Вольтамперометрія діоксидмарганцевого електрода в кислотному розчині етанолу

Плівкові електроди діоксиду мангану, одержані методом електроосадження з фторидвмісних електролітів, розглянуто як альтернативу платині в бінарних Ru—Pt-анодах прямих спиртових паливних елементів. Досліджено хімічний і фазовий склад діоксиду мангану методами хімічного аналізу та рентгенографії. Вивч...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2010
Автори:	Сокольський, Г.В., Демченко, М.В., Іванов, С.В., Меленевський, Д.О., Держипольський, А.Г.
Формат:	Стаття
Мова:	Ukrainian
Опубліковано:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2010
Назва видання:	Украинский химический журнал
Теми:	Электрохимия
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/186128
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Вольтамперометрія діоксидмарганцевого електрода в кислотному розчині етанолу / Г.В. Сокольський, М.В. Демченко, С.В. Іванов, Д.О. Меленевський, А.Г. Держипольський // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 11. — С. 51-57. — Бібліогр.: 19 назв. — укр.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-186128
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1861282022-11-06T01:24:29Z Вольтамперометрія діоксидмарганцевого електрода в кислотному розчині етанолу Сокольський, Г.В. Демченко, М.В. Іванов, С.В. Меленевський, Д.О. Держипольський, А.Г. Электрохимия Плівкові електроди діоксиду мангану, одержані методом електроосадження з фторидвмісних електролітів, розглянуто як альтернативу платині в бінарних Ru—Pt-анодах прямих спиртових паливних елементів. Досліджено хімічний і фазовий склад діоксиду мангану методами хімічного аналізу та рентгенографії. Вивчено анодне окиснення етанолу на платиновому і діоксидмангановому електродах методом циклічної вольтамперометрії в кислому середовищі. Встановлено, що Pt та MnO₂ мають ідентичну електрохімічну активність. УФ-спектроскопічними дослідженнями виявлено зростання концентрації оцтової кислоти при анодному окисненні етанолу на діоксидмангановому електроді за умов збільшення анодного потенціалу. Пленочные электроды диоксида марганца, полученные методом электроосаждения из фторидсодержащих электролитов, рассмотрены в качестве альтернативы платине в бинарных Ru—Pt-анодах прямых спиртовых топливных элементов. Исследованы химический и фазовый состав диоксида марганца методами химического анализа и рентгенографии. Изучено анодное окисление этанола на платиновом и диоксидмарганцевом электродах методом циклической вольтамперометрии в кислой среде. Установлено, что Pt и MnO₂ имеют идентичную электрохимическую активность. УФ-спектроскопическими исследованиями выявлено увеличение концентрации уксусной кислоты при анодном окислении этанола на диоксидмарганцевом электроде в условиях роста анодного потенциала. Manganese (IV) oxide film electrodes prepared by electrodeposition from fluoridecontaining electrolytes are considered as a prospective alternative to Pt in binary Ru–Pt anodes of direct alcohol fuel cells. Manganese dioxide chemical and phase compositions were investigated by chemical analysis and X-Ray diffraction. Anode oxidation of ethanol on Pt and MnO₂ electrodes has been examined by the method of voltammetry in acidic medium. It is found that both electrodes have identical activity. The increase of acetic acid concentration at ethanol oxidation on manganese dioxide electrode depending on the growth of anode potential has been established by UVspectroscopic investigations. 2010 Article Вольтамперометрія діоксидмарганцевого електрода в кислотному розчині етанолу / Г.В. Сокольський, М.В. Демченко, С.В. Іванов, Д.О. Меленевський, А.Г. Держипольський // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 11. — С. 51-57. — Бібліогр.: 19 назв. — укр. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/186128 541.135.2 uk Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Ukrainian
topic	Электрохимия Электрохимия
spellingShingle	Электрохимия Электрохимия Сокольський, Г.В. Демченко, М.В. Іванов, С.В. Меленевський, Д.О. Держипольський, А.Г. Вольтамперометрія діоксидмарганцевого електрода в кислотному розчині етанолу Украинский химический журнал
description	Плівкові електроди діоксиду мангану, одержані методом електроосадження з фторидвмісних електролітів, розглянуто як альтернативу платині в бінарних Ru—Pt-анодах прямих спиртових паливних елементів. Досліджено хімічний і фазовий склад діоксиду мангану методами хімічного аналізу та рентгенографії. Вивчено анодне окиснення етанолу на платиновому і діоксидмангановому електродах методом циклічної вольтамперометрії в кислому середовищі. Встановлено, що Pt та MnO₂ мають ідентичну електрохімічну активність. УФ-спектроскопічними дослідженнями виявлено зростання концентрації оцтової кислоти при анодному окисненні етанолу на діоксидмангановому електроді за умов збільшення анодного потенціалу.
