мушинов С.З., Гулямова Д.Б., Сеитова Э.А., Рахимов Г.Б.. Термодинамические параметры адсорбции четыреххлористого углерода на натриевой и тетраметиламмо- ниевой формах монтмориллонита // Журн. физ. химии. - 2002. - Т. 76, № 8. - C.1468- 1471. 23. Shim Moonsub, Wong Nadine, Kam Shi, Chen Robert J., Li Yiming, and Dai Hongjie. Functionalization of carbon nanotubes for biocompability and biomolecular recognition // Nano Lett. - 2002. - V. 2, N 4. - Р.285- 288. Введение Введение Введение Введение Введение Экспериментальная часть Результаты и их обсуждение Выводы Выводы Литература

Вольтамперометрический сенсор из углеродных нанотрубок для определения содержания аминов в воде

Institution

Similar Items