Хроматографічне дослідження комплексоутворення фосфорильованих калікс[4]аренів з урацилом та аденіном
Досліджено комплексоутворення типу гість–господар фосфорильованих каліксаренів з похідними урацилу та аденіну у водному розчині методом високоефективної рідинної хроматографії. Визначено константи асоціації утворюваних комплексів. Показано, що константи асоціації залежать від стереохімічної рухливо...
Збережено в:
| Дата: | 2008 |
|---|---|
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2008
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/15153 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Хроматографічне дослідження комплексоутворення фосфорильованих калікс[4]аренів з урацилом та аденіном / О.І. Кальченко, С.О. Черенок, В.І. Кальченко // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 5. — С. 58-62. — Бібліогр.: 18 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-15153 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-151532013-02-13T02:41:34Z Хроматографічне дослідження комплексоутворення фосфорильованих калікс[4]аренів з урацилом та аденіном Кальченко, О.І. Черенок, С.О. Кальченко, В.І. Органическая химия Досліджено комплексоутворення типу гість–господар фосфорильованих каліксаренів з похідними урацилу та аденіну у водному розчині методом високоефективної рідинної хроматографії. Визначено константи асоціації утворюваних комплексів. Показано, що константи асоціації залежать від стереохімічної рухливості каліксаре-нового кістяка, кількості фосфорильних груп на його верхньому вінці, а також природи молекули-гостя. Исследовано комплексообразование типа хозяин–гость фосфорилированных каликсаренов с производными урацила и аденина в водном растворе методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Определены константы ассоциации образованных комплексов. Показано, что константы ассоциации зависят от стереохимической подвижности каликсаренового скелета, количества фосфорилированных групп на его верхнем ободе, а также природы молекулы-гостя. The host–guest complexation of the diisopropoxyphosphoryl derivatives of dipropoxy- or tetrapropoxycalix[ 4]arenes (hosts) with 5-aminouracil, 1,3-dimethyluracil, 5-methyluracil, 5-еthyluracil, 1,3-dimethyluracil, 6-аminо-1-methyluracil, 9-methylаdenine and аdenine (guests) in methanol/acetonitrile/tetrahydrofuran/water (15:10:5:70 v/v) solution was investigated by the reversed-phase high performance liquid chromatography. The association constants of the 1:1 host–guest complexes within 1550—21500 М^–1 were determined from the capacity factor of the guest and concentration of the calixarene host in the mobile phase. The association constants are dependent on the conformation conformation and stereochemical mobility of the calixarene skeleton, number of the phosphoryl groups at the upper rim, as well as nature of the guest. 2008 Article Хроматографічне дослідження комплексоутворення фосфорильованих калікс[4]аренів з урацилом та аденіном / О.І. Кальченко, С.О. Черенок, В.І. Кальченко // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 5. — С. 58-62. — Бібліогр.: 18 назв. — укр. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/15153 541.49:541 uk Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Органическая химия Органическая химия |
| spellingShingle |
Органическая химия Органическая химия Кальченко, О.І. Черенок, С.О. Кальченко, В.І. Хроматографічне дослідження комплексоутворення фосфорильованих калікс[4]аренів з урацилом та аденіном |
| description |
Досліджено комплексоутворення типу гість–господар фосфорильованих каліксаренів з похідними урацилу
та аденіну у водному розчині методом високоефективної рідинної хроматографії. Визначено константи асоціації утворюваних комплексів. Показано, що константи асоціації залежать від стереохімічної рухливості каліксаре-нового кістяка, кількості фосфорильних груп на його верхньому вінці, а також природи молекули-гостя. |
| format |
Article |
| author |
Кальченко, О.І. Черенок, С.О. Кальченко, В.І. |
