Кинетика совмещенных процессов на анодах с комбинированным оксидно-металлическим покрытием в растворах сульфатной кислоты

Исследовано воздействие анодного потенциала и концентрации сульфатной кислоты на протекание совмещенных процессов на поверхности комбинированного оксидного свинцово-титанового покрытия. Установлено их влияние на природу адсорбирующихся частиц и селективность процесса электролиза водных растворов сул...

Повний опис

Збережено в:
Бібліографічні деталі
Дата:2011
Автори: Тульский, Г.Г., Байрачный, В.Б., Муратова, Е.Н., Смирнов, А.А.
Формат: Стаття
Мова:Russian
Опубліковано: Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2011
Назва видання:Украинский химический журнал
Теми:
Онлайн доступ:http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/187306
Теги: Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:Кинетика совмещенных процессов на анодах с комбинированным оксидно-металлическим покрытием в растворах сульфатной кислоты / Г.Г. Тульский, В.Б. Байрачный, Е.Н. Муратова, А.А. Смирнов // Украинский химический журнал. — 2011. — Т. 77, № 7. — С. 38-41. — Бібліогр.: 9 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id irk-123456789-187306
record_format dspace
spelling irk-123456789-1873062022-12-19T01:26:00Z Кинетика совмещенных процессов на анодах с комбинированным оксидно-металлическим покрытием в растворах сульфатной кислоты Тульский, Г.Г. Байрачный, В.Б. Муратова, Е.Н. Смирнов, А.А. Электрохимия Исследовано воздействие анодного потенциала и концентрации сульфатной кислоты на протекание совмещенных процессов на поверхности комбинированного оксидного свинцово-титанового покрытия. Установлено их влияние на природу адсорбирующихся частиц и селективность процесса электролиза водных растворов сульфатной кислоты. Показано, что процессы синтеза H₂S₂O₈ на оксидном свинцово-титановом покрытии и платине аналогичны. Определен анодный выход по току в диапазоне концентраций сульфатной кислоты 0.05—11.68 моль×дм⁻³ и плотностей тока 500—10000 А×м⁻². Досліджено дію анодного потенціалу і концентрацій сульфатної кислоти на перебіг суміщених процесів на поверхні комбінованого оксидного свинцево-титанового покриття. Встановлено їх вплив на природу адсорбованих часток і селективність процесу електролізу водних розчинів сульфатної кислоти. Показано, що перебіг процесу синтезу H₂S₂O₈ на оксидному свинцево-титановому покритті і платині аналогічний. Визначено анодний вихід за струмом у діапазоні концентрацій сульфатної кислоти (0.05—11.68 моль×дм⁻³) і густини струму 500—10000 А×м⁻². The anodic potential and the concentration effect of sulfate acid on the course of the combined processes on the composite oxide surface of lead titanium coating. Established their influence on the of the adsorbed particles nature and the electrolysis process selectivity of aqueous solutions of acid sulfate. It is shown that the flow of the synthesis process H₂S₂O₈ on titanium oxide lead coverage, and platinum is similar. Defined anodic current output in the range of concentrations (0.05—11.68 mol×dm⁻³) acid sulfate and current density of 500—10000 А×m⁻². 2011 Article Кинетика совмещенных процессов на анодах с комбинированным оксидно-металлическим покрытием в растворах сульфатной кислоты / Г.Г. Тульский, В.Б. Байрачный, Е.Н. Муратова, А.А. Смирнов // Украинский химический журнал. — 2011. — Т. 77, № 7. — С. 38-41. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/187306 621.357.12 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
language Russian
topic Электрохимия
Электрохимия
spellingShingle Электрохимия
Электрохимия
Тульский, Г.Г.
Байрачный, В.Б.
Муратова, Е.Н.
Смирнов, А.А.
