Развитие пористости бурого угля при термолизе со щелочами разной природы

Развитие пористости бурого угля при термолизе со щелочами разной природы

Осуществлена сравнительная характеристика пористой структуры твердых продук­тов термолиза (800°С, 1 ч) Александрийского бурого угля (БУ) и соединений «БУ-МОН» (М=Li, Na, K), полученных импрегнированием угля водным раствором гидроксида щелочного металла. Характеристики пористой структуры рассчитаны р...

Full description

Saved in:
Bibliographic Details
Date:2008
Main Authors: Тамаркина, Ю.В., Бован, Л.А., Цыба, Н.Н., Кучеренко, В.А.
Format: Article
Language:Russian
Published: Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України 2008
Series:Поверхность
Subjects:
Физико-химия поверхностных явлений
Online Access:http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/146963
Tags: Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:Развитие пористости бурого угля при термолизе со щелочами разной природы / Ю.В. Тамаркина, Л.А. Бован, Н.Н. Цыба, В.А. Кучеренко // Поверхность. — 2008. — Вип. 14. — С. 224-229. — Бібліогр.: 17 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id irk-123456789-146963
record_format dspace
spelling irk-123456789-1469632019-02-13T01:23:57Z Развитие пористости бурого угля при термолизе со щелочами разной природы Тамаркина, Ю.В. Бован, Л.А. Цыба, Н.Н. Кучеренко, В.А. Физико-химия поверхностных явлений Осуществлена сравнительная характеристика пористой структуры твердых продук­тов термолиза (800°С, 1 ч) Александрийского бурого угля (БУ) и соединений «БУ-МОН» (М=Li, Na, K), полученных импрегнированием угля водным раствором гидроксида щелочного металла. Характеристики пористой структуры рассчитаны разными методами на основании изотерм низкотемпературной (77 К) адсорбции – десорбции азота. Установлено, что гидроксиды (МОН) способствуют развитию пористости адсорбентов; общий объем пор увеличивается с ростом размера катиона. В присутствии щелочей наиболее сильно развиваются поры диамет­ром ~4 нм и этот эффект растет в ряду щелочей LiОН<NaОН<KОН. Гидроксид калия промо­тирует развитие микропор (≤ 2 нм), а LiОН и NaОН – подавляют. КОН – наиболее эффектив­ный реагент для конверсии бурого угля в адсорбенты. A comparison has been made of porous structure characteristics of thermolysis (800°С, 1 h) solid products from Aleksandria brown coal (BC) and “BC-MOH” (М=Li, Na, K) compounds prepared by impregnation of coal with alkali metal hydroxide aqueous solution. Porous structure characteristics were calculated by different methods basing on data of low-temperature (77 К) adsorption-desorption nitrogen isotherms. Hydroxides MOH were found to promote adsorbent porosity development; total pore volume increase with increasing cation diameter. In alkali presence, ~ 4 nm diameter pores are mostly developed and this effect becomes more evident in a row of alkali LiОН < NaОН < KОН. Potassium hydroxide promotes micropore (≤ 2 nm) development, LiОН and NaОН – inhibit it. КОН is the most effective reagent for brown coal conversion into adsorbents. 2008 Article Развитие пористости бурого угля при термолизе со щелочами разной природы / Ю.В. Тамаркина, Л.А. Бован, Н.Н. Цыба, В.А. Кучеренко // Поверхность. — 2008. — Вип. 14. — С. 224-229. — Бібліогр.: 17 назв. — рос. 2617-5975 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/146963 553.96:66.094.7+66.04 ru Поверхность Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
language Russian
topic Физико-химия поверхностных явлений
Физико-химия поверхностных явлений
spellingShingle Физико-химия поверхностных явлений
Физико-химия поверхностных явлений
Тамаркина, Ю.В.
Бован, Л.А.
Цыба, Н.Н.
Кучеренко, В.А.
Развитие пористости бурого угля при термолизе со щелочами разной природы
Поверхность
description Осуществлена сравнительная характеристика пористой структуры твердых продук­тов термолиза (800°С, 1 ч) Александрийского бурого угля (БУ) и соединений «БУ-МОН» (М=Li, Na, K), полученных импрегнированием угля водным раствором гидроксида щелочного металла. Характеристики пористой структуры рассчитаны разными методами на основании изотерм низкотемпературной (77 К) адсорбции – десорбции азота. Установлено, что гидроксиды (МОН) способствуют развитию пористости адсорбентов; общий объем пор увеличивается с ростом размера катиона. В присутствии щелочей наиболее сильно развиваются поры диамет­ром ~4 нм и этот эффект растет в ряду щелочей LiОН<NaОН<KОН. Гидроксид калия промо­тирует развитие микропор (≤ 2 нм), а LiОН и NaОН – подавляют. КОН – наиболее эффектив­ный реагент для конверсии бурого угля в адсорбенты.
format Article
author Тамаркина, Ю.В.
