Поведение макромолекулярных клубков полиакриловой кислоты и ее сополимеров с акрилонитрилом в водных растворах
Исследовано влияние концентрации полиакриловой кислоты, сополимеров акриловой кислоты с акрилонитрилом и полиэтиленимина на рН раствора и объем клубка макромолекулы в растворе. Показано, что нейтрализация поликислот гидроксидом натрия приводит к увеличению объема клубка макромолекулы, а избыток гидр...
Gespeichert in:
| Datum: | 2005 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2005
|
| Schriftenreihe: | Украинский химический журнал |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/183854 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Поведение макромолекулярных клубков полиакриловой кислоты и ее сополимеров с акрилонитрилом в водных растворах / В.Н. Кисленко, Л.П. Олийнык // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 4. — С. 120-125. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-183854 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1838542022-04-22T01:31:54Z Поведение макромолекулярных клубков полиакриловой кислоты и ее сополимеров с акрилонитрилом в водных растворах Кисленко, В.Н. Олийнык, Л.П. Химия высокомолекулярных соединений Исследовано влияние концентрации полиакриловой кислоты, сополимеров акриловой кислоты с акрилонитрилом и полиэтиленимина на рН раствора и объем клубка макромолекулы в растворе. Показано, что нейтрализация поликислот гидроксидом натрия приводит к увеличению объема клубка макромолекулы, а избыток гидроксида натрия — к незначительному уменьшению объема глобулы. Введение в раствор поликислоты индифферентной соли ведет к уменьшению рН раствора и объема клубка макромолекулы. Концентрация мономерных звеньев в клубке макромолекулы линейно зависит от концентрации ионов водорода в растворе до рН, близкого к 7, и от концентрации гидроксильных ионов при более высоких рН раствора. Приведены уравнения для расчета констант диссоциации полиэлектролитов в растворе и найдены некоторые из них. Вивчено вплив концентрації поліакрилової кислоти, кополімерів акрилової кислоти з акрилонітрилом та поліетиленіміну на рН розчину та об’єм клубка макромолекули у водному розчині. Показано, що нейтралізація полікислот гідроксидом натрію приводить до збільшення об’єму клубка макромолекули, а надлишок гідроксиду натрію — до незначного зменшення об’єму глобули. Введення в розчин полікислоти нейтральної солі приводить до зменшення рН розчину та об’єму клубка макромолекули. Концентрація мономерних ланок у клубку макромолекули лінійно залежить від концентрації йонів водню в розчині до рН, близького до 7, і від концентрації гідроксильних йонів при більших рН. Наведені рівняння для розрахунку констант дисоціації поліелектролітів у водному розчині і знайдені деякі з них. An influence of the concentration of polyacrylic acid, copolymer of acrylic acid with acrylonitrile and polyethyleneimine on the solution pH and the volume of macromolecule globule in water solution were investigated investigated. Neutralisation of the polyacids by sodium hydroxide leads to the increase of the volume of macromolecule globule and the excess of the sodium hydroxide leads to the decrease of the globule volume. Addition of the neutral salt in the polyacid solution leads to the decrease of the solution pH and the volume of macromolecule globule. The concentration of monomer links in the macromolecule globule linearly depends on the concentration of hydrogen ions in solution till pH close to 7 and on the concentration of hydroxide ions at higher pH of solution. The equations for calculation of the constants of polyelectrolyte dissociation in solution and some of them were found. 2005 Article Поведение макромолекулярных клубков полиакриловой кислоты и ее сополимеров с акрилонитрилом в водных растворах / В.Н. Кисленко, Л.П. Олийнык // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 4. — С. 120-125. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/183854 541.18.048 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Химия высокомолекулярных соединений Химия высокомолекулярных соединений |