| author_facet |
Кальченко, О.І. Черенок, С.О. Кальченко, В.І. |
| author_sort |
Кальченко, О.І. |
| title |
Хроматографічне дослідження комплексоутворення фосфорильованих калікс[4]аренів з урацилом та аденіном |
| title_short |
Хроматографічне дослідження комплексоутворення фосфорильованих калікс[4]аренів з урацилом та аденіном |
| title_full |
Хроматографічне дослідження комплексоутворення фосфорильованих калікс[4]аренів з урацилом та аденіном |
| title_fullStr |
Хроматографічне дослідження комплексоутворення фосфорильованих калікс[4]аренів з урацилом та аденіном |
| title_full_unstemmed |
Хроматографічне дослідження комплексоутворення фосфорильованих калікс[4]аренів з урацилом та аденіном |
| title_sort |
хроматографічне дослідження комплексоутворення фосфорильованих калікс[4]аренів з урацилом та аденіном |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2008 |
| topic_facet |
Органическая химия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/15153 |
| citation_txt |
Хроматографічне дослідження комплексоутворення фосфорильованих калікс[4]аренів з урацилом та аденіном / О.І. Кальченко, С.О. Черенок, В.І. Кальченко // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 5. — С. 58-62. — Бібліогр.: 18 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT kalʹčenkooí hromatografíčnedoslídžennâkompleksoutvorennâfosforilʹovanihkalíks4arenívzuracilomtaadenínom AT čerenokso hromatografíčnedoslídžennâkompleksoutvorennâfosforilʹovanihkalíks4arenívzuracilomtaadenínom AT kalʹčenkoví hromatografíčnedoslídžennâkompleksoutvorennâfosforilʹovanihkalíks4arenívzuracilomtaadenínom |
| first_indexed |
2025-07-02T16:40:28Z |
| last_indexed |
2025-07-02T16:40:28Z |
| _version_ |
1836554050145878016 |
| fulltext |
Спектры ЯМР 1Н (300 МГц) и 19F (282.2 МГц)
снимали на приборе Varian VXR-300 в растворе CDCl3,
используя ТМС и CFCl3 в качестве внутреннего стан-
дарта. Диметилформамид очищали перегонкой над
гидридом кальция.
Метилдитиокарбоксилаты гетероциклических
соединений (общая методика) . К суспензии 1 г (0.022
моль) 60 % гидрида натрия (Аldrich) в 15 мл безвод-
ного ДМФА прикапывали раствор 0.02 моль (0.01
моль в случае 2-метилиндола) соответствующего ге-
тероцикла в 10 мл безводного ДМФА при темпера-
туре не выше +15 оС. Реакционную смесь перемеши-
вали при комнатной температуре до прекращения
выделения водорода (около 30 мин) и охлаждали
в токе инертного газа до –5 оС. При этой темпера-
туре добавляли 3.12 г (0.04 моль) сероуглерода и
перемешивали при 0 оС в течение 40 мин. Добав-
ляли 5.8 г (0.04 моль) иодистого метила. При этом
в большинстве случаев наблюдался экзотермичекс-
кий эффект. Реакционную смесь перемешивали при
комнатной температуре 1 ч и выливали в 150 мл во-
ды. Выделившийся продукт для соединений I, VI, VII,
XII фильтровали и кристаллизовали, а в остальных
случаях выпадающий в виде масла продукт экст-
рагировали эфиром (50 мл), промывали эфирные
вытяжки трижды водой (100 мл), сушили сульфа-
том магния. Растворитель упаривали и продукт вы-
деляли хроматографически на силикагеле Kiesel-
gel-MN-60. Выходы, температуры плавления, дан-
ные элементного анализа и ПМР спектров, а также
растворители для кристаллизации и элюенты для
хроматографии представлены в таблице.
РЕЗЮМЕ. Вивчено реакції різних азолів, що міс-
тять амбідентний нуклеофільний центр, з сірковуглецем
та йодометаном. Досліджено регіоселективність реакцій
та співвідношення ізомерів. У випадку 2-метиліндолу нес-
подівано отримано продукти бісдитіокарбоксилювання.
SUMMARY. The reactions of different azoles having am-
bident nucleophilic centers with carbon disulfide and io-
domethane were investigated. The regioselectivity of re-
actions and the ratio of isomers formed were studied.
Рroducts of bis-dithiocarboxylation were obtained in the
case of 2-methylindole.
1. Машковский М .Д. Лекарственные средства. -M:
Новая волна, 2000. -T. 2. -C. 215.
2. Sun W .Y ., Hu J.Q, Shi Y .P. // Syn. Lett. -1997. -№
11. -P. 1279, 1280.
