Влияние структурных изменений при легировании на устойчивость к мартенситному превращению В2 интерметаллидов на основе ZrCu
Проведено систематичне дослiдження сплавiв на основi цирконiй — мiдь iз застосуванням рентгенiвської дифрактометрiї, рентгенiвської фотоелектронної спектроскопiї, а також вимiрювань парамагнiтної сприйнятливостi для визначення змiн в електроннiй та кристалiчнiй структурах при легуваннi. Експеримента...
Збережено в:
| Дата: | 2009 |
|---|---|
| Автор: | |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2009
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/17172 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Влияние структурных изменений при легировании на устойчивость к мартенситному превращению В2 интерметаллидов на основе ZrCu / Г.С. Фирстов // Доп. НАН України. — 2009. — № 7. — С. 98-102. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-17172 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-171722011-02-24T12:03:32Z Влияние структурных изменений при легировании на устойчивость к мартенситному превращению В2 интерметаллидов на основе ZrCu Фирстов, Г.С. Матеріалознавство Проведено систематичне дослiдження сплавiв на основi цирконiй — мiдь iз застосуванням рентгенiвської дифрактометрiї, рентгенiвської фотоелектронної спектроскопiї, а також вимiрювань парамагнiтної сприйнятливостi для визначення змiн в електроннiй та кристалiчнiй структурах при легуваннi. Експериментально вимiрянi критичнi температури мартенситного перетворення порiвнювали з такими, що розрахованi, згiдно з напiвемпiричною моделлю. Обговорюються результати такого порiвняння. A systematic study is carried out by means of X-ray diffractometry, X-ray photoelectron spectroscopy and paramagnetic susceptibility measurements in order to determine crystal and electronic structure changes along with alloying additions for ZrCu-based alloys. The experimental martensitic transformation temperatures are compared with those calculated with the help of a semiempirical approach. The results of such a comparison are discussed. 2009 Article Влияние структурных изменений при легировании на устойчивость к мартенситному превращению В2 интерметаллидов на основе ZrCu / Г.С. Фирстов // Доп. НАН України. — 2009. — № 7. — С. 98-102. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. 1025-6415 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/17172 544.225:66.046.516:669.017.3:669.017.165:669.018.2:669.112.227.346.2:678.01:548 ru Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Матеріалознавство Матеріалознавство |
| spellingShingle |
Матеріалознавство Матеріалознавство Фирстов, Г.С. Влияние структурных изменений при легировании на устойчивость к мартенситному превращению В2 интерметаллидов на основе ZrCu |
| description |
Проведено систематичне дослiдження сплавiв на основi цирконiй — мiдь iз застосуванням рентгенiвської дифрактометрiї, рентгенiвської фотоелектронної спектроскопiї, а також вимiрювань парамагнiтної сприйнятливостi для визначення змiн в електроннiй та кристалiчнiй структурах при легуваннi. Експериментально вимiрянi критичнi температури мартенситного перетворення порiвнювали з такими, що розрахованi, згiдно з напiвемпiричною моделлю. Обговорюються результати такого порiвняння. |
| format |
Article |
| author |
Фирстов, Г.С. |
| author_facet |
Фирстов, Г.С. |
| author_sort |
Фирстов, Г.С. |
| title |
Влияние структурных изменений при легировании на устойчивость к мартенситному превращению В2 интерметаллидов на основе ZrCu |
| title_short |
Влияние структурных изменений при легировании на устойчивость к мартенситному превращению В2 интерметаллидов на основе ZrCu |
| title_full |
Влияние структурных изменений при легировании на устойчивость к мартенситному превращению В2 интерметаллидов на основе ZrCu |
| title_fullStr |
Влияние структурных изменений при легировании на устойчивость к мартенситному превращению В2 интерметаллидов на основе ZrCu |
| title_full_unstemmed |
Влияние структурных изменений при легировании на устойчивость к мартенситному превращению В2 интерметаллидов на основе ZrCu |
| title_sort |
влияние структурных изменений при легировании на устойчивость к мартенситному превращению в2 интерметаллидов на основе zrcu |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| publishDate |
2009 |
| topic_facet |
Матеріалознавство |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/17172 |
| citation_txt |
Влияние структурных изменений при легировании на устойчивость к мартенситному превращению В2 интерметаллидов на основе ZrCu / Г.С. Фирстов // Доп. НАН України. — 2009. — № 7. — С. 98-102. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT firstovgs vliâniestrukturnyhizmenenijprilegirovaniinaustojčivostʹkmartensitnomuprevraŝeniûv2intermetallidovnaosnovezrcu |
| first_indexed |
2025-07-02T18:23:47Z |
| last_indexed |
2025-07-02T18:23:47Z |
| _version_ |
1836560550402719744 |
| fulltext |
оповiдi
НАЦIОНАЛЬНОЇ
АКАДЕМIЇ НАУК
УКРАЇНИ
7 • 2009
МАТЕРIАЛОЗНАВСТВО
УДК 544.225:66.046.516:669.017.3:669.017.165:669.018.2:669.112.227.346.2:678.01:548
© 2009
Г.С. Фирстов
Влияние структурных изменений при легировании
на устойчивость к мартенситному превращению В2
интерметаллидов на основе ZrCu
(Представлено членом-корреспондентом НАН Украины Ю.Н. Ковалем)
Проведено систематичне дослiдження сплавiв на основi цирконiй — мiдь iз застосува-
нням рентгенiвської дифрактометрiї, рентгенiвської фотоелектронної спектроскопiї,
а також вимiрювань парамагнiтної сприйнятливостi для визначення змiн в електрон-
нiй та кристалiчнiй структурах при легуваннi. Експериментально вимiрянi крити-
чнi температури мартенситного перетворення порiвнювали з такими, що розрахованi,
згiдно з напiвемпiричною моделлю. Обговорюються результати такого порiвняння.
