Кінетика окиснення 4-амінотолуолу озоном у рідкій фазі

Вивчено реакцію озону з 4-амінотолуолом в оцтовій кислоті. Показано, що реакція озонування перебігає з високою швидкістю (2.5×10^3 л×моль^–1×c^–1) по вільній парі електронів гетероатома аміногрупи з утворенням переважно смолоподібних сполук, а також нітрозо-, нітротолуолу і толухінону. Напрям атаки...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2008
Автори:	Галстян, А.Г., Бушуєв, А.С., Соломяний, Р.М., Галстян, Г.А.
Формат:	Стаття
Мова:	Ukrainian
Опубліковано:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2008
Теми:	Органическая химия
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/15444
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Кінетика окиснення 4-амінотолуолу озоном у рідкій фазі / А.Г. Галстян, А.С. Бушуєв, Р.М. Соломяний, Г.А. Галстян // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 7. — С. 57-61. — Бібліогр.: 16 назв. — укр.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-15444
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-154442013-02-13T02:36:22Z Кінетика окиснення 4-амінотолуолу озоном у рідкій фазі Галстян, А.Г. Бушуєв, А.С. Соломяний, Р.М. Галстян, Г.А. Органическая химия Вивчено реакцію озону з 4-амінотолуолом в оцтовій кислоті. Показано, що реакція озонування перебігає з високою швидкістю (2.5×10^3 л×моль^–1×c^–1) по вільній парі електронів гетероатома аміногрупи з утворенням переважно смолоподібних сполук, а також нітрозо-, нітротолуолу і толухінону. Напрям атаки озоном змінюється і спрямовується по метильній групі і ароматичному кільцю шляхом ацилювання аміногрупи. 4-Ацет-амінотолуол окиснюється з утворенням продуктів руйнування ароматичного кільця — аліфатичних пероксидів (79.7 %) і продуктів окиснення по метильній групі — 4-ацетамінобензальдегіду і 4-ацетамінобензойної кислоти (16 %). Визначені константи швидкості реакції озону з 4-амінотолуолом і продуктами його перетворення. Запропоновано механізм реакції озону з 4-ацетамотолуолом. Изучена реакция озона с 4-аминотолуолом в уксусной кислоте. Показано, что реакция озонирования происходит с высокой скоростью (2.5×10^3 л×моль^–1×c^–1) по свободной паре электронов гетероатома аминогруппы с образованием преимущественно смолоподобных соединений, а также нитрозо-, нитротолуола и толухинона. Направление атаки озоном изменяется и устанавливается по метильной группе и ароматическому кольцу путем ацилирования аминогруппы. 4-Ацетаминотолуол окисляется с образованием продуктов разрушения ароматического кольца — алифати- ческих пероксидов (79.7 %) и продуктов окисления по метильной группе — 4-ацетаминобензальдегида и 4- ацетаминобензойной кислоты (16 %). Определены кон- станты скорости реакции озона с 4-аминотолуолом и продуктами его преобразования. Предложен механизм реакции озона с 4-ацетаминотолуолом. The reaction of ozone with 4-aminotoluene in the acetic acid is investigated. It is shown, that reaction of ozonization proceeds with high speed (25×10^2 l×mole^–1×sec^–1), on free pair electrons of heteroatom amino group with formation mainly resinification substances, and also nitroso-, nitrotoluene and toluquinone. The direction of attack changes and is straightened by ozone on methil group and an aromatic ring by acylation of amino group. 