Кинетика совмещенных процессов на анодах с комбинированным оксидно-металлическим покрытием в растворах сульфатной кислоты
Украинский химический журнал
description Исследовано воздействие анодного потенциала и концентрации сульфатной кислоты на протекание совмещенных процессов на поверхности комбинированного оксидного свинцово-титанового покрытия. Установлено их влияние на природу адсорбирующихся частиц и селективность процесса электролиза водных растворов сульфатной кислоты. Показано, что процессы синтеза H₂S₂O₈ на оксидном свинцово-титановом покрытии и платине аналогичны. Определен анодный выход по току в диапазоне концентраций сульфатной кислоты 0.05—11.68 моль×дм⁻³ и плотностей тока 500—10000 А×м⁻².
format Article
author Тульский, Г.Г.
Байрачный, В.Б.
Муратова, Е.Н.
Смирнов, А.А.
author_facet Тульский, Г.Г.
Байрачный, В.Б.
Муратова, Е.Н.
Смирнов, А.А.
author_sort Тульский, Г.Г.
title Кинетика совмещенных процессов на анодах с комбинированным оксидно-металлическим покрытием в растворах сульфатной кислоты
title_short Кинетика совмещенных процессов на анодах с комбинированным оксидно-металлическим покрытием в растворах сульфатной кислоты
title_full Кинетика совмещенных процессов на анодах с комбинированным оксидно-металлическим покрытием в растворах сульфатной кислоты
title_fullStr Кинетика совмещенных процессов на анодах с комбинированным оксидно-металлическим покрытием в растворах сульфатной кислоты
title_full_unstemmed Кинетика совмещенных процессов на анодах с комбинированным оксидно-металлическим покрытием в растворах сульфатной кислоты
title_sort кинетика совмещенных процессов на анодах с комбинированным оксидно-металлическим покрытием в растворах сульфатной кислоты
publisher Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate 2011
topic_facet Электрохимия
url http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/187306
citation_txt Кинетика совмещенных процессов на анодах с комбинированным оксидно-металлическим покрытием в растворах сульфатной кислоты / Г.Г. Тульский, В.Б. Байрачный, Е.Н. Муратова, А.А. Смирнов // Украинский химический журнал. — 2011. — Т. 77, № 7. — С. 38-41. — Бібліогр.: 9 назв. — рос.
series Украинский химический журнал
work_keys_str_mv AT tulʹskijgg kinetikasovmeŝennyhprocessovnaanodahskombinirovannymoksidnometalličeskimpokrytiemvrastvorahsulʹfatnojkisloty
AT bajračnyjvb kinetikasovmeŝennyhprocessovnaanodahskombinirovannymoksidnometalličeskimpokrytiemvrastvorahsulʹfatnojkisloty
AT muratovaen kinetikasovmeŝennyhprocessovnaanodahskombinirovannymoksidnometalličeskimpokrytiemvrastvorahsulʹfatnojkisloty
AT smirnovaa kinetikasovmeŝennyhprocessovnaanodahskombinirovannymoksidnometalličeskimpokrytiemvrastvorahsulʹfatnojkisloty
first_indexed 2025-07-16T08:48:09Z
last_indexed 2025-07-16T08:48:09Z
_version_ 1837792692803731456
fulltext ЭЛЕКТРОХИМИЯ УДК 621.357.12 Г.Г. Тульский, В.Б. Байрачный, Е.Н. Муратова, А.А. Смирнов КИНЕТИКА СОВМЕЩЕННЫХ ПРОЦЕССОВ НА АНОДАХ С КОМБИНИРОВАННЫМ ОКСИДНО-МЕТАЛЛИЧЕСКИМ ПОКРЫТИЕМ В РАСТВОРАХ СУЛЬФАТНОЙ КИСЛОТЫ Исследовано воздействие анодного потенциала и концентрации сульфатной кислоты на протекание совмещен- ных процессов на поверхности комбинированного оксидного свинцово-титанового покрытия. Установлено их влияние на природу адсорбирующихся частиц и селективность процесса электролиза водных растворов сульфатной кислоты. Показано, что процессы синтеза H2S2O8 на оксидном свинцово-титановом покрытии и платине аналогичны. Определен анодный выход по току в диапазоне концентраций сульфатной кислоты 0.05—11.68 