Антиоксидантна активність амінофенолів в процесі окиснення етилбензолу

Досліджено реакційну здатність амінофенолів у реакції з пероксирадикалами етилбензолу в залежності від будови їх молекул та в порівнянні з амінами аналогічної структури. Встановлено, що амінофеноли мало відрізняються від відповідних амінів за активністю по відношенню до пероксирадикалів, але володію...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2006
Hauptverfasser:	Біла, Н.І., Філіпенко, Т.А., Овчарова, О.Ю., Ніколаєвський, А.М.
Format:	Artikel
Sprache:	Ukrainian
Veröffentlicht:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2006
Schriftenreihe:	Украинский химический журнал
Schlagworte:	Органическая химия
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185260
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Антиоксидантна активність амінофенолів в процесі окиснення етилбензолу / Н.І. Біла, Т.А. Філіпенко, О.Ю. Овчарова, А.М. Ніколаєвський // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 8. — С. 112-116. — Бібліогр.: 9 назв. — укр.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-185260
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1852602022-09-10T01:26:10Z Антиоксидантна активність амінофенолів в процесі окиснення етилбензолу Біла, Н.І. Філіпенко, Т.А. Овчарова, О.Ю. Ніколаєвський, А.М. Органическая химия Досліджено реакційну здатність амінофенолів у реакції з пероксирадикалами етилбензолу в залежності від будови їх молекул та в порівнянні з амінами аналогічної структури. Встановлено, що амінофеноли мало відрізняються від відповідних амінів за активністю по відношенню до пероксирадикалів, але володіють більш вираженою антиоксидантною активністю. Ефективність амінофенолів як антиоксидантів обумовлена наявністю двох реакційних центрів, один з яких (N–H-група) забезпечує високу активність речовини у реакції з пероксирадикалами, а інший (О–H-група) подовжує тривалість дії антиоксиданту в системі. Исследована реакционная способность аминофенолов в реакции с пероксирадикалами этилбензола в зависимости от строения их молекул и в сравнении с аминами аналогичной структуры. Установлено, что аминофенолы мало отличаются от соответствующих аминов по активности в отношении к пероксирадикалам, но обладают более выраженной антиоксидантной активностью. Эффективность аминофенолов как антиоксидантов обусловлена наличием двух реакционных центров, один из которых (N–H-группа) обеспечивает высокую активность вещества в реакции с пероксирадикалами, а другой (О–Н-группа) увеличивает длительность действия антиоксиданта в системе. In the given operation the reactivity of aminophenols in response with peroxyradicals of ethylbenzene is researched depending on a structure of their molecules and in matching with amines of similar structure. It is established that the aminophenols differ from appropriate amines on activity in the ratio to a peroxyradicals, but have more expressed antioxidantive activity. The efficiency of aminophenols as antioxidants is stipulated by presence of two reactionary centres, one of which (N–H the group) provides high activity of substance in response with peroxyradicals, and another (О–Н the group) increments duration of operation of antioxidant in the system. 2006 Article Антиоксидантна активність амінофенолів в процесі окиснення етилбензолу / Н.І. Біла, Т.А. Філіпенко, О.Ю. Овчарова, А.М. Ніколаєвський // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 8. — С. 112-116. — Бібліогр.: 9 назв. — укр. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185260 544.475:535.37 uk Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Ukrainian
topic	Органическая химия Органическая химия
spellingShingle	Органическая химия Органическая химия Біла, Н.І. Філіпенко, Т.А. Овчарова, О.Ю. Ніколаєвський, А.М. Антиоксидантна активність амінофенолів в процесі окиснення етилбензолу Украинский химический журнал
description	Досліджено реакційну здатність амінофенолів у реакції з пероксирадикалами етилбензолу в залежності від будови їх молекул та в порівнянні з амінами аналогічної структури. Встановлено, що амінофеноли мало відрізняються від відповідних амінів за активністю по відношенню до пероксирадикалів, але володіють більш вираженою антиоксидантною активністю. Ефективність амінофенолів як антиоксидантів обумовлена наявністю двох реакційних центрів, один з яких (N–H-група) забезпечує високу активність речовини у реакції з пероксирадикалами, а інший (О–H-група) подовжує тривалість дії антиоксиданту в системі.