4-Аminotoluene is oxidized with formation of products of destruction of an aromatic ring — aliphatic peroxide (79.9 %) and products of oxidation on methil group — 4-acetaminobenzaldehyde and 4- acetaminobenzoic acids (16 %). Constants of speed of reaction of ozone with 4-ami- notoluene and products of his transformation are determined.The mechanism of reaction of ozone with 4-amino- toluene is offered. 2008 Article Кінетика окиснення 4-амінотолуолу озоном у рідкій фазі / А.Г. Галстян, А.С. Бушуєв, Р.М. Соломяний, Г.А. Галстян // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 7. — С. 57-61. — Бібліогр.: 16 назв. — укр. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/15444 541.127: 542.943 uk Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Ukrainian
topic	Органическая химия Органическая химия
spellingShingle	Органическая химия Органическая химия Галстян, А.Г. Бушуєв, А.С. Соломяний, Р.М. Галстян, Г.А. Кінетика окиснення 4-амінотолуолу озоном у рідкій фазі
description	Вивчено реакцію озону з 4-амінотолуолом в оцтовій кислоті. Показано, що реакція озонування перебігає з високою швидкістю (2.5×10^3 л×моль^–1×c^–1) по вільній парі електронів гетероатома аміногрупи з утворенням переважно смолоподібних сполук, а також нітрозо-, нітротолуолу і толухінону. Напрям атаки озоном змінюється і спрямовується по метильній групі і ароматичному кільцю шляхом ацилювання аміногрупи. 4-Ацет-амінотолуол окиснюється з утворенням продуктів руйнування ароматичного кільця — аліфатичних пероксидів (79.7 %) і продуктів окиснення по метильній групі — 4-ацетамінобензальдегіду і 4-ацетамінобензойної кислоти (16 %). Визначені константи швидкості реакції озону з 4-амінотолуолом і продуктами його перетворення. Запропоновано механізм реакції озону з 4-ацетамотолуолом.
format	Article
author	Галстян, А.Г. Бушуєв, А.С. Соломяний, Р.М. Галстян, Г.А.
author_facet	Галстян, А.Г. Бушуєв, А.С. Соломяний, Р.М. Галстян, Г.А.
author_sort	Галстян, А.Г.
title	Кінетика окиснення 4-амінотолуолу озоном у рідкій фазі
title_short	Кінетика окиснення 4-амінотолуолу озоном у рідкій фазі
title_full	Кінетика окиснення 4-амінотолуолу озоном у рідкій фазі
title_fullStr	Кінетика окиснення 4-амінотолуолу озоном у рідкій фазі
title_full_unstemmed	Кінетика окиснення 4-амінотолуолу озоном у рідкій фазі
title_sort	кінетика окиснення 4-амінотолуолу озоном у рідкій фазі
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2008
topic_facet	Органическая химия
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/15444
citation_txt	Кінетика окиснення 4-амінотолуолу озоном у рідкій фазі / А.Г. Галстян, А.С. Бушуєв, Р.М. Соломяний, Г.А. Галстян // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 7. — С. 57-61. — Бібліогр.: 16 назв. — укр.
work_keys_str_mv	AT galstânag kínetikaokisnennâ4amínotoluoluozonomurídkíjfazí AT bušuêvas kínetikaokisnennâ4amínotoluoluozonomurídkíjfazí AT solomânijrm kínetikaokisnennâ4amínotoluoluozonomurídkíjfazí AT galstânga kínetikaokisnennâ4amínotoluoluozonomurídkíjfazí
first_indexed	2025-07-02T16:55:39Z
last_indexed	2025-07-02T16:55:39Z
_version_	1836555006049779712
