Як структурна мінливість азотистих основ відбивається на макроскопічних властивостях їхніх кристалів

Обстоюється точка зору, згідно з якою неординарні фізико-хімічні властивості кристалів азотистих основ (невпорядкованість сухої решітки, яка суттєво знижується при зволожуванні та дейтеруванні, температурні аномалії діелектричної проникності та тангенса кута втрат, наявність дефектів – пасток носіїв...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	1998
1. Verfasser:	Говорун, Д.М.
Format:	Artikel
Sprache:	Ukrainian
Veröffentlicht:	Інститут молекулярної біології і генетики НАН України 1998
Schriftenreihe:	Биополимеры и клетка
Schlagworte:	Структура и функции биополимеров
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/155600
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Як структурна мінливість азотистих основ відбивається на макроскопічних властивостях їхніх кристалів / Д.М. Говорун // Биополимеры и клетка. — 1998. — Т. 14, № 5. — С. 419-427. — Бібліогр.: 59 назв. — укр.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-155600
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1556002019-07-04T21:59:26Z Як структурна мінливість азотистих основ відбивається на макроскопічних властивостях їхніх кристалів Говорун, Д.М. Структура и функции биополимеров Обстоюється точка зору, згідно з якою неординарні фізико-хімічні властивості кристалів азотистих основ (невпорядкованість сухої решітки, яка суттєво знижується при зволожуванні та дейтеруванні, температурні аномалії діелектричної проникності та тангенса кута втрат, наявність дефектів – пасток носіїв заряду, порушення правил відбору в поляризованих коливальних спектрах тощо) зумовлені стереохімічною нежорсткістю самих основ. Кристали азотистих основ, що мають аміногрупу, та їхні кристалогідрати є, по суті, Ян-Теллерівськими кристалами з усіма, фізико-хімічними наслідками, що з цього випливають. Це дозволяє пояснити мікроструктурне походження пропелерової конфігурації шарового пакування азотистих основ з аміногрупою у кристалічному стані підвищенням енергії інверсії аміногрупи до величини, що перевищує кТ, при переході з вільного стану у кристалічний за рахунок порушення ρπ-спряження та наявністю специфічних електростатичних контактів вільної електронної пари амінного атома азоту з атомами водню чи вуглецю, що несуть на собі позитивний заряд, з верхнього або нижнього шару молекул. Аналогічні причини лежать в основі пропелерової конфігурації Уотсон-Криківських пар ДНК. Наводиться оцінка інверсної енергетики азотистих основ з аміногрупою для кристалічного стану, а також для ДНК. Отстаивается точка зрения, согласно которой неординарные оптико-физические свойства кристаллов азотистых оснований (неупорядоченность сухой решетки, существенно снижающаяся при увлажнении и деитерировании, температурные аномалии диэлектрической проницаемости и тангенса угла потерь, наличие дефектов – ловушек носителей заряда, нарушение правил отбора в поляризованных колебательных спектрах и т. п.) обусловлены стереохимической нежесткостью самих оснований. Кристаллы азотистых оснований с аминогруппой и их кристаллогидраты являются, по существу, Ян Теллеровскими кристаллами со всеми вытекающими последствиями. Такой подход позволил автору объяснить микроструктурное происхождение пропеллерной конфигурации слоистой упаковки азотистых оснований с аминогруппой в кристаллическом состоянии повышением их инверсной энергетики до величины, в несколько раз превышающей кТ, при переходе из свободного состояния в кристаллическое за счет нарушения ρπ-сопряжения и наличия специфических электростатических контактов неподеленной электронной пары аминного азота с атомами водорода или углерода, несущими на себе положительный заряд, с верхнего или нижнего слоя молекул. Аналогичные причины лежат в основе пропеллерной конфигурации Уотсон-Криковских пар оснований ДНК. Приводятся оценки инверсной энергетики нуклеотидних оснований с аминогруппой в кристаллическом, состоянии, а также в составе ДНК The author stands up for the idea accordingly to which uncommon optical and physical properties of nitrogen bases (unregularity of their anhydrous lattices which becomes essentially reduced under moistening and deuteration, temperature anomalies of dielectric permeability and tangent of loss angle, availability of defects – traps of charge carriers, violations of selection rules in polarized vibrational spectra etc.) are determined by stereochemical non-rigidity of the bases themselves. The nitrogen bases crystals with amino group and their hydrates are essentially John-Teller crystals with all the ensuing consequences. Such approach enables the author to explain macrostructural origing of the propeller configuration of the layer package of nitrogen bases with amino group in crystal slate by the increase of their inversion energy up to the values several times exceeding kT, under transition from the free state to the crystal one which is the result of the ρ-π-conjugation disturbance and specific electrostatic contacts of lone pair of amino nitrogen atom with positively charged hydrogen and carbon atoms from upper and lower molecular layers. Similar reason is based on the propeller configuration of Watson-Crick pairs in DNA and its wedge-like relative orientation. The evaluations of amino group inversion energies of nucleotide bases for crystals and in DNA were done. 1998 Article Як структурна мінливість азотистих основ відбивається на макроскопічних властивостях їхніх кристалів / Д.М. Говорун // Биополимеры и клетка. — 1998. — Т. 14, № 5. — С. 419-427. — Бібліогр.: 59 назв. — укр. 0233-7657 DOI: http://dx.doi.org/10.7124/bc.0004E6 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/155600 uk Биополимеры и клетка Інститут молекулярної біології і генетики НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Ukrainian
topic	Структура и функции биополимеров Структура и функции биополимеров
spellingShingle	Структура и функции биополимеров Структура и функции биополимеров Говорун, Д.М. Як структурна мінливість азотистих основ відбивається на макроскопічних властивостях їхніх кристалів Биополимеры и клетка
description	Обстоюється точка зору, згідно з якою неординарні фізико-хімічні властивості кристалів азотистих основ (невпорядкованість сухої решітки, яка суттєво знижується при зволожуванні та дейтеруванні, температурні аномалії діелектричної проникності та тангенса кута втрат, наявність дефектів – пасток носіїв заряду, порушення правил відбору в поляризованих коливальних спектрах тощо) зумовлені стереохімічною нежорсткістю самих основ. Кристали азотистих основ, що мають аміногрупу, та їхні кристалогідрати є, по суті, Ян-Теллерівськими кристалами з усіма, фізико-хімічними наслідками, що з цього випливають. Це дозволяє пояснити мікроструктурне походження пропелерової конфігурації шарового пакування азотистих основ з аміногрупою у кристалічному стані підвищенням енергії інверсії аміногрупи до величини, що перевищує кТ, при переході з вільного стану у кристалічний за рахунок порушення ρπ-спряження та наявністю специфічних електростатичних контактів вільної електронної пари амінного атома азоту з атомами водню чи вуглецю, що несуть на собі позитивний заряд, з верхнього або нижнього шару молекул. Аналогічні причини лежать в основі пропелерової конфігурації Уотсон-Криківських пар ДНК. Наводиться оцінка інверсної енергетики азотистих основ з аміногрупою для кристалічного стану, а також для ДНК.
format	Article
author	Говорун, Д.М.
author_facet	Говорун, Д.М.