моль⋅дм–3 и плотностей тока 500—10000 А⋅м–2. ВВЕДЕНИЕ. Пероксодисульфатная кислота и ее соли, получаемые электролизом сульфатных ра- створов, являются сырьем для крупнотоннажного производства пероксида водорода. Используемая в качестве анодного материала платина вносит значительный вклад в себестоимость пероксида во- дорода. И хотя расход платины в современных эле- ктролизерах снижен до 0.3—0.4 г на 1 т 30 %-го пероксида водорода, износ поверхности платино- вого анода требует дорогостоящих работ по за- мене платиновой фольги, наваренной на титано- вый анод [1]. Альтернативой платине, в качестве малоиз- нашиваемого анода для электролиза сульфатных растворов, является оксид свинца (IV), обладаю- щий стойкостью при высоких анодных потенциа- лах в кислых средах, каталитической активностью в анодном синтезе пероксодисульфат-иона и вы- соким перенапряжением совмещенного процесса — выделения кислорода [2]. Недостатков, прису- щих PbO2, удается избежать при его использова- нии в составе композиционного оксидного свин- цово-титанового покрытия (ОСТП): PbO2 — 50 %, TiO2 — 50 %. Поэтому исследование свойств ОСТП с целью замены платины в крупнотоннажном про- изводстве пероксодисульфатной кислоты и ее со- лей является весьма актуальной и востребован- ной проблемой в химической промышленности. ЭКСПЕРИМЕНТ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТА- ТОВ. Кинетику совмещенных процессов в раство- рах сульфатной кислоты на анодах c ОСТП ис- следовали гальваностатическим методом, компен- сацию омической составляющей потенциала элек- трода проводили коммутационным методом. По- ляризационные кривые (ПК) (рис. 1) получали в диапазоне концентраций сульфатной кислоты 0.05—11.68 моль⋅дм–3 при температуре 293 К . ОСТП наносили на титановый токоподвод с подслоем оксида рутения (IV) термическим разло- жением покровных растворов Pb(NO3)2 и TiCl4 по- слойно. Состав анодного покрытия (% мол.): PbO2 — 50, TiO2 — 50. Термическую обработку проводи- ли при температуре 623—653 К и давлении 101.3 —121.6⋅104 Па в атмосфере кислорода [3]. Cостояние поверхности ОСТП при электро- лизе исследовали с помощью моста переменного тока Р-5038 по параллельной схеме замещения в интервале частот 200—20000 Гц в термостатиро- ванной ячейке ЯСЭ-2 по четырехэлектродной схе- ме с разделением катодного и анодного простран- ства стеклянным фильтром. Параллельно анали- зировался состав электролита и выделяющихся с поверхности анода газов. В водных растворах сульфатной кислоты при высоких анодных потенциалах параллельно про- текают процессы выделения кислорода: 2H 2O = O2 + 4H + + 4e (1) и образования пероксодисульфат-иона: 2SO4 2− = S2O8 2− + 2e , (2) 2НSO4 − = S2O 8 2− + 2Н+ + 2e . (3) На аноде и в объеме электролита происходит ряд побочных процессов [4, 7, 8]: H 2S2O8 + H 2O = H 2SO5 + H 2SO4 ; (4) SO5 2− + H2O = H 2SO4 + O2 + 2e ; (5) © Г.Г. Тульский, В.Б . Байрачный, Е.Н . Муратова, А.А. Смирнов , 2011 38 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 7 H 2SO5 + H 2O = H 2SO4 + H 2O2 ; (6) H 2SO5 + H 2O2 = H 2SO4 + H 2O + O2 . (7) Процессы (4)—(7) усложняют исследование и снижают выход по току (ВТ) целевого процесса — синтеза H2S2O8 ((2), (3)). В области высоких анодных потенциалов про- исходит генерация активных частиц радикального характера, хемосорбированных на электроде (гид- роксид-радикала, атомарного кислорода, разряди- вшихся ионов), которые и определяют механизм, кинетику и природу конечных продуктов элект- ролиза водных растворов сульфатной кислоты. Параллельное исследование кинетики анодного