fulltext	вып. 5. -С. 839—847. 5. Мчедлов-Петросян Н .О. // Вестн. Харьков. национ. ун-та. -2004. -№ 626, вып.11 (34). -С. 221—312. 6. Ельцов А .В., Поняев А .И., Мартынова В.П. // Журн. общ. химии. -1992. -62, вып.7. -С. 1626—1630. 7. Мчедлов-Петросян Н .О. Дифференцирование силы органических кислот в истинных и организован- ных растворах. -Харьков: Изд-во Харьков. национ. ун-та им. В.Н . Каразина, 2004. 8. Бейтс Р. Определение рН . -Л.: Химия, 1972. 9. Александров В.В. Кислотность неводных раство- ров. -Харьков: Вищ. шк., 1981. 10. http://www.bestnet.kharkov.ua/kholin/clinp.html. Харьковский национальный университет им. В.Н . Каразина Поступила 12.07.2007 УДК 541.127: 542.943 А.Г. Галстян, А.С. Бушуєв, Р.М. Соломяний, Г.А. Галстян КІНЕТИКА ОКИСНЕННЯ 4-АМІНОТОЛУОЛУ ОЗОНОМ У РІДКІЙ ФАЗІ Вивчено реакцію озону з 4-амінотолуолом в оцтовій кислоті. Показано, що реакція озонування перебігає з високою швидкістю (2.5⋅103 л⋅моль–1⋅c–1) по вільній парі електронів гетероатома аміногрупи з утворенням переважно смолоподібних сполук, а також нітрозо-, нітротолуолу і толухінону. Напрям атаки озоном змі- нюється і спрямовується по метильній групі і ароматичному кільцю шляхом ацилювання аміногрупи. 4-Ацет- амінотолуол окиснюється з утворенням продуктів руйнування ароматичного кільця — аліфатичних перок- сидів (79.7 %) і продуктів окиснення по метильній групі — 4-ацетамінобензальдегіду і 4-ацетамінобензойної кислоти (16 %). Визначені константи швидкості реакції озону з 4-амінотолуолом і продуктами його перет- ворення. Запропоновано механізм реакції озону з 4-ацетамінотолуолом. Попередніми дослідженнями [1] було встано- влено, що озон у розчині оцтової кислоти реагує з 4-амінотолуолом з високою швидкістю (kеф= =25⋅102 л⋅моль–1⋅c–1 (табл. 1)) з утворенням пере- важно смолоподібних сполук, а також нітрозо-, нітротолуолу і „слідів” толухінону. Отриманий на- ми склад продуктів майже не відрізняється від описаного у літературі [2, 3] і відповідає схемі пе- ретворень, що запропонованa Бейлі [2] для реак- ції озону з ароматичними амінами (схема 1). Схема передбачає швидку атаку озону по віль- ній парі електронів атомa азоту з утворенням іон- радикальної пари, яка в залежності від структури аміну перетворюється у різноманітні продукти, більшість з яких являють собою смолоподібні по- лімери не встановленої будови. Відсутність у про- дуктах реакції продуктів окиснення по метильній групі і ароматичному кільцю є наслідком того, що реакційна здатність 4-амінотолуолу по цих напрямках майже на три порядки нижча [4], ніж по аміногрупі. Напрям атаки озоном можна змінити і спря- мувати по метильній групі і ароматичному кіль- цю шляхом ацилювання аміногрупи, оскільки у цьому випадку утворюється більш міцний, ніж N-Н , зв’язок – N-С [5], а вільна пара електронів на атомі азоту бере участь у спряженні з аце- тильною групою. Визначена реакційна здатність 4-амінотолуолу і 4-ацетамінотолуолу в реакціях з озоном підтверджує це припущення: після аци- лювання 4-амінотолуолу вона знижується на два © А.Г. Галстян, А.С. Бушуєв, Р.М . Соломяний, Г.А. Галстян , 2008 Схема 1. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 7 57 порядки (табл.1) і наближається до значення kеф для метилбензолів [4]. Таким чином, напрям реакції в умовах озо- нування 4-ацетамінотолуолу змінюється і стає ти- повим для реакції озону з алкілбензенами — за подвійними зв’язками ароматичного кільця і ал- кільній групі. У даній роботі вивчається реакція озону з 4-ацетамінотолуолом. Передбачається, що в умо- вах досліджень основними напрямками озонуван- ня 4-ацетамінотолуолу може бути окиснення по метильній групі і ароматичному кільцю. Вивчен- ня цих напрямків сприятиме пошуку селективних методів прямого окиснення амінотолуолів з утво- ренням відповідних амінобензилових спиртів, альдегідів і карбонових кислот [6]. В експериментах застосовували крижану оц- тову кислоту марки х.