| spellingShingle |
Химия высокомолекулярных соединений Химия высокомолекулярных соединений Кисленко, В.Н. Олийнык, Л.П. Поведение макромолекулярных клубков полиакриловой кислоты и ее сополимеров с акрилонитрилом в водных растворах Украинский химический журнал |
| description |
Исследовано влияние концентрации полиакриловой кислоты, сополимеров акриловой кислоты с акрилонитрилом и полиэтиленимина на рН раствора и объем клубка макромолекулы в растворе. Показано, что нейтрализация поликислот гидроксидом натрия приводит к увеличению объема клубка макромолекулы, а избыток гидроксида натрия — к незначительному уменьшению объема глобулы. Введение в раствор поликислоты индифферентной соли ведет к уменьшению рН раствора и объема клубка макромолекулы. Концентрация мономерных звеньев в клубке макромолекулы линейно зависит от концентрации ионов водорода в растворе до рН, близкого к 7, и от концентрации гидроксильных ионов при более высоких рН раствора. Приведены уравнения для расчета констант диссоциации полиэлектролитов в растворе и найдены некоторые из них. |
| format |
Article |
| author |
Кисленко, В.Н. Олийнык, Л.П. |
| author_facet |
Кисленко, В.Н. Олийнык, Л.П. |
| author_sort |
Кисленко, В.Н. |
| title |
Поведение макромолекулярных клубков полиакриловой кислоты и ее сополимеров с акрилонитрилом в водных растворах |
| title_short |
Поведение макромолекулярных клубков полиакриловой кислоты и ее сополимеров с акрилонитрилом в водных растворах |
| title_full |
Поведение макромолекулярных клубков полиакриловой кислоты и ее сополимеров с акрилонитрилом в водных растворах |
| title_fullStr |
Поведение макромолекулярных клубков полиакриловой кислоты и ее сополимеров с акрилонитрилом в водных растворах |
| title_full_unstemmed |
Поведение макромолекулярных клубков полиакриловой кислоты и ее сополимеров с акрилонитрилом в водных растворах |
| title_sort |
поведение макромолекулярных клубков полиакриловой кислоты и ее сополимеров с акрилонитрилом в водных растворах |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2005 |
| topic_facet |
Химия высокомолекулярных соединений |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/183854 |
| citation_txt |
Поведение макромолекулярных клубков полиакриловой кислоты и ее сополимеров с акрилонитрилом в водных растворах / В.Н. Кисленко, Л.П. Олийнык // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 4. — С. 120-125. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT kislenkovn povedeniemakromolekulârnyhklubkovpoliakrilovojkislotyieesopolimerovsakrilonitrilomvvodnyhrastvorah AT olijnyklp povedeniemakromolekulârnyhklubkovpoliakrilovojkislotyieesopolimerovsakrilonitrilomvvodnyhrastvorah |
| first_indexed |
2025-07-16T03:51:29Z |
| last_indexed |
2025-07-16T03:51:29Z |
| _version_ |
1837774028292489216 |
| fulltext |
УДК 541.18.048
В.Н. Кисленко, Л.П. Олийнык
ПОВЕДЕНИЕ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫХ КЛУБКОВ ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
И ЕЕ СОПОЛИМЕРОВ С АКРИЛОНИТРИЛОМ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Исследовано влияние концентрации полиакриловой кислоты, сополимеров акриловой кислоты с акрилонит-
рилом и полиэтиленимина на рН раствора и объем клубка макромолекулы в растворе. Показано, что нейтра-
лизация поликислот гидроксидом натрия приводит к увеличению объема клубка макромолекулы, а избыток
гидроксида натрия — к незначительному уменьшению объема глобулы. Введение в раствор поликислоты
индифферентной соли ведет к уменьшению рН раствора и объема клубка макромолекулы. Концентрация
мономерных звеньев в клубке макромолекулы линейно зависит от концентрации ионов водорода в растворе
до рН , близкого к 7, и от концентрации гидроксильных ионов при более высоких рН раствора. Приведены
уравнения для расчета констант диссоциации полиэлектролитов в растворе и найдены некоторые из них.