author_sort	Говорун, Д.М.
title	Як структурна мінливість азотистих основ відбивається на макроскопічних властивостях їхніх кристалів
title_short	Як структурна мінливість азотистих основ відбивається на макроскопічних властивостях їхніх кристалів
title_full	Як структурна мінливість азотистих основ відбивається на макроскопічних властивостях їхніх кристалів
title_fullStr	Як структурна мінливість азотистих основ відбивається на макроскопічних властивостях їхніх кристалів
title_full_unstemmed	Як структурна мінливість азотистих основ відбивається на макроскопічних властивостях їхніх кристалів
title_sort	як структурна мінливість азотистих основ відбивається на макроскопічних властивостях їхніх кристалів
publisher	Інститут молекулярної біології і генетики НАН України
publishDate	1998
topic_facet	Структура и функции биополимеров
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/155600
citation_txt	Як структурна мінливість азотистих основ відбивається на макроскопічних властивостях їхніх кристалів / Д.М. Говорун // Биополимеры и клетка. — 1998. — Т. 14, № 5. — С. 419-427. — Бібліогр.: 59 назв. — укр.
series	Биополимеры и клетка
work_keys_str_mv	AT govorundm âkstrukturnamínlivístʹazotistihosnovvídbivaêtʹsânamakroskopíčnihvlastivostâhíhníhkristalív
first_indexed	2025-07-14T07:48:21Z
last_indexed	2025-07-14T07:48:21Z
_version_	1837607736236310528
fulltext	ISSN 0233-7657. Биополимеры и клетка. 1998. Т. 14. № 5 С Т Р У К Т У Р А И Ф У Н К Ц И И Б И О П О Л И М Е Р О В Як структурна мінливість азотистих основ відбивається на макроскопічних властивостях їхніх кристалів Д. М. Говорун Інститут молекулярної біології та генетики ПАН України 252143, Київ, вул. Академіка Заболотного, 150 Обстоюється точка зору, згідно з якою неординарні фізико-хімічні властивості кристалів азотистих основ (невпорядкованість сухої решітки, яка суттєво знижується при зволожуванні та дейтеруванні, температурні аномалії діелектричної проникності та тангенса кута втрат, наявність дефектів — пасток носіїв заряду, порушення правил відбору в поляризованих коливаль них спектрах тощо) зумовлені стереохімічною нежорсткістю самих основ. Кристали азотистих основ, що мають аміногрупу, та їхні кристалогідрати є, по суті, Ян-Теллерівськими кристалами з усіма, фізико-хімічними наслідками, иуо з цього випливають. Це дозволяє пояснити мік- роструктурне походження пропелерової конфігурації шарового пакування азотистих основ з аміногрупою у кристалічному стані підвищенням енергії інверсії аміногрупи до величини, що перевищує кТ, при переході з вільного стану у кристалічний за рахунок порушення рл-спряження та наявністю специфічних електростатичних контактів вільної електронної пари амінного атома азоту з атомами водню чи вуглецю, що несуть на собі позитивний заряд, з верхнього або нижнього шару молекул. Аналогічні причини лежать в основі пропелерової конфігурації Уотсон- Криківських пар ДНК. Наводиться оцінка інверсної енергетики азотистих основ з аміногрупою для кристалічного стану, а також для ДНК. Вступ. Кристалам компонентів нуклеїнових кислот (НК) , зокрема азотистим основам, належить важ ливе місце в ієрархії модельних систем Н К [1 , 2 ] . Вивчення їхніх макроскопічних властивостей різ ними фізико-хімічними методами, насамперед д и ф ракційними [3, 4 ] та спектроскопічними [2, 5, 6 ] , дозволяє краще зрозуміти мікроскопічну природу міжмолекулярних взаємодій f3, 4 ] , які визначають структурно-динамічну самоорганізацію Н К , а від так — і їхнє функціонування. Нуклеотидні основи та їхні метильовані по глікозидному азоту аналоги утворюють у криста лічному стані квазіодновимірні шари, в яких моле кули асоційовані горизонтальними водневими з в ' я зками типу NH. . .N чи (і) NH. . .O . При цьому тра диційно вважається, що молекули, які знаходяться у сусідніх шарах, не вступають між собою у так звані вертикальні водневі зв ' я зки [3 ] . У більшості © Д . М. Г О В О Р У Н , 1998 випадків у горизонтальних водневих зв ' я зках бе руть участь ті ж групи атомів, що й комплементар них нуклеотидів у складі Д Н К — донори і акцепто ри Уотсон-Криківських водневих зв 'язк ів , а також групи атомів, що втягуються у водневі зв 'язки з молекулами води гідратної оболонки Д Н К [7 ]. Відстань між молекулами азотистих основ, які знаходяться у сусідніх шарах , практично не зале жить від їхньої природи і приблизно становить 3,4 А, що майже збігається з аналогічною величиною для макромолекули Д Н К в основному конфор- маційному стані [ 1 , 3 ] . Таким чином, кристали азотистих основ моде люють як пакування , так, очевидно, і основні типи міжмолекулярних взаємодій, які стабілізують про сторову архітектоніку їхніх високомолекулярних аналогів — полінуклеотидів, зокрема Д Н К . Неординарні фізико-хімічні властивості кри сталів компонент ів Н К — а н а л і з л ітературних джерел . На відміну від класичних молекулярних кристалів з водневими зв ' я зками [8 ], кристали 419 Г О В О Р У Н д . м . компонентів Н К демонструють цілу низку неорди нарних фізико-хімічних властивостей. Так , без водні плівки урацилу (Ura ) , аденіну (Ade), гуаніну (Gua) , цитозину (Cyt) та ізоцитозину (isoCyt), отримані шляхом вакуумної сублімації на підкла- динку, мають невпорядковану (аморфну) структу ру [9—12] . Про це однозначно свідчить як д и ф у з ний характер рентгенівської дифракційної картини [10, 11] цих об 'єктів , так і розмитість їхніх спек трів УФ та 14 поглинання [9—12] . З а даними рентгенографії та 14 спектроскопії, в інтервалі температур 10-И20 °С відбувається перехід Ura із невпорядкованої аморфної у впорядковану кри сталічну фазу [11 ]. Характерно, що для всіх без винятку сухих плівок основ Д Н К при кімнатній температурі має місце поступова їхня кристалізація під впливом парів води [10—12] , причому швидкість ефекту залежить як від складу плівки і насиченості водяної пари, так і від часу зволожування. Процес кри сталізації — аморфізації має зворотний характер: відпалювання вологих плівок при досить високій температурі, що не спричиняє їхньої терморуй- нації, призводить до аморфізації структури і навпа ки [10—12] . Аналогічні процеси розвиваються і в криста логідраті цитозину ( C y t H 2 0 ) , вирощеному шля хом повільного охолодження водного розчину Cyt [13] . Відпалювання