Спінові переходи в моноядерних та полімерних комплексах заліза (ІІ)

Розглянуто теоретичні засади, характеристики перебігу явища спінового переходу, який є внутрішньоіонним переносом електрона між e та t₂ енергетичними рівнями псевдооктаедричного іона перехідного металу, що супроводжується структурними перетвореннями координаційного поліедру. В залежності від особлив...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2011
Автори:	Фрицький, І.О., Середюк, М.Л., Знов’як, К.О., Гютліх, Ф.
Формат:	Стаття
Мова:	Ukrainian
Опубліковано:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2011
Назва видання:	Украинский химический журнал
Теми:	Колонка редколлегии
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/187465
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Спінові переходи в моноядерних та полімерних комплексах заліза (ІІ) / І.О. Фрицький, М.Л. Середюк, К.О. Знов’як, Ф. Гютліх // Украинский химический журнал. — 2011. — Т. 77, № 11. — С. 3-16. — Бібліогр.: 100 назв. — укр.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-187465
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1874652022-12-30T01:26:02Z Спінові переходи в моноядерних та полімерних комплексах заліза (ІІ) Фрицький, І.О. Середюк, М.Л. Знов’як, К.О. Гютліх, Ф. Колонка редколлегии Розглянуто теоретичні засади, характеристики перебігу явища спінового переходу, який є внутрішньоіонним переносом електрона між e та t₂ енергетичними рівнями псевдооктаедричного іона перехідного металу, що супроводжується структурними перетвореннями координаційного поліедру. В залежності від особливостей будови речовини можуть реалізуватися різні типи спінового переходу, зокрема плавний, різкий з гістерезисом чи без гістерезису, двоступеневий, неповний перехід, а також їх комбінації. Наведено приклади сполук з різними типами спінового переходу, а саме моноядерні триподандвмісні та одновимірні полімерні триазолвмісні комплекси. В той час як перші проявляють спіновий перехід без гістерезису, другі є класичними представниками сполук зі значним гістерезисом спінового переходу. Рассмотрены теоретические основы и характеристики протекания явления спинового перехода,являющегося внутреннеионным переносом электроновмежду e и t₂ энергетическими уровнями иона переходного металла и сопровождающегося структурными превращениями координационного полиэдра. В зависимости от особенностей строения вещества могут реализовываться различные типы спинового перехода, в частности плавный, резкий с гистерезисом или без гистерезиса, двухступенчатый, неполный переход, а также их комбинации. Приведены примеры соединений с разными типами спинового перехода, а именно моноядерные триподандсодержащие и одномерные полимерные триазолсодержащие комплексы. В то время как первые проявляют спиновый переход без гистерезиса, вторые являются классическими представителями соединений со значительным гистерезисом спинового перехода. The review is devoted to theoretical backgroundsand characteristics of the spin transition phenomenon, which is an intra-ionic electron transfer between e and t₂ energy levels of a transition metal ion, and whichis accompanied by structural transformations of coordinationpolyhedron. Depending on the structural featuresof compounds, different types of the spin transition canbe realized, particularly gradual, abrupt with (without) hysteresis,two-step, incomplete transitions, and also their combinations.Examples of compounds with different types of the spin transition are given, namely, mononuclear tripodandbased and one dimensional polymeric triazolebasedcomplexes. If the first type shows spin transition without hysteresis,the second type represents classical compounds witha large hysteresis of the spin transition. 2011 Article Спінові переходи в моноядерних та полімерних комплексах заліза (ІІ) / І.О. Фрицький, М.Л. Середюк, К.О. Знов’як, Ф. Гютліх // Украинский химический журнал. — 2011. — Т. 77, № 11. — С. 3-16. — Бібліогр.: 100 назв. — укр. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/187465 541.49:546.722 uk Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Ukrainian
topic	Колонка редколлегии Колонка редколлегии
spellingShingle	Колонка редколлегии Колонка редколлегии Фрицький, І.О. Середюк, М.Л. Знов’як, К.О. Гютліх, Ф. Спінові переходи в моноядерних та полімерних комплексах заліза (ІІ) Украинский химический журнал
description	Розглянуто теоретичні засади, характеристики перебігу явища спінового переходу, який є внутрішньоіонним переносом електрона між e та t₂ енергетичними рівнями псевдооктаедричного іона перехідного металу, що супроводжується структурними перетвореннями координаційного поліедру. В залежності від особливостей будови речовини можуть реалізуватися різні типи спінового переходу, зокрема плавний, різкий з гістерезисом чи без гістерезису, двоступеневий, неповний перехід, а також їх комбінації. Наведено приклади сполук з різними типами спінового переходу, а саме моноядерні триподандвмісні та одновимірні полімерні триазолвмісні комплекси. В той час як перші проявляють спіновий перехід без гістерезису, другі є класичними представниками сполук зі значним гістерезисом спінового переходу.
format	Article
author	Фрицький, І.О. Середюк, М.Л. Знов’як, К.О. Гютліх, Ф.
author_facet	Фрицький, І.О. Середюк, М.Л. Знов’як, К.О. Гютліх, Ф.
author_sort	Фрицький, І.О.
