Взаимодействие тетрахлоропалладата калия с нитрилотриметилфосфоновой кислотой

Методами рН-потенциометрии и электронной спектроскопии изучено комплексообразование хлороаквaком плексов палладия (ІІ) с нитрилотриметилфосфоновой кислотой (НТМФ) в водных растворах без введения постороннего электролита и в 0.15 моль/л KCl. Рассчитаны константы образования комплексов и диаграммы рас...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2007
Автори:	Козачкова, А.Н., Царик, Н.В., Пехньо, В.И.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2007
Назва видання:	Украинский химический журнал
Теми:	Неорганическая и физическая химия
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185896
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Взаимодействие тетрахлоропалладата калия с нитрилотриметилфосфоновой кислотой / А.Н. Козачкова, Н.В. Царик, В.И. Пехньо // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 12. — С. 69-72. — Бібліогр.: 6 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-185896
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1858962022-10-25T01:26:49Z Взаимодействие тетрахлоропалладата калия с нитрилотриметилфосфоновой кислотой Козачкова, А.Н. Царик, Н.В. Пехньо, В.И. Неорганическая и физическая химия Методами рН-потенциометрии и электронной спектроскопии изучено комплексообразование хлороаквaком плексов палладия (ІІ) с нитрилотриметилфосфоновой кислотой (НТМФ) в водных растворах без введения постороннего электролита и в 0.15 моль/л KCl. Рассчитаны константы образования комплексов и диаграммы рас-пределения равновесных концентраций комплексов палладия с НТМФ. Установлено, что при соотношениях Pd(ІІ) : НТМФ 1:1 и 1:2 образуются комплексы эквимолярного состава с бидентатной координацией лиганда. Методами рН-потенціометрії та електронної спектроскопії вивчено комплексоутворення хлороаквакомплексів паладію (ІІ) з нітрилотриметилфосфоновою кислотою (НТМФ) у водних розчинах без введення стороннього електроліту і в 0.15 моль/л KCl. Розраховано константи утворення комплексів і діаграми розподілу рівноважних концентрацій комплексів паладію з НТМФ. Встановлено, що при співвідношеннях Pd(ІІ) : НТМФ 1:1 та 1:2 утворюються комплекси еквімолярного складу з бідентатною координацією ліганду. By means of spectrophotometric and pH-potentiometr ic methods the complex formation of chloroaquacomplexes of palladium (II) with nitrilotrimethylphosphonic acid (NTMP) in aqueous solutions without introduction of foreign electrolyte and in 0.15 mol/l KCl has been studied. Formation stability constants of the complexes and concentration distribution have been computed. It was found that equimolar complexes, in which the ligand is bidentate, are formed at the ratios Pd(II) : NTMP = 1:1 and 1:2. 2007 Article Взаимодействие тетрахлоропалладата калия с нитрилотриметилфосфоновой кислотой / А.Н. Козачкова, Н.В. Царик, В.И. Пехньо // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 12. — С. 69-72. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185896 541.4.9:546742 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия
spellingShingle	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Козачкова, А.Н. Царик, Н.В. Пехньо, В.И. Взаимодействие тетрахлоропалладата калия с нитрилотриметилфосфоновой кислотой Украинский химический журнал
description	Методами рН-потенциометрии и электронной спектроскопии изучено комплексообразование хлороаквaком плексов палладия (ІІ) с нитрилотриметилфосфоновой кислотой (НТМФ) в водных растворах без введения постороннего электролита и в 0.15 моль/л KCl. Рассчитаны константы образования комплексов и диаграммы рас-пределения равновесных концентраций комплексов палладия с НТМФ. Установлено, что при соотношениях Pd(ІІ) : НТМФ 1:1 и 1:2 образуются комплексы эквимолярного состава с бидентатной координацией лиганда.
format	Article
author	Козачкова, А.Н. Царик, Н.В. Пехньо, В.И.
author_facet	Козачкова, А.Н. Царик, Н.В. Пехньо, В.И.
author_sort	Козачкова, А.Н.