format	Article
author	Біла, Н.І. Філіпенко, Т.А. Овчарова, О.Ю. Ніколаєвський, А.М.
author_facet	Біла, Н.І. Філіпенко, Т.А. Овчарова, О.Ю. Ніколаєвський, А.М.
author_sort	Біла, Н.І.
title	Антиоксидантна активність амінофенолів в процесі окиснення етилбензолу
title_short	Антиоксидантна активність амінофенолів в процесі окиснення етилбензолу
title_full	Антиоксидантна активність амінофенолів в процесі окиснення етилбензолу
title_fullStr	Антиоксидантна активність амінофенолів в процесі окиснення етилбензолу
title_full_unstemmed	Антиоксидантна активність амінофенолів в процесі окиснення етилбензолу
title_sort	антиоксидантна активність амінофенолів в процесі окиснення етилбензолу
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2006
topic_facet	Органическая химия
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185260
citation_txt	Антиоксидантна активність амінофенолів в процесі окиснення етилбензолу / Н.І. Біла, Т.А. Філіпенко, О.Ю. Овчарова, А.М. Ніколаєвський // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 8. — С. 112-116. — Бібліогр.: 9 назв. — укр.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT bílaní antioksidantnaaktivnístʹamínofenolívvprocesíokisnennâetilbenzolu AT fílípenkota antioksidantnaaktivnístʹamínofenolívvprocesíokisnennâetilbenzolu AT ovčarovaoû antioksidantnaaktivnístʹamínofenolívvprocesíokisnennâetilbenzolu AT níkolaêvsʹkijam antioksidantnaaktivnístʹamínofenolívvprocesíokisnennâetilbenzolu
first_indexed	2025-07-16T05:52:44Z
last_indexed	2025-07-16T05:52:44Z
_version_	1837781656291770368
fulltext	УДК 544.475:535.37 Н.І. Біла, Т.А. Філіпенко, О.Ю. Овчарова, А.М. Ніколаєвський АНТИОКСИДАНТНА АКТИВНІСТЬ АМІНОФЕНОЛІВ У ПРОЦЕСІ ОКИСНЕННЯ ЕТИЛБЕНЗОЛУ Досліджено реакційну здатність амінофенолів у реакції з пероксирадикалами етилбензолу в залежності від будови їх молекул та в порівнянні з амінами аналогічної структури. Встановлено, що амінофеноли мало відрізняються від відповідних амінів за активністю по відношенню до пероксирадикалів, але володіють більш вираженою антиоксидантною активністю. Ефективність амінофенолів як антиоксидантів обумовлена наявніс- тю двох реакційних центрів, один з яких (N–H-група) забезпечує високу активність речовини у реакції з пероксирадикалами, а інший (О–H-група) подовжує тривалість дії антиоксиданту в системі. Одним з найбільш важливих та актуальних на- прямків дослідження радикально-ланцюгових про- цесів окиснення органічних речовин є пошук но- вих ефективних інгібіторів таких процесів — ан- тиоксидантів (АО). Використання АО дозволяє удосконалити технологічні процеси отримання полімерів, палив, технічних олій, нафтопродуктів, а також збільшити термін експлуатації матеріалів на їх основі [1]. Сучасна хімія проводить пошук нових АО як серед традиційних класів речовин з антиоксидантними властивостями (феноли, аро- матичні аміни), так і поза ними. Залишається актуальною задача створення інгібіторів окиснен- ня, що містять у своєму складі декілька реакцій- них центрів, здатних забезпечити гальмування процесів окиснення. Такими антиоксидантами мо- жуть бути амінофеноли, інтерес до яких обумов- лений і тим, що деякі ефективні промислові АО належать саме до цього класу речовин [2]. До теперішнього часу дослідження реакційної здат- ності деяких амінофенолів у реакції, що