Квазибинарные интерметаллические соединения на основе ZrCu претерпевают мартенсит-
ное превращение (МП) [1] и в них реализуется полное восстановление формы при эффекте
памяти формы (ЭПФ) во время протекания МП с широким температурным гистерезисом [1]
высокотемпературная В2 фаза ↔ две моноклинные фазы, принадлежащие к Cm и P21/m
пространственным группам [2]. В публикации [3] установлено, что легирование ZrCu ни-
келем и титаном приводит к изменению характеристических температур МП, и изменение
температуры начала прямого МП (Mн) качественно отвечает закономерности, предложен-
ной С. Шабаловской (S. Shabalovskaya) [4] для соединений типа TiMe (Me — металл). Цель
работы автора настоящего сообщения — количественное подтверждение полуэмпирической
модели для Mн TiMe [4] в случае с ZrCu и сплавами на его основе.
Методика эксперимента. Сплавы на основе ZrCu, легированные никелем и титаном,
выплавлялись из иодидных Ti и Zr и электролитических Cu и Ni методом вакуумного
дугового переплава на медном водоохлаждаемом поду в атмосфере аргона с выливом в во-
доохлаждаемую изложницу. Рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (РФС) про-
водили с применением спектрометра VG Escalab 220i-XL (вакуум в аналитической камере
10−8 Пa). Использовался AlKα
-рентгеновский источник (1486,6 эВ). Спектр валентной зоны
записывали в интервале шириной 20 эВ. Образцы для РФС исследований распыляли пре-
дварительно ионным пучком аргона (3 кэВ, 0,1 мкA/мм2, 480 с). Спектры валентной зоны
анализировали с применением PeakFit 4.06 (Voigt Amplitude) программного обеспечения.
98 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2009, №7
Рис. 1. Экспериментальные [4] и рассчитанные значения Mн в зависимости от добавок Ti вместо Zr (а) и Ni
вместо Cu (б )
Параметры решетки аустенитной фазы определяли при помощи обычной и высокотемпе-
ратурной рентгеновской дифрактометрии (Seifert 3003 TT, HDK 2,4, CuKα
) с последующей
аппроксимацией результатов измерений по Нельсону–Райли. Определения магнитной вос-
приимчивости проводили при комнатной температуре, аналогично методике, приведенной
в публикации [5].
Результаты и их обсуждение. На рис. 1 показаны концентрационные зависимости
температуры Mн при легировании интерметаллического соединения ZrCu. В качестве наи-
более приемлемых легирующих элементов были выбраны Ni и Ti: вместо Zr вводили Ti как
элемент, имеющий идентичную с цирконием электронную концентрацию e/a, для исключи-
тельного влияния на межатомные расстояния в ZrCu; и, напротив, вместо Cu вводили Ni
в предположении, что при незначительном отличии в атомных радиусах e/a будет изменя-
ться наиболее существенно. Из рисунка видно, что при добавках Ti имеет место понижение
Mн, в то время как при добавках Ni — Mн существенно растет.
Согласно данным статьи [4], отношение между параметрами решетки высокотемпера-
турных фаз соединения типа TiMe (В2) и чистого β-фазы Ti входит в выражение для Mн.
