Взаимодействие нитридов молибдена сталей с азотной кислотой

Определено, что основная масса нитридов молибдена, которые образуются в сталях, представляют собой Mo₂N. С помощью кинетических методов исследований установлено, что в реакциях с растворами HNO₃ степень превращения таких нитридов приблизительно в 25 раз больше, чем нитридов молибдена, синтезированны...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2007
Hauptverfasser:	Исаева, Л.Е., Лев, И.Е.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2007
Schriftenreihe:	Украинский химический журнал
Schlagworte:	Неорганическая и физическая химия
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185683
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Взаимодействие нитридов молибдена сталей с азотной кислотой / Л.Е. Исаева, И.Е. Лев // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 4. — С. 88-91. — Бібліогр.: 10 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-185683
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1856832022-10-05T01:26:42Z Взаимодействие нитридов молибдена сталей с азотной кислотой Исаева, Л.Е. Лев, И.Е. Неорганическая и физическая химия Определено, что основная масса нитридов молибдена, которые образуются в сталях, представляют собой Mo₂N. С помощью кинетических методов исследований установлено, что в реакциях с растворами HNO₃ степень превращения таких нитридов приблизительно в 25 раз больше, чем нитридов молибдена, синтезированных из простых веществ, а удельная скорость реакции на единице поверхности нитридов больше в 1.8—2.5 раза. Энергия активации реакции нитридов составляет, соответственно, 41 и 69 кДж×моль⁻¹. Визначено, що основна маса нітридів молібдену, які утворюються в сталях, — це Mo₂N. Кінетичними методами дослідження встановлено, що в реакціях з розчинами HNO₃ ступінь перетворення таких нітридів приблизно в 25 разів більше, ніж нітридів молібдену, які синтезовані з простих речовин, а питома швидкість реакції на одиниці поверхні нітридів більше в 1.8—2.5 раза. Еₐ реакції нітридів становить, відповідно, 41 і 69 кДж×моль⁻¹. It was established that the main mass of molybdenum nitrides forming in steels represents Mo₂N. It was determined by means of kinetic methods of investigation that in reactions with solutions of HNO₃ the degree of transformation of such nitrides is nearly 25 times higher as compared with molybdenum nitrides which have been synthesized from elementary substances, and the specific rate of reaction on the unit of surface of nitrides is 1.8—2.5 times higher. The activation energy of reaction of nitrides is correspondingly 41 and 69 kJ×mole⁻¹. 2007 Article Взаимодействие нитридов молибдена сталей с азотной кислотой / Л.Е. Исаева, И.Е. Лев // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 4. — С. 88-91. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185683 669.017.16:669.26 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия
spellingShingle	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Исаева, Л.Е. Лев, И.Е. Взаимодействие нитридов молибдена сталей с азотной кислотой Украинский химический журнал
description	Определено, что основная масса нитридов молибдена, которые образуются в сталях, представляют собой Mo₂N. С помощью кинетических методов исследований установлено, что в реакциях с растворами HNO₃ степень превращения таких нитридов приблизительно в 25 раз больше, чем нитридов молибдена, синтезированных из простых веществ, а удельная скорость реакции на единице поверхности нитридов больше в 1.8—2.5 раза. Энергия активации реакции нитридов составляет, соответственно, 41 и 69 кДж×моль⁻¹.
format	Article
author	Исаева, Л.Е. Лев, И.Е.
author_facet	Исаева, Л.Е. Лев, И.Е.
author_sort	Исаева, Л.Е.