обумов- лює їх антиоксидантну активність (АОА), зводи- лись до емпіричного визначення кінетичних пара- метрів реакції амінофенолів з пероксирадикалами субстратів без встановлення факторів, відповідаль- них за рівень антиоксидантної дії сполуки, вихо- дячи з хімічної та електронної будови молекул. Докладне з’ясування таких структурних парамет- рів повинно сприяти визначенню перспективних напрямків пошуку нових сполук з антиоксидант- ними властивостями. Метою даної роботи було дослідження реак- ційної здатності амінофенолів у реакції з перок- сирадикалами етилбензолу в залежності від будо- ви їх молекул та в порівнянні з амінами анало- гічної структури. Очищення етилбензолу марки ч. проводили за методикою [3]. В якості джерела вільних радика- лів використовували азодiізобутиронітрил (АІБН) марки ч. після дворазової перекристалізації з абсолютного етилового спирту [4]. Швидкість ініці- ювання (V i) окиснення етилбензолу задавали на- важкою ініціаторa і розраховували за формулою V i=2еkр[АІБН], де [АІБН] — концентрація ініціаторa; е — вихід радикалів ініціаторa з клітини: е=0.60 (Т=333 К); kp — константа швидкості термічного розпаду ініціатора на радикали: kр=1.58⋅ ⋅1015exp(–30800 ± 250/RT) с–1 [5]. Інгібоване амінофенолами окис- нення етилбензолу вивчали методом хемілюміне- сценції (ХЛ). За кінетикою ХЛ світіння в проце- сі окиснення етилбензолу киснем повітря спосте- рігали за допомогою приладу, принципова схема якого описана у роботі [6]. Активатор ХЛ — 9,10-дибромантрацен (ДБА) — синтезували i очи- щували за методикою [7]. Амінофеноли i аміни синтезували згідно з методиками [8]. Ідентифі- кацію та перевірку ступеня чистоти синтезова- них сполук проводили методами тонкошарової хроматографії, ІЧ-спектроскопії та елементним аналізом. Структура досліджуваних амінофено- лів, а також амінів аналогічної будови представ- лена у табл. 1. Досліджували ініційоване окиснення етил- бензолу при температурі 333 К. Кількісно актив- ність інгібіторів (InH) в реакції (1) з пероксира- дикалами етилбензолу (ArCH(CH3)OO) характе- ризували константою швидкості (k1) та стехіомет- ричним коефіцієнтом інгібування (f): ArCH(CH3)OO• + InH k1 ArCH(CH 3)OOH + In• . (1) Для визначення констант швидкостей реакції (k1) кінетичні криві хемілюмінесценції (рис. 1, а) спрямлялись (рис. 1, б). Будували анаморфози кі- нетичних кривих ХЛ (рис. 1, б) у координатах рів- няння [6]: © Н .І. Біла, Т.А. Філіпенко, О.Ю. Овчарова, А.М . Ніколаєвський , 2006 √ I0 I = 1 + 1.1 ⋅k √ V i⋅k6 [InH] (2) 112 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 8 і за тангенсом кута їх нахилу (ϕ) визначали k1: k1 = tgϕ⋅√ V i⋅k6 1.1 , (3) де k6 — константа швидкості реакції рекомбі- нації пероксирадикалів етилбензолу (при Т= =333 К , k6=1.55⋅107 л/(моль⋅с)) [10]. Кількість радикалів (f), що гине на одній молекулі анти- оксиданту, розраховували з експериментально- го значення періоду індукції окиснення (τ) з ви- користанням співвідношення [6]: τ = f⋅[InH] V i . (4) Аналіз отриманих даних (рис. 1, а, табл. 1) показав, що амінофеноли активно реагують з ArCH(CH3)OO• і це обумовлює їх виражену ан- тиоксидантну активність при окисненні етилбен- золу. Добавки досліджених речовин у систему, вна- слідок зменшення концентрації пероксирадика- лів, викликають зниження інтенсивності хемілю- мінесцентного