title	Спінові переходи в моноядерних та полімерних комплексах заліза (ІІ)
title_short	Спінові переходи в моноядерних та полімерних комплексах заліза (ІІ)
title_full	Спінові переходи в моноядерних та полімерних комплексах заліза (ІІ)
title_fullStr	Спінові переходи в моноядерних та полімерних комплексах заліза (ІІ)
title_full_unstemmed	Спінові переходи в моноядерних та полімерних комплексах заліза (ІІ)
title_sort	спінові переходи в моноядерних та полімерних комплексах заліза (іі)
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2011
topic_facet	Колонка редколлегии
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/187465
citation_txt	Спінові переходи в моноядерних та полімерних комплексах заліза (ІІ) / І.О. Фрицький, М.Л. Середюк, К.О. Знов’як, Ф. Гютліх // Украинский химический журнал. — 2011. — Т. 77, № 11. — С. 3-16. — Бібліогр.: 100 назв. — укр.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT fricʹkijío spínovíperehodivmonoâdernihtapolímernihkompleksahzalízaíí AT seredûkml spínovíperehodivmonoâdernihtapolímernihkompleksahzalízaíí AT znovâkko spínovíperehodivmonoâdernihtapolímernihkompleksahzalízaíí AT gûtlíhf spínovíperehodivmonoâdernihtapolímernihkompleksahzalízaíí
first_indexed	2025-07-16T09:02:17Z
last_indexed	2025-07-16T09:02:17Z
_version_	1837793581649100800
fulltext	КОЛОНКА РЕДКОЛЛЕГИИ УДК 541.49:546.722 І.О. Фрицький, М.Л. Середюк, К.О. Знов’як, Ф. Гютліх СПІНОВІ ПЕРЕХОДИ В МОНОЯДЕРНИХ ТА ПОЛІМЕРНИХ КОМПЛЕКСАХ ЗАЛІЗА(ІІ) * Розглянуто теоретичні засади, характеристики перебігу явища спінового переходу, який є внутрішньоіон- ним переносом електрона між e та t2 енергетичними рівнями псевдооктаедричного іона перехідного ме- талу, що супроводжується структурними перетвореннями координаційного поліедру. В залежності від особливостей будови речовини можуть реалізуватися різні типи спінового переходу, зокрема плавний, різкий з гістерезисом чи без гістерезису, двоступеневий, неповний перехід, а також їх комбінації. Наведено приклади сполук з різними типами спінового переходу, а саме моноядерні триподандвмісні та одновимірні полімерні триазолвмісні комплекси. В той час як перші проявляють спіновий перехід без гістерезису, дру- гі є класичними представниками сполук зі значним гістерезисом спінового переходу. ЯВИЩЕ СПІНОВОГО ПЕРЕХОДУ: ТЕОРЕТИЧНІ ОСНОВИ, ХАРАКТЕРИСТИКИ ПЕРЕБІГУ, ПРИКЛАДИ ЗАСТОСУВАННЯ Явище спінового переходу (СП) історично по- в’язане з координаційною хімією і нині є окремим напрямком досліджень, який має тісний зв’язок з магнетохімією. Центри СП при зміні зовнішніх умов проявляють лабільність електронної конфігурації між високоспіновою (ВС) та низькоспіновою (НС) формами, що відрізняються за структурними, спек- тральними та магнітними характеристиками. Ко- оперативний СП, який супроводжується гістерези- сом, виникає за умови, коли особливості будови речовини сприяють швидкому поширенню струк- турних змін у кристалі від одного центру СП до сусіднього. Це надає сполукам бістабільний хара- ктер і робить їх перспективними для технологіч- ного застосування. Явище СП було відкрито ще в 30-х роках ХХ століття італійським дослідником Камбі, який впе- рше спостерігав аномальні магнітні властивості в трис(дітіокарбаматах) заліза (III) [1]. В той же час Лайнус Полінг звернув увагу на незвичайну маг- нітну поведінку гідроксидів геміферріпротеїнів [2]. Близько двадцяти років потому Оргел, спираю- чись на теорію поля лігандів, пояснив аномальні властивості сполук наявністю рівноваги між двома спіновими станами центральних іонів [3]. Пізніше Гриффіт описав термічну рівновагу між спіновими станами в гемопротеїнах, а Мартін та Уайт опублі- кували першу теоретичну інтерпретацію магніт- ної поведінки трис(дітіокарбаматів) заліза (III) [4]. У 1964 році було повідомлено про незвичайну ко- оперативну магнітну поведінку перших комплек- сів заліза (ІІ) з тіоціанатними та селеноціанатними аніонами та 1,10-фенатроліном [Fe(phen)2(NCX)2], що привернуло увагу декількох дослідницьких груп. Починаючи з 70-х років кількість повідомлень про нові сполуки зі СП , особливо на основі заліза (II), стала стрімко зростати. © І.О. Фрицький, М .Л . Середюк, К .О. Знов’як, Ф . Гютліх , 2011 Представлений огляд присвячено одному з актуальних на сьогоднішній день напрямків координаційної хімії, а саме вивченню явища спінового переходу в комплексних сполуках перехідних металів. Це явище є цікавим тим, що в межах фізико-неорганічної хімії, що розвивається зараз, відкриває широкі можливості керування діелектричними, магніт- ними, оптичними характеристиками координаційних сполук через світло, тиск, магніт- ні імпульси. Наведено теоретичні основи явища, розглянуто параметри, які впливають на його характеристики, а також можливі області практичного застосування. Проа- налізовано особливості спінового переходу в моноядерних подандвмісних та полімерних триазолвмісних комплексах заліза( ІІ) . * Роботу виконано при підтримці гранту Президента України для наукових досліджень молодих учених (№ Ф32/248-2011) ДФФД . ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 11 3 Теоретичні основи явища СП. Для іонів пе- рехідних металів з електронною конфігурацією d4–d7 в октаедричному оточенні (Oh), нерівність 10DqНС>π>10DqВС (10Dq — сила поля ліганда, π — енергія спарювання електронів) визначає умови, за яких комплекс знаходиться в НC- чи ВС-стані. У випадку комплексів FeII слабкопольні лі- ганди, на зразок молекул води, зумовлюють осно- вний ВС-стан, тоді як збільшення сили поля спри- яє стабілізації НС-конфігурації (рис. 1). Почина- ючи з деякого критичного значення сили поля лі- гандів (∆C), за якого π та 10Dq мають однаковий по- рядок, НС-конфігурація стає основною. Цей ви- падок ілюструє комплексний аніон [FeII(CN)6]4– з CN– лігандами, які створюють сильне поле. Координаційні сполуки, що мають силу поля лігандів близьку за значенням до енергії спарюван- ня, здатні проявляти термічно зумовлений СП. Це явище можна розглядати як внутрішньоіонний пе- ренос електронa між eg- та t2g-підрівнями іонa ме- талу. В наближенні сильного поля для комплексів FeII з конфігурацією 3d 6 термічно зумовлений СП позначається як (t2g)6, НС → (t2g)4(eg)2, ВС (рис. 1, знизу). В наближенні слабкого поля, яке перева- жно використовується для інтерпретації оптичних спектрів, перехід НС → ВС визначається як 1A1g(Oh), S=0 → 5T2g(Oh), S=2, де 1A1g та 5T2g відповідають термам Малікена в Oh координаційному оточен- ні, а S дорівнює сумарному спіну. Графічно зміна енергій термів при збільшенні сили поля лігандів наведена на діаграмі Танабе–Сугано (рис. 2, а). З точки зору теорії молекулярних орбіталей заселення антизв’язуючих орбіталей eg* у ВС-ста- ні повинно призводити до послаблення кратності зв’язку метал–ліганд. З іншого боку, зменшення за- селеності t2g-підрівня зменшує π-дативну взаємо- дію між іоном металу та вакантними π-орбіталя- ми ліганду. Обидва фактори сприяють збільшен- ню довжин зв’язків метал–ліганд, типова величи- нa ∆rВН складає приблизно 0.20, 0.15 та 0.10 Ao для FeII, FeIII та CoII відповідно. Таким чином, при СП спостерігається значна структурна модифікація координаційного поліедру та загальної конформа- ції молекули (рис. 3). Сила поля лігандів визначається не лише влас- тивостями ліганду, але також є функцією довжи- ни зв’язку метал–ліганд. Для нейтральних ліган- дів виконується наближення 10Dq ≈ µ/<Fe–L>6, де Колонка редколлегии Рис. 1. Зміна розміру координаційного поліедру FeIIN6 (зверху) та розподіл електронів на d-орбіталях у ВС- та НС-станах (знизу) в іоні заліза (II). Рис. 2. а — Спрощена діаграма Танабе–Сугано для ок- таедричної d6-системи: затемнені області відповідають приблизним значенням сили поля ліганду для комплек- сів заліза (ІІ) у ВС- та НС-станах; чорна стрілка вказує на перехід між двома конфігураціями; б — потенційні ями НС- та ВС-комплексів з різною силою поля ліганду. 4 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 11 µ — дипольний момент ліганду, <Fe–L> — усеред- нена довжина метал–ліганд. Згідно з Кембрідж- ською структурною базою даних, у координацій- них сполуках заліза (ІІ) з FeN6-хромофором в НС- та ВС-станах довжини зв’язків становлять близь- ко 2.0 та 2.2 Ao відповідно (рис. 4), що відповідає діапазону значень сили поля ліганду близько 19000—20000 та 11500—12500 см–1. Кореляція між силою поля лігандів кубічної симетрії та усередне- ною довжиною зв’язків метал–ліганд–<Fe–N> ви- ражається співвідношенням: 10DqHC 10DqBC =  <Fe−N > HC <F e−N > BC   6 ≈ 1.75 . Зміна міжатомних відстаней метал–ліганд впли- ває на порядок зв’язку, і, як наслідок, змінюється силова константа коливань (f), що відображає- ться на характері низькочастотної частини ІЧ-спе- ктрів комплексів [5]. Спрощена модель опису струк- турних перетворень координаційного поліедру при СП полягає в розгляді повносиметричних коли- вань октаедру A1g як найбільш характерної його структурної зміни. Потенційна енергія центру СП виражається у вигляді Epi = 1/2[fi<Fe–N> i 2], де i = = ВС, НС. Зважаючи на значення довжин зв’яз- ків <Fe–N> для комплексів FeII, наведених на рис. 4, графік у координатах Epi від <Fe–N> буде міс- тити дві параболи, як це показано на рис. 2, б. Вібронні енергетичні рівні Eвібр,i(n) = hωi(n+1/2) показані на рисунку у вигляді горизонтальних лі- ній. Горизонтальна відстань між їх центрами від- повідає ∆rВН ≈ 0.2 Ao , тоді як вертикальна різниця в положенні відображає стабілізацію НС-стану по- рівняно з ВС на енергію ∆EВН. Приймаючи, що ωi = 1/2(πc)–1(fi/m)1/2 (m* — зведена маса) та fНС > fВС, густина вібронних рівнів на одиницю енергії більша для ВС-стану, ніж для НС (експеримента- льна величина для ωВС становить близько 250, тоді як для ωНС — близько 400 см–1 [6]). Відповідно спі- нова мультиплетність у ВС-стані більша за НС, тому при низьких температурах стабілізується НС- конфігурація. При зростанні температури коор- динаційний центр “перетворює” термічну енергію в коливальну, заселюючи більш високі енергетич- ні рівні до точки перетину адіабатичних кривих, ∆C, де амплітуда коливань Fe–N в НС-стані дося- гає значень коливань у ВС-стані і відбувається пе- рехід НС → ВС. Варто зазначити, що ця точка від- повідає перетину термів 5T2g та 1A1g на діаграмі Танабе–Сугано (рис. 2, а) і є нестабільною облас- тю значень сили поля лігандів ∆C, де комплексні молекули змінюють спінову конфігурацію. З позицій принципів термодинаміки стабіль- ність фази пояснюється зміною енергії Гібса, що складається з ентропійної S та ентальпійної H скла- дових: ∆G = ∆H – T∆S. Типова зміна ентальпії при СП ∆HСП = HВС –HНС для FeII-вмісних систем зна- ходиться в межах 10—20 кДж⋅моль–1, тоді як ент- ропія ∆SСП = SВС – SНС змінюється в межах 50— 80 Дж⋅моль–1⋅K–1 [7]. Термічний СП є ентропійно зумовленим процесом: у ВС-стані зростають ступе- ні свободи системи. Так, відповідно до останніх даних, близько 27 % сумарної зміни ентропії у сполуках FeII припадає на зміну спінової мультиплетності: ∆S сл = R ln  (2S + 1)BC (2S + 1)HC  . Близько 40 % складає внесок вібраційної ент- ропії внаслідок зміни частоти коливання зв’язків метал–ліганд: Рис. 3. Порівняння проекції мінімізованого перекриття ка- тіону сполуки [Fe{tren(6-Mepy)3})](ClO4)2 (а) у НС при 80 K (чорний) та у ВС при 330 K (сірий) і [Zn{tren(6-Me- py)3})](ClO4)2 (б) при 80 (чорний) та 330 K (сірий). Рис. 4. Гістограма усереднених довжин зв’язку <Fe-N> у комплексах заліза(II) згідно з Кембріджською струк- турною базою даних. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 11 5 ∆S віб = R ln  ∏ (1 − exp (−ωHC /R T ) ∏ (1 − exp (−ωBC /R T )  . Залишок визначається величиною ентропії вна- слідок зміни коливань гратки. З урахуванням того факту, що при однакових умовах (тип та заряд іона, тип ліганду) сила поля лігандів 10Dq для комплексів з октаедричним ото- ченням складає 9/4 сили поля тетраедричного ком- плексу, стає зрозумілим, чому переважна більшість відомих комплексів зі СП є октаедричними. Лише нещодавно повідомлено про перший тетраедрич- ний d 6-комплекс CoIII зі СП [8], хоча НС-тетраед- ричні комплекси кобальту були відомі раніше [9]. Також слід звернути увагу на те, що на сьо- годні відомі координаційні сполуки зі СП міс- тять іони металів 3d-перехідного ряду [CrII (d4), MnII/III (d5/4), FeII/III (d6/5) CoII/ІІІ (d7/6)] окрім єдино- го виключення, яким є комплекс 4d-металу моліб- дену [MoII(bipy)2(iPrO)2] (bipy = 2,2’-біпіридин) [10]. Залежність молярної частки ВС фази від тем- ператури γВС(T) для розчину комплексів, які про- являють СП , є зажди плавною і підпорядковуєть- ся закону розподілу Больцмана. На противагу цьо- му, в твердих сполуках ця залежність має інший вигляд завдяки взаємодіям між центрами СП . Від- повідно до типу кривої, вирізняють плавні, різкі з гістерезисом чи без гістерезису, двоступеневі, не- повні переходи, а також їх комбінації (рис. 5). Фізичні явища при СП. Для визначення ха- рактеристик СП використовуються два типи ме- тодів. До першої групи належать методи, що ха- рактеризують зміну електронної конфігурації іона 3d-метала, зокрема УФ, ІЧ, месбауерівська (γ-резо- нансна), XANES спектроскопія та магнетохімічні вимірювання. Другу групу складають структурні методи, які характеризують структурні зміни ко- ординаційного оточення та кристалічної гратки, тоб- то рентгеноструктурний аналіз (РСтА), ренгенофа- зовий аналіз (РФА), EXAFS спектроскопія тощо. Найбільш зручним методом визначення спі- нового стану є вимірювання магнітної сприйнятли- вості, однак він є мало придатним для практично- го застосування, де набагато зручнішими є детек- ція оптичних чи діелектричних параметрів. Остан- нє зумовлено зміною локальних електричних ди- полів та густини речовини при СП [11]. Для біль- шості сполук вище значення діелектричної конс- танти ε’ проявляється у ВС-стані. Прикладом сполуки, для якої було визначено три типи характеристик (діелектричну, оптичну та магнітну), є комплекс [Fe(DAPP)(abpt)](ClO4)2 (D APP = [біс(3-амінопропіл)(2-піридилметил)- Колонка редколлегии Рис. 5. Типи кривих залежності ВС-фракції (γВС) від тем- ператури: а — плавна; б — різка; в — різка з гістерези- сом; г — двоступенева; д — неповна. Рис. 6. а — Комплексний катіон сполуки [Fe(DAPP)- (abpt)](ClO4)2; б — петля термічного гістерезису, виз- начена вимірюванням діелектричної сприйнятливості, оп- тичних властивостей та магнітного відгуку комплексу. 6 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 11 амін], abpt = 4-аміно-3,5-біс(піридин-2-іл)-1,2,4-три- азол) (рис. 6) [12]. Зміна трьох властивостей про- являється як фазовий перехід із гістерезисом ши- риною 10 K, центрованим при 176 K. Слід зазначити, що в зв’язку з відсутністю за- гальноприйнятої мікроскопічної теорії явища СП , увага акцентується на проведенні інтенсивних сис- тематичних досліджень впливу різноманітних фак- торів на його характеристики. Зокрема, в останні тридцять років була опублікована низка оглядів [12—15], в яких автори намагалися не тільки систематизувати накопичені дані, але й дати тео- ретичне обгрунтування різних аспектів СП . Ефект оптичного нагнітання вперше був ви- явлений у НС-сполуці [Fe(ptz)6](BF4)2 (ptz = 4-про- пілтетразол) при 20 К [16] за опромінення її зеле- ним лазером на довжині оптичного переходу 1A1 → 1T1,2 (514 нм), що приводило до заселення ме- тастабільного за таких умов ВС-стану. Цей ефект дістав назву LIESST-ефекту (від Light-Induced Excited Spin State Trapping). Термічна релаксація до термодинамічно стійкого НС-стану спостерігає- ться лише при температурах вищих за 50 К, тоді як основний механізм релаксації пояснюється ту- нелюванням крізь енергетичний бар’єр між двома станами. Також можна здійснити зворотне нагні- тання з ВС у НС-стан, використовуючи червоне лазерне випромінювання з енергією, відповідною до переходу 5T2 → 5E (820 нм), та з наступною ре- лаксацією системи по ланцюжку 3T2 → 3T1 → 1A1. Це зворотне заселення дістало назву зворотного LIESST-ефекту (reverse-LIESST). Механізм обох ефектів зображено на рис. 7. Було виявлено, що час життя в метастабільному стані тим довший, чим меншою є різниця ∆EВН і більшою величина ∆rBH. Фактори, що впливають на характеристики СП. Вирізняють декілька факторів, що визна- чають характеристики СП . Розглянемо найбільш важливі з них. Природа ліганду та аніону. За зменшенням зна- чення 10Dq у координаційному оточенні кубічної симетрії ліганди можна розташувати в спектрохі- мічний ряд [17]. Для октаедричних комплексів [FeAnB6–n] емпіричним шляхом встановлено прави- ло “усередненого оточення”, згідно з яким вели- чина 10Dq приблизно дорівнює усередненому зна- ченню 10Dq комплексів [FeA6] та [FeB6]: 10Dq([FeAnB6–n]) ≈ n610Dq([FeA6]) + + 6−n 6 10Dq([FeB6]) . Наприклад, ВС при кімнатній температурі ком- плексу [Fe(py)4(NCS)2] (py = піридин) не проявляє СП при охолодженні [18]. Заміщення двох піриди- нових молекул на одну молекулу 1,10-фенантро- ліну (phen) приводить до утворення комплексу [Fe(phen)(py)2(NCS)2], для якого спостерігається СП [19], так само, як для комплексу [Fe(phen)2- (NCS)2] [20], причому величина T1/2 для першого комплексу дорівнює 106, а для другого — 176 K. Заміщення двох тіоціанатних груп на молекулу фе- нантроліну приводить до утворення повністю НС комплексного катіону [Fe(phen)3]2+, тоді як заміна тіоціанат-іонів на сильнопольні ціанідні аніони чи слабкопольні хлорид-аніони приводить до утворен- ня НС-комплексу [Fe(phen)2(CN)2] або ВС-комп- лексу [Fe(phen)2Cl2] відповідно [21]. Внутрішньолігандне заміщення може знач- ною мірою змінити параметри СП у комплексних молекулах, що можна проілюструвати на прикла- ді НС-катіону [Fe(phen)3]2+. Введення замісника R у другу позицію молекули фенантроліну приво- дить до появи СП чи появи виключно ВС-пове- дінки іона FeII. Так, для перхлоратних солей за- місник R = CH3O викликає появу СП із значен- ням T1/2, близьким до 170 К , для CH3 воно дорів- Рис. 7. Механізм прямого (514 нм) та зворотного (820 нм) LIESST-ефекту. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 11 7 нює 130 К, тоді як для заміс- ника Cl комплекс є високоспі- новим [22]. Це зумовлено тим, що через присутність об’ємно- го замісника утруднюється на- ближення ліганда до централь- ного атома з реалізацією коро- тких зв’язків Fe–N, характер- них для компактних НС-ком- плексних молекул. Додатковим ефектом є позитивний чи нега- тивний індукційний ефект гру- пи R, що згідно з квантово-хі- мічними розрахунками змінює електронну структуру ліганда. Присутність сольватних молекул значною мірою впливає на СП комплексів FeII. У випадку комп- лексу [Fe(pic)3]Cl2⋅solv (pic = 2-амінопіколін) темпе- ратура СП поступово зростає в ряду етанолат— метанолат—гідрат від 120 до 295 К [23]. Також чи- сельні приклади вказують на модифікацію пара- метрів СП при дегідратації. Ефект сольватації не завжди однаковий для різних систем і може при- водити як до стабілізації НС-, так і ВС-станів [7]. Зокрема, в полімерній тривимірній системі {Fe(пі- разин)[Pt(CN)4]}⋅H2O втрата сольватної води збіль- шує температуру, за якої відбувається СП, з 225 до 310 К, а також підвищує різкість переходу [24]. З ін- шого боку, десольватація [Fe2(azpy)4(NCS)4]⋅solv, (azpy = транс-4,4’-азопіридин, solv = MeOH, EtOH чи iPrOH) приводить до зникнення СП при ~120 К, перетворюючи сполуку на ВС [25]. Міжмолекулярні контакти. В кристалічній гра- тці між компонентами моноядерних систем зазви- чай утворюються водневі або/та π–π стекінг-взає- модії, які відіграють основну роль у визначенні ха- рактеру СП . Для вивчення їх ролі для сполуки [Fe(pic)3]Cl2 було детально досліджено ефект ізото- пного заміщення (H/D) у різних позиціях ліганда та в сольватних молекулах [26]. Наприклад, для комплексу [Fe(pic)3]Cl2, де в якості сольватних ви- ступають молекули C2H5OD, а 2-амінопіколін має дейтеровані групи ND2, температура СП підви- щується на ~15 K порівняно з вихідною сполукою з C2H5OH/NH2. Дейтеровані групи в обох випад- ках залучені у формування міжмолекулярного водневого зв’язування. З іншого боку, криві зале- жності магнетизації від температури системи з C2Н5OH/NH2 та дейтерованої системи з C2D5OH/ NH2 не відрізняються, оскільки в цьому випадку етильні групи не залучені у водневе зв’язування. Та- кож знайдено, що в координаційних полімерних триазольних системах кристалізаційна вода суттє- во змінює різкість СП , тоді як дегідратація приво- дить до більш плавного переходу [27]. Найбільш яс- кравим прикладом систем з π–π-взаємодіями є спо- луки [Fe(L)2(NCS)2], де L = phen [28] та дипіриди- ло[3,2-a:2’3’-c]феназін [29] (рис. 8). На основі струк- турних досліджень зроблено висновок, що в цих двох системах різкий СП зумовлений присутністю сильних міжмолекулярних взаємодій між ліган- дами комплексних молекул. Розмірність молекулярної будови. Параметри СП у мономерних комплексах пов’язують з ефекти- вними міжмолекулярними взаємодіями, що спри- яють різкості (кооперативності) переходу. Для її підвищення використовують місткові ліганди, зда- тні ковалентно зв’язувати суміжні металічні цен- три. Наприклад, збільшення розмірності молеку- лярної будови триазольних комплексів від триядер- ної до одновимірної полімерної приводить до зміни характеристик СП: зростає температура пе- Колонка редколлегии Рис. 8. а — Молекулярна будова комплексу [Fe(dpp)2- (NCS)2]⋅рpy; б — залежність магнітної сприйнятливості від температури системи. 8 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 11 реходу, збільшуються його різкість та ширина гіс- терезису (до 60 К) [30]. Іншим прикладом є ком- плекс [{F e2(N CS)2(µ-bpypz)2}Xn], де X може бу- ти монодентатним піридинвмісним лігандом з n=2 [31] або містковим 4,4’-біпіридином з n=1 [32] (µ- bpypz = 3,5-біс(піридин-2-іл)піразолато). В остан- ній сполуці реалізація одновимірної будови при- водить до появи гістерезису СП . Магнітні дослід- ження двовимірної сполуки [Fe(btr)2(NCS)2]⋅H2O (btr = 4,4’-біс-1,2,4-триазол) виявили кооператив- ний СП при 134 K з петлею гістерезису шириною 21 K. Нарешті, сполука [Fe(btr)3](ClO4)2 з триви- мірною молекулярною будовою має двоступене- вий перехід із гістерезисом шириною 3 K [33]. За- галом, гістерезис та різкість СП у полімерних спо- луках залежить від анізотропності структури, при цьому спостерігається зменшення різкості та ши- рини гістерезису в ряду 1D>2D>3D [34]. Поліморфізм. Варіація структури комплекс- них молекул та зміна міжмолекулярних зв’язків у поліморфних модифікаціях сполук є яскравим свід- ченням впливу будови на параметри СП . Вперше ефект поліморфізму в комплексах зі СП було за- фіксовано для [Fe(L)2(NCX)2], де L = 1,10-фенан- тролін (X = S, Se) або 2,2’-біпіридин (X = S) [35, 36]. Пізніше було структурно охарактеризовано й інші системи. Як приклад можна навести тіоціо- натний комплекс [Fe(bt)2(NCS)2], де bt = 2,2’-бі- тіазолін, що був отриманий у поліморфних мо- дифікаціях А (P1) та В (C2/c), які істотно відрізня- ються за магнітною поведінкою. Так, поліморф А показує різкий СП при ~180 К з гістерезисом 10 К, тоді як поліморф В залишається у ВС-стані в усьому діапазоні температур [37]. Порівняння мо- лекулярної будови поліморфів вказує на те, що причиною відмінності в параметрах СП слід вва- жати деформацію комплексних молекул при їх упа- ковці в кристалічну гратку та відмінності між- молекулярного зв’язування (рис. 9). Ізоморфне заміщення. В комплексах FeІІ зі СП заміщення здійснюється введенням в