title	Взаимодействие нитридов молибдена сталей с азотной кислотой
title_short	Взаимодействие нитридов молибдена сталей с азотной кислотой
title_full	Взаимодействие нитридов молибдена сталей с азотной кислотой
title_fullStr	Взаимодействие нитридов молибдена сталей с азотной кислотой
title_full_unstemmed	Взаимодействие нитридов молибдена сталей с азотной кислотой
title_sort	взаимодействие нитридов молибдена сталей с азотной кислотой
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2007
topic_facet	Неорганическая и физическая химия
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185683
citation_txt	Взаимодействие нитридов молибдена сталей с азотной кислотой / Л.Е. Исаева, И.Е. Лев // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 4. — С. 88-91. — Бібліогр.: 10 назв. — рос.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT isaevale vzaimodejstvienitridovmolibdenastalejsazotnojkislotoj AT levie vzaimodejstvienitridovmolibdenastalejsazotnojkislotoj
first_indexed	2025-07-16T06:28:21Z
last_indexed	2025-07-16T06:28:21Z
_version_	1837783897064079360
fulltext	УДК 669.017.16:669.26 Л.Е. Исаева, И.Е. Лев ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НИТРИДОВ МОЛИБДЕНА СТАЛЕЙ С АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ Определено, что основная масса нитридов молибдена, которые образуются в сталях, представляют собой Mo2N. С помощью кинетических методов исследований установлено, что в реакциях с растворами HNO3 степень превращения таких нитридов приблизительно в 25 раз больше, чем нитридов молибдена, синте- зированных из простых веществ, а удельная скорость реакции на единице поверхности нитридов больше в 1.8—2.5 раза. Энергия активации реакции нитридов составляет, соответственно, 41 и 69 кДж⋅моль–1. В химическом машиностроении при изгото- влении установок, работающих в высокоагресси- вных средах, часто применяют легированные ста- ли с молибденом и азотом [1]. Специфические ус- ловия зарождения и формирования нитридов мо- либдена в таких сталях оказывают значительное влияние на их физико-химические свойства. По сра- внению с синтетическими нитридами, нитриды в сталях получают целый ряд искажений кристал- лической структуры и химического состава [2, 3]. Цель настоящего исследования — определе- ние сравнительной устойчивости нитридов мо- либдена, выделенных из сталей и полученных азо- тированием молибдена в среде NH3, к действию азотной кислоты. Высокая дисперсность нитридных частиц не позволила определить их свойства непосредствен- но в сталях. Исследовали нитриды, выделенные из сталей электрохимическим методом, при потенци- остатическом режиме электролиза (Е=–0.35 В), в 15 %-м растворе NaCl и 2.5 %-м растворе C4H6O6, позволившем растворить металлическую основу стали и изолировать нитриды молибдена [4]. Ана- лизировали нитриды, выделенные из сталей, со- держащих 5.72 % Мо, после 6 ч азотирования при 600 оС. В составе нитридов, кроме молибде- на, содержалось 7.4 % N и 0.57 % Fe (Mo1.79Fe0.02N). Синтетические нитриды получили после азоти- рования порошкообразного Мо в среде NH3 в течение 20 ч при 1100 оС. В составе синтетичес- ких нитридов содержалось 6.7 % N. Нитриды аттестованы методом рентгенофа- зового анализа на установке ДРОН-3 [5]. На рис. 1 представлена рентгенограмма нитридов, выде- ленных из сталей, и штрихдиаграмма синтетиче- ских нитридов [6]. В табл. 1 приведена расшиф- ровка рентгенограммы. Как следует из этих дан- ных, основная масса выделенных нитридов пред- ставляет собой Mo2N (на рентгенограмме при- сутствуют все его 10 дифракционных максиму- мов). Несколько максимумов (d=2.82, 2.49, 1.86 и 1.22 Ao ) принадлежат мононитриду молибдена. Особенности взаимодействия нитридов с HNO3 установили в процессе кинетических ис- следований в 3.0 М и 5.0 