світіння (І) у порівнянні зі світін- ням без антиоксиданту (І0) (рис. 1, а). Т а б л и ц я 1 Параметри (k1) реакційної здатності амінофенолів й амінів різної структури при ініційованому (АІБН , Т=333 К) окисненні етилбензолу та характеристики будови їх молекул (DO–H , DN –H , ЕВЗМО) Формула Сполука k1, л⋅моль–1⋅с–1 f DN–H DО–H ЕВЗМО, еВ ккал⋅моль–1 N,N ’-біс(4-гідрокси-3-меток- сибензил)-о-фенілендіамін (2.8 ± 0.1)⋅106 2.7 68.8 74.1 8.73 N,N ’-біс(2-гідрокси-бензил)- о-фенілендiамін (1.00 ± 0.04)⋅106 2.3 69.0 83.6 7.63 N,N ’-дибензил-о-фенілендi- амін (1.00 ± 0.04)⋅106 0.3 70.2 — 7.65 N,N ’-біс(2-гідроксибензил)- п-фенілендiамін (1.13 ± 0.01)⋅105 3.2 74.1 76.5 7.93 N,N ’-дибензил-п- фенілендiамін (3.0 ± 0.1)⋅106 1.0 75.7 — 7.96 (5) (4) (3) (2) (1) ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 8 113 Константи швидкості реакції (k1) для дослі- джених сполук мають високі значення і зміню- ються у межах одного порядку в залежності від будови молекул амінофенолів (табл. 1). Основ- ною структурною особливістю амінофенолів у по- рівнянні з амінами є наявність двох реакційних центрів із відносно невеликими міцностями зв’яз- ків. Оскільки у літературі відсутні експеримен- тальні дані щодо енергії розриву N–H (DN–H) і O–H (DO–H) зв’язків молекул амінофенолів та амі- нів, ці величини DN–H і DO–H були розраховані квантово-хімічним напівемпіричним методом АМ1 у програмному пакеті MOPAC-97 [9]. Оскільки реакційні центри в молекулах амі- нофенолів знаходяться у різних бензольних кіль- цях і значно віддалені один від одного, то вза- ємний вплив їх незначний. Ці групи мають, крім того, різні міцності зв’язків і виявляють, імовір- но, різну активність по відношенню до учасників окиснювального процесу. Міцності N–H зв’язків практично однакові у ряді сполук 1—3 та 4, 5. Аміногрупи, розташовані в орто-положеннях од- на до одної, мають слабкіші зв’язки за рахунок їх прямого супряження. Порівнюючи міцності N–H і O–H зв’язків, можна бачити, що O–H зв’я- зки більш міцні, оскільки атом кисню володіє більшою електровід’ємністю, ніж атом азоту. Введення електронодонорної меток- сигрупи до складу N,N’-біс(4-гідрок- си-3-метоксибензил)-о-фенілендіаміну зменшує міцність О–Н зв’язку. Серед речовин 1, 2, 3 найбільш реакційно- здатні по відношенню до пероксира- дикалів сполуки 1, 2. Оскільки відрив водню радикалом відбувається в пер- шу чергу від N–H-групи, то присут- ність гідроксигрупи в молекулах не впливає на значення k1 сполук 1, 2, 4 (табл. 1). Це означає, що O–H-група або взагалі прямо не приймає участі в обриві ланцюгів окиснення по ре- акції з пероксирадикалами, або визна- чена методом ХЛ константа швид- кості (k1) характеризує найбільш реакційноздатну аміногрупу. Порівнюючи значення стехіомет- ричних коефіцієнтів інгібування f, видно, що у амінофенолів (сполуки 1, 2) вони значно вищі, ніж у відповід- ного аміна (сполука 3). Це може бути пов’язано тільки з наявністю в моле- кулах амінофенолів гідроксигрупи. Внаслідок значної різниці між міцно- стями N–H і O–H зв’язків сполук 1, 2, гідрокси- група , iмовірно, реагує з ArCH(CH3)OO• послі- довно, після витрачання N–H-групи, або сприяє відновленню аміногрупи, тим самим подовжу- ючи її дію (ефект внутрішньомолекулярного си- нергізму). Попередні припущення підтверджуються ви- глядом