їх гратку ізо- структурних комплексів ZnII або CoII. Якщо у ви- хідній сполуці СП є різким, при розведенні він стає більш плавним, наближаючись за характером до больцманівського розподілу, характерного для СП у розчинах. Причиною цього є збільшення від- станей між координаційними центрами та змен- шення або зникнення взаємодій між ними [7]. На рис. 10 наведено криві магнетизації для серії спо- лук {FexNix–1(pz)[Pt(CN)4]}, де х змінюється від 0.40 до 0.95 [38]. Дефекти кристалічної гратки. Механічне по- дрібнення зразків або використання різних синте- тичних процедур для їх приготування значною мі- рою впливають на СП . Першорядною причиною цього є виникнення дефектів гратки при механіч- ній обробці або швидкому осадженні сполуки, то- ді як розмір часток до певної межі має другорядне значення, що можна проілюструвати нещодавно проведеними дослідженнями нанорозмірних час- ток триазольних комплексів зі СП [39]. Модель Сліхтера–Дрікамера. Для параметри- зації перетворення НС ↔ ВС найбільшого поши- рення набула модель Сліхтера–Дрікамера, яка опи- сує відхилення спінового переходу від класичного больцманівського розподілу [40]. Аналітично мо- дель представлено у вигляді неявного рівняння: Рис. 9. Мінімізоване перекриття комплексної молекули [Fe(bt)2(NCS)2] у поліморфах A (сірий) та B (чорний) у ВС-стані. Пунктирними лініями зображені міжмолеку- лярні контакти в поліморфах. Рис. 10. Залежність частки ВС-фракції γВС як функції від температури сполуки {FexNix–1(pz)[Pt(CN)4]}. Незапов- нені символи відповідають нагріванню, заповнені — охолодженню. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 11 9 ln  1 − γBC γBC   = ∆H CП + Г(1 − 2γBC ) R T – ∆S CП R , де критичній температурі T1/2 відповідає точка рів- новаги γВС = γНС = 0.5, за якої ∆G = 0, тобто T1/2 = ∆HСП/∆SСП, тоді як умова для спостереження гістерезису визначається нерівністю Г > 2RT1/2, де Г є параметром кооперативності. Бістабільність і гістерезис при СП. Перспекти- ви практичного застосування явища СП. Бістабі- льність при СП визначається оборотним проце- сом переходу з ВС у НС-стабільні електронні ста- ни при накладанні контрольованого збудження при сталій температурі, що обумовлює виникнен- ня гістерезису (рис. 5, в). Його ширина та значен- ня температури, за якої він центрований, є голов- ними характеристиками, а їх контроль — основ- ною метою досліджень СП . Через чисельність і складність факторів, які впливають на СП, на сьогоднішній день не знайде- но методів тонкого налаштування (fine-tuning) тем- ператури та різкості СП. Тому пошук та створення нових систем із СП носить більшою мірою емпіри- чний характер. Практичний інтерес для технічного застосування становить СП з гістерезисом, який від- бувається за температури, близької до кімнатної. На сучасному етапі розвитку координаційної хімії основні тенденції в області досліджень явища СП можна поділити на декілька напрямків: вивчення впливу на характер СП методу підготовки сполук та форми існування зразків, наприклад, у вигляді тонких плівок, наночасток та нанокристалів [41, 42]; дослідження можливості застосування СП в тех- нологіях, типових для виготовлення напівпровід- никових пристроїв [43]; вивчення властивостей на- норозмірних часток та окремих комплексних моле- кул із СП та створення на їх основі електронних при- строїв [44]; створення нових мультифункціональних сполук, в яких СП є залежним від іншої добре кон- трольованої функції, наприклад, комплексів з фо- тоактивним лігандом [45], алкілвмісних сполук з контрольованою температурою плавлення [46], по- ристих матеріалів, здатних проявляти залежність СП від сорбції–десорбції сольвентів, газів [47] то- що. Також перспективними є дослідження залеж- ності нелінійно-оптичних (НЛО) характеристик спо- луки від СП [48]. На сьогодні продемонстровано прототипи еле- ментів пам’яті [30], індикаторів температури [30], елементів термохромних дисплеїв [30], а також “ро- зумні” контрастні агенти для магніторезонансної томографії [49], в яких використовується гістерезис СП. Окрім можливості термічного впливу, переми- кання між двома станами в інтервалі термічного гіс- терезису можна зумовити дією магнітних імпульсів [50], світлом [51] чи зміною тиску [11]. СПІНОВІ ПЕРЕХОДИ В СПОЛУКАХ ЗАЛІЗА (ІІ) Переважна більшість представлених у літерату- рі сполук зі СП є комплексами заліза(ІІ) в оточенні N6, значно менша кількість публікацій присвячена сполукам заліза (ІІІ) та кобальту (ІІ) [52]. Причину цього слід шукати в значній стійкості до окиснення сполук заліза (ІІ) з гетероциклічними лігандами, а також у відносній простоті синтезу таких лігандів. До- датковим фактором виступає простота детекції СП не лише за допомогою специфічних спектральних та магнетохімічних методів, але й оптичних вимірю- вань завдяки вираженому термохромізму. Також важливу роль для інтенсифікації таких досліджень відіграв розвиток методу месбаурівської (ядерної γ-резонансної, ЯГР) спектроскопії на ізотопі 57Fe, який дозволив значно спростити і поліпшити якісну та кількісну ідентифікацію валентних та спінових ста- нів іонів заліза. Згідно з наведеними в літературі чисельними прикладами типів сполук заліза (ІІ), їх зручно кла- сифікувати як моноядерні (0D), полімерні однови- мірні (1D), двовимірні (2D) та тривимірні (3D) ком- плексні сполуки зі СП. Останні два типи представ- лені в основному комплексами з полімерною будо- вою, зумовленою містковими поліціанометалато-ані- онами, до яких, зокрема, відносяться аналоги так званих клатратів Хофмана і берлінської лазурі та які розглянуті в низці публікацій [53, 54]. У цьому огляді будуть представлені моноядерні триподанд- вмісні та одновимірні полімерні триазолвмісні ком- плекси. В той час як перший тип проявляє СП без гістерезису, другий є класичним представником бі- стабільних сполук з кооперативним СП та