Бован, Л.А.
Цыба, Н.Н.
Кучеренко, В.А.
author_facet Тамаркина, Ю.В.
Бован, Л.А.
Цыба, Н.Н.
Кучеренко, В.А.
author_sort Тамаркина, Ю.В.
title Развитие пористости бурого угля при термолизе со щелочами разной природы
title_short Развитие пористости бурого угля при термолизе со щелочами разной природы
title_full Развитие пористости бурого угля при термолизе со щелочами разной природы
title_fullStr Развитие пористости бурого угля при термолизе со щелочами разной природы
title_full_unstemmed Развитие пористости бурого угля при термолизе со щелочами разной природы
title_sort развитие пористости бурого угля при термолизе со щелочами разной природы
publisher Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
publishDate 2008
topic_facet Физико-химия поверхностных явлений
url http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/146963
citation_txt Развитие пористости бурого угля при термолизе со щелочами разной природы / Ю.В. Тамаркина, Л.А. Бован, Н.Н. Цыба, В.А. Кучеренко // Поверхность. — 2008. — Вип. 14. — С. 224-229. — Бібліогр.: 17 назв. — рос.
series Поверхность
work_keys_str_mv AT tamarkinaûv razvitieporistostiburogouglâpritermolizesoŝeločamiraznojprirody
AT bovanla razvitieporistostiburogouglâpritermolizesoŝeločamiraznojprirody
AT cybann razvitieporistostiburogouglâpritermolizesoŝeločamiraznojprirody
AT kučerenkova razvitieporistostiburogouglâpritermolizesoŝeločamiraznojprirody
first_indexed 2025-07-11T01:02:26Z
last_indexed 2025-07-11T01:02:26Z
_version_ 1837310424497782784
fulltext Химия, физика и технология поверхности. 2008. Вып. 14. С. 224 – 229 224 УДК 553.96:66.094.7+66.04 РАЗВИТИЕ ПОРИСТОСТИ БУРОГО УГЛЯ ПРИ ТЕРМОЛИЗЕ СО ЩЕЛОЧАМИ РАЗНОЙ ПРИРОДЫ Ю.В. Тамаркина1, Л.А. Бован1, Н.Н. Цыба2, В.А. Кучеренко1 1Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко Национальной академии наук Украины ул. Р. Люксембург 70, 83114 Донецк, y_tamarkina@rambler.ru 2Институт сорбции и проблем эндоэкологии Национальной академии наук Украины ул. Генерала Наумова 13, 03164 Киев Осуществлена сравнительная характеристика пористой структуры твердых продуктов термолиза (800°С, 1 ч) Александрийского бурого угля (БУ) и соединений «БУ- МОН» (М=Li, Na, K), полученных импрегнированием угля водным раствором гидроксида щелочного металла. Характеристики пористой структуры рассчитаны разными методами на основании изотерм низкотемпературной (77 К) адсорбции – десорбции азота. Установлено, что гидроксиды (МОН) способствуют развитию пористости адсорбентов; общий объем пор увеличивается с ростом размера катиона. В присутствии щелочей наиболее сильно развиваются поры диаметром ~4 нм и этот эффект растет в ряду щелочей LiОН<NaОН<KОН. Гидроксид калия промотирует развитие микропор (≤ 2 нм), а LiОН и NaОН – подавляют. КОН – наиболее эффектив- ный реагент для конверсии бурого угля в адсорбенты. Введение Термолиз ископаемых углей, импрегнированных гидроксидами щелочных метал- лов (МОН), приводит к развитию поверхности и пористости твердого продукта термоли- за, что используют для получения углеродных адсорбентов [1, 2]. Природа щелочи влияет на характеристики адсорбентов, а степень этого влияния зависит от природы исходного угля [3]. При переработке Александрийского бурого угля в адсорбенты ранее установлено влияние природы щелочи на выход, удельную поверхность и адсорбцион- ные характеристики конечных продуктов [4, 5]. Настоящая работа посвящена изучению изменений свойств пористой структуры буроугольных адсорбентов при варьировании природы щелочи. Имея в виду приклад- ную направленность исследований, выбраны три наиболее доступные щелочи: LiOH, NaOH, KOH. Экспериментальная часть Для исследований выбран образец бурого угля Александрийского месторождения (Константиновский разрез) с размером частиц 0,5 – 1,0 мм. Аналитическая влажность – Wa=12,4 %, зольность – Ad=11,7 %. Элементный состав органического вещества угля (%): C 70,4; H 6,0; S 3,8; N 2,0; O 17,8. Введение МОН в уголь осуществляли импрегнированием – пропиткой его вод- ным раствором с последующей сушкой [6]. Весовое соотношение МОН/уголь (RМOH) принято одинаковым для всех щелочей равным 18 моль/кг. Это количество щелочи в случае гидроксида калия отвечает массовому соотношению КОН/уголь 1 г/г, при кото- ром достигается максимальное развитие удельной поверхности, определенной одното- чечным (Р/Р0=0,25) экспресс-методом адсорбции аргона (77 К) образцом углеродного адсорбента после ускоренной дегазации (0,5 ч, 150°С, атмосферное давление) [7]. 225 Термолиз проводили в вертикальном трубчатом реакторе (объем – 300 см3) в атмосфере сухого аргона. Режим термолиза: нагревание со скоростью 4 град/мин до 800 °С, изотермическая выдержка – 1 ч, быстрое охлаждение до t ≤ 50 °С. Твердый продукт термолиза отмывали от щелочи водой, затем 0,1М раствором НСl и снова водой до отрицательной реакции на ионы Cl- (по AgNO3). Твердый продукт сушили при 105 ± 5°С до постоянной массы. Образец, полученный нагреванием бурого угля без щелочи, условно обозначен как АУ, а образцы из импрегнированных щелочами углей обозначены как АУ-Li, АУ-Na, АУ-К. Для образцов регистрировали изотермы адсорбции-десорбции азота при 77 К (прибор Quantachrome Autosorb 6B), по которым определяли характеристики пористой структуры. Для расчета параметров пористой структуры АУ и АУ-К были использованы следующие методы: 1) предложенный Brunauer, Emmett, Teller [8] метод БЭТ в области изотермы, ограниченной диапазоном (P/P0) = 0,05¼0,035; 2) метод Langmuir (метод L) [9], основанный на предположении, что предельное насыщение адсорбента отвечает образованию монослоя азота; 3) метод BJH, предложенный Barret, Joyner и Halenda [10]; 4) метод DH, предложенный Dollimore и Heal [11]; 5) t-метод [12]; 6) метод Дубинина- Радушкевича (DR-метод) [13]; 7) НК-метод, предложенный Horvath и Kawazoe, который вычисляет размеры микропор по значениям изотермы адсорбции в области малых относительных давлений и разработан для материалов с преобладанием щелевидных пор [14]; 8) метод SF, разработанный Saito и Foley для микропор цилиндрической формы [15]; метод теории функционала плотности (Density Functional Theory - DFT) [16]. Для характеристики пористой структуры адсорбентов использованы следующие параметры: S (м2/г) – величина удельной поверхности, VΣ (см3/г) – суммарный объем пор, Vmi (см3/г) – объем микропор, d (нм) – средний диаметр либо ширина поры. Результаты и обсуждение Изотермы адсорбции-десорбции азота для исследованных образцов, полученных с разными щелочами, приведены на рис. 1. Рис. 1. Изотермы адсорбции – десорб- ции азота (77 К) образцами акти- вированных углей. Для образца АУ значения изотермы умень- шены на 50 см3/г, для АУ-Li – увеличены на 100 см3/г. Десорбционные ветви не совпадают с адсорбционными, что свидетельствует о высокой прочности удерживания адсорбата и низкой скорости десорбции. В области Р/Р0 ≤ 0,5 несовпадение минимально для образца АУ-К, а для образцов АУ-Li и АУ-Na выражено существенно сильнее. Для образцов, полученных в присутствии щелочей, на изотермах наблюдается гистерезис, форма которого характерна для микропор, имеющих форму разреза (по классификации де Бура [17]). На основании данных адсорбции – десорбции азота разными методами рассчитаны характеристики пористой структуры адсорбентов (таблица). Методы BET, 226 DR и t-метод дают близкие значения S вне зависимости от используемого щелочного реагента. Объемы микропор (Vmi) близки, поэтому используемые для их определения методы (DR, HK, SF и t-метод) равноценны для определения значений Vmi буроугольных адсорбентов. Таблица. Параметры пористой структуры образцов АУ и АУ-М (М=Li, Na, K) Метод расчета Параметр Образец BET BJH DH t-метод DR HK SF АУ 329 34,5 35,9 320 374 АУ-Li 273 104 106 273 272 АУ-Na 173 101 102 173 173 S, м2/г АУ-К 1005 138 142 1005 1063 АУ 0,18* 0,058* 0,057* 0,127 0,133 0,131 0,132 АУ-Li 0,27* 0,181* 0,177* 0,092 0,096 0,111 0,111 АУ-Na 0,34* 0,296* 0,288* 0,042 0,062 0,069 0,071 Vmi, см3/г АУ-К 0,55* 0,200* 0,201* 0,366 0,380 0,390 0,390 АУ 2,20 1,63 1,63 4,00 0,68 1,20 АУ-Li 3,90 4,26 4,26 3,92 0,68 1,20 АУ-Na 8,0 4,2 4,2 5,18 0,76 1,36 d, нм АУ-К 2,19 4,20 4,20 3,48 0,72 1,28 Примечания: * - суммарный объем пор VΣ, см3/г. Общий объем пор (VΣ) увеличивается с ростом диаметра катиона щелочного металла (dM) (рис. 2, линия 1). Зависимость VΣ от dM хорошо аппроксимируется урав- нением VΣ = 5,98dM 2 – 0,27dM +0,18 (R2 = 0,99). Объем микропор (поры с d ≤ 2 нм) в ряду АУ – АУ-Li – АУ-Na снижается (примерно в 2 раза), а при переходе к АУ-K – сущест- венно повышается до 0,38 – 0,39 см3/г (таблица). Аналогичным образом изменяется доля микропор (Vmi/VΣ) (рис. 2, линия 2): у адсорбента из исходного угля она максимальна и близка к доле микропор для АУ-К, для АУ-Na она в 4 раза ниже. Рис. 2. Суммарный объем пор VΣ (1), доля микропор Vmi/VΣ (2) и удельный объем пор адсорбен- тов диаметром 4 нм (3) как функция диаметра катиона ще- лочного металла. Микропористость АУ из исходного угля в отсутствие щелочи формируется толь- ко за счет взаимодействия углеродной решетки с газами термолиза. Они выполняют функцию порообразователя, более эффективного, чем LiOH и NaOH, но в 3 раза менее эффективного, чем КОН, если судить по изменению Vmi (таблица). В соответствии с кривыми, рассчитанными методом BJH [10] (рис. 3), адсорбент из исходного угля имеет примерно равномерное распределение пор по размерам. В об- 227 разцах, полученных со щелочами, резко возрастает доля пор диаметром ~ 4 нм. Эффект проявляется для всех исследованных щелочей и растет в ряду образцов АУ-Li < АУ-Na < АУ-K (рис. 2, линия 3). Рис. 3. Зависимость удельного объема пор адсорбентов от диаметра пор (метод BJH). Рассчитанное методом DFT [16] распределение микропор (d≤2 нм) по размерам передается линиями на рис. 4. Гидроксиды лития и натрия подавляют развитие микро- пор с d≤1 нм. Удельный объем пор с d=1¼2 нм у АУ, АУ-Li и АУ-Na примерно оди- наков; КОН развивает все микропоры и (как порообразователь) он наиболее эффективен. Рассчитанный методом DFT общий объем микропор (d≤2 нм) для полученных образцов составляет (см3/г): 0,120 для АУ; 0,092 (АУ-Li); 0,051 (АУ-Na); 0,365 (АУ-К). Эти значе- ния близки к величинам объемов микропор, рассчитанных другими методами (таблица). Рис. 4. Распределение микропор адсор- бентов по размерам (метод DFT). Выводы 1. Гидроксиды щелочных металлов (МОН, где М= Li, Na, К) способствуют развитию пористости адсорбентов, полученных термолизом (800 °С) бурого угля со щело- чами. Общий объем пор увеличивается с ростом диаметра катиона. 2. В присутствии щелочей наиболее сильно развиваются поры диаметром ~4 нм. Эффект растет в ряду щелочей LiОН<NaОН<KОН. 3. Развитие микропор (d≤2 нм) промотируется КОН и подавляется LiОН и NaОН. 4. Гидроксид калия – наиболее эффективный реагент для развития удельной поверх- ности и пористой структуры адсорбентов из бурого угля. 228 Литература 1. Marsh H., Yan D.S., O’Grady T.M., Wennerberg A. Formation of active carbons from cokes using potassium hydroxide // Carbon. – 1984. – V. 22, № 6. – P. 603 – 611. 2. Activated carbon synthesis from bituminous coals by chemical activation / M.Jagtoyen, M. Stewart, R. Rathbone, F. Derbyshire // Fuel. – 1993. – V. 72, № 5. – P. 713. 3. XRD-evaluation of KOH activation process and influence of coal rank / N. Yoshizawa, K. Maruyama, Y. Yamada, E. Ishikawa, M. Kobayashi, Y. Toda, M. Shiraishi // Fuel. – 2002. – V. 81, № 15. – P. 1717 – 1722. 