ч. без попереднього очищен- ня. Хроматографічно чисті 4-амінотолуол і 4-ацет- амінотолуол використовували після трьохкрат- ної перекристалізації з води. 4-Ацетамінотолуол синтезували ацилюванням 4-амінотолуолу оцто- вою кислотою при температурі 114 оС, 4- ацетамі нобензальдегід — по методиці, опи- саній у [7], а 4-ацетамінобензиловий спирт і 4-ацетамінобензойну кислоту — по методи- кам, описаним у [8, 9]. Озон синтезували з повітря у бар’єрному розряді [10]. Дослідження проводили у термостато- ваному реакторі типу „каталітична качка” об’ємом 0.2 л. Концентрацію 4-ацетамі- нотолуолу і продуктів його подальшого перетворення у розчині визначали методом газорідинної хроматографії [6]. Визначення констант швидкості реакції озону з 4-амі- нотолуолом і його ацильованим похідним проводили по методиці, описаній у роботі [6]. Кількість поглиненого озону знаходи- ли за допомогою озонограм (рис. 1) з вико- ристанням параболічної формули Сімпсо- на [11]. Стехіометричний коефіцієнт за озо- ном знаходили за формулою: n = ∆О3/∆ArH, де ∆ArH — витрати реагенту, що відпові- дають кількості поглиненого озону (∆О3) у молях. На рис. 2 приведені результати дослі- джень реакції озону з 4-ацетамінотолуолом в середовищі оцтової кислоти при темпера- турі 20 oС. При атмосферному тиску окис- нення 4-ацетамінотолуолу озоном відбу- вається без індукційного періоду і, перева- жно, по ароматичному кільцю з утворен- ням аліфатичних пероксидів — 79.7 % (рис. 2). Серед продуктів окиснення метильної групи у початковий період реакції ідентифіковано „слі- ди” 4-ацетамінобензилового спирту, 4-ацетаміно- бензальдегід (16 %), а наприкінці — 4-ацетамі- нобензойну кислоту (16 %) (рис. 2). Стехіомет- ричний коефіцієнт реакції за озоном дорівнює 1.23 (рис. 1). Т а б л и ц я 1 Залежність константи швидкості реакції озону з 4-ацетаміното- луолом від концентрації вихідних реагентів і температури Т, оС α Початкова кон- центрація, моль⋅л–1 √ [O3] 0 [ArH] 0 ⋅102 kеф, л⋅моль–1⋅c–1 [ArСH3]0 [O3]0⋅105 20 1,70 2.5⋅10–4 8.68 0.0059 25⋅102 ± 250 * 15 1.91 0.04 6.45 4.01 23 ± 2 0.03 7.90 5.12 22 ± 2 0.02 8.40 6.48 23 ± 2 0.01 5.65 7.51 22 ± 2 20 1.70 0.04 5.40 3.67 28 ± 2 0.03 6.10 4.51 31 ± 3 0.02 8.40 6.48 34 ± 3 0.01 6.35 7.96 35 ± 3 30 1.41 0.04 5.65 3.76 61 ± 6 0.03 6.50 4.65 67 ± 6 0.02 7.38 6.07 72 ± 7 0.01 7.62 8.80 81 ± 8 40 1.06 0.04 5.65 3.76 101 ± 10 0.03 6.95 4.82 116 ± 11 0.02 7.95 6.30 128 ± 12 0.01 6.30 7.93 139 ± 13 * Для реакції 4-амінотолуолу з озоном. Рис. 1. Озонограма окиснення 4-ацетамінотолуолу в оцтовій кислоті при 20 оС: 1 — концентрація озону на вході в реактор , 2 — на виході з реактору. С — концентрація озону, моль⋅л–1. 58 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 7 Виділені після відгонки розчинника під ва- куумом (5 мм рт.