хемілюмінесцентної кривої окиснення етилбензолу, проведеного у присутності значної концентрації одного з амінофенолів (рис. 2). Вид- но, що крива має два виходи з періоду індукції. Перший, імовірно, відповідає дії більш активної аміногрупи, другий обумовлений участю в інгібу- ванні гідроксигрупи. На користь цього тверджен- ня свідчить відмінність у вигляді ХЛ кривої, от- риманої при окисненні етилбензолу у присутності аміну аналогічної будови (сполука 3). На відмі- ну від сполук 1, 2 N,N’-біс(2-гідроксибензил)-п- фенілендіамін (4) менш активний в реакції з ArCH(CH3)OO• у порівнянні з відповідним амі- ном, але, як і у попередньому випадку, має зна- чно більший коефіцієнт інгібування. Це, імовірно, пов’язано з тим, що оскільки міцності зв’язків N–H- і О–Н-груп сполуки 4 дуже близькі, то вза- ємодія з пероксирадикалами іде за участю пара- лельно обох груп. Визначена константа швид- кості реакції є ефективною величиною, а коефі- Рис. 1. a — Кінетичні криві зміни інтенсивності хемілюмінесцен- ції при ініційованому окисненні етилбензолу в присутності N,N ’- біс(4-гідрокси-3-метоксибензил)-о-фенілендіаміна (моль/л): 1 — 8.0⋅10–7; 2 — 6.0⋅10–7; 3 — 4.0⋅10–7; 4 — 2.0⋅10–7; б — анаморфози кінетичних кривих (а) в координатах від концентрації N,N ’-біс- (4-гідрокси-3-метоксибензил)-о-фенілендіаміна . Т=333 К ; V i=4.9⋅ ⋅10–7 моль/л⋅c; [ДБА]=3⋅10–4 моль/л. 114 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 8 цієнт інгібування характеризує загальну кількість пероксирадикалів, що гинуть на молекулі анти- оксиданту. Таким чином, визначені методом хемілюмі- несценції значення k1 характеризують активність реакційного центру з мінімальною міцністю зв’я- зку (N–H-група), а стехіометричний коефіцієнт ін- гібування (f) є сумарним параметром антиокси- дантної активності речовини в даних умовах. Ве- личина f залежить від кількості й активності усіх центрів, що приймають участь у реакціях інгі- бування, тому між k1 та f не обов’язково буде спостерігатися кореляція. У ряді досліджених амінофенолів (табл. 1) іс- нує певна залежність між параметром їх реак- ційної здатності в реакції з ArCH(CH3)OO• (k1) і міцністю зв’язку більш активного реакційного центру. Реакція вивчених сполук з пероксиради- калами етилбензолу досліджена на рівні перехід- ного стану (ПС) напівемпіричним методом АМ1. Квантово-хімічні параметри ПС реакції наведені в табл. 2. Показано, що у ПС дослідженої реакції спостерігається частковий перенос заряду (∆q) з молекули амінофенолу на пероксирадикал. Його величина менша, ніж у аміна відповідної структу- ри. Крім того, встановлено, що у ПС реакції амінів та амінофенолів з пероксирадикалами ви- никає виражена асиметрія електронної густини на атомах азоту антиоксиданта та кисню перок- сирадикала внаслідок різної спорідненості до електрону. Це сприятиме додатковому притяган- ню між цими атомами і, відповідно, більшій активності аміногрупи по відношенню до перок- сирадикалу у порівнянні з гідроксигрупою. Отримані результати досліджень дають змогу стверджувати, що серед вивчених амінофенолів сполуки 1, 2 більш активні в реакції з перокси- радикалами та більш ефективні як антиоксидан- ти. Це пов’язано з наявністю в молекулах двох N–H-груп в орто-положеннях, які активно взає- Рис. 2. Кінетичні криві зміни інтенсивності хемілю- мінесценції при