4. Получение активированных углей при термолизе бурого угля, импрегнированного гидроксидами натрия или калия / Ю.В. Тамаркина, Л.А. Маслова, Т.В. Хабарова, В.А. Кучеренко // Вопросы химии и химической технологии. – 2007. – №5. – С. 193 – 197. 5. Адсорбционные свойства углеродных материалов, полученных термолизом бурого угля в присутствии гидроксидов щелочных металлов / Ю.В. Тамаркина, Л.А. Мас- лова, Т.В. Хабарова, В.А. Кучеренко // Журн. прикл. химии. – 2008. – Т. 81, вып. 7. – С. 1088 – 1091. 6. Тамаркина Ю.В. Конверсия Александрийского бурого угля в адсорбенты путем химической активации // Углехим. журн. – 2005. – № 5-6. – С. 32 – 36. 7. Окисление и самовозгорание твердого топлива / В.И. Саранчук, Д. Русчев, В.К. Семененко и др. – Киев: Наук. думка, 1994. – 264 с. 8. Brunauer S., Emmett P.H., Teller E. Adsorption of gases in multimolecular layers // J. Am. Chem. Soc. – 1938. – V. 60, № 2. – P. 309 – 319. 9. Джейкобс П., Томпкинс Ф. Поверхность твердых тел / Химия твердого состояния. – М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1961. – С. 125 – 166. 10. Barret E.P., Joyner L.C., Halenda P.P. The determination of pore volume and area distributions in porous substances. I. Computations from nitrogen isotherms // J. Am. Chem. Soc. – 1951. – V. 73, № 1. – P. 373 – 380. 11. Dollimore D., Heal G.R. An improved method for the calculation of pore size distribution from adsorption data // J. Appl. Chem. – 1964. – V. 14, № 1. – P. 109 – 114. 12. . The t-curve of multimolecular N2-adsorption / J.H. Boer, B.C. Lippens, B.G. Lippens, J.C.P. Broekhoff, A. van den Heuvel, Th. J. Osinga // J. Colloid Interface Sci. – 1966. – V. 21, № 4. – Р. 405 – 414. 13. Дубинин М.М., Радушкевич Л.В. К вопросу об уравнении характеристической кри- вой для активных углей // Доклады АН СССР. – 1947. – Т. 55, № 4. – С. 331 – 334. 14. Horvath G., Kawazoe K. Method for the calculation of effective pore size distribution in molecular sieve carbon // J. Chem. Eng. Japan. – 1983. – V. 16, № 5. – P. 470 – 475. 15. Saito A., Foley H.C. Curvature and parametric sensitivity in models for adsorption in micropores // AlChE Journal. – 1991. – V. 37. – P. 429 – 436. 16. Evans R., Marconi U., Tarazona P.J. Capillary condensation and adsorption in cylindrical and slit-like pores // Chem. Soc. Faraday Trans. II. – 1986. – V. 82. – P. 1763 –1787. 17. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. Под. ред. Б.Г. Линсена. – М.: Мир, 1973. – 654 с. 229 DEVELOPMENT OF BROWN COAL POROSITY UNDER THERMOLYSIS WITH ALKALI OF DIFFERENT NATURE Y.V. Tamarkina1, L.A. Bovan1, N.N. Tsyba2, V.A. Kucherenko1 1L.M. Litvinenko Institute of Physical-Organic and Coal Chemisytry of National Academy of Sciences of Ukraine R. Luxemburg Str. 70, 83114 Donetsk, y_tamarkina@rambler.ru 2Institute of Sorption and Endoecology Problems of National Academy of Sciences of Ukraine General Naumov Str, 13, 03164 Kyiv A comparison has been made of porous structure characteristics of thermolysis (800°С, 1 h) solid products from Aleksandria brown coal (BC) and “BC-MOH” (М=Li, Na, K) compounds prepared by impregnation of coal with alkali metal hydroxide aqueous solution. Porous structure characteristics were calculated by different methods basing on data of low- temperature (77 К) adsorption-desorption nitrogen isotherms. Hydroxides MOH were found to promote adsorbent porosity development; total pore volume increase with increasing cation diameter. In alkali presence, ~ 4 nm diameter pores are mostly developed and this effect becomes more evident in a row of alkali LiОН < NaОН < KОН. Potassium hydroxide promotes micropore (≤ 2 nm) development, LiОН and NaОН – inhibit it. КОН is the most effective reagent for brown coal conversion into adsorbents.

Similar Items