процесса и химического баланса всех образую- щихся продуктов позволяет установить связь ме- жду строением двойного слоя, характером анод- но хемосорбированных частиц и составом ОСТП . Установленные зависимости позволяют предло- жить способы торможения побочных и интенси- фикации целевых процессов при электролизе во- дных растворов сульфатной кислоты. На ПК (рис. 1) просматриваются три облас- ти потенциалов, В: 1.9—2.1, 2.1—2.4, 2.4—2.8 с ра- зным ходом поляризационных зависимостей. Для исследования состояния границы электролит—по- верхность ОСТП поляризационные зависимости сопоставлены с емкостными, полученными в 10 моль⋅дм–3 H2SO4 (рис. 2). Для сравнения представ- лены аналогичные зависимости для платинового ано- да. Значения емкости приведены для параллельной эквивалентной схемы на частоте 10 кГц [4—6]. Первая область потенциалов 1.9—2.1 В соот- ветствует точке нулевого заряда (ТНЗ) PbO2 [6]. На эту область приходится минимум зависимости емкость—потенциал для ОСТП (рис. 2, кривая 2), кислород является единственным продуктом. Аналогичный минимум для платинового анода (рис. 2, кривая 2’) [5] объясняется изменением энер- гии адсорбции при изменении потенциала, что приводит к изменению природы хемосорбирован- ных частиц. Изменение в протекании электродных про- цессов на ОСТП в области потенциалов 1.9— 2.1 В также было зафиксировано при окислении иодат-ионов. Нами было показано [9], что cменa знака заряда ОСТП влияет на природу адсорби- рующихся частиц, а значит, и на селективность ОСТП при электролизе раствора иодата натрия. Однако значение потенциалов минимума за- висимости емкость—потенциал значительно отли- чаются и составляют (В): для платины — 2.9–3.0; для анода ОСТП — 2.0–2.1. Значительное разли- чие в потенциалах минимума указывает на мень- шую энергию адсорбции продуктов анодной реак- ции и снижение прочности связи S2O8 −2–ОСТП в сравнении с платиной. Поэтому и тафелевский участок, отвечающий за образование пероксоди- сульфат-иона на ОСТП , имеет меньшие значения поляризации и поляризуемости в сравнении с пла- тиновым анодом (рис. 2, кривые 1, 1’). Для второй области потенциалов 2.1—2.4 В (рис. 1), превышающих ТНЗ PbO2, изменение ти- Рис. 1. Поляризационные зависимости для ОСТП в растворах сульфатной кислоты с концентрацией, моль⋅ дм–3: 1 — 0.05; 2 — 0.37; 3 — 1.0; 4 — 2.5; 5 — 5.0; 6 — 7.5; 7 — 8.68; 8 — 10.0; 9 — 11.68. Рис. 2. Стационарные ПК (1, 1’) и зависимость диффе- ренциальной емкости от анодного потенциала (2, 2’) в 10 моль⋅дм–3 Н2SO4 при 293 К для различных анодных материалов: 1,2 — анод с ОСТП ; 1’,2’ — платина [5]. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 7 39 па адсорбирующихся частиц выражается в умень- шении угла наклона вторых тафелевских участ- ков ПК при концентрации H2SO4 меньше 2.5 моль⋅ дм–3 и появлении переходной области на ПК при концентрации H2SO4 больше 7.5 моль⋅дм–3. На первом прямолинейном участке ПК (рис. 2), при потенциалах 2.1—2.3 В, преимущественно проис- ходит выделение кислорода. Емкость двойного слоя на поверхности ОСТП , соответствующая этому участку, находится в диапазоне 10—16 мкФ⋅см–2. При потенциалах более 2.3 В наблюдается тормо- жение выделения кислорода (появление переход- ной области на ПК), которое сопровождается рез- ким ростом емкости двойного слоя до 45 мкФ⋅см–2. При исследовании состояния поверхности пла- тинового электрода [5] подобный рост дифферен- циальной емкости был объяснен адсорбцией ани- онов НSO4 −, которые занимают активные места поверхности, а не упрочнением связи кислорода с