його протягом години при тем пературі 110 °С у вакуумі ( ~ 1 , 3 3 10~4 Н / м 2 ) спричиняє перехід від кристалічної фази до невпо рядкованої (текстурованої) . Дані рентгенографії [10, 11, 13] та 14 [9—121 і УФ спектроскопії [9—12] свідчать про те , що при переході з аморф ного в кристалічний стан не відбувається радикаль ної перебудови ані характерного шарувато-стріч кового просторового розташування молекул, ані просторової сітки міжмолекулярних водневих з в ' я зків: при зволожуванні дещо збільшується енергія вертикальних стекінгових взаємодій [ 12 ] та збурю ються потенціальні криві горизонтальних міжнук- леотидних водневих зв ' язк ів , що призводить до посилення останніх [11, 12] . Кристали основ Д Н К з аміногрупою мають також аномальні діелектричні властивості. Так , для Cyt і C y t H 2 0 характерна суттєво немонотонна температурна залежність діелектричної проникно сті є і тангенса кута втрат б, яка істотно залежить від орієнтації зовнішнього електричного поля Е відносно кристалографічних осей [13] . Аномалії для є і tg д у кристалі Cyt • Н 2 0 спостерігаються при - 5 0 -ь -60 , 0, 60 і 100 °С [13] . Для Cyt аналогічні аномалії мають місце при 0 °С, а починаючи з 25 -5- 35 °С фіксується різке зростання як є, так і tg б. В цьому ж інтервалі температур має місце істотна залежність є від напруженості Е, а також суттєве зростання (до 5—10 хв) часу її релаксації [13] . Окрім того, за допомогою різних оптико-фі- зичних методів у безводних кристалах основ ДНК реєструються дефекти [14—19] , природа яких не може бути зведена до структурних дефектів типу дислокацій. Так , зокрема, методом термостимульо- ваної люмінесценції [17—19] встановлено, що вла сні (а не індуковані неконтрольованими доміш ками) дефекти в кристалах канонічних нуклеотид- них основ, а також C y t H 2 0 мають молекулярне походження і відіграють роль мілких (з глибиною залягання, що не перевищує 0,1 еВ) пасток носіїв заряду — дірок [ 14 ]. Беручи до уваги істотну залежність кривих термостимульованої люмінесценції від метилюван- ня основ (так, наприклад, у кристалі m 2 M C y t структурні дефекти взагалі не спостерігаються), автори [17—19] висловлюють припущення про зв 'язок цих дефектів з прототропними таутомера- ми, відводячи роль вищезгаданих пасток рідким прототропним таутомерам азотистих основ з ни жчим, ніж для основної таутомерної форми, аді абатичним потенціалом іонізації. У кристалах азотистих основ спостерігається також явище контактної конформерії [20, 21 \| — співіснування симетрично незалежних (тобто не зв ' язаних операціями просторової групи симетрії кристалу) молекул з різною конформацією: чи не найхарактернішим у цьому відношенні прикладом є квазігетеромолекулярний кристал isoCyt [221. При переході канонічних нуклеотидних основ та деяких їхніх аналогів з вільного стану у кри сталічний істотно збурюються їхні фізико-хімічні характеристики, зокрема, геометрична і електрон на структури [20, 21 ]. Так , для модифікованої нуклеотидної основи s 2 Cyt відмінність геометрич них розмірів молекули у кристалі в порівнянні з вільним станом сягає близько 0,35 А [21 ]. Цікаві спектроскопічні закономірності зафік совано в низькочастотному (v < 200 см" 1) спектрі 14 поглинання кристалічного цитидину при Т = 7 К [231, а саме — істотне звуження і розщеплення коливальних смуг у порівнянні з аналогічним спек тром при кімнатній температурі , причому спосте режувана кількість смуг значно перевищує чи сельність, передбачувану правилами відбору. Пору шення класичних правил відбору спостерігали також у поляризованих низькочастотних 14 і Ра- манівських спектрах Cyt і C y t H 2 0 [24] і якісно пояснювали його неідеальністю (дефектністю) кри сталічної решіттки. Мікроструктурне походження неординарних 420 ЯК МІНЛИВІСТЬ А З О Т И С Т И Х О С Н О В В І Д Б И В А € Т Ь С Я НА КРИСТАЛАХ макроскопічних властивостей кристалів азотистих основ. На думку автора, в основі всіх перелічених вище макроскопічних властивостей кристалів азо тистих основ лежить спільна мікроскопічна причи на — структурна мінливість молекулярної будови самих основ, що супроводжується дипольною не стійкістю [25] , та її характерна залежність від стекінгу. Так, азотисті основи, які мають у своєму складі аміногрупу, є, як показують квантово-хі мічні розрахунки [26 ], типовими Ян-Теллерівсь- кими молекулами [27 ] зі складною гіперповерхнею потенціальної енергії [28 ]. При конденсації вони утворюють Ян-Теллерівські молекулярні кристали [27 ] з характерними фізико-хімічними властиво стями, частина яких зафіксована експериментально [ 9 - 1 9 ] . Структурною особливістю кристалів азотистих основ, як відомо, є шаруватість: молекули в них асоційовані міжмолекулярними Н-зв ' я зками у го ризонтальні шари, а зв 'язок між молекулами сусід ніх (верхніх і нижніх) шарів забезпечується верти кальними взаємодіями — так званим стекінгом [1—4] . Традиційно стекінг нуклеотидних основ та їхніх Уотсон-Криківськизх пар як у вільному стані, так і в кристалічному розглядають як делокалі- зовану взаємодію плоско-паралельних структур [З ]. Структурна мінливість, а саме — стереохіміч на нежорсткість основ [25, 26 ] та пов'язані з нею ефекти [28, 29 ] при цьому до уваги не беруться. Врахування ж стереохімічної нежорсткості азоти стих основ, насамперед пірамідального характеру аміногрупи [25, 26 ], з необхідністю вимагає залу чення до стекінгу локальних кулонівських кон тактів вільної електронної пари (ВЕП) амінного атома азоту з атомами водню чи вуглецю, що мають позитивний заряд, молекул-сусідів, які зна ходяться у нижньому або верхньому горизонталь ному шарі. Поодинокі випадки таких вертикальних кон тактів за участю ВЕП амінного атома азоту, коли позитивно зарядженим атомом, з яким взаємодіє ВЕП, є атом водню (у даному випадку їх можна класифікувати як вертикальні Н - з в ' я з к и ) , описані в літературі [3, 4 ] та встановлена їхня роль у формуванні кристалічної гратки. Таким контактам сприяють вертикальні п—я-взаємодії між молеку лами сусідніх шарів: вони за рахунок послаблення ря-спряження [26 ] ініціюють пірамідалізацію амі ногрупи. Це в свою чергу деформує розподіл елек тронної густини ВЕП, витягуючи її у напрямку до атома з позитивним зарядом основи, яка знахо диться у сусідньому (верхньому чи