ініційованому окисненні етилбензолу у присутності: 1 — N,N ’-біс(4-гідрокси-3-метоксибен- зил)-о-фенілендіаміна (С=1⋅10–4 моль/л); 2 — N,N ’-ді- бензил-о-фенілендіаміна (С=1⋅10–3 моль/л). Т=343 К; V i= =4.9⋅10–7 моль/л⋅c; [ДБА]=3⋅10–4 моль/л. Т а б л и ц я 2 Параметри перехідних станів реакції відриву атома водню пероксирадикалом етилбензолу від молекул (InNH) амінофенолу та аміну: Молекула Відстань, A o Заряди (Q) на атомах ∆q, eу ВС у ПС у вихідному стані (ВС) у перехідному стані (ПС) LN–H LН–O2 LN–H LН–O2 QH QN QO2 QO3 QH QN QO2 QO3 N,N ’-дибензил- о-фенілендіаміна 1.002 ∞ 1.038 1.273 0.170 –0.251 –0.193 0.069 0.278 –0.267 –0.216 –0.068 0.534 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 8 115 модіють з пероксирадикалами, та гідроксигрупи, що здатна подовжувати дію антиоксиданту. РЕЗЮМЕ. Исследована реакционная способность аминофенолов в реакции с пероксирадикалами этилбен- зола в зависимости от строения их молекул и в сравне- нии с аминами аналогичной структуры. Установлено, что аминофенолы мало отличаются от соответствую- щих аминов по активности в отношении к пероксира- дикалам, но обладают более выраженной антиоксидан- тной активностью. Эффективность аминофенолов как антиоксидантов обусловлена наличием двух реакцион- ных центров, один из которых (N–H-группа) обеспечи- вает высокую активность вещества в реакции с перок- сирадикалами, а другой (О–Н-группа) увеличивает дли- тельность действия антиоксиданта в системе. SUMMARY. In the given operation the reactivity of aminophenols in response with peroxyradicals of ethylben- zene is researched depending on a structure of their mole- cules and in matching with amines of similar structure. It is established that the aminophenols differ from approp- riate amines on activity in the ratio to a peroxyradicals, but have more expressed antioxidantive activity. The effi- ciency of aminophenols as antioxidants is stipulated by presence of two reactionary centres, one of which (N–H the group) provides high activity of substance in response with peroxyradicals, and another (О–Н the group) incre- ments duration of operation of antioxidant in the system. 1. Азатян В.В., Денисов Е.Т . Ингибирование цепных реакций. -М .: Черноголовка, 1997. 2. Денисов Е.Т ., Ковалев Г.И. Окисление и стабили- зация реактивных топлив. -М .: Химия, 1983. 3. Вайсбергер А ., Проскауэр Э., Риддик Д.Ж., Тупс Э. Органические растворители. -М .: Изд-во иностр. лит., 1958. 4. Торопцева А .М ., Белгородская К.В., Бондаренко В.М . Лабораторный практикум по химии и техно- логии высокомолекулярных соединений. -Л.: Химия, 1972. 5. Денисов Е.Т . Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций. -М .: Наука, 1971. 6. Шляпинтох В.Я., Карпухин О.Н ., Постников Л.М . и др. Хемилюминесцентные исследования медлен- ных химических процессов. -М .: Наука, 1966. 7. Синтезы органических препаратов. -М .: Изд-во иностр. лит., 1949. -Сб. 1. -С. 189. 8. Бусев А .И . Синтез новых органических реагентов для неорганического анализа. -М .: Московский университет, 1972. 9. Steward J.J.P. MOPAC–93 MANUAL. -1993. Донецький національний університет Надійшла 15.02.2005 116 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 8

Антиоксидантна активність амінофенолів в процесі окиснення етилбензолу

Institution

Ähnliche Einträge