title	Взаимодействие тетрахлоропалладата калия с нитрилотриметилфосфоновой кислотой
title_short	Взаимодействие тетрахлоропалладата калия с нитрилотриметилфосфоновой кислотой
title_full	Взаимодействие тетрахлоропалладата калия с нитрилотриметилфосфоновой кислотой
title_fullStr	Взаимодействие тетрахлоропалладата калия с нитрилотриметилфосфоновой кислотой
title_full_unstemmed	Взаимодействие тетрахлоропалладата калия с нитрилотриметилфосфоновой кислотой
title_sort	взаимодействие тетрахлоропалладата калия с нитрилотриметилфосфоновой кислотой
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2007
topic_facet	Неорганическая и физическая химия
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185896
citation_txt	Взаимодействие тетрахлоропалладата калия с нитрилотриметилфосфоновой кислотой / А.Н. Козачкова, Н.В. Царик, В.И. Пехньо // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 12. — С. 69-72. — Бібліогр.: 6 назв. — рос.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT kozačkovaan vzaimodejstvietetrahloropalladatakaliâsnitrilotrimetilfosfonovojkislotoj AT cariknv vzaimodejstvietetrahloropalladatakaliâsnitrilotrimetilfosfonovojkislotoj AT pehnʹovi vzaimodejstvietetrahloropalladatakaliâsnitrilotrimetilfosfonovojkislotoj
first_indexed	2025-07-16T06:46:26Z
last_indexed	2025-07-16T06:46:26Z
_version_	1837785035029086208
fulltext	НЕОРГАНИЧЕСКАЯ И ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 541.4.9:546742 А.Н. Козачкова, Н.В. Царик, В.И. Пехньо ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕТРАХЛОРОПАЛЛАДАТА КАЛИЯ С НИТРИЛОТРИМЕТИЛ- ФОСФОНОВОЙ КИСЛОТОЙ Методами рН-потенциометрии и электронной спектроскопии изучено комплексообразование хлороаквaком- плексов палладия (ІІ) с нитрилотриметилфосфоновой кислотой (НТМФ) в водных растворах без введения по- стороннего электролита и в 0.15 моль/л KCl. Рассчитаны константы образования комплексов и диаграммы рас- пределения равновесных концентраций комплексов палладия с НТМФ . Установлено, что при соотношениях Pd(ІІ) : НТМФ 1:1 и 1:2 образуются комплексы эквимолярного состава с бидентатной координацией лиганда. Интенсивное исследование комплексов ме- таллов с нитрилотриметилфосфоновой кислотой (НТМФ, H6L) обусловлено их широким примене- нием в сельском хозяйстве, промышленности и в медицине [1]. Наличие в молекуле НТМФ высо- коосновного атома азота и трех фосфоновых групп предполагает возможность образования прочных комплексов при координации к иону металла ли- ганда различными донорными атомами. Особый интерес представляют сведения о взаимодействии НТМФ с металлами платиновой группы. В литера- туре сообщается об образовании комплексов пла- тины (II) с НТМФ как с бидентатной координа- цией лиганда через аминный атом азота и атом кислорода фосфоновой группы, так и с тридентат- ной координацией через аминный атом азота и два атома кислорода фосфоновых групп [2]. Дан- ные о взаимодействии палладия (II) с НТМФ в ли- тературе отсутствуют. Цель настоящей работы — изучение метода- ми спектрофотометрии и рН-потенциометрии вза- имодействия палладия (ІІ) с НТМФ в зависимо- сти от рН в растворах без введения постороннего электролита и в растворах с физиологической кон- центрацией хлорид-ионов (0.15 моль/л KCl). В качестве исходных веществ использовали НТМФ (ч.), перекристаллизованную из водного рас- твора, и K2PdCl4, полученный по схеме, приведен- ной в работе [3]. Исследования проводили для систем K2PdCl4 —НТМФ без введения постороннего электролита и в 0.15 моль/л KCl при соотношении Pd(II) : H6L, равном 1:1 и 1:2 (СPd(II)=2⋅10–3, СH6L=2⋅10–3, 4⋅10–3 моль/л). Изучали также системы с постоянной кон- центрацией K2PdCl4 (СPd(II)=2⋅10–3 