нижньому) шарі. В кінцевому результаті стекінг (у розширено му його тлумаченн і ) посилює пірамідальність аміногрупи основи, а разом з нею — і бар 'єр інверсії у порівнянні з ізольованим станом [25, 26, 28 ]. Такі модельні уявлення передбачають доволі сильну залежність пірамідальності аміногрупи та її інверсної енергетики від міжплощинної відстані між горизонтальними шарами молекул у кристалі: при її зростанні зменшується як пірамідальність аміногрупи, так і її інверсна енергетика. Іншими словами, процес площинної інверсії аміногруп азо тистих основ у кристалічному стані характери зується сильним екситонно-фононним зв 'язком — к о л е к т и в н и й п е р е х і д а м і н о г р у п з одніє ї по тенціальної ями в іншу (у загальному випадку не екв івалентну першій) стимулюється фононами [ЗО і. Ототожнюючи температурний інтервал, у яко му в кристалі безводного Cyt фіксується різке зростання tg б [13 ] , з температурою кооперативно го переходу Яна-Теллера Тх [27 ] , пов 'язаного з колективною інверсією амінних атомів водню Cyt, за формулою, наведеною в роботі [31 ]: Е = n2k\md2Tt/2hl, (1) де m — маса, що тунелює; d — відстань між по т е н ц і а л ь н и м и я м а м и ; кв і к-ЩЪг — постійні Больцмана і Планка , легко оцінити відповідний бар 'єр площинної інверсії Е=* 3,9 к к а л / м о л ь (вико ристано типові для біополімерів параметри m - 2 а. о. м,, d ~ 0,3 А [ЗО]). З цієї елементарної оцінки, яка претендує л и ш е на порядок величини, випли ває дуже важливий біофізичний висновок: при переході нуклеотидних основ, що мають у своєму складі аміногрупу, з вільного стану у кристалічний бар 'єр інверсії останньої значно зростає (згідно з розрахунками методом A M I , аналогічна величина у вільному стані становить 1,4; 67 і 600 к а л / м о л ь для Ade, Cyt і Gua відповідно [24, 26 ] ) . Причому це зростання зумовлене, в основному, вертикаль ними взаємодіями — стекінгом, оскільки горизон тальне спарювання нуклеотидних основ міжмо лекулярними водневими зв ' я зками призводить ли ше до зниження бар 'єра площинної інверсії у порівнянні з вільним станом [29 ]. Подібний ефект, очевидно, має місце і в кристалах Ade та Gua (про це , зокрема, свідчить яскраво виражена пірамі дальність аміногрупи m 9 A d e у кристалічному стані [32 ] — амінопротони виходять з ефективної «пло щини» зморщеного пуринового кільця на 0,25 і 0,13 А, що значно перевищує аналогічні величини для вільного стану [24—26, 3 3 ] ) . По аналогії з вільним станом [24—26] можна очікувати, що енергія ін версії аміногрупи в кристалах нуклеотидних основ зростає в порядку Gua > Cyt > Ade. 421 Г О В О Р У Н д. м. При переході від Cyt до C y t « H 2 0 бар ' єр пло щинної інверсії аміногрупи, як показує розрахунок за н а в е д е н о ю в и щ е ф о р м у л о ю , з р о с т а є до 5 ккал /моль , оскільки температура кооперативного ефекту Яна-Теллера Tt пов 'язаного з екзоцик- лічною вібронною координатою, збільшується при гідратації і становить 60 °С [13] . Аналогічний ефект має місце, очевидно, і в кристалах інших азотистих основ, що мають у своєму складі амі ногрупу. Порівняльний аналіз структурних даних для кристалів основ Д Н К [34—36] і їхніх криста логідратів [36—40 І свідчить про те, що зростання пірамідальності аміногрупи і відповідне збільшення її інверсної енергетики зумовлені не втягуванням ВЕП амінного атома азоту у Н - з в ' я з к и з молекула ми кристалізаційної води, а посиленням (шляхом втягування інших атомних груп у Н-зв ' я зки з молекулами кристалізаційної води) стекінгових взаємодій кілець і порушенням тим самим ря-спря ження ВЕП екзоциклічного атома азоту з л:-елект- ронною системою кільця основи [26] . Невпорядкованість сухих плівок азотистих ос нов, що мають у своєму складі аміногрупу, отрима них шляхом вакуумної сублімації на підкладинку [9—12] , як і примусово обезводжених криста логідратів, вирощених із водного розчину повіль ним охолодженням [13] , має динамічний характер і пов 'язана з наявністю у них так званої «двоямної м'якої конфігурації» [41 , 4 2 ] — екзоциклічної амі ногрупи. Вельми промовистим підтвердженням цього є зростання впорядкованості кристалів азоти стих основ з аміногрупою при дейтеруванні [40] : дейтерування аміногрупи помітно знижує частоту її віялового коливання [24 ] і значно зменшує прозорість інверсного бар 'єра . Цілком закономірно, що охолодження сухих плівок чи їхнє поступове зволожування супроводжується симбатним підви щенням ступеня впорядкованості кристалічної ре шітки — у першому випадку за рахунок «виморо жування» інверсного тунелювання [29, 3 0 ] амі- нопротонів, у другому — за рахунок зменшення його ймовірності при гідратаційному збільшенні інверсного бар 'єра. При цьому поведінка 14 та УФ спектрів [9—12] відповідає класичним спектраль ним проявам підсилення стекінгових взаємодій [5, 12] і порушення ря -спряження ВЕП екзоциклічної аміногрупи з ті-системою кільця [43—45] . Двогор бий вигляд спектра УФ поглинання кристалічного Gua та його залежність від температури і вологості [12] пояснюється залежністю Ян-Теллерівського розщеплення [27, 46 ] від цих факторів (при пере ході в збуджений електронний стан нуклеотидні основи з амінною групою Ade, Cyt і Gua, як показує розрахунок методами AMI і M N D O / H , сплющуються) . До речі, наведена в роботі [47] величина інверсної енергетики для молекули Gua у водному розчині (Е- 5,7 к к а л / м о л ь ) , що грун тується на аналогічній інтерпретації двогорбого типу його спектра УФ поглинання, задовільно ко р е л ю є з н а в е д е н о ю в и щ е о ц і н к о ю (Е > > 3,9 к к а л / м о л ь ) . З такою трактовкою повністю узгоджується поведінка низькотемпературних (Т = = 5 К) спектрів фосфоресценції моногідратів азоти стих основ, зокрема C y t H 2 0 , при їхньому обезвод- жуванні: у спектрі фосфоресценції Cyt на відміну від C y t - H 2 0 відсутні безфононні смуги, а сам спектр зсунутий у бік довгих хвиль на — 540 см 1 відносно аналогічного спектра C y t H 2 0 [19] . Наявність кількох аномальних точок на темпе ратурній залежності Е і tg д Cyt та C y t H 2 0 \| І З ] , а також, як мінімум, двох чітко розділених смуг на кривій термовисвічування канонічних нуклеотид- них основ та C y t * H 2 0 [17—19] , що відповідають найнизькоенергетичнішим пасткам носіїв заряду — діркам [14] (подібні ефекти слід очікувати і для інших кристалів азотистих основ, що мають у своєму складі аміногрупу), пояснюється квазіге- теромолекулярністю [20, 21 ] цих кристалів, яка в свою чергу зумовлена стереохімічною нежорст- кістю молекул, з яких вони складаються. В межах температури, де кристал за рахунок кооперативно го ефекту Яна-Теллера втрачає динамічну стій кість однієї з своїх ступенів вільності — «м'якої двоямної конфігурації» [41, 4 2 ] , спостерігається суттєва залежність його макроскопічних характе ристик від зовнішніх сил [48 ]. У конкретному випадку кристалів Cyt і C y t H 2 0 має місце істотна залежність є і tg б від напруженості зовнішнього електричного поля Е, причому цей ефект прояв ляється найсильніше тоді, коли напрямок поля збігається з орієнтацією дипольного моменту ко лективних осциляцій аміногруп (що є прямим на слідком дипольної нестійкості «м'якої конфігура ції»), яка знаходиться в площині, ортогональній до ефективної площини шарів водневозв 'язаних моле кул [34—40] . Ян-Теллерівська природа кристалів азотистих основ, що мають у своєму складі аміногрупу, авто матично зумовлює наявність у них мономолеку лярних дефектів, в ролі яких виступають конфор- мери-інвертомери, що реєструються різними опти- ко-фізичними [9—19] методами, зокрема методом термостимульованої люмінесценції [17—19] . Спра вді, ці дефекти інвертомерного походження мають знижений адіабатичний потенціал іонізації (згідно з розрахунками методом M N D O / H з урахуванням всіх внутрішньомолекулярних водневих зв 'язків [491 зменшення потенціалу іонізації канонічних 422 нуклеотидних основ при переході з основного кон- формаційного стану у перехідний планарний стан площинної інверсії становить 0,29; 0,14 і 0,30 еВ для Ade, Cyt і Gua відповідно), причому експери ментальне значення енергії залягання мілких пас ток носіїв заряду (—0,1 еВ) [17—19] узгоджується з розрахунком (0,14 еВ). Але найпереконливішим підтвердженням того, що щойно згадані дефекти, які визначають невпорядкованість безводних кри сталів азотистих основ, мають спільне мікроско пічне походження, пов 'язане з інверсією аміно групи, є їхнє зникнення при хоча б одноразовому метилюванні основи по аміногрупі (17—19] . Згідно з розрахунками методами AMI і MNDO, метилю- вання аміногрупи нуклеотидних основ призводить до її практично повного сплющення, унеможлив люючи тим самим інверсну рухливість, а отже й пов 'язану з нею невпорядкованість кристалу. Силь на екситонно-фононна взаємодія в кристалах азо тистих основ з аміногрупою та їхніх кристало гідратах [19] також зумовлена Ян-Теллерівською поведінкою висхідних молекул, а саме — істотною залежністю їхньої структури як від міжмолеку лярних взаємодій, які стабілізують кристал, так і від електронного збудження. Розщеплення низькочастотних коливальних смуг в 14 спектрі поглинання кристалічного цити- дину при Т = 7 К [23 1 також пов 'язане з Я н - Т е л лерівською природою цього кристалу: воно має інверсне походження за рахунок наявності двоям- ного потенціалу для «м'якої конфігурації» — екзо- циклічної аміногрупи (аналогічне розщеплення, зумовлене стереохімічною нежорсткістю фуранози, значно менше за експериментально спостережене через набагато більшу у порівнянні з амінопро- тонами «тунелюючу» масу) . У адекватності такого пояснення легко переконатися, оцінивши за фор мулою, наведеною в роботі [50] Av = v0exp(-rfv7mE7H), (2) тут v0 — частота фундаментального коливання, що має найбільше тунельне розщеплення, інші позна чення збігаються з раніше використаними, тунель не розщеплення (v 0 = 250 с м - 1 , d ~ 0,3 А [52] , Е — = 3,9 к к а л / м о л ь , га = 2 а. о. м.) Av = 4,7 с м - 1 , яке практично збігається з експериментальною величи ною [23] . При цьому істотне звуження коливаль них смуг пов 'язане з «виморожуванням» ангар монійних ефектів, які при наявності «м'якої кон фігурації» радикально змінюються з температурою [27, 41 , 4 2 ] . Аналогічним ефектом пояснюється істотне поширення вузьких коливальних смуг при підвищенні температури, що спостерігається в діа пазоні температур 5-- 75 К у спектрі фосфорес- ЯК МІНЛИВІСТЬ А З О Т И С Т И Х О С Н О В В І Д Б И В А Є Т Ь С Я НА КРИСТАЛАХ ценції C y t H 2 0 [17—19] , — кристалу зі значною (~ 5 ккал /моль) інверсною енергетикою «м'якої конфігурації». Невпорядкованість сухих плівок азотистих ос нов, які не мають у своєму складі аміногрупи, наприклад Ura, отриманих шляхом вакуумної суб лімації на підкладинку [11] , має відмінне від описаного вище походження. Воно не пов 'язане зі стереохімічною нежорсткістю самої основи (азо тисті основи, до складу яких не входить амі ногрупа, є, як відомо, стереохімічно жорсткими, а точн іше к а ж у ч и , к в а з і ж о р с т к и м и молекулами [24—26]) і зводиться до класичного поліморфізму [51 ]. У конкретному випадку Ura він зумовлений тим, що ця молекула утворює при самоасоціації майже ізоенергетичні димери різної будови, що стабілізуються парою циклічних Н-зв 'язк ів типу NH. . .O. Відіграючи роль первинних молекулярних агломератів [51 ], вони породжують різні криста лічні решітки з близькою вільною енергією. Такі ж структурні властивості демонструє і метил по хідне Ura — m 6 U r a [51 ]. Явище поліморфізму має місце і в зволожених кристалах (плівках) азотистих основ: у цих об 'єк тах при кімнатній температурі співіснують дві решітки — невпорядкована суха і виорядкованіша (через значно вищу інверсну енергетику) «криста- логідратна», причому їхня відносна питома вага залежить від ступеня зволоженості і неперервно змінюється за рахунок кооперативного ефекту [27 1 від нуля (суха решітка) до одиниці (кристало гідрат) з ростом концентрації сорбованої води. Та кий висновок однозначно випливає з поведінки отриманих автором низькочастотних (v < 200 с м ч ) фононних Раманівських спектрів кристалів кано нічних нуклеотидних основ в залежності від ступе ня їхньої зволоженості. З ростом концентрації сор бованої кристалом води відбувається поступова трансформація Раманівського спектра решіткових коливань у діапазоні частот і інтенсивностей суха решітка — кристалогідрат, причому величина цих змін залежить від основи. Найбільший ефект має місце для Gua і Cyt (див. рисунок і таблицю); для Ade, Ura Thy він значно менший — Раманівські спектри