М растворах HNO3 при 343 и 363 К . Для этого в мерные колбы емкостью 100 мл помещали по 0.05 г нитридов, приливали по 50 мл HNO3, нагретой до температуры экспе- римента, перемешивали и помещали в термостат. Продолжительность каждого опыта — 10, 20, 30, 60, 120 и 180 мин. После достижения заданного времени содержимое колбы охлаждали, доводили раствор водой до 100 мл и в аликвотных частях фотоколориметрическим методом [7] определяли количество молибдена, вступившего в реакцию с HNO3 (перешедшего в раствор). Форму состояния молибдена в растворе (MoO4 2–) определили по оранжево-красной ок- раске [MoO(CNS)5]2–, образующейся при восста- новлении Мо+6 до Мо+5 действием Sn2+ в присут- ствии CNS– [8]. Это позволило представить сте- хиометрию реакции в следующем виде: Mo2N + 16HNO3 = 2H 2MoO4 + 17NO2 + 6H 2O . (1) © Л.Е. Исаева, И .Е. Лев , 2007 Рис. 1. Рентгенограмма нитридов, выделенных из сталей. 88 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 4 Об образовании NO2 судили по красно-буро- му цвету выделяющегося газа. Первичную оценку скорости реакции взаи- модействия нитридов молибдена с HNO3 полу- чили в виде зависимости степени превращения α от времени τ, мин: α = CM o ′ /CM o o , (2) где CMo ′ — количество молибдена, вступившего в реакцию, %; CMo o — количество молибдена в нитриде, %. Это дало возможность при выбранной степе- ни превращения путем графического дифферен- цирования определить время (τi′, мин), за которое вступают в реакции части атомной массы нитри- да молибдена. Поскольку эти величины имеют смысл скоростей реакций, они были применены в расчетах вместо констант скоростей гетероген- ных реакций. На рис. 2 приведены графики пер- вичной оценки скорости реакций в зависимости от концентрации HNO3 и температуры. Меньшая химическая активность синтетиче- ских нитридов (приблизительно в 25 раз мень- шая величина α) связана с целым рядом причин — более высокой температурой их образования (~1100 оС) по сравнению с температурой образо- вания нитридов в сталях (580—600 оС), более упо- рядоченной кристаллической решеткой, отсутст- вием примесей и, конечно, с тем, что образова- лись они не в твердом растворе железа, а в газооб- разном NH3. Все это привело к тому, что разме- ры частиц синтетических нитридов оказались зна- чительно больше частиц нитридов в стали. Оп- Т а б л и ц а 1 Экспериментально найденные значения углов рентге- новского излучения (θ), рассчитанные межплоскост- ные расстояния (d) и относительная интенсивность дифракционных максимумов (I/I1) выделенных и син- тетических нитридов молибдена Выделенные нитриды Синтетические нитриды [5, 6] Mo2N MoN 2θ d, A o I/I1 d, A o I/I1 d, A o I/I1 31.9 2.81 100 2.82 65 36.3 2.47 70 2.49 90 37.4 2.45 46 2.406 100 40.6 2.22 14 43.5 2.08 41 2.084 100 1.98 40 49.0 1.86 90 1.86 90 58.0 1.57 7 1.78 40 63.2 1.47 37 65.2 1.47 12 1.474 100 66.7 1.40 15 74.2 1.29 27 1.40 95 75.8 1.25 19 1.266 100 1.28 90 77.0 1.24 10 1.24 65 78.3 1.22 20 1.22 100 79.7 1.20 7 1.203 75 83.0 1.16 5 85.6 1.13 12 88.1 1.11 9 102.1 0.991 16 1.042 50 111.5 0.993 13 0.956 75 123.1 0.877 10 0.932 75 123.7 0.874 9 0.851 50 133.4 0.839 22 0.802 50 Рис. 2. Зависимость степени превращения α от продол- жительности реакции τ нитридов молибдена, изолиро- ванных из сталей (а), и синтетических нитридов (б) с HNO3: 1 — CH NO3 =3.0 М , 343 К; 2 — CHNO3 =5.0 М, 343 К; 3 — CHNO3 =3.0 М, 363 К; 4 — CHN O3 =5.0 М, 363 К. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 4 89 ределенная методом полимолекулярной адсорб- ции азота (метод БЭТ) величина удельной повер- хности нитридов (Sуд) оказалась у нитридов, изо- лированных из сталей, равной 17.1, а у синтети- ческих нитридов — 0.57 м2⋅г–1. Сигмовидная форма кривых на рис. 2, б свидетельствует о том, что на кинетику реакций синтетических нитри- дов процесс образования реакционной поверх- ности раздела оказывает большее влияние (мень- ше начальная скорость взаимодействия), чем на кинетику взаимодействия нитридов, выделенных из сталей. Такая форма кривых вообще характе- рна для многих гетерогенных процессов. Для исключения влияния гранулометрическо- го состава при определении скорости реакций бы- ла применена более показательная характеристи- ка — удельная скорость реакции на единице по- верхности раздела Vуд, моль⋅см –2⋅с–1. Ее рассчи- тали с помощью приведенной безразмерной величины τ, равной отношению времени про- хождения части реакции τ′ ко времени, необхо- димому для достижения определенной степени превращения τo: τ = τ′/τo . (3) В соответствии с теорией [9] зависимость τ* от α описывается следующим выражением: τ* = 1 – (1 – α)1/3 . (4) Степень превращения могла соответствовать как полному завершению реакции, при котором α=1, так и вступлению в реакцию, например, 50 % Мо нитрида; в этом случае α=0.5. Необходимо только было выбрать такие значения α, при кото- рых достигались τi′ всех реакций, происходящих при различных С и Т . По сути дела, выбранное значение α, играя роль нормировочного множи- теля или масштабного коэффициента, позволи- ло выразить время в безразмерных единицах для различных вариантов прохождения реакций. При- мер выбора такой степени превращения показан на рис. 2, а. Горизонтальная линия, пересекая кривые α(τ), дает координаты соответствующих τi ′ при α=0.5 для каждого варианта условий реакций (1 — 105, 2 — 46, 3 — 35 и 4 — 20 мин). Величины τ* и Sуд поз- волили [9] определить уде- льную скорость реакции на единице поверхности нитри- дов молибдена: Vуд = 3(τ*/τ′)⋅1/(Sуд⋅M M o 2N ) , (5) где M Mo 2N — молекулярная масса нитрида или атомная масса молибдена в нитриде (табл. 2). Как следует из полученных результатов, с ро- стом концентрации кислоты увеличивается Vуд в 2.5 раза при 343 К и в 1.7 раза — при 363 К. Повышение температуры, в свою очередь, и в 3.0 и в 5.0 М растворах увеличивает скорость реакции. Значение lnVуд является линейной функцией 1/Т . Из наклона соответствующих прямых в ко- ординатах этих значений для реакции нитридов молибдена сталей с 5.0 М HNO3 при 343 и 363 К получили значение энергии активации Ea=35 кДж⋅моль–1. Величина Ea свидетельствует о том, что реакции проходили в кинетической области. Из-за ограниченного количества данных о Vуд, что связано с трудоемкостью определения Sуд, часть расчетов Ea была выполнена по следующе- му уравнению: Ea = 2.303⋅R ⋅lg(τ2′ / τ1′) 1 / T 2 − 1 / T 1 . (6) Преимущество такого расчета в том, что Ea можно было получить для целого ряда значений α и, следовательно, иметь усредненные величи- ны (табл. 2). Кажущийся порядок реакции n нитридов мо- либдена с HNO3 нашли по данным графика на рис. 2, а. Величины τ3.0 ′ и τ5.0 ′ , соответствующие одинаковым значениям α и Т , но различным концентрациям кислот, — это время, необходи- мое для достижения одного и того же значения α при различных концентрациях HNO3. Равен- ству α3.0=α5.0 соответствует обратно пропорциона- льная зависимость τ3.0 ′ (С3.0) и τ5.0 ′ (С5.0). Поэтому описание равенства скоростей реакций приобрело следующий вид: dC3.0/dτ5.0 ′ = dC5.0/dτ3.0 ′ Т а б л и ц а 2 Величины удельной скорости V уд и энергии активации реакций нитридов молибдена с азотной кислотой Объект Vуд⋅106, моль⋅мин–1⋅м–2 Ea, кДж⋅моль–1 3.0 М 5.0 М 3.0 М 5.0 М 343 К 363 К 343 К 363 К 343–363 К 343–363 К Нитриды из стали 1.7 5.2 4.3 8.8 53 ± 7 53 ± 7 Синтетические нитриды — — 1.6 4.9 — 69 ± 11 90 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 4 или dτ5.0 ′ /dτ3.0 ′ = (C3.0/C5.0)n , (7) откуда следует: n = lg(dτ5.0 ′ / dτ3.0 ′ ) lg(C3.0 /C5.0) . (8) Вычисления по уравнению (8) теоретически