format	Article
author	Сокольський, Г.В. Демченко, М.В. Іванов, С.В. Меленевський, Д.О. Держипольський, А.Г.
author_facet	Сокольський, Г.В. Демченко, М.В. Іванов, С.В. Меленевський, Д.О. Держипольський, А.Г.
author_sort	Сокольський, Г.В.
title	Вольтамперометрія діоксидмарганцевого електрода в кислотному розчині етанолу
title_short	Вольтамперометрія діоксидмарганцевого електрода в кислотному розчині етанолу
title_full	Вольтамперометрія діоксидмарганцевого електрода в кислотному розчині етанолу
title_fullStr	Вольтамперометрія діоксидмарганцевого електрода в кислотному розчині етанолу
title_full_unstemmed	Вольтамперометрія діоксидмарганцевого електрода в кислотному розчині етанолу
title_sort	вольтамперометрія діоксидмарганцевого електрода в кислотному розчині етанолу
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2010
topic_facet	Электрохимия
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/186128
citation_txt	Вольтамперометрія діоксидмарганцевого електрода в кислотному розчині етанолу / Г.В. Сокольський, М.В. Демченко, С.В. Іванов, Д.О. Меленевський, А.Г. Держипольський // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 11. — С. 51-57. — Бібліогр.: 19 назв. — укр.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT sokolʹsʹkijgv volʹtamperometríâdíoksidmargancevogoelektrodavkislotnomurozčiníetanolu AT demčenkomv volʹtamperometríâdíoksidmargancevogoelektrodavkislotnomurozčiníetanolu AT ívanovsv volʹtamperometríâdíoksidmargancevogoelektrodavkislotnomurozčiníetanolu AT melenevsʹkijdo volʹtamperometríâdíoksidmargancevogoelektrodavkislotnomurozčiníetanolu AT deržipolʹsʹkijag volʹtamperometríâdíoksidmargancevogoelektrodavkislotnomurozčiníetanolu
first_indexed	2025-07-16T07:09:26Z
last_indexed	2025-07-16T07:09:26Z
_version_	1837786485226471424
fulltext	УДК 541.135.2 Г.В. Сокольський, М.В. Демченко, С.В. Іванов, Д.О. Меленевський, А.Г. Держипольський ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРІЯ ДІОКСИДМАНГАНОВОГО ЕЛЕКТРОДА В КИСЛОТНОМУ РОЗЧИНІ ЕТАНОЛУ Плівкові електроди діоксиду мангану, одержані методом електроосадження з фторидвмісних електролітів, роз- глянуто як альтернативу платині в бінарних Ru—Pt-анодах прямих спиртових паливних елементів. Дослідже- но хімічний і фазовий склад діоксиду мангану методами хімічного аналізу та рентгенографії. Вивчено анод- не окиснення етанолу на платиновому і діоксидмангановому електродах методом циклічної вольтамперомет- рії в кислому середовищі. Встановлено, що Pt та MnO2 мають ідентичну електрохімічну активність. УФ- спектроскопічними дослідженнями виявлено зростання концентрації оцтової кислоти при анодному окисненні етанолу на діоксидмангановому електроді за умов збільшення анодного потенціалу. ВСТУП. Інтенсивні дослідження процесів анод- ного окиснення органічних сполук протягом ос- таннього десятиріччя зумовлені в першу чергу ус- піхами комерціалізації прямих спиртових палив- них елементів (ПСПЕ). Значне розповсюдження серед інших систем паливних елементів (ПЕ) сьо- годні отримали низькотемпературні ПЕ на осно- ві метанолу, де реалізовано шестиелектронне ано- дне окиснення молекули CH3OH до СО2. З огляду на токсичність метанолу етанол є привабливою альтернативою. Однак розвиток ПСПЕ на його ос- нові стримує складність реалізації повного окис- нення етанолу. Особливо це стосується розриву до- даткового порівняно з метанолом зв’язку С—С (ЕС—С = 348 кДж/моль) [1, 2]. Найактивнішим і широко застосованим сьо- годні електродним матеріалом електрокаталітич- ного окиснення спиртів у кислотному середовищі є платина, бо саме цей метал адсорбує спирти ди- соціативно [1]. У процесі окиснення поверхня плати- нового електрода отруюється адсорбованими час- тинками СОадс. Блокування поверхні платини зна- чно збільшує анодну перенапругу процесу окис- нення і, відповідно, знижує напругу на полюсах комірки ПСПЕ [2—5]. Із 70-х років минулого сто- ліття на зміну платиновим електродам було запро- поновано платинові