Прототропна молекулярно-цвітеріонна таутомерія ксантину: розрахунок методом АМI

• Дата: 1994
• Автори: Кондратюк, І.В., Говорун, Д.М., Желтовський, М.В.
• Формат: Стаття
• Мова: Ukrainian
• Опубліковано: Інститут молекулярної біології і генетики НАН України 1994
• Назва видання: Биополимеры и клетка
• Онлайн доступ: http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/155441
• Назва журналу: Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
• Цитувати: Прототропна молекулярно-цвітеріонна таутомерія ксантину: розрахунок методом АМI / І.В. Кондратюк, Д.М. Говорун, М.В. Желтовський // Биополимеры и клетка. — 1994. — Т. 10, № 6. — С. 52-60. — Бібліогр.: 20 назв. — укр.

Напівемпіричним квантовохімічним методом АМ1 в режимі оптимізації всіх структур­них параметрів досліджено прототропну молекулярно-цвітеріонну таутомерію ксантину у вільному стані. Встановлено, що його таутомерне молекулярно-цвітеріонне сімейство, займаючи енергетичну щілину близько 82 ккал/моль, складається з 32 структурних ізомерів – 24 молекулярних і 8 цвітеріонних, переважна більшість котрих є плоско-симетричними дипольностійкими структурами. Основним і практично єдиним молеку­лярним таутомером ксантину в газовій фазі є дікетоформа ШН (99,9 %); концентра­ція основного таутомера-цвітеріона з локалізацією імінопротонів при атомах N1, N7 і N9 за цих же умов майже нульова. Перехід ксантину до розчину з універсальним ме­ханізмом сольватації, як показує кількісна оцінка в рамках класичної моделі Онзагера, не порушує характеру таутомерної рівноваги. Спираючись на розраховані частоти фундаментальних коливань двох енергетично найвигідніших молекулярних таутомеріє N7Н(І) і N9H(II), а також основного таутомера-цвітеріона (1), побудовано ряди їх кислотних і лужних властивостей: N7H(Z) >N9H(Z);>N1H(Z); N9H(II) >N7H(I) >N3H(II)>N3H(I) > N1H(I) > NIH(II); C60(Z) >C20(Z); C60(I) >C60(II)> >C2O(I)>C2O(II); C8H(I)>C8H(II) Аналіз розрахованих фізико-хімічних властивостей (теплоти утворення, протонної спорідненості та енергетичного бар'єра утворення) основної ілідної форми ксантину, що характеризується локалізацією імінопротонів при атомах N1, N3, N7 і N9 і відсут­ністю атома водню при атомі С8, у вільному стані підтверджує ілідний механізм воднево-дейтеро-тритієвого обміну в групі С8Н ксантину у водному розчині при кислих і нейтральних значеннях рН.