Использование полиэлектролитов в промыш-
ленности находит все более широкое примене-
ние, в частности для стабилизации коллоидных
систем, в источниках электрического тока и т.д.
Это обусловливает интенсивные исследования
поведения макромолекул, содержащих функ-
циональные группы, способные ионизировать-
ся в водных растворах. В ряде теоретических
работ [1—3] рассмотрено влияние степени ио-
низации функциональных групп на состояние
макромолекулы в растворе, ионной силы рас-
твора — на константу диссоциации полиэлект-
ролита [4]. Среднеквадратичное расстояние ме-
жду концами цепи полимера падает с ростом
концентрации полимера в растворе и добав-
ленной в раствор индифферентной соли [5, 6],
при этом форма макромолекулы приближает-
ся к сферической [5, 7]. Наблюдаемые измене-
ния связывают с усилением гидрофобного вза-
имодействия [6], а не с конденсацией противо-
ионов [7]. Однако предложенные модели в ря-
де случаев позволяют лишь качественно объяc-
нить имеющиеся экспериментальные данные,
а приведенные расчеты требуют большого чи-
сла констант, которые точно не определены.
Поэтому представляет интерес дальнейшее ис-
следование поведения макромолекулы поли-
электролита в растворе.
Для исследований использовали полиэти-
ленимин (ПЭИ ) с молекулярной массой 60⋅103
фирмы Aldrich. Полиакриловую кислоту (ПАК )
и ее сополимеры с акрилонитрилом с различ-
ной степенью гидрофобности (ПААН -1 и ПА-
АН-2) получали по методике, описанной в ра-
боте [8]. Полиакриловую кислоту переосажда-
ли ацетоном из водного раствора и высуши-
вали. Молекулярная масса полученной ПАК ,
измеренная вискозиметрически в диоксане, ока-
залась равной 1.6⋅106. Сополимеры акриловой
кислоты с акрилонитрилом получали в виде ди-
сперсий, стабилизированных аммиаком. Кон-
версия мономера, определенная бромид–бро-
матным методом, превышала 99.5 %. Радиус
частиц дисперсий, измеренный по светорассея-
нию [9], оказался равным 1.3⋅10–8 см для ПА-
АН-1 и 2.2⋅10–8 см для ПААН-2. Характерис-
тическая вязкость ПАК и ее сополимеров, из-
меренная в диметилформамиде при 26 оС, ра-
вна 1.303 для ПАК, 1.436 для ПААН-1 и 1.359
для ПААН -2. Отношение звеньев акриловой
кисоты к акрилонитрилу, найденное потенци-
ометрическим титрованием растворов поли-
меров в диметилформамиде, для ПААН-1 рав-
но 1.22, а для ПААН -2 coставляет 0.49.
Вязкость водных растворов полиэлектроли-
тов измеряли на вискозиметре Бишофа при
20 оС. Вязкость растворов полимеров может
быть описана уравнениями [10]:
ηуд/с = [η] + Kx[η]2c ; (1)
lnηот/c = [η] – Kk[η]2c , (2)
где ηуд и ηот — удельная и относительная вяз-
кости раствора полимера, Kx и Kk — коэф-
фициенты , с — концентрация полимера в
растворе, Kk=0.5–Kx.
Из выражений (1) и (2) получено уравнение:
[η] = {2[ηуд/c – lnηот/c]/c}1/2 . (3)
Объем макромолекулы в растворе рассчиты-
вали по формуле [10]:
V m = [η]M p/NA , (4)
где М р — молекулярная масса полимера, NA
— число Авогадро.
Концентрацию ионов водорода измеряли на
© В.Н . Кисленко, Л.П . Олийнык , 2005
120 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 4
рН -метре рН -673 с использованием стеклянно-
го и хлорсеребряного электродов при 20 оС. Точ-
ность измерения рН составляла 0.05.