3. Dolling W ., Hartung H, Bledermann E. // Z. Natur-
forsch. -1995. -50b. -S. 837—839.
4. Y agupolskii L .M ., Petko K.I., Fedyuk D.V . et al. //
J. F luorine Chem. -2000. -106, № 2. -P. 181—187.
Институт органической химии НАН Украины, Киев Поступила 02.07.2007
УДК 541.49:541
О.І. Кальченко, С.О. Черенок, В.І. Кальченко
ХРОМАТОГРАФІЧНЕ ДОСЛІДЖЕННЯ КОМПЛЕКСОУТВОРЕННЯ
ФОСФОРИЛЬОВАНИХ КАЛІКС[4]АРЕНІВ З УРАЦИЛОМ ТА АДЕНІНОМ
Досліджено комплексоутворення типу гість–господар фосфорильованих каліксаренів з похідними урацилу
та аденіну у водному розчині методом високоефективної рідинної хроматографії. Визначено константи асоціації
© О.І. Кальченко, С.О. Черенок, В.І. Кальченко , 2008
58 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 5
утворюваних комплексів. Показано, що константи асоціації залежать від стереохімічної рухливості каліксаре-
нового кістяка, кількості фосфорильних груп на його верхньому вінці, а також природи молекули-гостя.
Калікс[4]арени [1] — це макроциклічні сполуки,
молекули яких складаються з чотирьох фенольних
одиниць, сполучених між собою метиленовими лан-
цюжками. Каліксарени широко використовуються
в якості платформ при розробці штучних рецеп-
торів [2, 3] для розпізнавання та зв’язування біоак-
тивних субстратів, таких, як амінокислоти [3, 4], ди-
пептиди [5], протеїни [6], холін або ацетилхолін [7],
вітаміни [8], нуклеїнові основи [9, 10], нуклеотиди
[11]. Субстрат-рецепторна взаємодія типу гість– гос-
подар моделює функції природних
ензимів і лежить в основі фізіологіч-
ної активності каліксаренів [12].
Метою даного дослідження є
вивчення комплексоутворення ряду
фосфорильованих каліксаренів з нук-
леїновими основами (схема 1).
Фосфорильовані на верхньому
вінці калікс[4]aрени 2, 3, 4, 6 (схема 2)
були синтезовані за раніше описаною
каталітичною реакцією Арбузова від-
повідних бромокаліксаренів з триізо-
пропілфосфітом [13].
Досліджувані каліксарени мо-
жуть бути розділені на дві групи —
1–4 тa 5–6, в залежності від конфор-
мації макроциклічного кістяка. Фос-
форильовані тетрапропоксикалікса-
рени 1–4 існують у стереохімічно ла-
більній конформації сплощений ко-
нус, яка швидко змінює вертикальну
та горизонтальну орієнтацію бензо-
льних кілець (рис. 1) у розчині при
кімнатній температурі [14].
На противагу до стереохімі-
чно лабільних тетрапропоксика-
ліксаренів 1–4 конформація спло-
щений конус дипропоксикалік-
саренів 5, 6 є жорсткою завдяки
стабілізуючій дії біфуркатних вну-
трішньомолекулярних водневих
зв’язків OH-груп з проксимальни-
ми атомами кисню на нижньому
вінці [15]. В стереохімічно жорс-
тких каліксаренах 5, 6 різниця
хімічних зсувів ∆δ аксіальних та
екваторіальних протонів метиле-
нових ланцюжків становить 0.78
—0.82 м.ч. В той же час значення
∆δ каліксаренового кістяка знахо-
диться в діапазоні 1.22—1.32 м.ч. в стереохімічно
лабільних тетрапропоксикаліксаренах 1—4 [16].
Константи асоціації каліксаренових комплек-
сів з органічними сполуками в розчинах зазвичай
визначають методом ЯМР [14]. Однак недавно на-
ми для вивчення комплексоутворюючих властиво-
стей каліксрезорцинаренів [15], а також каліксаренів
[16] було розроблено та успішно застосовано метод
обернено-фазної високоефективної рідинної хрома-
тографії (ОФ ВЕРХ).