моль/л) в зави- симости от концентрации НТМФ и НТМФ, нейтра- лизованной одним, двумя и тремя эквивалентами КОН (СH6L=4⋅10–4—4⋅10–3 моль/л). Измерения рН и запись электронных спект- ров поглощения растворов проводили через 24 и 48 ч после приготовления. Совпадение данных, полу- ченных через 24 и 48 ч после приготовления рас- творов, указывает на установление равновесия. рН растворов измеряли на Seven Easy pH-мет- ре Mettler Toledo при 20 oС. Электронные спект- ры поглощения записывали на спектрофотометре Specord-М40 в кварцевой кювете с l=1 см. Конс- танты образования комплексов и их равновесные концентрации рассчитывали по программе PSE- QUAD [4] по данным электронных спектров погло- щения и рН равновесных растворов. Расчет кон- стант образования комплексов палладия (II) c НТМФ проводили, предполагая наличие в систе- ме хлороаквaкомплексов состава [PdCl4] 2–, [PdCl3- (H2O)] –, [PdCl2(H2O)2], [PdCl(H2O)3]+ и всех про- межуточных депротонированных форм лиганда по формуле: β = [MxLyH zClq]/[M]x[L]y[H]z[Cl]q . Разложение спектров на гауссовы компоненты осуществляли по стандартной программе Origin 7. Известно, что при растворении K2PdCl4 об- разуются хлороаквaкомплексы Pd (II), равновес- ные концентрации которых зависят от концент- рации хлорид-ионов [5]. В растворе с концентра- цией K2PdCl4 2⋅10–3 моль/л в равновесии нахо- дятся следующие хлороаквaкомплексы Pd(II): [PdCl4] 2– — 1.96⋅10-4 моль/л, [PdCl3H2O] – — 1.23⋅10–3 моль/л, [PdCl2(H2O)2] — 5.34⋅10–4 моль/л и [PdCl- (H2O)3]+ — 4⋅10–5 моль/л, максимум суммарной © А.Н . Козачкова, Н .В. Царик, В.И . Пехньо , 2007 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 12 69 полосы поглощения которых находится при 23200 см–1. В электронных спектрах поглощения систем без введения постороннего электролита с постоянной концентрацией K2PdCl4 в зависимос- ти от концентрации НТМФ в области рН 2.33— 2.69 наблюдается рост интенсивности со смещени- ем максимума полосы поглощения при 23200 см–1, соответствующей хлороаквaкомплексам Pd(II), к 25300 см–1, что, скорее всего, обусловлено образо- ванием комплекса с НТМФ (рис. 1). Аналогичные изменения наблюдаются в электронных спектрах поглощения системы с постоянной концентраци- ей K2PdCl4 в зависимости от концентрации НТМФ, нейтрализованной одним эквивалентом КОН , в области рН 2.42—2.93. На основании данных рН-потенциометрии и спектрофотометрии этих систем рассчитана конс- танта образования комплекса состава [PdH3LCl2]3– (таблица). Можно предположить, что в данном ком- плексе НТМФ координирована к Pd(II) атомом азота и атомом кислорода фосфоновой группы. Два оставшиеся места в координационной сфере Pd(II) занимают анионы хлора. Это предположение подтверждается соответ- ствием экспериментально наблюдаемого макси- мума полосы поглощения данного комплекса (ν= =25300 см–1) с максимумом, рассчитанным исходя из суммы инкрементов донорных атомов [6], вхо- дящих во внутреннюю координационную сферу комплекса (ν=25500 см–1). Для проверки полученных на основании рас- чета по программе PSEQUAD результатов прове- дено разложение полос поглощения на гауссовы компоненты при условии наличия в системе двух окрашенных частиц — хлороаквaкомплексов Pd(II) с суммарной полосой поглощения при 23200 см–1 и комплекса состава [PdH3LCl2]3– с максиму- мом при 25300 см–1. Характер изменения интенси- вности обeих полос (рис. 2) при увеличении кон- центрации НТМФ, полученных при разложении полос на гауссовы компоненты, повторяет харак- тер изменения интенсивности этих же полос, рас- считанных исходя из равновесных концентраций комплексов и молярных коэффициентов погло- щения (ε), полученных по программе PSEQUAD. Кривые титрования