Проведенные исследования показали, что сни-
жение концентрации полиакриловой кислоты и
полиэтиленимина приводит к увеличению объе-
ма макромолекулы. В то же время для диспер-
сий сополимеров акриловой кислоты с акрило-
нитрилом объем частиц практически не изме-
нялся при изменении их концентрации в воде.
рН дисперсий при этом практически не изме-
нялось. Нейтрализация раствора ПАК 0.1 н. рас-
твором гидроксида натрия приводила к росту
размеров глобулы макромолекулы. Объем час-
тиц дисперсии ПААН-1 увеличивался при уве-
личении рН до 4.7, а дальнейший рост рН при-
водил к полному растворению полимера и даль-
нейшему росту объема глобулы макромолеку-
лы. В то же время дисперсия ПААН-2 не рас-
творялась даже при рН больше 12. Однако уве-
личение рН до 7 приводило к значительному
увеличению размера частиц. Изменение рН от
7 до 11 практически не влияло на размер частиц
дисперсии ПААН -2, тогда как объем клубка
макромолекулы ПАК и ПААН-1 уменьшался.
Очевидно, что рН раствора полиэлектроли-
та и объем глобулы макромолекулы зависят от
концентрации функциональных групп полиме-
ра в его глобуле.
Массу макромолекулы полимера рассчиты-
вали по формуле:
mp = M p/NA . (5)
Концентрация функциональных групп в гло-
буле макромолекулы равна:
cm = mp/(M zV m) , (6)
где M z — молекулярная масса звена полимера.
Для сополимеров ПААН-1 и ПААН-2 мо-
лекулярную массу звена рассчитывали на одну
карбоксильную группу с учетом соотношения ак-
риловая кислота : акрилонитрил в сополимере.
Масса воды в глобуле макромолекулы мо-
жет быть рассчитана по формуле:
mw = V mρ – mp , (7)
где ρ — плотность глобулы. В первом прибли-
жении ρ = 1000 г/дм3 (если считать, что плотность
макромолекулы определяется, в основном,
плотностью растворителя).
Концентрация воды в глобуле макромоле-
кулы равна:
сw = mw/(M H 2OV m) , (8)
где M H 2O = 18 г/моль — молекулярная масса
воды.
Как показали расчеты, концентрация воды
в глобуле макромолекулы мало отличается от
ее концентрации в растворе. Даже для диспер-
сий ПААН-1 и ПААН-2 концентрация воды из-
менялась от 44 до 55 моль/л, что близко к кон-
центрации воды в растворе (55.6 моль/л).
Таким образом, частицы дисперсии ПААН -1
и ПААН-2 представляют собой рыхлые клуб-
ки, содержащие достаточно большое количест-
во растворителя.
Зависимость концентрации мономерных зве-
ньев поликислоты в клубке макромолекулы от
степени нейтрализации (α) кислоты имеет нели-
нейный характер (рис. 1), причем концентрация
мономерных звеньев снижается с увеличением сте-
пени нейтрализации ПАК , достигая миниму-
ма при α=1. В то же время рост концентрации
хлорида натрия в растворе ведет к увеличению
концентрации мономерных звеньев в глобуле
полимера , причем при низких концентрациях
NaCl наблюдается практически линейная зави-
симость cm от концентрации NaCl, которая
достигает максимума при концентрации хло-
рида натрия более 0.3 моль/л (рис. 1, кривые
2—4). Следует отметить, что влияние увеличе-
ния концентрации NaCl на изменение концен-
трации мономерных звеньев в клубке макро-
молекулы снижается с увеличением степени ио-
низации полиакриловой кислоты.
Исследование влияния концентрации хло-
рида натрия в растворе на рН раствора полиак-
Рис. 1. Изменение концентрации мономерных звеньев
полиакриловой кислоты в клубке макромолекулы при
изменении степени нейтрализации ПАК (1) и концен-
трации хлорида натрия в растворе при степени нейтра-
лизации 1 (2), 0.33 (3) и 0.1 (4). Экспериментальные
данные взяты из работы [11].