поверхностью анода. Третья область потенциалов 2.4—2.8 В превы- шает ТНЗ PbO2, что способствует адсорбции суль- фат-ионов на ОСТП и образованию активного ки- слорода. Под термином активный кислород под- разумевается H2S2O8 + H2SO5 + H2O2 в пересчете на H2S2O8. Для ПК при концентрации 10.0 и 11.68 моль⋅дм–3 появляется второй тафелевский учас- ток с наклоном 43—47 мВ (рис. 1), которому со- ответствует максимум ВТ активного кислорода, равный 76 % (рис. 3). Ход ПК и зависимость состояния поверхнос- ти анода от потенциала (рис. 2) указывают на оди- наковый механизм протекания анодного процес- са на ОСТП и платине, особенно при высоких плот- ностях тока. Особенностью ОСТП является его мень- шая поляризация и поляризуемость в синтезе H2S2O8 при сохранении высокого ВТ. Проведенный анализ показывает, что механизм процесса, протекающего на ОСТП, существенно за- висит от концентрации сульфатной кислоты и по- тенциала анода. Заряд поверхности ОСТП опре- деляет природу адсорбированных частиц и, соот- ветственно, вид протекающего анодного процесса. Образование активного кислорода возможно при CH 2SO 4 ≥ 7.5 моль⋅дм–3 и потенциалах, превыша- ющих ТНЗ ОСТП . Зависимость ВТ активного кислорода от кон- центрации сульфатной кислоты имеет сложный ха- рактер (приведена на рис. 3). Увеличение концен- трации сульфатной кислоты приводит к возраста- нию ВТ активного кислорода до некоторого мак- симума. Максимуму выхода по току соответствует второй тафелевский участок с наклоном 43—47 мВ (рис. 1, кривые 8, 9) Замедление роста ВТ активного кислорода (рис. 3) может быть вызвано увеличением ВТ соп- ряженных побочных процессов: выделения кисло- рода (1) или анодного разложения H2SO5 (5). Уве- личение ВТ кислорода с повышением анодного потенциала при таких концентрациях H2SO4 мало- вероятно. Поскольку пероксид водорода не был обнаружен, то процессы (6) и (7) с его участием ис- ключаются. Наиболее вероятной причиной замед- ления роста ВТ активного кислорода и одновре- менного снижения наклона ПК является протека- ние сопряженного процесса (5). H2SO5 была опре- делена в результате анализа в электролитах с кон- центрацией 10.0 и 11.68 моль⋅дм–3 H2SO4. Доля то- ка на ее образование не превышала 3 %. С ростом анодной плотности тока максимум ВТ активного кислорода также увеличивается и сдвигается в область меньших концентраций H2SO4. Количество разряжающихся молекул воды при воз- растании плотности тока в концентрированных растворах сульфатной кислоты становится недос- таточным для протекания процесса, что облегча- ет образование персульфат-иона из адсорбирован- ного на ОСТП сульфат-иона (2). ВЫВОДЫ . Полученные результаты позволя- ют говорить о высокой каталитической активнос- ти анода c ОСТП в сравнении с платиной при элек- тросинтезе пероксодисульфатной кислоты. Потен- циал ОСТП оказывает влияние на природу адсор- бирующихся частиц и селективность процесса эле- Электрохимия Рис. 3. Зависимость ВТ активного кислорода на ОСТП от концентрации сульфатной кислоты при анодной плотности тока, А⋅м–2 : 1 — 10000; 2 — 5000; 3 — 1000; 4 — 500. 