сплави. Найкращі результа- ти показали сплави Рt—Ru, Pt—Sn та модифі- ковані багатокомпонентні системи. Причому Рt— Ru-бінарні сплави найкращим чином зарекомен- дували себе для ПСПЕ на основі метанолу, а Pt—Sn — для ПСПЕ на основі етанолу [4—6]. Ос- таннім часом показані також переваги застосу- вання платини, диспергованої на нанорівні [1]. Одним із напрямків досліджень у галузі ПСПЕ є пошук альтернативних платині електродних ма- теріалів з огляду на високу вартість електродів на основі благородних металів. Перспективними мо- жуть бути оксидні системи, в тому числі діоксид мангану. Цей оксид виявляє високу каталітичну ак- тивність у процесах окиснення СО до СО2 [6, 7], від- новлення кисню [8, 9], повного окиснення вугле- воднів у газовій та рідинній фазах [10]. Діоксид мангану може утворювати п’ять полі- морфних модифікацій: α-, β-, γ-, δ- та λ-МnO2. Перші три модифікації належать до тунельних структур із каналами різного розміру, δ-MnO2 — до шаруватої структури (яка є граничним випад- ком тунельної структури), а λ-МnO2 — до стру- ктурного типу шпінелі. Тунельні структури діок- сиду мангану іноді відносять до молекулярних сит, як і цеоліти. Завдяки елементарним блокам стінок тунелей — октаедрам MnO6, їх називають октаед- ричними молекулярними ситами (ОМС). Існує ве- лика кількість таких тунельних структур, що від- різняються лише розмірами тунелів: піролюзит (β-MnO2, де кожна стінка тунелю утворена одним кисневим октаедром MnO6 — 1x1), рамсделіт (γ- MnO2, 2x1), голандіт (α-MnO2, 2x2), романкіт (3x2), тодоркіт (3x3) тощо. Останні тунельні структури частіше за все не відносять до діоксиду мангану як такого, оскільки для стабілізації структури не- обхідна присутність у пустотах тунелів великих за розмірами катіонів лужних, лужно-земельних ме- талів або молекул води [11]. Високу каталітичну, в тому числі електрока- талітичну, активність діоксиду мангану в зазначе- них реакціях окиснення пов’язують із його моле- кулярно-ситовими властивостями. Із вказаного ви- ще випливає, що активність у реакції окиснен- © Г.В. Сокольський, М .В. Демченко, С.В. Іванов, Д.О. Меленевський, А.Г. Держипольський , 2010 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 11 51 ня СО є важливим чинником на користь практич- ного застосування матеріалу в якості анодного у ПСПЕ. За даними роботи [3], α-поліморфна мо- дифікація MnO2 зі структурним типом голанді- ту (ОМС-2) є найбільш активною серед інших по- ліморфних видозмін діоксиду мангану в анодно- му процесі ПСПЕ в комбінації з комерційно до- ступним електрокаталізатором 5 % Ru–С. Авто- ри цієї роботи пропонують практично викорис- товувати ОМС-2 для електроокиснення метано- лу в ПСПЕ. Активність діоксиду мангану суттєво залежить від симетрії елементарної комірки кристалічної гратки, фазового складу та інших структурних па- раметрів. Нами [12, 13] було детально досліджено властивості електролітичного діоксиду мангану, одержаного з фторидвмісних електролітів. Було по- казано, що структурні параметри анодного про- дукту визначаються наявністю інших катіонів в електроліті, окрім мангану (ІІ) та йонів гідрок- сонію. Так, присутність йонів амонію або лужних металів сприяє збільшенню вмісту поліморфів ді- оксиду мангану з великим розміром структурних каналів-пор (ОМС-2, ОМС-1 та інших). Процес анодного окиснення етанолу усклад- нений багатостадійністю і наявністю інтермедіатів (оцтового альдегіду, оцтової кислоти, СО тощо). Дослідження цього процесу доцільно поєднувати із спектроскопічними методами. Наприклад, грун- товне дослідження механізму анодного окиснення етанолу та метанолу на платинових каталізаторах було проведено за допомогою інфрачервоної Фу- р’є-спектроскопії [5, 14]. Окрім ІЧ-області випро- мінювання, інформативністю щодо ідентифікації органічних сполук із подвійним зв’язком, в тому числі карбонільним, відрізняється i УФ-область. Таким чином, мета даної роботи — досліди- ти процес анодного окиснення етанолу із залучен- ням методів вольтамперометрії та УФ-спектроско- пії на діоксиді мангану, одержаному із фторидвмі- сних електролітів. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА. Електрод- ний матеріал діоксиду мангану одержували мето- дом електроосадження із фторидвмісного елект- роліту [15]. Використовували фторидвмісний еле- ктроліт складу 0.25 М HF та 0.7 М MnSO4. Анод- ний синтез оксидного матеріалу проводили за по- тенціостатичних умов на платиновому електроді, геометрична площа поверхні якого складала 0.65 см2. Загальний вміст мангану у зразках визначали методом перманганатометрії. Процентний вміст Mn(IV) оцінювали з використанням щавлевої ки- слоти. Різниця між загальним вмістом мангану та вмістом чотирьохвалентного мангану відповідала експериментально визначеній концентрації йонів тривалентного мангану [15]. Дослідження рентге- нівської дифракції усіх зразків виконували на при- ладі ДРОН-3 із CuКα-випромінюванням і швид- кістю реєстрації 4 град/хв. Основним методом вивчення електрокаталі- тичних властивостей MnO2 у процесі анодного окиснення етанолу був метод вольтамперометрії з лінійною розгорткою потенціалу. Поляризаці- йні дослідження проводили на універсальному потенціостаті-гальваностаті ІРС-Pro у стандарт- ній трьохелектродній електрохімічній комірці. Потенціал вимірювали відносно насиченого хло- ридсрібного електрода порівняння (ХСЕ). Допо- міжним електродом був графітовий електрод чи сталь марки 1Х18Н10Т, площа якого перевищу- вала поверхню аноду у 10 разів. Швидкість роз- гортки потенціалу складала 50 мВ⋅с–1. Вікно ска- нування потенціалу варіювали у межах від 0 до 2000 мВ відносно ХСЕ. Склад електроліту 2.5 М H2SO4 та 1 М C2H5OH для дослідження електрокаталітичних властиво- стей отриманих плівок діоксиду мангану було обрано відповідно до даних роботи [3]. Усі вико- ристані в проведеному нами дослідженні реакти- ви мали кваліфікацію х.ч. УФ-спектри знімали на приладі T70+ UV/VIS Spectrometer (PG Instruments ltd.) у режимі погли- нання. Для аналізу використовували зразки вихід- ного електроліту до і після окиснення. Окиснення проводили потенціостатичним методом при потен- ціалах від 1200 до 1600 мВ. Спектром порівняння був спектр вихідного електроліту. Усі досліджен- ня здійснювали в кюветах, виготовлених з СаF2 розмірами 1x1x4 см. РЕЗУЛЬТАТИ ТА ЇХ ОБГОВОРЕННЯ. Нами бу- ло обрано потенціостатичний режим електрооса- дження діоксиду мангану на платиновому елек- троді, що дозволяє отримувати продукт заданого складу залежно від електродного потенціалу. За даними роботи [16], процес анодного осадження ді- оксиду мангану у фторидвмісних електролітах про- ходить стадійно: спочатку окиснюється Mn2+ до Mn3+ (1100—1300 мВ), а за більш високого потен- ціалу (1500—1700 мВ) Mn3+ окиснюється до Mn4+. Зважаючи на це, анодне осадження проводили за потенціалу 1600 мВ. Було встановлено, що за цих умов утворюються стабільні плівкові покриття, Электрохимия 52 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 11 які можна в подальшому застосовувати як елект- родні матеріали у кислотному середовищі. Відсу- тність побічного анодного процесу — виділення кисню за цього потенціалу, була ознакою елект- роосадження якісних суцільних плівок діоксиду мангану з достатньою адгезією до основи. Час оса- дження складав 30 хв, а товщина одержаного по- криття за цих умов становила 3—4 мкм. Характеризацію одержаного з даного електро- літу анодного осаду діоксиду мангану здійснюва- ли методами хімічного та рентгенофазового ана- лізів. За даними хімічного аналізу, зразок містить: Mn4+ — 45.1, Mn3+ — 5.87 % мас.. Присутність трьохвалентного мангану спричинена дефектніс- тю структури — позиції катіонної підгратки в кри- сталічній матриці діоксиду мангану займають йони мангану змінної валентності [11]. Саме на- явність редокс-пар Mn3+/Mn4+, а також лабіль- ного кисню кристалічної гратки MnO2, згідно з ре- зультатами багатьох досліджень, зумовлює ката- літичну активність MnO2 за механізмом