коливань решітки сухих кристалів Ade, Ura і Thy [6, 7 ] практично не відрізняються від аналогічних спектрів їхніх кристалогідратів ні час тотами смуг, ні їхніми відносними інтенсивно стями. Єдиною відмінністю є значно підвищена інтенсивність Релеєвського крила (v < 10 см" 1) у Раманівських спектрах кристалогідратів у порів нянні з сухими кристалами. Така радикальна від мінність у поведінці спектрів Gua і Cyt, з одного боку, і Ade, Ura та Thy , з іншого, пояснюється 423 ГОНОРУЙ Д . М 1, відя. од. Залежність низькочастотного Раманівського спектра полікри- сталічного Cyt від ступеня його зволоженості (верхній спектр відповідає сухому зразку (Cyt) , нижній — кристалогідрату ( C y t - H 2 0 ) ) . Спектри реєструвалися за одних і тих же умов при кімнатній температурі тим, що у першому випадку молекули криста лізаційної води зв 'язан і з молекулами основ значно сильнішими Н-зв ' я зками (оцінка за методом спек тральної калориметрії [52 ] дає величину ентальпії одного водневого зв ' язку , у який вступає молекула кристалізаційної води як донор протона, АН = = 3,9 к к а л / м о л ь ( і ' ( 0 Н ) к р и с т » 3450 с м ч [11 ], 1 '< 0 Н ) Г Й = = 3657 с м - 1 [53]) , співмірну з енергією Н-зв 'язків між нуклеотидними основами в сухому кристалі [54]) , ніж у другому (в цьому випадку молекули кристалізаційної води поводять себе «газоподібно» [55] , оскільки вони утримуються в кристалічній решітці силами, енергія котрих набагато менша за енергію взаємодії нуклеотидних основ між собою). У першому випадку кристалізаційна вода є рівно правним учасником тривимірної сітки кооператив них Н-зв 'язк ів кристала; в другому — її можна розглядати як збурення сухої решітки, при цьому коливання кристалізаційної води мають локальний характер — їхні частоти набагато нижчі граничних частот коливального спектра кристала і лежать в області Релеєвського крила. Висновки. Викладені вище міркування і аргу менти дозволяють зробити кілька важливих біо фізичних висновків. При переході з вільного стану у кристалічний має місце значне підвищення інверсної енергетики азотистих основ з аміногрупою. Це з необхідністю тягне за собою некопланарну (пропелерову) кон фігурацію їхньої шарової пакування [34—40] , що стабілізується горизонтальними міжмолекулярними Н-зв ' я зками , і визначає цілу низку неординарних фізико-хімічних властивостей — невпорядкованість сухої решітки, яка суттєво знижується при зволо жуванні та дейтеруванні, температурні аномалії діелектричної проникності та тангенса кута втрат, наявність дефектів — пасток носіїв заряду, пору шення правил відбору в поляризованих коливаль них спектрах тощо. Результати, отримані в цій праці, стосуються не лише кристалів чи співкристалізатів компо нентів НК — нуклеотидних основ, нуклеозидів, нуклеотидів і т. ін. Вони мають значно ширше біофізичне значення і проливають світло на струк турно-динамічну організацію дволанцюгових по ліну клеотидів, зокрема Д Н К , Так , ототожнюючи температуру (Т = 200 К) , при якій, за даними спектроскопії розсіяння тепло вих нейтронів [56 ], відбувається «склоподібний» перехід протонної підсистеми Д Н К у стан зо рієнтованої плівки, з температурою кооперативного Ян-Теллерівського переходу, пов 'язаного з колек тивною інверсією аміногруп А в Уотсон-Криків- ських парах А:Т, можна оцінити відповідну енер гію інверсії 1,7 к к а л / м о л ь . Для пари G:C очі кується дещо вища інверсна енергетика. Ці оцінки не лише задовільно узгоджуються з аналогічними 424 ЯК. МІНЛИВІСТЬ А З О Т И С Т И Х . О С Н О В В І Д Б И В А Є Т Ь С Я НА КРИСТАЛАХ Параметри смуг низькочастотних коливань у Раманівському спектрі полікристалів сухого (обезводженого) Cyt і його кристалогідрату Cyt-НгО при кімнатній температурі, записаному за одних і тих же умов (методику реєстрації спектрів див. у роботах [6, 7]) П р и м і т к а , v — частота коливання (см ) ; A v . / 2 — істинна напівширина смуги (см ) ; / — п відносна інтенсивність (відн. од.) . р е з у л ь т а т а м и , о т р и м а н и м и м е т о д о м Мессбауерівської спектроскопії [ЗО], а й встанов люють мікроскопічну природу квазівироджених конформаційних станів Д Н К , які до цього часу описувалися виключно феноменологічно (див. [30] і наведену там бібліографію). З н а ч н а величина інверсної енергетики для Уотсон-Криківських пар Д Н К , що перевищує в кілька разів середню енергію теплових флуктуацій при фізіологічній температурі , дозволяє розціню вати пірамідальність аміногруп А, С і G як один з провідних структурних чинників пропелерової кон фігурації пар комплементарних основ Д Н К та її крупномасштабно! нелінійно-динамічної поведінки [З, 56—59] . Н а с а м к і н е ц ь а в т о р в и с л о в л ю є в д я ч н і с т ь С. М. Ярмолюку за люб 'язно надані для експери ментальних досліджень полікристали моногідратів Cyt, Gua, Ura і Thy та тригідрату Ade. Д Н. Говорун Как структурная изменчивость азотистых оснований отражается на макроскопических свойствах их кристаллов Резюме Отстаивается точка зрения, согласно которой неординарные оптико-физические свойства кристаллов азотистых основа ний (неупорядоченность сухой решетки, существенно снижаю щаяся при увлажнении и де итерировании, температурные аномалии диэлектрической проницаемости и тангенса угла потерь, наличие дефектов — ловушек носителей заряда, нару шение правил отбора в поляризованных колебательных спект рах и т. п.) обусловлены стереохимической нежесткостью самих оснований. Кристаллы азотистых оснований с аминог руппой и их кристаллогидраты являются, по существу, Ян- Теллеровскими кристаллами со всеми вытекающими послед ствиями. Такой подход позволил автору объяснить микро структурное происхождение пропеллерной конфигурации сло истой упаковки азотистых оснований с аминогруппой в кри сталлическом состоянии повышением их инверсной энергети ки до величины, в несколько раз превышающей кТ, при переходе из свободного состояния в кристаллическое за счет нарушения рж-сопряжения и наличия специфических электростатических контактов неподеленной электронной пары аминного азота с 425 Г О В О Р У Н Д . VI. атомами водорода или углерода, несущими на себе положи тельный заряд, с верхнего или нижнего слоя молекул. Анало гичные причины лежат в основе пропеллерной конфигурации Уотсон-Криковских пар