сложны, так как необходимо выполнить числен- ное или графическое дифференцирование полу- чаемых из экспериментов зависимостей τ5.0 ′ / τ3.0 ′ . Это усложняется и необходимостью учета изме- нения концентраций кислот во время реакции. В наших экспериментах вычисление по (8) упрос- тилось, так как можно было принять, что концен- трации кислот в ходе реакций почти не изме- нялись. Количество кислот было в значительном избытке по сравнению с количеством, которое расходовалось на реакции с очень маленькими навесками нитридов. В этом случае правая часть уравнения (7) становится практически постоян- ной величиной. Поэтому dτ5.0 ′ / dτ3.0 ′ = τ5.0 ′ / τ3.0 ′ . Зависимость τ5.0 ′ от τ3.0 ′ — линейная и необхо- димость в дифференцировании отпадает. Расчет- ная формула приобретает вид: n = lg(τ5.0 ′ / τ3.0 ′ ) lg(C3.0 /C5.0) , (9) причем С3.0/С5.0 — теперь уже постоянная вели- чина. Результаты определения n по уравнению (9) следующие: при 343 К n=1.60, при 363 К n=2.87. Таким образом, определено, что основная мас- са нитридов, которые образуются в сталях, пред- ставляют собой Mo2N. Установлено, что в реак- циях с растворами HNO3 величина степени пре- вращения таких нитридов приблизительно в 25 раз больше, чем у нитридов молибдена, синте- зированных из порошкообразного молибдена в среде NH3. Удельная скорость реакции в HNO3 на единице поверхности нитридов, выделенных из сталей, в 1.8—2.5 раза больше, чем у синтети- ческих, значительно меньше у них и энергия акти- вации реакции. РЕЗЮМЕ. Визначено, що основна маса нітридів мо- лібдену, які утворюються в сталях, — це Mo2N. Кінетич- ними методами дослідження встановлено, що в реакці- ях з розчинами HNO3 ступінь перетворення таких ніт- ридів приблизно в 25 разів більше, ніж нітридів моліб- дену, які синтезовані з простих речовин, а питома швид- кість реакції на одиниці поверхні нітридів більше в 1.8—2.5 раза . Еа реакції нітридів становить, відповідно , 41 і 69 кДж⋅моль–1. SUMMARY. It was established that the main mass of molybdenum nitrides forming in steels represents Mo 2N. It was determined by means of kinetic methods of inves- tigation that in reactions with solutions of HNO3 the degree of transformation of such nitrides is nearly 25 times higher as compared with molybdenum nitrides which have been synthesized from elementary substances, and the specific rate of reaction on the unit of surface of nit- rides is 1.8—2.5 times higher. The activation energy of reaction of nitrides is correspondingly 41 and 69 kJ ⋅mole–1. 1. Термическая обработка в машиностроении. Спра- вочник / Под ред. Ю.М . Лахтиа и А.Г. Рахштадта. -М .: Машиностроение, 1969. 2. Самсонов Г.В., Виницкий И.М . Тугоплавкие сое- динения. -М .: Металлургия, 1986. 3. Самсонов Г.В., Кулик О.П ., Полищук В.С. Полу- чение и методы анализа нитридов. -Киев: Наук. думка, 1978. 4. Исаева Л.Е., Грещик А .М . Лев И .Е. // Вопросы химии и хим. технологии. -Днепропетровск: УГХТИ . -2005. -№ 1. -С. 163—167. 5. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурно- му анализу поликристаллов. -М .: Физматгиз, 1961. 6. Нарита К. Кристаллическая структура неметалли- ческих включений в стали. -М.: Металлургия, 1969. 7. Бабко А .К., Пилипенко А .Т . Колориметрический анализ. -М .: Госхимиздат, 1951. 8. Уильямс У.Дж. Определение анионов. -М.: Химия, 1982. 9. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. -М .: Мир, 1972. 10. Вигдорчик Е.М ., Шейнин А .Б. Математическое мо- делирование непрерывных процессов растворения. -Л.: Химия, 1971. Национальная металлургическая академия Украины, Поступила 28.07.2005, Днепропетровск вторично — 20.02.2006 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 4 91

Взаимодействие нитридов молибдена сталей с азотной кислотой

Institution

Ähnliche Einträge