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 4 121
риловой кислоты показало, что с увеличением
концентрации NaCl рН раствора снижается. Сле-
довало бы ожидать, что увеличение концент-
рации ионов натрия ведет к увеличению степе-
ни ионизации полиакриловой кислоты и, соот-
ветственно, к снижению концентрации моно-
мерных звеньев в клубке макромолекулы и уве-
личению размеров клубка. Это противоречит
приведенным ранее данным.
На основании полученных эксперименталь-
ных данных можно полагать, что на концент-
рацию мономерных звеньев в клубке макромо-
лекулы, в основном, оказывает влияние концен-
трация ионов водорода в растворе вокруг гло-
булы. Действительно, наблюдается линейная за-
висимость между ними в диапазоне рН от 3.9
до 6.8 для полиакриловой кислоты (рис. 2, пря-
мая 1), причем эта зависимость отвечает экспе-
риментальным точкам, полученным как при раз-
бавлении ПАК водой, так и при ее нейтрали-
зации гидроксидом натрия и введении в раст-
вор полиакриловой кислоты хлорида натрия.
Аналогичные прямые (рис. 2, прямые 2, 3) по-
лучены для сополимеров акриловой кислоты
с акрилонитрилом ПААН-1 и ПААН-2 при ней-
трализации дисперсий гидроксидом натрия. Рас-
считанные коэффициенты корреляции (R 1) и
тангенсы угла наклона прямых (К1) приведены
в таблице. Следует отметить, что отрезок, отсе-
каемый на оси ординат для ПАК и ПААН-1,
находится в пределах ошибки эксперимента, тог-
да как для ПААН-2 он равен 0.184 ± 0.10
моль/л. Величина К1 увеличивается со сниже-
нием содержания карбоксильных групп в гло-
буле макромолекулы полимера.
Концентрация мономерных звеньев в гло-
буле полиэтиленимина возрастает с увеличени-
ем концентрации гидроксильных ионов в рас-
творе при увеличении концентрации полимера
в растворе (рис. 3, прямая 2). Рассчитанный ко-
эффициент корреляции и тангенс угла наклона
прямой приведены в таблице. Отрезок, отсе-
каемый прямой на оси ординат, находится в пре-
делах ошибки эксперимента .
Увеличение концентрации гидроксильных
ионов в щелочной среде приводит к росту кон-
центрации мономерных звеньев в глобуле мак-
ромолекулы полиакриловой кислоты и ПААН -
1 (рис. 3, прямые 3 и 1). Однако оно заметно ме-
нее выражено, чем влияние ионов водорода, а
в случае ПААН -2 концентрация гидроксиль-
ных ионов практически не влияет на концент-
рацию мономерных звеньев в глобуле макромо-
лекулы (рис. 3, прямые 4, 5). Рассчитанные ко-
эффициенты корреляции и тангенсы углов на-
клона прямых приведены в таблице. Отрезки,
отсекаемые прямой на оси ординат, очевидно,
соответствуют минимальной концентрации мо-
номерных звеньев полимера (сmm) в водном
растворе (таблица).
Рис. 2. Зависимость концентрации мономерных звеньев
в клубке макромолекулы полиакриловой кислоты (1) и
ее сополимеров с акрилонитрилом ПААН-1 (2) и ПААН-2
(3) от концентрации ионов водорода в растворе.
Рис. 3. Зависимость концентрации мономерных звеньев
в клубке макромолекулы ПААН-1 (1), полиэтиленимина
(2), полиакриловой кислоты (3) и ПААН-2 (4, 5), найден-
ной по вязкости (1—4) и нефелометрически (5), от
концентрации гидроксильных ионов в растворе.