ст.) пероксиди являють собою ма- слянисту в’язку рідину світло-жовтого кольору. Вони легко розчиняються в оцтовій кислоті, оц- товому ангідриді, але важко у тетрахлорметані, активно взаємодіють з йодидом калію та гідро- ксидом натрію. З йодидом калію пероксиди реа- гують протягом однієї години з виділенням моле- кулярного йоду у кількості, эквівалентній одній пероксидній групі (табл. 2). Характер взаємодії з йодидом калію [12] та стехіометричний коефіці- єнт реакції за озоном (1.23) дають можливість уя- вити будову пероксидів з однією гідропероксид- ною групою і схему їх утворення [2]: Таким чином, експериментальні дані показу- ють, що при озонуванні 4-ацетамінотолуолу існує два напрями атаки озоном: по метильній групі з утворенням кисневмісних похідних 4-ацетаміно- толуолу і ароматичному кільцю з утворенням пе- роксидів, причому, переважною є реакція озонолі- зу ароматичного кільця (3). AcNHArCH 3 + O3 → AcNHArC • H 2 + + OН • + O2 ; (1) AcNHArCH 3 + O3 → AcNHArCH 2OH + O2 ; (2) AcNHArCH 3 + O3 → → продукти озонолізу (див. сх. 2) ; (3) AcNHArC • H 2 + О2 → AcNHArCH 2O2 • ; (4) AcNHArCH 2O2 • + AcNHArCH 3 → → AcNHArCH 2O2Н + AcNHArC • H 2 ; (5) 2AcNHArCH 2O2 • → AcNHArCН2ОН + + AcNHArCНО . (6) В умовах окиснення озоноповітряною суміш- шю утворений 4-ацетамінобензильний радикал швидко перетворюється у 4-ацетамінопероксидний радикал, який диспропорціонує за реакцією (6) [13]. Реакцією пероксидного радикалу з субстра- том (5) можна знехтувати, оскільки для толуолів во- на на два порядки нижча за реакцію диспропор- ціювання (6) [13]. При температурах до 20 оС реакція озону з 4-ацетамінотолуолом при коливанні „каталітич- ної качки” зі швидкістю 8 с-1 перебігає у кінетич- Рис. 2. Кінетика окиснення 4-ацетамінотолуолу в оц- товій кислоті при 20 oС: 1 — 4-ацетамінотолуол; 2 — пероксиди; 3 — 4-ацетамінобензальдегід; 4 — 4-ацет- амінобензойна кислота. С — концентрація 4-ацет- амінотолуолу і продуктів його перетворення, моль⋅л–1; τ — час процесу окиснення, хв. [ArСH3]0 = 0.4, [О3]0 = =4.7⋅10–4 моль⋅л–1; V р = 0.01 л. Схема 2. Т а б л и ц я 2 Вплив тривалості витримки суміші розчину перок- сидів 4-ацетамінотолуолу з йодидом калію на резуль- тати аналізу при 15 oС * Час окиснення, хв Концентрація пероксидів, моль⋅л–1⋅102, після витримки 1 год 24 год 10 3.3 3.4 20 6.3 6.3 30 9.5 9.7 40 14.6 14.5 60 25.2 25.5 80 31.8 31.9 * [ArСH3]0 = 0.4, [О3]0 = 4.7⋅10–4 моль⋅л–1. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 7 59 чній області, а швидкість реакції має перший по- рядок за реагентами (рис. 3, а). При більш високих температурах перший по- рядок по реагентах порушується і ефективна кон- станта швидкості реакції kеф виявляє залежність від початкових концентрацій озону і 4-ацетаміно- толуолу (табл. 1, рис. 3, б): kеф = k / + k //(√[O3]0 /[AcNHArCH 3]0 ), (7) де k/ и k// — експериментальні параметри, які за- лежать від температури. Рівняння для швидкості витрачання озону в цих умовах записується у вигляді: WO3 = k /[O3]0[AcNHArCH 3]0 + + k //[O3]0 1.5[AcNHArCH 3]0 0.5 . (8) Залежність (8) свідчить про можливість одно- часного існування неланцюгового (W / = k /[O3]0- [AcNHArCH3]0) і ланцюгового витрачання озону (W// = k //[O3]0 1.5[AcNHArCH3]0 0.5 [14]). Неланцю- гове витрачання озону, мабуть, пов’язане з його уча- стю у первинній реакції з 4-ацетамінотолуолом (реакції (1)—(3)). Аналіз можливих шляхів ланцюгової витрати озону дозволяє припустити, що воно пов’язане з участю озону в реакції з продуктами термічного руйнування пероксидів, наприклад, з аліфатични- ми альдегідами [15] (реакції (10)—(16)). Про це свідчить той факт, що температура, при якій стає помітним термічний розклад пероксидів (рис. 4) (рeакція (9)), співпадає з тем- пературою початку витрачання озону за ланцюго- вим механізмом. ROОН t RCHO; (9) RCHO + O3 RC • (O) + + HO• + О2 ; (10) RC • (O) + O2 RC(O)О • 2 ; (11) R 1 • + O2 R 1O2 • ; (12) RC(O)O2 • + O3 R 1 • + + CO2 + 2O2 ; (13) R1O2 • + O3 R1O • + 2O2 ; (14) R1O• + O3 R1O2 • + O2 ; (15) 2R 1O2 • продукти . (16) Вважаючи, що ініціація ланцюгового процесу витра- чання озону здійснюється по реакції з аліфатичним альдегі- дом зі швидкістю W i ~ [RСHО][O3], отримуємо W O3 // = k//[RСHО]0.5[O3]1.5 або W O3 // ~ [O3]0√W i . Такий вид залежності швидкості ланцюгової ре- акції від W i і [O3]0 вказує на можливу участь озону в лімітуючій стадії продовження ланцюга (реакції (14) і (15)) і квадратичному обриві лан- цюга (реакція (16)). Протікання реакції (13) під- тверджується якісною реєстрацією СО2 у газах, що відходять. У стаціонарному режимі окиснення за умов, що лімітуючою стадією є реакція (14), маємо: W O3 // = K14 (2k16)0.5 k10 0.5[O3]0 1.5[RСHО]0 0.5 . (17) Рис. 3. Залежність швидкості окиснення 4-ацетамінотолуолу від концентрації субстрату (1) і озону (2) при 15 оС (а); залежність константи швидкості (kеф, л⋅моль–1⋅с–1) реакції озону з 4-ацетамінотолуолом від концентрації вихідних реагентів при 15 (1), 20 (2), 30 (3), 40 oС (4) (б); W — швидкість окиснення, моль⋅л–1⋅с–1. Рис. 4. Кінетичні криві термічного розкладу пероксидів 4-ацетамінотолуолу при 15 (1), 20 (2), 30 (3), 40 oС (4); С — концентрація пероксидів, моль⋅л–1. 60 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 7 Отримане рівняння за своєю суттю відповідає другій частині рівняння (8), записаному на під- ставі експериментальних даних, в якому: k // = K14 (2k16)0.5 k10 0.5. (18) Для оцінки величини константи швидкості продовження ланцюгa k14 можна прийняти вели- чину k16=108 і k10 ≈ 4.3 л⋅моль–1⋅c–1 [16], тоді для 4-ацетамінотолуолу (при 30 oС k//=0.17 л⋅моль–1⋅c–1 (рис. 3)) величина k14 ≈ 1.2⋅103 л⋅моль–1⋅c–1. Таким чином, показано, що реакція озону з 4-амінотолуолом в оцтовій кислоті відбуваєть- ся з високою швидкістю і переважно по вільній парі електронів гетероатома, продукти окиснення метильної групи субстрату в цих умовах не утво- рюються. Напрям атаки озоном змінюється і спрямовується по метильній групі і ароматич- ному кільцю шляхом ацилювання аміногрупи. 4-Ацетамінотолуол окиснюється з утворенням продуктів деструктивного окиснення ароматично- го кільця — аліфатичних пероксидів (79.7 %) і продуктів окиснення метильної групи 4-ацет- амінобензальдегіду і 4-ацетамінобензойної кис- лоти (16 %). Озон в умовах реакції витрачається за двома напрямками: при температурах до 20 оС переважним є неланцюговий механізм вит- рачання озону, а при більш високих температу- рах поряд з неланцюговим стає помітним лан- цюгове витрачання озону. РЕЗЮМЕ. Изучена реакция озона с 4-аминотолу- олом в уксусной кислоте. Показано, что реакция озо- нирования происходит с высокой скоростью (2.5⋅103 л⋅моль–1⋅c–1) по свободной паре электронов гетероато- ма аминогруппы с образованием преимущественно смо- лоподобных соединений, а также нитрозо-, нитротолу- ола и толухинона . Направление атаки озоном изменя- ется и устанавливается по метильной группе и аромати- ческому кольцу путем ацилирования аминогруппы. 