Схема 1.
Схема 2.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 5 59
Константи асоціації комплексів каліксаренів
1–6 з похідними урацилу та аденіну було визначено
у чотирьохкомпонентному розчині метанол—аце-
тонітрил—тетрагідрофуран—вода (15:10:5:70 за об’є-
мом) [9], що використовувався як рухома фаза. Ви-
бір такої суміші був обумовлений тим, що в ній доб-
ре розчинялися як каліксарени 1–6, так і досліджу-
вані нуклеїнові основи. При додаванні каліксарена
до складу такої рухомої фази спостерігається зни-
ження значень коефіцієнтів ємкості k’ похідних ура-
цилу та аденіну (табл. 1), що свідчить про утворення
супрамолекулярних комплексів типу гість–господар
[15, 16]. Лінійна залежність 1/k’ від концентрації
каліксарена у рухомій фазі (коефіцієнт кореляції
0.98—0.99) вказує на стехіометрію 1:1 каліксарена і
досліджуваної нуклеїнової основи в комплексі.
Константи асоціації КА комплексів були розра-
ховані із залежності величини 1/k’ від концентрації
каліксарена [CA] у рухомій фазі за рівнянням (1) [17]:
1/k’ = 1/k0’ + KA⋅[CA]/k0’ , (1)
де k0’ і k’ — коефіцієнти ємкості нуклеїнових ос-
нов, визначені, відповідно, у відсутності та у прису-
тності каліксарена у рухомій фазі. Детальна проце-
дура таких обчислень викладена раніше [17]. Зна-
чення констант асоціації (1550—21500 M–1), розра-
ховані за цим методом, представлені у тaбл. 2 (від-
носне стандартне вiдхилення визначень КА знахо-
дилось в інтервалі від 2 до 22 %).
Рис. 1. Конформаційні перетворення макроциклічного
кістяка тетрапропоксикаліксаренів 1—4.
Т а б л и ц я 1
Коефіцієнти ємкості сполук-гостей (k’) в залежності від концентрації каліксаренів 1—6 ([C]⋅10–4 M) у рухомій фазі
Сполука-гість
1 2 3 4 5 6
[C] k’ [C] k’ [C] k’ [C] k’ [C] k’ [C] k’
Aденін 0.0 1.460 0.0 1.613 0.0 1.613 0.0 1.449 0.0 1.449 0.0 1.613
1.2 0.616 1.8 0.535 1.2 1.282 1.2 1.124 1.2 0.535 1.5 0.360
2.3 0.388 3.5 0.340 2.3 0.935 2.0 1.031 2.3 0.373 3.0 0.230
4.6 0.225 7.1 0.205 5.0 0.658 4.0 0.781 4.9 0.232 4.0 0.171
9-Метиладенін 0.0 1.475 0.0 1.563 0.0 1.754 0.0 1.471 0.0 1.471 0.0 1.563
1.2 0.593 1.8 0.637 1.2 1.333 1.2 1.266 1.2 0.637 1.5 0.408
2.3 0.408 3.5 0.336 2.3 1.149 2.0 1.020 2.3 0.391 3.0 0.226
4.6 0.219 7.1 0.194 5.0 0.709 4.0 0.752 4.9 0.234 4.0 0.163
5-Аміноурацил 0.0 1.447 0.0 1.447 0.0 1.446 0.0 1.448 0.0 1.667 0.0 1.445
1.2 1.033 1.8 0.877 1.2 1.205 1.2 1.111 1.2 1.333 1.5 0.746
2.3 0.825 3.5 0.685 2.3 1.087 2.0 0.893 2.3 1.010 3.0 0.493
4.6 0.593 7.1 0.375 5.0 0.820 4.0 0.710 4.9 0.676 4.0 0.375
1,3-Диметил-
урацил
0.0 0.801 0.0 0.980 0.0 0.730 0.0 0.658 0.0 0.746 0.0 0.787
1.2 0.517 1.8 0.412 1.2 0.541 1.2 0.394 1.2 0.498 1.5 0.299
2.3 0.371 3.5 0.237 2.3 0.422 2.0 0.308 2.3 0.322 3.0 0.167
4.6 0.214 7.1 0.147 5.0 0.310 4.0 0.231 4.9 0.192 4.0 0.136
5-Етилурацил 0.0 0.748 0.0 0.794 0.0 0.671 0.0 0.787 0.0 0.752 0.0 0.581
1.2 0.368 1.8 0.348 1.2 0.442 1.2 0.373 1.2 0.381 1.5 0.201