40 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 7 ктролиза водных растворов серной кислоты. Эле- ктросинтез S2O8 2− на ОСТП возможен при CH 2SO 4≥ 7.5 моль⋅дм–3 и потенциалах, превышающих ТНЗ ОСТП. Причиной замедления роста ВТ актив- ного кислорода и одновременного снижения по- ляризуемости ОСТП является протекание сопря- женного процесса — образованиe H2SO5. РЕЗЮМЕ. Досліджено дію анодного потенціалу і концентрацій сульфатної кислоти на перебіг суміщених процесів на поверхні комбінованого оксидного свинце- во-титанового покриття. Встановлено їх вплив на при- роду адсорбованих часток і селективність процесу елек- тролізу водних розчинів сульфатної кислоти. Показано, що перебіг процесу синтезу H2S2O8 на оксидному свин- цево-титановому покритті і платині аналогічний. Ви- значено анодний вихід за струмом у діапазоні концен- трацій сульфатної кислоти (0.05—11.68 моль⋅дм–3) і гу- стини струму 500—10000 А⋅м–2. SUMMARY. The anodic potential and the concentra- tion effect of sulfate acid on the course of the combined processes on the composite oxide surface of lead titanium coating. Established their influence on the of the adsorbed particles nature and the electrolysis process selectivity of aqueous solutions of acid sulfate. It is shown that the flow of the synthesis process H 2S2O8 on titanium oxide lead coverage, and platinum is similar. Defined anodic current output in the range of concentrations (0.05—11.68 mol⋅dm–3) acid sulfate and current density of 500—10000 А⋅m–2. 1. Якименко Л.М . Электродные материалы в приклад- ной электрохимии. -М .: Химия, 1977. 2. Горбачев А .К., Тульский Г.Г., Сенкевич И .В. и др. // Журн. прикл. химии. -1999. -72, № 3. -С. 415—420. 3. Декларац. пат. 10994 Україна, 7 С 25 В 11/10. -Oпубл. 15.12.2005; Бюл. № 12. 4. Веселовский В.И ., Раков А .А ., Касаткин Э.В., Яков- лева А .А . // Адсорбция и двойной электрический слой в электрохимии. -М .: Наука, 1972. -C. 132—170. 5. Яковлева А .А ., Веселовский В.И . // Электрохимия. -1971. -7, № 5. -С. 683—689. 6. Кабанов Б.Н ., Киселева И .Г., Лейкис Д.И . // Докл. АН СССР. -1954. -99, № 5. -С. 805—808. 7. Фиошин М .Я ., Смирнова М .Г . Электрохимичес- кие системы в синтезе химических продуктов. -М .: Химия, 1985. 8. Якименко Л.М ., Серышев Г.А . Электрохимический синтез неорганических соединений. -М .: Химия, 1984. 9. Тульский Г.Г. // Вопросы химии и хим. технол. -2006. -№ 2. -С. 111—115. Национальный технический университет "Харьковский Поступила 06.12.2010 политехнический институт" УДК 544.6.018.23; 546.812 В.Ф. Козин ОБРАЗОВАНИЕ ГИДРИДОВ ПРИ КАТОДНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ ОЛОВА В РАСТВОРАХ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ Исследованы кинетика и механизм катодного образования гидридов олова в растворах серной кислоты в интервале концентраций от 1 до 6 н. Определены кинетические параметры выделения водорода на оловянном катоде: коэффициенты переноса αк, теоретические и экспериментальные угловые коэффициенты bтеор и bэксп, токи обмена iо, перенапряжение выделения водорода ηН2 . Установлено предельное перенапряжение водорода (ηο Н2 = 0.300 В) и рассчитано из температурной зависимости токов обмена значение энергии активации Еа = 34.22 кДж/моль, свидетельствующее о кинетическом контроле скорости реакции выделения водорода. Пока- зано, что образование гидридов олова при выделении водорода на оловянном катоде оказывает влияние на величины угловых коэффициентов bэксп поляризационных кривых. Приведены экспериментальные данные по образованию SnH2 и SnH4 при электролизе на оловянном электроде. Рассмотрен механизм восстановления водорода в процессе образования гидридов олова. ВВЕДЕНИЕ. Олово высокой чистоты и его не- органические соединения обладают уникальными физико-химическими свойствами, что дает возмо- жность использовать их в электронной, радио- электронной и химической промышленности. Сре- ди материалов для активных газовых сенсоров © В.Ф . Козин , 2011 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 7 41