Марса– ван-Кревелена [3, 6]. Індексування рентгенограми зразка проводи- ли з точки зору наявності фази α-MnO2 (ICSD 075539) серед інших поліморфів діоксиду манга- ну. Причиною такого підходу були наші неопуб- ліковані дані порометрії цього зразка (було вияв- лено мікропори діаметром близько 0.5 нм, що сві- дчить про присутність тунелів саме α-модифіка- ції діоксиду мангану). Цей підхід дозволив індек- сувати рентгенограму, характерною особливістю якої була присутність рефлексів α-фази від крис- талографічних площин типу h00, hk0, hh0, і вод- ночас практично повна відсутність рефлексів ви- ду hkl та 110. На нашу дум- ку, ці особливості рентгено- грами пояснюються фор- муванням нанокристалі- тів, витягнутих вздовж кри- сталографічної вісі с, або нановіскерів α-фази, що мають діаметр менше 5– 10 нм. Така інтерпретація добре узгоджується із да- ними електронографії ін- ших зразків діоксиду ман- гану, одержаних із фто- ридвмісних електролітів, а також з фактом існування структури α-MnO2 без ста- білізуючих тунелі катіо- нів інших металів [12]. Окиснення органічних молекул невеликого розміру має практичне значення для виробництва енергії в ПЕ. Сумарна анодна реакція ПСПЕ на основі етанолу виглядає, як наведено нижче: СН3СН2ОН + 3Н2О = 2СО2 + 12Н+ + 12е– , Ео = 0.285 В (відносно ХСЕ). (1) Ступінь перетворення етанолу залежить від ак- тивності електрокаталізатора. Неповне окиснення С2Н5ОН до ацетальдегіду і оцтової кислоти (2- і 4-електронні процеси), на відміну від 12-електрон- ного окиснення до СО2, і отруєння поверхні пла- тинового електрода знижують ефективність пере- творення енергії ПСПЕ. В той же час на катоді ПСПЕ відбувається про- цес електровідновлення молекулярного кисню: О2 + 4Н+ + 4е-– = 2Н2О, Ео = 1.429 В. (2) Сумарну реакцію ПСПЕ на основі етанолу мо- жна представити наступним чином: СН3СН2ОН + 3О2 = 2СО2 + 3Н2О. (3) Електрорушійна сила такого паливного елеме- нта складає 1.145 В [1]. У нашій роботі діоксидманганові плівкові по- криття використовували в якості аноду напівко- мірки ПСПЕ на основі етанолу. Аналогічно до- сліджували платиновий електрод без оксидного по- криття. Циклічні вольтамперограми (ЦВА), отри- мані в розчині електролітів складу 2.5 М H2SO4 + 1 М C2H5OH на платиновому електроді без і з діок- сидмангановим покриттям, наведено на рис. 1, 2. Вольтамперограма платинового електрода в за- Рис. 1. ЦВА платинового електрода в 1 М розчині C2H5OH + 2.5 М H2SO4 з діапазонами сканування потенціалу 250—900 (а) та 250—1200 мВ (б). ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 11 53 значеному електроліті (рис. 2, в) добре узгоджує- ться з даними роботи [17]. Анодному окисненню відповідають два піки при прямому ході і один пік при зворотному скануванні у діапазоні потенці- алів 200—1600 мВ відносно ХСЕ. Прямий і зво- ротний хід потенціалу в анодній області ЦВА не співпадають між собою — спостерігається гісте- резис. Основними продуктами, що утворюються при потенціалі анодного піку 720 мВ (рис. 2, в), є оцтовий альдегід, оцтова кислота та СО. Другий пік, максимум якого припадає на 1150 мВ, відповідає доокисненню СО до СО2 та утворенню оцтової кис- лоти за даними електрохімічної мас-спектромет- рії, ІЧ-спектроскопії in-situ [14, 17, 18]. Слід відмітити, що широкий спектр продук- тів окиснення етанолу на платині пояснюється в тому числі паралельним і незалежним перебігом декількох процесів окиснення. Згідно з роботою [17], паралельні шляхи анодного окиснення мож- на представити у вигляді схеми: Однак ця схема не враховує утворення як СО, так і етилацетату за даними інших досліджень. При послідовному одержанні циклічних вольт- амперограм у діапазоні потенціалів 250—900 мВ (рис. 1, а) спостерігається послідовне зменшення густини струму максимумів як при прямому, так і при зворотному ході потенціалу вольтамперомет- Электрохимия Рис. 2. ЦВА платинового (а—в) і діоксидманганового (г—е) електродів у 1 М розчині C2H5OH + 2.5 М H2SO4: а,г — діапазон потенціалів