істотним гістерезисом. Значна кількість експериментальних да- них дозволила зробити узагальнення, які представ- лені нижче. Моноядерні подандвмісні комплекси заліза (ІІ). Виділяють декілька структурних типів моноядер- них подандвмісних сполук (рис. 11, a–к). Тип 1. Перше повідомлення щодо триподан- дних комплексів 3d-металів було опубліковано в 1957 Ліонсом та Мартіном [55]. Цей клас сполук одержано конденсацією трифуркатного симетрич- ного триаміну tach (цис,цис-1,3,5-циклогексантри- амін) з трьома еквівалентами піколінальдегіду в присутності солей металів (рис. 11, а). Автори від- Колонка редколлегии 10 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 11 значили, що при кімнатній температурі комплекс з перхлоратом заліза (II) проявляє діамагнітну пове- дінку. Пізніше була досліджена серія подібних комп- лексів з метою встановлення кореляцій між спек- троскопічними даними та молекулярною будовою [56]. Прогрес у даному напрямку було досягнуто Райфом, який на основі даних 57Fe месбауерів- ської спектроскопії зміг передбачити значне твіст- викривлення координаційного псевдооктаедру FeN6 для вищезгаданої сполуки [57]. Пізніше було досліджено структури цинку (II) та кобальту (II) i на основі даних РФА зроблено висновок про не- ізоморфність їх із сполукою заліза (ІІ) [58]. В той же час комплекси 3d-металів на основі триаміну tame (2,2,2-трис(амінометил)етан) з трьома піри- диновими замісниками привертали увагу дослід- ників головним чином у зв’язку з їх особливою молекулярною будовою (рис. 11, б) [59]. Виявле- но, що у випадку сполук заліза (II) координацій- ний поліедр є тригонально викривленим октаед- ром, причому послідовність ZnII ~ MnII(ВС) < CoII (ВС) < NiII < FeII(НС) відповідає ступеню набли- ження до октаедричної симетрії. Перший опис НС -комплексу FeII, утвореного лігандом tren(py)3 (трис[3-аза-4-(2-піридил)бут-3-єнил]амін), був пред- ставлений Меаллі та Лінгфелтером [60] (рис. 11, в), однак ця публікація більше стосувалася стереохі- мічних аспектів і була спробою узагальнити факто- ри, що приводять до тригональних викривлень координаційного поліедру. Пізніше з’явилася вичерпна серія публікацій, присвячених СП (у твердому стані) та ефектам спі- нової рівноваги (у розчині) в метилзаміщених tren- похідних [tren = трис(2-аміноетил)амін] [61, 62]. Бу- ло знайдено, що комплекс з PF6 –-аніоном та піри- динвмісним лігандом з метильними замісниками tren(6-M epy)3 (= трис[3-аза-4-(6-метил-2-піридил)- бут-3-енил]амін) (рис. 11, г) виявляє плавний СП з T1/2 = 214 K [61], а з ClO4 – — при 233 К [63]. Із структурних даних були опубліковані лише ок- ремі деталі, зокрема, довжини зв’язків Fe–N та твіст-кути викривленого координаційного октаед- ру. Ця сполука, а також асиметрично-заміщені tren- (6-M epy)2(py)- та tren(6-M epy)(py)2-похідні вико- ристовувалися як модельні системи в ряді спек- троскопічних досліджень [64, 65]. Інший комплекс FeII (рис. 11, д), одержаний за реакцією відновлен- ня FeIII лігандом H6-tren(py)3 [= трис{2-[(2-піри- дилметил)аміно]етил}амін], має плавний непов- ний СП з T1/2 = 140 K [66]. Протягом останніх років з’явилося декілька де- тальних досліджень впливу протиіонів та заміс- ників на характеристики СП в імідазолвмісних си- стемах, один з типів яких наведено на рис. 11, е [67, 68]. Виявлено, що в залежності від структур- них особливостей та ступеня депротонування, ком- плекси заліза (ІІ) можуть мати одноступеневий чи двоступеневий, плавний чи різкий перехід з одно- часно вираженим термохромним ефектом від по- маранчевого (ВС) до темно-червоного (НС). Опро- мінення цих комплексів при низькій температурі зеленим/червоним лазером спричиняло збільшен- ня/зменшення магнітної сприйнятливості, що по- яснюється LIESST/зворотним-LIESST-ефектом. На противагу системам з tren(py)3, що утворюють ком- плекси виключно із FeІІ, імідазольні аналоги Рис. 11. Схематичні структури подандвмісних моноядерних комплексів заліза (ІІ) типів 1 (а–ж), 2 (з), 3 (и) та 4 (к). ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 11 11 можуть давати також комплекси з FeIII, НС або з СП у залежності, зокрема, від ступеня депрото- нізації лігандів [69]. Інший тип комплексів, а саме протоновані піразольні tren-вмісні комплекси FeII знаходяться у ВС-стані [70] або показують низь- котемпературний СП [71], аналогічно до частково депротонованих змішановалентних псевдоди- мерів заліза (II)–заліза (III) [72]. Моноядерний хелатний комплекс FeIII з трьох- зарядною основою Шифа, похідною піролу, вияв- ляє НС-характер [73]. Це пояснюється надзвичай- но сильним лігандним полем, що і спонукало дос- лідити комплекс з MnIII (рис. 11, ж), який має ви- соке значення сили поля, за якого спостерігається СП . Дійсно, магнітні вимірювання цієї сполуки виявили різку зміну величини спіну S з 1 до 2 при T1/2 = 44 K (рис. 12). Тип 2, структура якого зображена на рис. 11, з, об’єднує два аліфатичні та чотири піридинові ато- ми азоту і може створювати лігандне поле, доста- тнє для спостереження СП . У залежності від чи- сла та типу замісників одержано виключно НС- чи ВС-комплекси або комплекси зі спіновою рів- новагою [74]. В монометильно-заміщеному ком- плексі, який за геометрією наближається до приз- матичного, на основі РСтА виявлено значне ви- кривлення координаційного поліедру [75]. Для ці- єї сполуки, а також для іншої з незаміщеним лі- гандом, швидкість перетворення між спіновими станами складає 107 с–1, що відповідає часу життя збудженого 57Fe, тобто унеможливлює адекватну інтерпретацію 57Fe месбауерівських спектрів цих двох сполук [76]. Тип 3. Магнітна поведінка систем заліза (II), утворених лігандом 2,6-біс(метоксидипіридин-2-іл- метил)піридином (PY5) (рис. 11, и), була описана нещодавно. Знайдено, що властивості комплексів значною мірою визначаються природою групи Х (рис. 11, и). Так, з лігандами