системы K2PdCl4 : НТМФ= =1:1 во всей области рН проходят ниже кривой титрования НТМФ, что свидетельствует о выде- лении протонов при комплексообразовании. В электронных спектрах поглощения систем K2PdCl4 : НТМФ=1:1 и 1:2 при повышении рН от 2.3 до 4 наблюдается незначительный рост интен- сивности полосы поглощения с максимумом при 25300 см–1, что свидетельствует о связывании боль- шей части палладия (II) в комплекс с НТМФ уже в кислой среде с рН около 2. Повышение рН в исследуемых растворах выше 4 приводит к рез- Рис. 1. Электронные спектры поглощения системы K2PdCl4 : НТМФ. СPd(II)=2⋅10–3, СH6L=4⋅10–4— 4⋅10–3 моль/л, pH: 1 — 2.69; 2 — 2.59; 3 — 2.48; 4 — 2.44; 5 — 2.40; 6 — 2.36; 7 — 2.32; 8 — 2.27; 9 — 2.23. Константы образования комплексов Pd (II) с НТМФ Состав комплек- сов lgβ без введения постороннего электролита в 0.15 моль/л KCl [PdH3LCl2]3– 40.37 (3⋅10–2) 39.68 (4⋅10–2) [PdH2LCl2]4– 36.89 (1⋅10–2) 36.91 (5⋅10–2) [PdHLCl2]5– 33.08 (6⋅10–2) 33.44 (6⋅10–2) [PdLCl2]6– — 26.19 (8⋅10–2) 70 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 12 кому росту интенсивности полосы поглощения и сдвигу максимума к 26000 см–1, что может быть вызвано гидролизом комплексов палладия (II). По данным рН -потенциометрии систем K2PdCl4 : НТМФ=1:1 и 1:2 с учетом полученной константы образования комплекса [PdH3LCl2]3– рассчитаны константы образования комплексов со- става [PdH2LCl2]4– и [PdHLCl2]5– (таблица). Отсутствие в электронных спектрах поглоще- ния систем K2PdCl4 : НТМФ=1:1 и 1:2 полос с мак- симумом, отличающимся от максимума комплек- са [PdH3LCl2] 3–, свидетельствует об одинаковом со- ставе внутренней координационной сферы комп- лексов [PdH2LCl2]4– и [PdHLCl2]5–, которые обра- зуются при депротонировании некоординирован- ных атомов кислорода фосфоновых групп НТМФ. Полученные значения констант образования комплексов эквимолярного состава использованы для построения диаграмм распределения равно- весных концентраций комплексов различного со- става в зависимости от рН (рис. 3, а). Из рисунка видно, что уже при рН 2.5 около 80% Pd(II) находится в комплексе [PdH3LCl2]3-, что свидетельствует о сильной хелатообразующей способности лиганда. В растворе 0.15 моль/л KCl с концентрацией K2PdCl4 2⋅10–3 моль/л в равновесии находятся следующие хлороаквакомплексы Pd(II): [PdCl4]2– —1.51⋅10–3, [PdCl3H2O] – — 4.78⋅10–4 и [PdCl2(H2O)2] — 1.05⋅10–5 моль/л. При физиологической концентрации хлорид- ионов в электронных спектрах поглощения раст- воров с постоянной концентрацией K2PdCl4 при увеличении концентрации НТМФ, нейтрализован- ной как двумя, так и тремя эквивалентами щело- чи, и растворов, содержащих K2PdCl4 : НТМФ= =1:1 и 1:2, при увеличении рН происходит сдвиг максимума суммарной полосы хлороаквaкомп- лексов Pd(II) к ~25300 см–1 (рис. 4), что соответ- ствует образованию комплексов Pd(II) с НТМФ с составом хромофора, аналогичным описанно- му для комплексов, образующимся в системах без добавления посторонних электролитов. По данным рН-потенциометрии и спектрофо- тометрии систем, содержащих K2PdCl4 и НТМФ в 0.15 моль/л KCl, были рассчитаны константы образования комплексов [PdH3LCl2]3–, [PdH2- LCl2]4–, [PdHLCl2] 5– и [PdLCl2]6– (таблица), значе- ния которых близки к величинам констант для ком- плексов аналогичного состава, рассчитанных для систем без добавления посторонних электролитов. Следует отметить, что в 0.15 моль/л KCl до Рис. 3. Диаграмма распределения равновесных концен- траций комплексов различного состава в зависимости от рН в системе K2PdCl4 : НТМФ=1:1 (а — без введения постороннего электролита, б — в 0.15 моль/л KCl). Рис. 2. Разложение полос на гауссовы компоненты: оп- тические плотности, полученные при разложении на гауссовы компоненты (1) и при использовании данных расчета по программе PSEQUAD (2). ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 12 71 рН 6.0 образование гидроксокомплексов в изуча- емых системах не наблюдалось. Из построенной диаграммы распределения рав- новесных концентраций комплексов палладия (II) с НТМФ в 0.15 моль/л KCl (рис. 3, б) видно, что в кислой среде при рН 2—3.5 концентрация обра- зующихся комплексов меньше, чем в системах без добавления посторонних электролитов. Это мо- жет быть обусловлено как разной устойчивоcтью исходных хлороаквакомплексов палладия (II), так и смещением равновесия реакции взаимодей- ствия палладия (ІІ) с НТМФ в сторону исходных реагентов при избытке хлорид-ионов. В результате проведенных исследований ус- тановлено, что в растворах при соотношении K2PdCl4 : НТМФ= 1:1 и 1:2 образуются комплек- сы только эквимолярного состава с бидентатно координированным лигандом. Во всех комплек- сах, образующихся в растворах без введения по- сторонних электролитов и в 0.15 моль/л KCl, бли- жайшее окружение Pd(II) составляют атом азота и атом кислорода фосфоновой группы НТМФ и два аниона хлора. При повышении рН проис- ходит депротонирование некоординированных атомов кислорода фосфоновых групп НТМФ без изменения внутренней координационной сферы комплексов Pd(II). РЕЗЮМЕ. Методами рН -потенціометрії та елек- тронної спектроскопії вивчено комплексоутворення хло- роаквакомплексів паладію (ІІ) з нітрилотриметилфос- фоновою кислотою (НТМФ) у водних розчинах без вве- дення стороннього електроліту і в 0.15 моль/л KCl. Роз- раховано константи утворення комплексів і діаграми роз- поділу рівноважних концентрацій комплексів пала- дію з НТМФ . Встановлено , що при співвідношеннях Pd(ІІ) : НТМФ 1:1 та 1:2 утворюються комплекси екві- молярного складу з бідентатною координацією ліганду. SUMMARY. By means of spectrophotometric and pH-potentiometr ic methods the complex formation of chloroaquacomplexes of palladium (II) with nitrilotrime- thylphosphonic acid (NTMP) in aqueous solutions without introduction of foreign electrolyte and in 0.15 mol/l KCl has been studied. Formation stability constants of the complexes and concentration distribution have been com- puted. It was found that equimolar complexes, in which the ligand is bidentate, are formed at the ratios Pd(II) : NTMP = 1:1 and 1:2. 1. Дятлова Н .М ., Темкина В.Я., Попов К.И . Комплек- соны и комплексонаты металлов. -М .: Химия, 1988. 2. Appleton T.G., Hall J.R., McM ahon I.J. // Inorg. Chem. -1986. -25. -P. 726—734. 3. Царик Н .В., Козачкова А .Н ., Костромина Н .А ., Пехньо В.И. // Укр. хим. журн. -2006. -72, № 1–2. -С. 19—22. 4. Z ekany L ., Nagypal I. // Computational methods for the determination of formation constants / Ed. by P.J. Leggett. -New York: Plenum Press, 1985. -P. 291—353. 5. Smith R .M ., M artell A.E. Critical stability constants. -New-York: Plenum Press, 1976. -Vol. 4. -P. 107. 6. Козачкова А.Н., Царик Н.В., Костромина Н.А ., Пех - ньо В.И . // Укр. хим. журн. -2007. -73, № 3–4. -С. 15—18. Институт общей и неорганической химии Поступила 14.02.2007 им. В.И . Вернадского НАН Украины, Киев Рис. 4. Электронные спектры поглощения системы K2PdCl4 : НТМФ = 1:1 в 0.15 моль/л KCl. pH: 1 – 2.31; 2 – 2.41; 3 – 2.5; 4 – 2.55; 5 – 2.6; 6 – 2.66; 7 – 2.72; 8 – 2.78; 9 – 2.85; 10 – 2.92; 11 – 2.99; 12 – 3.06; 13 – 3.14; 14 – 3.33; 15 – 3.43; 16 – 3.54; 17 – 3.69; 18 – 3.96; 19 – 4.24; 20 – 4.98; 21 – 5.13; 22 – 5.65. 72 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 12

Взаимодействие тетрахлоропалладата калия с нитрилотриметилфосфоновой кислотой

Репозитарії

Схожі ресурси