4-Ацетаминотолуол окисляется с образованием проду- ктов разрушения ароматического кольца — алифати- ческих пероксидов (79.7 %) и продуктов окисления по метильной группе — 4-ацетаминобензальдегида и 4- ацетаминобензойной кислоты (16 %). Определены кон- станты скорости реакции озона с 4-аминотолуолом и продуктами его преобразования. Предложен механизм реакции озона с 4-ацетаминотолуолом. SUMMARY. The reaction of ozone with 4-amino- toluene in the acetic acid is investigated. It is shown, that reaction of ozonization proceeds with high speed (25⋅102 l⋅mole–1⋅sec–1), on free pair electrons of heteroatom amino group with formation mainly resinification substances, and also nitroso-, nitrotoluene and toluquinone. The di- rection of attack changes and is straightened by ozo- ne on methil group and an aromatic ring by acylation of amino group. 4-Аminotoluene is oxidized with forma- tion of products of destruction of an aromatic ring — aliphatic peroxide (79.9 %) and products of oxidation on methil group — 4-acetaminobenzaldehyde and 4- acetaminobenzoic acids (16 %). Constants of speed of reaction of ozone with 4-ami- notoluene and products of his transformation are determined.The mechanism of reaction of ozone with 4-amino- toluene is offered. 1. Галстян А .Г., Седых А .А ., Бушуєв А .С., Тарасенко А .И. // Материалы международ. симп. “Advanced Science in Organic chemistry”. -Судак, 2006. -С. 147. 2. Bailey P.S. Ozonation in organic chemistry. Nono- lefinic Compounds // New-York; London: Academ. Press., 1982. -Vol. 2. 3. Галстян Г.А., Тюпало Н .Ф ., Разумовский С.Д. Озон и его реакции с ароматическими соедине- ниями в жидкой фазе. -Луганск: ВУНУ, 2004. 4. Галстян Г.А. // Журн. физ. химии. -1992. -66, № 4. -С. 775—778. 5. Гуревич Л .В., Карачевцев Г.В., Кондратов В.Н . Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. -М .: Мир, 1974. 6. Седых А.А., Галстян А.Г. // Журн. прикл. химии. -2006. -79, № 1. -С. 125—128. 7. Wei Wu, Cheng Ye, Dong Wang. // Arkivoc. -2003. -2. -P. 59—69. 8. Byung Tae Cho, Sang Kyu Kang, M in Sung Kim, Soo Ryeon Ryu // Tetrahedron. -2006. -62. -P. 8164—8168. 9. Галстян А.Г., Тюпало Н .Ф ., Андреев П .Ю . // Кине- тика и катализ. -2003. -44, № 1. -С. 91—94. 10. Разумовский С.Д ., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. -М .: Наука, 1974. 11. Барышников С.В., Медведев Р.Б ., Фиалков Ю .Я . Вычислительная математика в химии и химической технологи. -Киев: Вищ. шк., 1986. 12. Успехи химии органических перекисных соедине- ний и аутоокисления / Под ред. Н .М . Эмануэля. -М .: Химия, 1969. 13. Захаров И .В., Галетий Ю .В. // Нефтехимия. -1978. -18, № 4. -С. 615—621. 14. Эмануэль Н .М ., Денисов Е.Т., Майзус З.К . Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. -М .: Наука, 1965. 15. Комиссаров В.Д ., Комиссарова И .Н ., Фаррахова Г.К ., Денисов Е.Т. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. -1979. -№ 6. -С. 1205—1212. 16. Комиссаров В.Д., Галимова Л.Г., Денисов Е.Т. // Кинетика и катализ. -1974. -15, № 4. -С. 1063—1069. Інститут хімічних технологій Східно-українського Надійшла 24.07.2007 університету ім. В. Даля, Рубіжне ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 7 61

Кінетика окиснення 4-амінотолуолу озоном у рідкій фазі

Репозитарії

Схожі ресурси