В нашем случае будем рассматривать отношение между параметрами решетки В2-фазы
сплавов на основе ZrCu и β-фазы чистого Zr. Экспериментальные результаты показаны на
рис. 2, а. Видно, что легирование Ni, вместо Cu, не приводит к существенным изменениям
параметра решетки В2-фазы при 1173 К. Напротив, замена циркония титаном приводит
к линейному снижению параметра решетки В2-фазы (aB2 = 0,3263 − 0,32 · 10−3
· CTi нм,
CTi — % (ат.) Ti). В случае легирования титаном мы использовали параметр решетки β-фа-
зы Zr [6] при комнатной температуре (a293K
β = 0,356585 нм) для вычисления a(Zr,Ti)Cu/aZr.
При легировании никелем параметр решетки β-фазы Zr для вычисления aZr(Cu,Ni)/aZr был
измерен при 1173 К (a1173 K
β = 0,368353 нм). Отношение параметров решетки В2-фазы ин-
терметаллидов на основе ZrCu и β-фазы Zr составляет около 0,9 по величине (см. рис. 2)
и существенных изменений при легировании не претерпевает. Тем не менее в обоих случаях
легирования имеет место линейная зависимость параметра решетки аустенита от содержа-
ния легирующего элемента. Поскольку в свою очередь температуры МП также линейно
зависят от содержания легирующего элемента, то это означает, что в отличие от случая ин-
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2009, №7 99
Рис. 2. Параметр решетки B2-фазы и aZrMe/aZr (a), а также парамагнитная восприимчивость и χ
ZrMe
/χ
Zr
(б ) в зависимости от концентрации легирующих элементов в ZrCu
терметаллидов TiMe (представленная Шабаловской параболическая зависимость парамет-
ра решетки В2-фазы от Mн) [4], выражение для Mн в интерметаллидах типа ZrMe примет
вид:
Mн = Mн(Zr) ·
aZrMe,B2
aZr, β
·
∆E
WMe
·
Nd(EF )ZrMe
Nd(EF )Zr
,
где Mн(Zr) = 1136 K — температура β > α MП в чистом Zr; a — параметр решетки B2- или
β-фазы; ∆E — сдвиг центра тяжести пика плотности электронных состояний (e-DOS) в Me
(Cu и Ni) в интерметаллиде по сравнению с чистым металлом; WMe — ширина e-полосы
Me в соединении ZrMe, Nd(EF ) — плотности d-электронных состояний (d-DOS) на уровне
Ферми EF .
Поскольку ZrCu является парамагнетиком [7], то его магнитная восприимчивость прямо
пропорциональна d-DOS Zr на уровне Ферми, согласно выражению Стонера (E.C. Stoner,
1936, Vol. 154, P. 656–662). Это значит, что мы можем использовать отношение восприим-
чивости ZrMe и чистого Zr взамен плотности состояний в выражении, приведенном выше.
Результаты измерений магнитной восприимчивости (χ) при комнатной температуре показа-
ны на рис. 2, б. Видно, что легирование Ti не меняет χ существенно, в то время как добавки
Ni повышают парамагнитную восприимчивость ZrCu. Принимая во внимание магнитную
восприимчивость чистого Zr (120 · 10−3 м3/моль), имеем, что отношение χZrMe/χZr при до-
бавках Ti имеет величину около ∼ 0,5, в то время как добавки Ni приводят к возрастанию
этого отношения с ∼ 0,5 до ∼ 2,2.
∆E и WMe были получены с применением РФС валентной зоны квазибинарных ин-
терметаллических соединений на основе ZrCu. Результаты приведены на рис. 3, 4. Видно,
что для соединения ZrCu (рис. 3, а; 4) сдвиг электронной полосы по отношению к чистой
меди составляет 0,93 эВ, в то время как ширина полосы составляет 1,6 эВ. Легирование Ti
практически не меняет спектр валентной зоны, хотя анализ пиков все же выявил некото-
рые изменения (см. рис. 4, а). Легирование Ni приводит к более существенным изменениям
валентной зоны (см. рис. 3, б ). Вдобавок к основному пику в ZrCu (–3,5 эВ), дополнитель-
ный пик вырастает вблизи уровня Ферми (около –1,9 эВ) благодаря добавкам Ni. В этом
100 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2009, №7
Рис. 3. РФС валентная зона ZrCu в сравнении с чистыми Cu и Zr при легировании титаном (а) и никелем (б );
показан энергетический сдвиг ∆E по сравнению со спектрами чистых Cu и Ni
Рис. 4. Параметры валентной зоны для ZrCu в зависимости от добавок Ti вместо Zr (a) и Ni вместо Cu (б )
случае мы рассматривали усредненное значение ∆E, взятое как взвешенный сдвиг центров
тяжести пиков РФС по отношению к чистой Cu и чистому Ni соответственно (см. рис. 3, б ).