другого анодного піку 900—1650 мВ; б,д — першого і другого анодних піків 500— 1650 мВ; в,е — від 250 до 1650 мВ. 54 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 11 ричної залежності: від 0.69 до 0.47 мА⋅см–2 та від 1.01 до 0.40 мА⋅см–2 відповідно. При одержанні 10 ЦВА співвідношення густин струмів обох макси- мумів (рис. 1, а) змінюється: спочатку максимум при зворотному ході на 30 % вищий, а наприкінці циклювання значення густин струму обох макси- мумів практично однакові. Потенціали піків також послідовно зсуваються в анодну область. Подіб- ний зсув піків та зменшення їх інтенсивності мо- жуть пояснюватися блокуванням поверхні плати- нового електрода. Сканування потенціалу до 1200 мВ приво- дить до збільшення густини струму як першого пі- ку вольтамперограми за прямого ходу розгортки, так і анодного піку зворотної гілки вольтамперо- грами (рис. 1, б). Така поведінка зумовлена більш глибоким окисненням етанолу, основним продук- том якого є оцтова кислота, доокисненням СО до СО2 з очищенням поверхні електрода від міцно ад- сорбованих частинок СОадс при потенціалі 1150 мВ. Зсув положення піку зворотного ходу ЦВА на 100 мВ у катодну область свідчить про набли- ження перебігу електродного процесу до рівноваж- них умов. Більш глибоке анодне сканування потенціалу до 1650 мВ приводить до блокування поверхні еле- ктрода і значного зниження густини струму при повторних скануваннях потенціалу. ЦВА послідо- вно реєстрували в три етапи. На першому етапі діапазон сканування був в межах 900—1650 мВ. Пік окиснення етанолу спостерігається лише на пер- шому циклі ЦВА (рис. 2, а). На другому етапі діапазон сканування був розширений від 500 до 1650 мВ (рис. 2, б). У результаті піки окиснення ета- нолу відсутні та швидкість процесу є дуже низь- кою. Лише в діапазоні сканування від 250 до 1650 мВ (рис. 2, в) швидкість процесу значно підвищу- ється і в анодній області знову з’являються піки окиснення етанолу. Слід зазначити, що швидкість подальшого електрокаталітичного окиснення істо- тно збільшується під впливом анодного процесу зворотного ходу вольтамперограми при 370—390 мВ (рис. 2, в). Електрокаталітичні властивості плівкових еле- ктродів діоксиду мангану, електроосадженого на платину, досліджували за таких самих умов. На рис. 3 представлена ЦВА окиснення етанолу на такому покритті. Порівняння вигляду даної вольт- амперограми з відповідною на платиновому елек- троді показує, що на обох електродах процес про- тікає аналогічно. На рис. 2, г—е наявні два харак- терні анодні піки з максимумами 720 та 1150 мВ, один пік в діапазоні 1260—1530 мВ при прямому ході потенціалу і один — при зворотному скану- ванні. Додатковий нечітко виражений пік в анод- ній області (близько 1400 мВ) порівняно з плати- новим електродом, можливо, пов’язаний з більш глибоким окисненням етанолу на MnO2. Як і для платини, необхідною умовою ефективного перебі- гу процесу окиснення етанолу на MnO2-електроді є деблокування поверхні за рахунок анодного про- цесу при зворотному скануванні потенціалу. Стаціонарний потенціал на оксиді мангану (IV) встановлюється в межах 900—950 мВ (на платині він коливається в межах 420—450 мВ), що зумов- лює катодні струми в діапазоні потенціалів від 900 мВ і нижче. Ці катодні струми є наслідком ча- сткового розчинення покриття, а отже, робочий ді- апазон потенціалів цього покриття знаходиться в межах 900—1700 мВ. Нами проведено порівняння активностей цих електрокаталізаторів за даними ЦВА. Відомо, що ефективний каталізатор анодного процесу пови- нен відповідати принаймні двом вимогам: по-пер- ше, мати високі піки за струмом щодо досліджу- ваної анодної реакції, а, по-друге, нижчий потен- ціал, що відповідає піку. Густина струму піків оки- снення етанолу на діоксиді мангану (рис. 2, г—е) і для платини має один порядок (рис. 2, а—в). Однак спостерігається зменшення максимуму пі- ку ЦВА діоксидманганового електрода в діапазо- ні 250—900 мВ при прямому ході потенціалу на 