122 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 4
Сравнительные исследования влияния кон-
центрации низкомолекулярных кислот и ами-
нов, а также полиакриловой кислоты и поли-
этиленимина показали, что рН полиэлектроли-
тов значительно меньше отличается от 7, чем
у низкомолекулярных соединений, и рассчитан-
ные константы диссоциации полиэлектролитов
почти на порядок ниже, чем у низкомолекуля-
рных аналогов. Это позволило предположить,
что в высокомолекулярных соединениях проис-
ходит распределение ионов водорода или гид-
роксильных ионов между глобулой макромо-
лекулы и окружающим ее раствором, причем
концентрация ионов водорода или гидрокси-
льных ионов в растворе вне глобулы, измеря-
емая потенциометрически, ниже их концентра-
ции в глобуле макромолекулы.
Концентрацию ионизированных карбокси-
льных групп в глобуле поликислоты находили,
полагая, что она равна сумме концентраций
ионов водорода в окружающем глобулу макро-
молекулы растворителе, в пересчете на сумма-
рный объем клубков макромолекул, и ионов во-
дорода в глобуле.
Число макромолекул в единице объема рас-
твора рассчитывали по формуле:
Nm = cNA/M p , (9)
где с — концентрация полимера, г/л.
В таком случае кажущаяся концентрация
ионов водорода в одной глобуле полимера, со-
ответствующая концентрации ионов водорода
вне глобулы макромолекулы, может быть рас-
считана по формуле:
[H +]m = [H +]/(NmV m) , (10)
где [H+] — концентрация ионов водорода в рас-
творе вне глобулы макромолекулы, определяе-
мая потенциометрически.
В первом приближении мы полагали, что
концентрация ионов водорода в глобуле мак-
ромолекулы пропорциональна [H+]m:
[H +]mm = K2[H +]m , (11)
где K2 — постоянная.
В таком случае концентрация ионизирован-
ных карбоксильных групп в глобуле макромо-
лекулы равна:
[COO-]m = [H+]m + [H+]mm . (12)
При частичной нейтрализации полиакрило-
вой кислоты гидроксидом натрия дополнитель-
ное количество ионизированных карбоксиль-
ных групп образуется за счет образования солей.
Следует отметить, что при небольших степенях
нейтрализации практически все ионы натрия
связаны в глобуле макромолекулы, что подтвер-
ждается измерениями электропроводности рас-
творов [12]. Поэтому в общем случае концент-
рацию ионизированных карбоксильных групп
в глобуле можно рассчитать по формуле:
[COO-]m = [H+]m + [H +]mm + [Na+]/(NmV m) , (13)
где [Na+] — концентрация гидроксида натрия,
введенного в раствор полиакриловой кислоты,
моль/л.
Полагая, что в глобуле макромолекулы су-
ществует равновесие, можно записать:
Kp[H2O]m[COOH]m = [H +]mm[COO-]m , (14)
где [H2O]m — концентрация воды в глобуле мак-
ромолекулы.
Из уравнения (14) следует:
Y = logKp + X , (15)
Коэффициенты корреляции и некоторые константы, описывающие состояние макромолекулы в растворе
Полимер рН R1 K1 cmm, моль/л R2 K2 logKp
ПАК 3.6—6.8 0.995 (1.79 ± 0.01)⋅103 — 0.979 6.4 ± 0.8 –7.24 ± 0.09
ПААН-1 4.7—6.8 0.937 (4.36 ± 0.18)⋅104 — 0.980 275 ± 25 –6.3 ± 0.4
ПААН-2 5.8—6.8 0.999 (1.45 ± 0.12)⋅105 0.184 ± 0.010 — — —
ПЭИ 9.2—10.5 0.961 (3.7 ± 0.8)⋅103 — 0.990 0.1—1 –6.80 ± 0.14
ПАК 7.2—10.5 0.989 19 ± 4.0 (7.1 ± 0.6)⋅10-3 — — —
ПААН-1 7.2—11.6 0.999 0.72 ± 0.04 (4.3 ± 0.2)⋅10-2 — — —
ПААН-2 7.6—11.6 0.996 0 0.180 ± 0.014 — — —
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 4 123
где Y = log([H+]mm[COO-]m), X = log{[H2O]m
(cm–[COO-]m)} для поликислот
и Y = log([OH–]mm[NH2
+]m), X = log{[H2O]m ⋅(cm–
– [NH2
+]m)} для полиоснований.