оснований ДНК Приводятся оценки инверсной энергетики нуклеотидних оснований с аминогруппой в кристаллическом, состоянии, а также в составе ДНК D. М. Hovorun How structural changeability of nitrogen bases affects macroscopic properties of their crystals Summary The author stands up for the idea accordingly to which uncommon optical and physical properties of nitrogen bases (unregularity of their anhydrous lattices which becomes essentially reduced under moistening and deuteration, temperature anomalies of dielectric permeability and tangent of loss angle, availability of defects — traps of charge carriers, violations of selection rules in polarized, vibrational spectra etc.) are determined by stereochemical non- rigidity of the bases themselves. The nitrogen bases crystals with amino group and their hydrates are essentially Jahn-Teller crystals with all the ensuing consequences. Such approach enables the author to explain macrostructural origing of the propeller configuration of the layer package of nitrogen bases with amino group in crystal state by the increase of their inversion energy up to the values several times exceeding kT, under transition from the free state to the crystal one which is the result of the р-я-conjugation disturbance and specific electrostatic contacts of lone pair of amino nitrogen atom with positively charged hydrogen and carbon atoms from upper and lower molecular layers. Similar reason is based on the propeller configuration of Watson-Crick pairs in DNA and its wedge-like relative orientation. The evaluations of amino group inversion energies of nucleotide bases for crystals and in DNA were done. СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ 1. Елинек О. Модельные системы нуклеиновых кислот / / Материалы 2-го координац. семинара Минвузов СССР— ЧССР.—Вильнюс: Мокслал, 1986 .—С. 3 4 — 4 2 . 2. Штепанек Й., Баумрук В. Спектроскопия комбинацион ного рассеяния света составляющих нуклеиновых кислот / / Там ж е . — С . 8 4 — 9 2 . 3. Зенгер В. Принципы структурной организации нуклеи новых кислот.-—M.: Мир, 1987 .—584 с. 4. Spackman М. A., Weber Н. P., Craven В. М. Energies of molecular interactions from Bragg diffraction data / / J . Amer. Chem. S o c — 1 9 8 8 . — 1 1 0 , N 3 . - P . 7 7 5 — 7 8 2 . 5. Говорун Д. H., Мшцук Я. Р., Желтовский Н. В. Низкочас тотные фононные спектры комбинационного рассеяния света компонентов нуклеиновых кислот: пуриновые осно вания / / Биополимеры и клетка. — 1 9 9 0 . — 6 , № 3 . — С. 2 4 — 3 1 . в. Говорун Д. Н., Мищук Я. Р., Желтовский Я В. Низкочас тотные фононные спектры комбинационного рассеяния света компонентов нуклеиновых кислот: пиримидиновые основания / / Там ж е . — С . 3 1 — 3 9 . 7. Малеев В. Я., Семенов М. А., Г асан А. И., Кашпур В. А. Физические свойства системы ДНК—вода / / Биофизи ка .—1993 .—38, № 5 . — С . 768—790 . 8. Бабков JL М., Пучковская Г. А., Макаренко С. П., Гав- рилко Т. А. ИК-спектроскопия молекулярных кристаллов с водородными связями.—Киев: Наук, думка, 1989 .—160 с. 9. Sinsheimer R. L., Scott /. Г., Loofbourow J. R. Use of thin films of sublimate for absorption spectroscopy / / Nature.— 1949.—164, N 4175 .—P. 796—797 . 10. Scott J. F., Sinsheimer R. L., Loofbourow J. R. Factors involved in the sharpening of the ultraviolet absorption spec trum of guanine at reduced temperatures / / J. Amer. Chem. S o c — 1 9 5 9 . — 7 4 , N 1.—P. 275—277 . 11. Гуменюк В. А., Сухорукое Б. И.} Хоменко В. Г. ИК- спектроскопическое и рентгенографическое исследование влияния паров воды на структуру и переход аморфное состояние — кристалл пиримидиновых оснований нуклеи новых кислот / / Биофизика .—1976 .—21 , № 4.~~С. 597. 12. Гуменюк В. А. Кристаллизация гуанина под влиянием воды: спектры поглощения в инфракрасном и ультрафио летовом диапазонах / / Биофизика.—1980 .—25, № 5.— С. 793—795 . 13. Богатина II. И., Чмутов В. М. Аномалии диэлектри ческих свойств монокристаллов моногидрата цитозина и текстурированных поликристаллов безводного цитозина / / Там же. — 1 9 8 0 . — 2 5 , № 4 .—С. 600—604 . 14. Xubertova Е., Silinsh Е., Prosser К Some photoelectric properties of the nucleic acid bases in thin layers / / Czech. J. Phys. В .—1973 .—23 , N 3 .—P. 356—367 . 15. Jelinek O., Tale I. A. Thermoluminescence and long afterglow of adenine in the solid state / / J . Luminescence. —1975 .—10 , N 6 .—P. 371—379 . 16. Черкасов Ю. А., Киселева M. H., Додонова Я. Я. Кван товый выход фотогенерации носителей заряда в антрацене и основаниях нуклеиновых кислот и области энергий фотонов 3—10 эВ / / Оптика и спектроскопия.—1978.—45, № 6.—С. 1126—1129. 17. Остапенко Я . И., Скрышевский Ю. А, Кадащук А. К., Рубин Ю, В. Природа дефектных состояний в кристаллах оснований нуклеиновых кислот / / Биополимеры и клет ка .—1990 .—6, № 3 .—С. 6 5 — 6 9 . 18. Остапенко Я . И., Скрышевский Ю. А, Кадащук А. К., Рубин Ю. В. Термостимулированная люминесценция кри сталлов оснований нуклеиновых кислот / / Изв. АН СССР. Сер. Ф и з . — 1 9 9 0 . — 5 4 , № 3 .—С. 445—449 . 19. Скрышевский Ю. А, Остапенко Я. И., Кадащук А. К., Шпак М. Т. Проявление таутомеров в кристаллах осно ваний нуклеиновых кислот / / Укр. физ. журн. — 1 9 9 2 . — 37, № 12.—С. 1828—1832 . 20. Зоркий П. М., Разумаева А. Е. О сосуществовании в органических кристаллах молекул, имеющих разное строе ние / / Журн. структур, химии. — 1 9 7 9 . — 2 0 , № 3 . — С 463—466 . 21. Разумаева А. Е., Зоркий П. М. Количественное сравнение геометрии органических молекул / / Там ж е . — 1 9 8 0 . — 2 1 , № 2 .—С. 7 7 — 8 2 . 22. Sarma В. D., MacConncil J. F. The crystal and molecular structure of isocytosine / / Acta cryst. — 1 9 6 5 . — 1 9 , pt 5.— P. 797—806 . 23. Beetz C. P., Ascarelli G. The low frequency vibrations of the nucleosides: uridine, cytidine and inosine. Determination of vibrations associated with the ribose ring / / Spectrochim. acta .—1980—36A, N 6 .—P. 5 2 5 — 5 3 4 . 24. Weber /., Kirin D. Low-frequency vibrational spectra of cytidine monohydrate single crystal / / J. Мої. Struct.— 1992 .—297 .—P. 6 7 — 7 2 . 25. Говорун Д M., Данчук В. Д., Міщу к Я. Р. та ін. Про неплощинність та дипольну нестійкість канонічних нуклео тидних основ, метильованих по глікозидному азоту / / Доповіді НАН України. — 1 9 9 5 . — № 6 . — С 117 — 119. 