WMe брался как возрастающий линейно с 1,6 эВ в ZrCu до 3,25 эВ в Zr-(Cu-25,1% (ат.)
Ni) (ширина полосы бралась для обоих пиков вместе (см. рис. 3, б )). Также было получено,
что для случаев легирования как Ti, так и Ni, отношение ∆E/WMe ведет себя сходным
образом, снижаясь с ∼0,57 до ∼0,45 (см. рис. 4).
Как результат мы смогли рассчитать Mн с использованием выражения, приведенно-
го выше, для бинарного соединения ZrCu и квазибинарных интерметаллидов на его осно-
ве, содержащих Ti и Ni. Результаты такого расчета, сравненные с Mн, эксперименталь-
но измеренными в работе [4], показаны на рис. 1. Видно хорошее совпадение расчета
с экспериментом. В случае легирования Ni только отношение (χZrMe/χZr), отображаю-
щее рост d-DOS Zr в силу их перераспределения из глубины валентной зоны, определя-
ет повышение Mн или, другими словами, неустойчивость высокотемпературной В2-фазы
к мартенситному превращению. В случае легирования титаном отношение ∆E/WMe, да-
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2009, №7 101
ющее представление о межатомном взаимодействии в интерметаллидах, определяет сни-
жение Mн.
Таким образом, получено хорошее согласие между критическими температурами МП,
рассчитанными аналогично модели, в которой использовались параметры кристаллической
и электронной структуры квазибинарных интерметаллидов на основе ZrCu, и эксперимен-
тально измеренными их значениями.
Стабильность В2-фазы к мартенситному превращению эквиатомного соединения ZrCu,
так же как и квазибинарных соединений (Zr,Ti)Cu, существенно зависит от заполнения
d-полос и от сдвига электронной полосы ∆E, определяющей увеличение энергии связи при
образовании такого интерметаллида, равно как и от ширины этой полосы WMe, характери-
зующей межатомное взаимодействие. В случае легирования титаном отношение ∆E/WMe
определяет снижение Mн. При легировании интерметаллида на основе ZrCu никелем Mн
повышается за счет роста плотности d-состояний на уровне Ферми.
1. Koval Yu.N., Firstov G. S., Van Humbeeck J. et al. B2 intermetallic compounds of Zr. New class of the
shape memory alloys // Proc. of the ICOMAT – 95, Lausanne 20–25 Aug. 1995. – Switzerland / Ed. by
R. Gotthardt, J. Van Humbeeck // J. Physique IV. – 1995. – C8, No 5. – P. 1103–1108.
2. Schryvers D., Firstov G. S., Seo J.W. et al. Unit cell determination in CuZr martensite by electron mi-
croscopy and x-ray diffraction // Scripta Mat. – 1997. – 36. – P. 1119–1125.
3. Koval Yu.N., Firstov G. S., Delaey L. et al.The influence of Ni and Ti on the martensitic transformation
and shape memory effect of the intermetallic compound ZrCu // Scripta Met. et Mat. – 1994. – 31, No 7. –
P. 799–802.
4. Shabalovskaya S. A. Factors determining B2 phase stability in Ti-based compounds // Proc. of the
ICOMAT – 92, Monterey 20–24 July 1992. – USA / Ed. By C.M. Wayman, J. Perkins // Publ. by
the Monterey Inst. Adv. Stud. – 1993. – P. 123–128.
5. Костышин А.М., Такзей Г.А. Динамическая магнитная восприимчивость спиновых стекол // Препр.
ИМФ АН УССР 4.85. – 1985. – Киев. – 29 с.
6. Герман В.Н., Баканова A.A., Тарасова Л. A., Сутулов Ю.Н. Фазовые превращения титана и цир-
кония в ударных волнах // Физика тв. тела. – 1970. – 12, № 2. – С. 637–639.
7. Carvalho E.M., Harris I. R. Constitutional and structural studies of the intermetallic phase, ZrCu //
J. Mat. Sci. – 1980. – 15. – P. 1224–1230.
Поступило в редакцию 27.11.2008Институт металлофизики им. Г. В. Курдюмова
НАН Украины, Киев
G. S. Firstov
The influence of structural changes at alloying on the stability to
martensitic transformation of B2 ZrCu-based intermetallics
A systematic study is carried out by means of X-ray diffractometry, X-ray photoelectron spectroscopy
and paramagnetic susceptibility measurements in order to determine crystal and electronic structure
changes along with alloying additions for ZrCu-based alloys. The experimental martensitic transfor-
mation temperatures are compared with those calculated with the help of a semiempirical approach.
The results of such a comparison are discussed.
102 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2009, №7
|