Величины Кр и К2 могут быть рассчита -
ны по уравнению (15) с учетом выражений (9)
—(11), (13) вариационным способом при измене-
нии К2 от 0.1 до 1000.
Как видно из рис. 4, экспериментальные
данные хорошо ложатся на прямые в координа-
тах уравнения (15) для полиакриловой кислоты
при различных ее концентрациях в растворе и
частичной нейтрализации гидроксидом нат-
рия (прямая 3), сополимера акриловой кисло-
ты с акрилонитрилом ПААН-1 при частичной
его нейтрализации гидроксидом натрия (пря-
мая 1) и полиэтиленимина при различных его
концентрациях в растворе (прямая 2). Коэффи-
циенты корреляции прямых (R 2) и константы
приведены в таблице. Тангенсы углов наклона
прямых для полиакриловой кислоты и полиэти-
ленимина соответственно равны 1.07 ± 0.11 и
1.12 ± 0.18, что свидетельствует об адекватнос-
ти уравнения (15) экспериментальным данным.
Тангенс угла наклона прямой (1) для ПААН-1
равен 2.3 ± 0.4. Это, очевидно, свидетельствует
в пользу ассоциации карбоксильных групп с
образованием димеров в клубке макромолеку-
лы, которые под действием гидроксида натрия
распадаются в соответствии с реакцией:
–СООН ....НООС– + NaOH = –COO– +
+ –COOH + H2O . (16)
Введение раствора хлорида натрия в рас-
твор полиакриловой кислоты ведет к снижению
рН раствора и увеличению концентрации моно-
мерных звеньев полимера в глобуле макромоле-
кулы. Это может быть связано с перераспреде-
лением ионов водорода, натрия и хлора между
раствором вне глобулы и в самой глобуле. По-
лагая, что снижение рН раствора полиакрило-
вой кислоты в присутствии хлорида натрия свя-
зано с градиентом концентраций ионов натрия
и хлора между глобулой макромолекулы и рас-
твором вне ее, избыток концентрации ионов
натрия в глобуле макромолекулы, в первом при-
ближении, можно рассчитать по формуле:
∆[Na+]m = ([H+] – [H+]a)/(2NmV m) , (17)
где [H +] и [H+]a — концентрация ионов водо-
рода в растворе полиакриловой кислоты в
присутствии и в отсутствие хлорида натрия при
постоянной концентрации ПАК в растворе.
Концентрацию ионов водорода в глобуле
макромолекулы рассчитывали по формуле, по-
лученной из уравнения (14):
[H +]m = –Kp[H2O]m/2 + ((Kp[H 2O]m/2)2 +
+ Kp[H 2O]m(cm–[Na+]m))1/2 . (18)
Градиент концентраций ионов между рас-
твором вне глобулы макромолекулы и в ней, оче-
видно, обратно пропорционален концентрации
ионов, что косвенно подтверждают данные рис.
1. В то же время в состоянии равновесия можно
ожидать, что градиент концентраций ионов
Рис. 4. Зависимость Y от X в координатах уравнения
(15) для сополимера ПААН-1 (1); полиэтиленимина (2)
и полиакриловой кислоты (3).
Рис. 5. Зависимость градиента концентраций ионов
водорода и ионов натрия между раствором вне глобу-
лы макромолекулы и в ней для раствора полиакрило-
вой кислоты с различными концентрациями хлорида
натрия в растворе.
124 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 4
водорода будет пропорционален градиенту кон-
центраций ионов натрия. Таким образом, мож-
но записать:
[Na+]([H+]m – [H +]) = K3[H +][Na+]m , (19)
где К3 — постоянная величина.