0.3 мА⋅см2, а при зворотному скануванні — на 0.8 мА⋅см2. Це обумовлено впливом побічного про- цесу відновлення плівки діоксиду мангану. У діа- пазоні потенціалів 900—1700 мВ, де покриття ста- більне, діоксидмангановий електрод виявляється більш активним. Про це свідчить деяке збільшен- ня значень густини струму як для другого анод- ного піку (на 0.8 мА⋅см2), так і при більш високих потенціалах порівняно з платиновим електродом. Для характеризації процесу анодного окис- нення спиртів доцільно залучати інші фізико- хімічні методи дослідження. Відомо, що метод УФ-спектроскопії дозволяє виявляти так звані хромофори, які містять кратний зв’язок або неподілену електронну пару [19]. Серед очікува- них продуктів реакції окиснення етанолу є сполу- ки з кратним зв’язком, що містять карбонільну та карбоксильну групи. Декілька зразків анодно окисненого розчину етанолу було підготовлено для УФ-спектроскопі- ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 11 55 чних досліджень. Для цього проводили окиснен- ня вихідного електроліту у потенціостатичному режимі при потенціалах 1200, 1400 та 1600 мВ. Обрані нами умови окиснення зумовлені як ре- зультатами аналізу ЦВА на MnO2 (рис. 2, г–е) — наявністю максимумів вольтамперограми при цих потенціалах, так і стабільністю плівкового по- криття. Проби електроліту аналізували в режимі поглинання в діапазоні 190—400 нм (рис. 3). На УФ-спектрах зразків окисненого етаноль- ного електроліту чітко виражені два максимуми поглинання при 200 і 220 нм, що відповідають області карбонових кислот та їх похідних (ефірів, ангідридів). В області поглинання альдегідної гру- пи –СОН близько 270—290 нм максимум є пра- ктично відсутнім. Однак відомо, що цей макси- мум обумовлений забороненим переходом n-π. Інтенсивність цього максимуму повинна бути сла- бкою. Більш інтенсивний максимум поглинання оцтового альдегіду при 190 нм не вдається спос- терігати, бо він знаходиться поза діапазоном УФ- спектрів водних розчинів (від 200 нм) [19]. Максимум при 200 нм (рис. 3) відноситься до слабкої полоси n-π-переходу оцтової кислоти. Ін- ший максимум поглинання при 220 нм, iмовірно, зумовлений етилацетатом — продуктом етерифі- кації етанолу оцтовою кислотою. Інтенсивність цих максимумів росте зі збільшенням потенціалу. Cпів- відношення інтенсивностей піків при 200 нм до піку при 220 нм, I200/I220 теж збільшується: 0.59 (1200 мВ); 1.28 (1400 мВ); 1.41 (1600 мВ). При потен- ціалах, вищих за 1400 мВ, пік оцтової кислоти має максимальну величину поглинання. Отримані ре- зультати УФ-спектроскопічних досліджень на ді- оксидмангановому електроді узгоджуються з да- ними інфрачервоної Фур’є-спектроскопії на пла- тині, згідно з якими основним продуктом реакції окиснення спиртів є відповідні кислоти [5, 14]. ВИСНОВКИ. На основі циклічних вольт-ампе- рометричних вимірювань встановлено, що діок- сид мангану, потенціостатично осаджений з фторид- вмісного електроліту, є активним електрокаталі- затором окиснення етанолу в кислотному середо- вищі, що не поступається платиновому електроду. Синтезовані покриття діоксиду мангану змін- ного складу за даними рентгенографії належать до α-MnO2. Відсутність рефлексів типу hkl та 100 на рентгенограмі зразка свідчить про дуже малий розмір кристалітів вздовж кристалографічних на- прямків а та b. Водночас найбільш iмовірним є формування голчастих кристалітів або віскерів діа- метром менше 10 нм, витягнутих вздовж криста- лографічного напрямку с. Висока електрокаталі- тична активність діоксидманганового покриття зу- мовлена, в тому числі, значною концентрацію де- фектів структури — редокс-пар Mn3+/Mn4+ у каті- онній підгратці MnO2. Методом УФ-спектроскопії встановлено, що основним продуктом анодного окиснення етано- лу на діоксидмангановому електроді в діапазоні 1200—1600 мВ є оцтова кислота. Умови процесу анодного окиснення етанолу в присутності H2SO4 є сприятливими для етерифікації оцтової кислоти етанолом, оскільки сірчана кислота, як