2.3 0.258 3.5 0.251 2.3 0.304 2.0 0.300 2.3 0.312 3.0 0.115
4.6 0.156 7.1 0.143 5.0 0.198 4.0 0.173 4.9 0.167 4.0 0.083
6-Аміно-1-ме-
тилурацил
0.0 0.541 0.0 0.781 0.0 0.584 0.0 0.769 0.0 0.595 0.0 0.820
1.2 0.251 1.8 0.442 1.2 0.437 1.2 0.427 1.2 0.339 5 0.337
2.3 0.168 3.5 0.281 2.3 0.358 2.0 0.331 2.3 0.243 3.0 0.181
4.6 0.098 7.1 0.176 5.0 0.272 4.0 0.196 4.9 0.125 4.0 0.136
5-Метилурацил 0.0 0.693 0.0 0.610 0.0 0.680 0.0 1.031 0.0 0.775 0.0 0.719
1.2 0.296 1.8 0.290 1.2 0.478 1.2 0.877 1.2 0.391 1.5 0.281
2.3 0.182 3.5 0.199 2.3 0.376 2.0 0.813 2.3 0.257 3.0 0.157
4.6 0.106 7.1 0.136 5.0 0.281 4.0 0.704 4.9 0.176 4.0 0.118
60 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 5
Серед стереохімічно мобільних тетрапропок-
сикаліксаренів 1–4 найкращим комплексоутворюва-
чем майже для всіх досліджуваних гостей є неза-
міщений на верхньому вінці каліксарен 1 (значення
КA знаходиться в інтервалі 3250—12600 M–1). Фос-
форильні групи верхнього вінця cпoлук 2–4, як пра-
вило, знижують константи стійкості кoмплексів по-
рівняно з незаміщеним каліксареном 1 (більше, ніж
у 6 разів у випадку кoмплекса каліксарена 4 з 9-ме-
тиладеніном), за винятком комплексів монофосфо-
рилкаліксарена 2 з 5-аміноурацилом і 1,3-диметил-
урацилом та тетрафосфоркаліксарена 4 з 5-етилура-
цилом. Вони є більш стійкими, ніж комплекси ка-
ліксарена 1 з тими ж гостями.
Комплексоутворююча активність стереохіміч-
но жорсткого нефосфорильованого дипропоксика-
ліксарена 5 (значення КA знаходиться в інтервалі
2650—14000 M–1) є близькою до активності тетра-
пропоксикаліксарена 1 (тaбл. 2). Однак на противагу
каліксарену 1 введення фосфорильних груп на верх-
ній вінець сполуки 5 підвищує константи асоціації ут-
ворюваних комплексів. Константи асоціації КA ком-
плексів дифосфорилдипропоксикаліксарена 6 з по-
хідними урацилу є найвищими серед досліджуваних
сполук і становлять 6600—21500 M–1 (тaбл. 2). Вза-
ємозв’язок між структурою каліксаренів, нуклеїнових
основ та стійкістю утворених ними комплексів є
досить складним. Комплексоутворення типу гість–
господар керується сольватофобними (гідрофобни-
ми), електростатичними, π-π-ароматичними взаємо-
діями, Н-π-зв’язками і т.д. [18].
Для розуміння природи комплексоутворення
нами було проведено молекулярне моделювання ди-
фосфорилкаліксарена 6 та його комплекса з 5-етил-
урацилом (рис. 2).
Як видно з рис. 2, у вільному
стані молекула дифосфорилкалікса-
рена 6 знаходиться у конформації
сплощений конус. При утворенні ком-
плексу з 5-етилурацилом конформа-
ція макроциклічного кістяка калік-
сарену 6 змінюється із сплощеного
конуса на регулярний конус. Етиль-
на група 5-етилурацилу при цьому
розташовується в гідрофобній по-
рожнині каліксарена, а гідрофільна
частина урацилу [C2(O)N3С4(O)]
направлена назовні гідрофобної по-
рожнини каліксарена і може утворю-
вати водневі зв’язки з молекулами
розчинника.