26. Говорун Д М., Міш,ук Я. Р., Кондратюк І. В. Про квантовохімічну природу стереохімічної нежорсткості кано нічних нуклеотидних основ / / Биополимеры и клетка.— 1996 .—12, № 5 .—С. 5—12 . 27. Берсукер И. Б. Эффект Яна-Теллера и вибронные взаимо действия в современной химии.—М.: Наука, 1987 —344 с. 426 28. Говорун Д. М., Міщу 1С Я. Р., Кондратюк L В. Топологічні властивості гіперповерхні потенціальної енергії канонічних нуклеотидних основ /7 Биополимеры и клетка.—1996.— 12, N° 5 .—С. 13—17. 29. Говорун Д. М., Міщу к Я. Р., Кондратюк 7. В., Желтов- ський М. В. Динамічна стереоізомерія Уотсон-Криківських пар нуклеотидних основ / / Доповіді HAH України.— 1995.—№ П . — С . 121 — 123. 30. Гольданский В. И. Мессбауэровские исследования туннель ных явлений в химической и биологической физике / / Успехи химии.—1987 .—56 , № 10 .—С. 1639—1658. 31. Крупянский Ю. Ф., Шайтан К В., Гольданский В. И. и др. Исследование динамики белков методами Мессбауэровской спектроскопии / / Биофизика.—1987 .—32, № 5 .—С. 761 — 774. 32. МасМиНап Я. К, Benci P., Craven В. М. The neutron crystal structure of 9-methyladenine at 126 К / / Acta cryst .—1980.— B36, pt 6.—P. 1424—1430. 33. Riggs N. V. An ab initio study of the stationary structures of the major gas-phase tautomer of adenine / / Chem. Phys. Letts. —1991 .—177 , N 4 / 5 . — P . 447—450 . 34. Третьяк С. M., Миткевич В. В. Структура аденина.— Харьков, 1989.—8 с. (Препринт / Физ.-техн. Ин-т низких температур АН УССР № 9—89) . 35. Barker D. L., Marsh R. Е. The crystal structure of cytosine / / Acta cryst .—1964.—17, N 12.—P. 1581—1587. 36 Bugg С. E., Thewalt U. Т., Marsh R. E. Base stacking in nucleic acid components: the crystal structures of guanine, guanosine and inosine / / Biochem. and Biophys. Res. Com- muns.—1968.—33, N 3 .—P. 436—440 . 37. Третьяк С. Л/., Миткевич В. В., Суходуб Л. Ф. Структуры аденина, его алкилпроизводных и их кристаллогидратов / / Тез. докл. 7-го Всесоюз . с и м п о з . — П у щ и н о , 1986 .— С. 125—126. 38. Третьяк С. М., Миткевич В. В., Суходуб Л. Ф. Тригидрат аденина: структура при 295 К и 105 К / / Кристал лография.—1986.—32, № 5 .—С. 1268—1271 . 39. MacClukc R. /., Craven В. М. New investigations of cytosine and its monohydrate / / Acta cryst .—1973.—29B, pt 6.— P. 1234—1238. 40. Weber 77. P., Craven В. M., MacMullan R. К The structure of deuterated cytosine monohydrate at 82 К by neutron diffraction / / Ib id .—1980.—B36, pt 3 .—P. 645—649 . 41. Періиин В. К, Перший Вл. К'., Зоркий П. М. Мезофазы— молекулярные системы с частичным порядком: структура, механизм образования, полиморфизм / / Пробл. кристал лохимии.— М.: Наука, 1988.—С. 30—82 . 42. Клингер М. И. Низкотемпературные свойства и локали зованные электронные состояния стекол / / Успехи физ. наук. —1987. — 1 5 2 , № 4 .—С. 623—652 . 43. Шорыгин П. П. Комбинационное рассеяние света и сопря жение / / Успехи х и м и и . — 1 9 7 1 . — 4 0 , № 4 .—С. 694—739 . 44. Шорыгин П. П., Бурштейн К. Я. Сопряжение и перио дическая система элементов / / Там ж е . — 1 9 9 1 . — 6 0 , № 1.—С. 3—44. 45. Ромм И. 77., Гурьянова Е. И. рл-сопряжение в арома- ЯК МІНЛИВІСТЬ А З О Т И С Т И Х О С Н О В В І Д Б И В А Є Т Ь С Я НА КРИСТАЛАХ тических соединениях элементов V и VI групп / / Там ж е . — 1 9 8 6 . — 5 5 , № 2 .—С. 225—250 . 46. Govorun D. М.у Kondratyuk Г V., Mishchuk Ya. R.} Zhel- tovsky N. V. The manifestation of Jahn-Teller effect in electronic absorption spectra of nucleic acids and their con stituents / / Междунар. науч. конф. «Физика и химия орг. люминофоров 95* (9—13 октября 1995 г.): Тез. докл.— Харьков, 1995.—С. 126. 47. Mishra Р. С. Vibrational structures and intensity distributions in the electronic absorption spectra of nucleic acid bases: evidence for nonplanarity of guanine / / J. Мої. Struct.— 1986. — 1 4 4 , N 2 .—P. 309—317 . 48. Чалый А. В. Влияние внешнего электромагнитного поля на процессы упорядочения в средах с биохимическими реак циями / / Исследование взаимодействия электромагнитных волн миллиметрового и субмиллиметрового диапазонов с биологическими объектами.—Киев: Наук, думка, 1989.— С. 66—74. 49. Говорун Д. М., Міщук Я. Р., Кондратюк Г В., Желтов- ський М. В. Внутрішньомолекулярні кооперативні водневі зв'язки в нуклеотидних основах / / Доповіді НАН Укра їни .—1996 .—№ 8.—С. 141—144. 50. Смоля ков Б. Хаймович Е. 77. Динамические процессы в диэлектрических стеклах при низких температурах / / Успехи физ. наук .—1982 .—136 , № 2 .—С. 3 1 7 — 3 4 3 . 51 . Зоркий 77. М. Новый взгляд на строение органического кристалла / / Журн. физ. химии .—1994 .—68 , № 6.— С. 966—974 . 52. Иогансен А. В. Инфракрасная спектроскопия и спек тральное определение энергии водородной связи / / Водо родная связь.—М.: Наука, 1981 .—С. 112—155. 53 . Девятых Г. Г., Сенников П. Г. Спектроскопическое опре деление и изучение молекулярного состояния примеси воды в высокочистых летучих неорганических веществах / / Успехи химии. — 1 9 9 5 . — 6 4 , № 9 .—С. 872—887. 54. Говорун Д. М., Міщук Я. Р., Желтовський М. В. Дослід ження методом спектральної калориметрії енергетики між молекулярних зв'язків в кристалах і співкристалізатах нуклеотидних основ / / Тези доп. XI Укр. школи-семінару «Спектроскопія атомів і кристалів» (Харків, 10—16 травня 1993 р . ) . — Київ, 1993 .—С. 70. 55. Габуда С. 77., Ржавин А. Ф. Ядерный магнитный резонанс в кристаллогидратах и гидратированных белках.—Новоси бирск: Наука, 1978 .—160 с. 56. Grimm 77., Rupprecht A. Inelastic neutron scattering studies of oriented DNA / / Nonlinear excitations in biomolecules (Les Houches School, May 30 to June 4, 1994) / Ed. M. Peyrard.—Berlin: Springer, 1994 .—P. 101—115. 57. Якушевич Л. В. Динамика Д Н К / / Молекуляр. биология.— 1989.—23, № 3 .—С. 6 5 2 — 6 6 2 . 58. Франк-Каменецкий М. Д. Флуктуационная подвижность Д Н К / / Там ж е . — 1 9 8 3 . — 1 7 , № 3 .—С. 6 3 9 — 6 5 2 . 59. Журкин В. Б. Локальная подвижность двойной спирали ДНК. Сравнение конформационных расчетов с экспери ментом / / Там ж е . — 1 9 8 3 . — 1 7 , № 3 .—С. 622—638. Надійшла до редакції 02.04.97 427

Як структурна мінливість азотистих основ відбивається на макроскопічних властивостях їхніх кристалів

Institution

Ähnliche Einträge