відомо, є ка- талізатором реакції етерифікації. Роль цього побі- чного продукту в анодному процесі ПСПЕ на ос- нові етанолу недостатньо висвітлена в літературі і для з’ясування впливу етилацетату на електрооки- снення етанолу необхідні додаткові дослідження. РЕЗЮМЕ. Пленочные электроды диоксида марган- ца, полученные методом электроосаждения из фторидсо- держащих электролитов, рассмотрены в качестве аль- тернативы платине в бинарных Ru—Pt-анодах прямых спиртовых топливных элементов. Исследованы хими- ческий и фазовый состав диоксида марганца методами химического анализа и рентгенографии. Изучено анод- ное окисление этанола на платиновом и диоксидмар- ганцевом электродах методом циклической вольтампе- рометрии в кислой среде. Установлено, что Pt и MnO2 имеют идентичную электрохимическую активность. УФ- Электрохимия Рис. 3. УФ-спектри 1 М розчину C2H5OH + 2.5 М H2SO4, окисненого за потенціалів 1200 (1), 1400 (2), 1600 мВ (3) у потенціостатичному режимі. 56 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 11 спектроскопическими исследованиями выявлено увели- чение концентрации уксусной кислоты при анодном оки- слении этанола на диоксидмарганцевом электроде в ус- ловиях роста анодного потенциала. SUMMARY. Manganese (IV) oxide film electrodes prepared by electrodeposition from fluoridecontaining elec- trolytes are considered as a prospective alternative to Pt in binary Ru–Pt anodes of direct alcohol fuel cells. Manga- nese dioxide chemical and phase compositions were inves- tigated by chemical analysis and X-Ray diffraction. Anode oxidation of ethanol on Pt and MnO2 electrodes has been examined by the method of voltammetry in acidic medium. It is found that both electrodes have identical activity. The increase of acetic acid concentration at ethanol oxi- dation on manganese dioxide electrode depending on the growth of anode potential has been established by UV- spectroscopic investigations. 1. Coutanceau C., Brimaud S., Lamу C. et al. // Elec- trochim. Acta. -2008. -53. -С. 6865—6880. 2. Freitas R .G., Santos M .C., Oliveira R.T.S . et al. // J. Power Sources. -2006. -№ 158. -Р. 164—168. 3. Rebello J.S ., Samant P.V., Figueiredo J.L., Fernandes J.B. // Ibid. -2006. -№ 153. -P. 36—40. 4. Spinace E.V., Neto A.O., Vasconcelos T.R.R., Linardi M. // Ibid. -2004. -№ 137. -P. 17—23. 5. Лима А ., Хан Ф., Леже Ж.-М . // Электрохимия. -2004. -40, № 3. -С. 369—379. 6. El-Deab M .S . // In t . J. Electrochem. Sci. -2009. -№ 4. -P. 1329—1338. 7. Иванова Н.Д., Иванов С.В., Болдырев Е.И. и др. // Журн. прикл. химии. -2002. -75. -C. 1452—1455. 8. Chou S ., Cheng F., Chen J. // J. Power Sources. -2006. -№ 162. -Р. 727—734. 9. Z hang G.Q., Z hang X.G. // Electrochim. Acta. -2004. -№ 49. -Р. 873—877. 10. Гороховатський Я .Б. // Вісн. АН УРСР. -1972. -№ 3. -С. 53—61. 11. Сокольський Г.В., Іванова Н .Д., Іванов С.В., Бол- дирєв Є.І. // Порошк. металлургия. -2006. -№ 3/4. -С. 62—66. 12. Сокольський Г.В., Іванова Н .Д., Іванов С.В., Болди- рєв Є.І. // Укр. хим. журн. -2009. -№ 9–10. -С. 115—119. 13. Sokolsky G.V., Ivanov S .V., Ivanova N.D. et al. // Acta phys. polonica A. -2010. -117. -P. 333—337. 14. Lima F.H.B., Gonzalez E.R. // Electrochim. Acta. -2008. -№ 53. -Р. 2963—2971. 15. Иванова Н .Д., Болдырев Е.И., Макеева И.С., Соколь- ский Г.В. // Журн. прикл. химии. -1998. -71, № 7. -С. 1209—1211. 16. Макєєва І.С. // Aвтореф. дис. ... канд. хім. наук. -Київ: ІЗНХ НАНУ, 2000. 17. Iwasita T. // 3rd Lamnet Workshop, Brazil. -2002. -Р. 76—83. 18. Freitas R.G., Santos M .C., Oliveira R .T.S et al. // J. Power Sources. -2006. -№ 158. -Р. 164—168. 19. Браун Д., Флойд А ., Сейнзбери В. Спектроскопия органических веществ. -М .: Мир, 1992. Національний авіаційний університет, Kиїв Надійшла 26.04.2010 ТОВ ALT "Україна" ltd., Київ ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 11 57

Вольтамперометрія діоксидмарганцевого електрода в кислотному розчині етанолу

Репозитарії

Схожі ресурси