Таким чином, на підставі експе-
риментально отриманих даних хро-
матографічних обчислень (табл. 2) можна підсуму-
вати, що ди(тетра)пропоксикалікс[4]aрени, функці-
оналізовані на верхньому вінці диізопропоксифосфо-
рильними групами, є ефективними комплексоутво-
рювачами для похідних урацилу та аденіну у сере-
довищах, що містять воду. При цьому слід зазначити,
що фосфорильні групи послаблюють ефективність
процесу комплексоутворення з похідними урацилу
та аденіну у випадку стереохімічно лабільних тет-
рапропоксикаліксаренів, але посилюють його ефек-
тивність у випадку стереохімічно жорстких дипро-
поксикаліксаренів.
Каліксарени 2–6 синтезували за відомими ме-
тодами [12].
Хроматографічна система була укомплектова-
на насосом високого тиску типу HPP 4001 (Labo-
ratorni Pristroje, Чехія), вузлом вводу проб марки
Rheodyne sample 7120 injector (Rheodyne, Berkeley,
CA) тa УФ-детектором марки LCD 2563 (Labora-
torni Pristroje, Чехія). Хроматографічна колонка
(150x3.3 мм) містила насадку Separon SGX NH2
T a б л и ц я 2
Значення констант стійкості KA комплексів каліксаренів 1—6 з похід-
ними урацилу та аденіну
Сполука-гість
КА каліксарена-господаря, М -1
1* 2 3 4 5 6
Aденін 12260 10500 2700 2300 14000 21500
9-Mетиладенін 12600 9500 2700 2000 11300 20000
5-Aміноурацил 3250 3600 1550 2850 2650 6600
5-Етилурацил 8400 6150 4800 8750 7000 13650
6-Aміно-1-метилурацил 9700 4700 2600 6900 6800 11300
5-Mетилурацил 11800 5650 3300 1300 8000 11400
1,3-Диметилурацил 5200 8200 2900 5300 5300 12000
* Дaні роботи [13].
Рис 2. Структура каліксарена 6 та його комплекса
з 5-етилурацилом.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 5 61
(Lachema, Чехія). Реєстрацію та обробку результа-
тів хроматографічного аналізу здійснювали за до-
помогою інтегруючого пристрою марки “Мульти-
спектр 3.1“ (НПО Аналітика, Харків). У хроматогра-
фічних дослідженнях була застосована рухома фаза
складу метанол—aцетонітрил—тетрагідрофуран—
вода (у співвідношенні 15:10:5:70 за об’ємом), що
містила добавки каліксаренів 1–6 в концентраціях
від 4⋅10–4 до 5⋅10–4 М. Зразки нуклеїнових основ для
аналізу готували у розчиннику, ідентичному за
складом рухомій фазі (С = 10–5 M). Об’єм проби, що
вводилася в хроматографічну колонку, становив
0.5 мкл. Кожний із зразків аналізували тричі. Всі
хроматограми були отримані при температурі 31
оC. Швидкість потоку рухомої фази становила 0.6
мл/хв, довжина хвилі УФ-детектора — 254 нм.
РЕЗЮМЕ. Исследовано комплексообразование
типа хозяин–гость фосфорилированных каликсаренов
с производными урацила и аденина в водном растворе
методом высокоэффективной жидкостной хроматогра-
фии. Определены константы ассоциации образованных
комплексов. Показано, что константы ассоциации зави-
сят от стереохимической подвижности каликсаренового
скелета, количества фосфорилированных групп на его
верхнем ободе, а также природы молекулы-гостя.