Как видно из рис. 5, экспериментальные
данные для раствора полиакриловой кислоты
при различных концентрациях хлорида нат-
рия в ней хорошо ложатся на прямую в коор-
динатах уравнения (19). Коэффициент корре-
ляции равен 0.991. Прямая проходит через на-
чало координат, что подтверждает адекватность
выражения (19) экспериментальным данным.
Величина К3 равна 300 ± 40.
РЕЗЮМЕ. Вивчено вплив концентрації поліакри-
лової кислоти, кополімерів акрилової кислоти з акри-
лонітрилом та поліетиленіміну на рН розчину та об’єм
клубка макромолекули у водному розчині. Показано,
що нейтралізація полікислот гідроксидом натрію приво-
дить до збільшення об’єму клубка макромолекули, а
надлишок гідроксиду натрію — до незначного зменшен-
ня об’єму глобули. Введення в розчин полікислоти
нейтральної солі приводить до зменшення рН розчину
та об’єму клубка макромолекули. Концентрація моно-
мерних ланок у клубку макромолекули лінійно залежить
від концентрації йонів водню в розчині до рН , близько-
го до 7, і від концентрації гідроксильних йонів при
більших рН . Наведені рівняння для розрахунку конс-
тант дисоціації поліелектролітів у водному розчині і
знайдені деякі з них.
SUMMARY. An influence of the concentration of
polyacrylic acid, copolymer of acrylic acid with acrylonitrile
and polyethyleneimine on the solution pH and the volume
of macromolecule globule in water solution were investi-
gated. Neutralisation of the polyacids by sodium hydroxide
leads to the increase of the volume of macromolecule
globule and the excess of the sodium hydroxide leads to
the decrease of the globule volume. Addition of the neutral
salt in the polyacid solution leads to the decrease of the
solution pH and the volume of macromolecule globule.
The concentration of monomer links in the macromolecule
globule linearly depends on the concentration of hydrogen
ions in solution till pH close to 7 and on the concentration
of hydroxide ions at higher pH of solution. The equations
for calculation of the constants of polyelectrolyte disso-
ciation in solution and some of them were found.
1. Physical Chemistry of Polyelectrolytes / Ed. T. Rade-
va. -New-York: Marcel Dekker, 2001.
2. Brender Ch. // J. Chem. Phys. -1991. -94, № 11. -P. 3213.
3. Alessandrini J.L ., Vila J. // Phys. Rev. -1994. -494.
-Pt. A. -P. 3584.
4. Reed C.E., Reed W .F. // J. Chem. Phys. -1991. -94.
-Pt. 2. -P. 8479.
5. Christos G.A ., Garnie S.L. // Chem. Phys. Lett. -1990.
-172, № 1. -P. 249.
6. Hedi M . // J. Phys. (Fr.). -1990. -51, № 5. -P. 2321.
7. Higgs P.G., Raphael E. // J. Phys. (Fr.). -Sec. 1.
-1991. -1, № 1. -P. 1.
8. Григорьев А .П., Федотова О.Я. Лабораторный
практикум по технологии пластических масс. -М .:
Высш. шк., 1986. -С. 162.
9. Практикум по коллоидной химии латексов и
поверхностно-активных веществ / Под ред. Р.Э.
Неймана. -М .: Высш. шк., 1972. -С. 52.
10. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введе-
ние в физико-химию растворов полимеров. -М .:
Наука, 1978. -С. 185.
11. Flory P.J., Osterheld J.E. // J. Phys. Chem. -1954.
-58, № 2. -P. 653.
12. Huizenga J.R., Grieger P.F., W all F.T . // J. Amer.
Chem. Soc. -1950. -72, № 4. -P. 2636.
Государственный университет "Львовская политехника" Поступила 23.01.2003,
вторично — 22.04.2004
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 4 125
|