SUMMARY. The host–guest complexation of the diiso-
propoxyphosphoryl derivatives of dipropoxy- or tetrapro-
poxycalix[4]arenes (hosts) with 5-aminouracil, 1,3-dime-
thyluracil, 5-methyluracil, 5-еthyluracil, 1,3-dimethyluracil,
6-аminо-1-methyluracil, 9-methylаdenine and аdenine (gu-
ests) in methanol/acetonitrile/tetrahydrofuran/water (15:10:5:70
v/v) solution was investigated by the reversed-phase high
performance liquid chromatography. The association cons-
tants of the 1:1 host–guest complexes within 1550—21500
М–1 were determined from the capacity factor of the gu-
est and concentration of the calixarene host in the mobile
phase. The association constants are dependent on the con-
formation and stereochemical mobility of the calixarene
skeleton, number of the phosphoryl groups at the upper
rim, as well as nature of the guest.
1. Gutsche C.D. Calixarenes Revisited. -Cambridge:
RSC, 1998.
2. M olenveld P., Engbersen J.F.J., Reinhoudt D.N. // Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. -1999. -38. -P. 3189—3191.
3. Selkti M ., Coleman A.W ., Nicolis I. et al. // Chem.
Commun. -–2000. -P. 161, 162.
4. Antipin I.S ., S toikov I.I, Pinkhassik E.M . et al. //
Tetrahedron Lett. -1997. -38. -P. 5865—5868.
5. Z ielenkiewicz W ., Pietraszkiewicz O., W szeliaka-Rylik
M . et al. // J. Solution Chem. -1998. -27. -P. 121—134.
6. Hamuro Y ., Calama M .C., Park H.S., Hamilton A.D.
// Angew. Chem. Int. Ed. Engl. -1997. –36. -P. 2680—2683.
7. Lehn J.-M ., M eric R ., V igneron J.-P. et al. // Supramol.
Chem. -1995. -5. -P. 97—103.
8. Kurihara K., Ohto K., Tanaka T . et al. // J. Amer.
Chem. Soc. -1991. -113. -P. 444—450.
9. Kalchenko O., Poznanski J., M arсinowicz A . et al.
// J. Phys. Org. Chem. -2003. -16. -P. 1—7.
10. Kalchenko O., M arcinowicz A ., Poznanski J. et al. //
Ibid. -2005. -18. -P. 578—585.
11. Shi Y ., Schneider H.-J. // J. Chem. Soc. Perkin Trans.
-2. -1999. -P. 1797—1803.
12. Sansone F., Segura M ., Ungaro R . // Calixarene.
-2001 / Eds. Z. Asfari, V. Boehmer, J. Harowfield,
Vicens. -Kluwer: Dordrecht, 2001. -P. 496—512.
13. Kaльченкo В., Aтамась Л., Пироженко В., M aрковский
Л. // Журн. орган. химии. -1992. -62. -С. 2623—2629.
14. Arduini A ., Fabbi M ., M antovani M . et al. // J. Org.
Chem. -1995. -60. -P. 1454—1457.
15. Grootenhuis P.D.J., Kollman P.A., Groenen L .C. et
al. // J. Amer. Chem. Soc. -1990. -112. -P. 4165.
16. Solovyov A ., Cherenok S ., Tsymbal I. et al. // Hete-
roatom Chemistry. -2001. –12. -P. 58—73.
17. Kalchenko O.I., L ipkowski J., Kalchenko V .I. et al.
// Chromatography Science. -1998. -36. -P. 269—273.
18. Steed J.W ., Atwood J.L . Supramolecular Сhem. -
Chichester; New York; Weinheim; Brisbane; Singa-
pore; Toronto: J. Wiley, 2000.
Інститут органічної хімії НАН України, Kиїв Надійшла 15.06.2007
УДК 541.64:541.124.7:547.315.2
В.И. Кашковский, Э.Н. Карпик, Л.П. Доля
МЕТАТЕЗИС ГЕКСЕНА-1 И ГЕПТЕНА-1
НА ТВЕРДЫХ РЕНИЙ- И МОЛИБДЕНСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ
Проведено исследование реакции метатезиса гексена-1 и гептена-1 на рений- и молибденсодержащих твер-
дых катализаторах. Показано, что эффективность метатезиса α-олефинов определяется длиной их углево-
дородной цепи и метатезис гексена-1 протекает значительно эффективнее метатезиса гептена-1. Температура
© В.И . Кашковский, Э.Н . Карпик, Л.П . Доля , 2008
62 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 5
|