сильного поля, на зра- зок ацетонітрилу та піридину, комплексні молеку- ли знаходяться виключно в НС-конфігурації [77], з азид-аніоном та метанолом проявляється СП , в той час як бензойна кислота та хлорид-аніон ста- білізують ВС-стан [78]. Також проведено досліджен- ня структури комплексів при різній температурі в різних спінових конфігураціях методами РСтА та за допомогою XANES і EXA-FS спектроскопії. Тип 4. У порівнянні з лінійними триамінами макроциклічний 1,4,7-триазациклонан створює си- льне лігандне поле. Так, функціоналізація моле- кули до симетричного гексадентатного ліганду шля- хом введення трьох 2-піридилметильних груп доз- волила одержати стабільний НС-комплекс заліза (II) [79] (рис. 11, к). У результаті розширення мак- роциклу на одну CH2-групу до 10-членного триа- за-макроциклу спостерігається СП у розчині при T1/2 = 282 K [80]. Введення метильної групи в один з трьох замісників ліганду також є достатнім для перетворення вихідного НС-комплексу на новий комплекс з СП при T1/2 = 380 K [80]. 1,2,4-Триазолвмісні комплекси заліза(II) зі СП. Серед усіх відомих сполук заліза (II) з СП поліме- рні триазольні системи мають найбільший по- тенціал для технічного використання, наприклад, у молекулярній електроніці або в якості темпера- турних сенсорів [30], завдяки майже ідеальним ха- рактеристикам СП в цих сполуках : температурі пе- реходу близької до кімнатної, значному термічно- му гістерезису, високій хімічній стабільності та вира- женому термохромізму. Термохромізм триазольних комплексів визна- чається майже виключно d–d-переходами в хромо- форі FeIIN6 через відсутність смуг переносу заря- ду метал—ліганд (MLCT) чи ліганд—метал (LMCT) у видимій області спектру. Тому ВС-форма спо- лук зазвичай безбарвна, зі смугою поглинання пе- реходу 5T2g → 5Eg, локалізованою при 770—920 нм [81]. В УФ-спектрах НС-сполук спостерігається сму- га забороненого за симетрією переходу 1A1g → 1T1g при 520—550 нм, яка визначає фіолетово-червоне за- барвлення комплексів. Кількісно оцінюючи зміни інтенсивностей смуг поглинань УФ-спектру при змі- ні температури, можна дослідити характер СП [82]. З триазольними лігандами реалізуються декі- лька типів координації, однак місткове зв’язуван- ня N1,N2 є найбільш поширеним (рис. 13). У цьо- Колонка редколлегии Рис. 12. Крива залежності χMT від температури для {Mn[tren(pyrol)3]}. 12 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 11 му випадку два сусідні атоми заліза (II) знаходя- ться на відстані 3.65—3.87 Ao , яка залежить від довжини зв’язку Fe–N, визначеної спіновим ста- ном заліза (1.95—2.15 Ao ). Дослідження триазолвмісних систем заліза (ІІ), в яких проявляється СП , розпочалися з робо- ти Хааснута [83] та розвинуті групою Лавренової з Новосибірського державного університету [84, 85]. Значне зростання інтересу до цих систем по- в’язано з дослідженнями співробітників групи Ка- на, які на початку 1990-х років повідомили про успішний контроль властивостей СП у так званих “молекулярних сплавах” триазольних комплексів [86]. Були синтезовані комплекси з температурою переходу та шириною гістерезису, придатними для використання за кімнатної температури. Відповідно до роботи [30], виокремлюють чо- тири типи СП у триазолвмісних сполуках заліза (II). 1) Дуже різкий повний СП з добре означеним термічним гістерезисом, що відтворюється при декі- лькох термічних циклах. Спостерігається в сполу- ках [Fe(NH2trz)3](NO3)2 (NH2trz = 4H-1,2,4-триазол- 4-амін) [84] та [Fe(Htrz)2(trz)](BF4) (Htrz = 4H-1,2,4- триазол, trz = 1,2,4-триазолато аніон) [87] (рис. 14). Різкість переходу пов’язана з кооперативні- стю взаємодій між суміжними координаційними цен- трами завдяки сильним короткосяжним внутріш- ньоланцюговим взаємодіям через місткові триа- зольні групи [88]. З іншого боку, кооперативні вза- ємодії далекого порядку також відіграють важливу роль у визначенні параметрів СП [89]. 2) СП відбувається більш плавно, тоді як петля гітерезису сягає 5—20 K. Багато комплексів типу [Fe(Rtrz)3]Аніон2⋅sH2O виявляють таку поведінку [85, 90], наприклад, [Fe(NH2trz)3](BF4)2⋅H2O має гіс- терезис шириною 7 K, центрований при 255 K. У си- стемах з менш різким переходом кооперативність опосередковується молекулами води або сульфо- натними групами [86]. 3) Зміна спінового стану керована процесами дегідратації–гідратації, наприклад, у сполуці [Fe(NH2- trz)3](p-tol)2⋅2H2O (p-tol = тозилат) [82]. При кімна- тній температурі сполука є НС та має фіолетове забарвлення, однак при нагріванні до 361 K неко- ординована молекула води вивільняється, що су- проводжується різким переходом з НС- у ВС- стан. Перехід ВС ↔ НС для дегідратованої спо- луки [Fe(NH2trz)3](p-tol)2 набагато плавніший. За- звичай, подібні сполуки гігроскопічні та у вологій атмосфері самочинно повертаються до вихідного гідратованого стану. 4) Сполуки цього типу нагадують попередній тип з двома відмінностями: СП для дегідратова- них сполук локалізується при значно нижчий тем- пературі, ніж для кристалогідрату, та сполука не гігроскопічна за звичайних умов. Типовим прик- ладом є [Fe(hyettrz)3](3-нітрофенілсульфонат)2⋅ 3H2O, (hyettrz = 4-(2’-гідроксиетил)-1,2,4-триазол) [91], для якого оптичним способом зафіксовано СП при 370 K , тоді як у зневодненому зразку [Fe(hyettrz)3](Ані- он)2 перехід центрований при 105 K. Іншими сло- вами, вихідне фіолетове забарвлення зникає при нагріванні вище кімнатної температури та зберіга- ється при охолодженні до низьких температур. Вже для перших 1,2,4-триазолвмісних комп- лексів заліза (ІІ) на основі даних елементного аналізу та ІЧ-спектральних даних було зроблено припущення щодо їх полімерної будови [83]. Май- же двадцять років потому дослідження сполуки [Fe(Htrz)2(trz)](BF4) EXAFS та WAXS (wide angle X-ray scattering) методами підтвердило її полімер- ну будову з містковими триазольними і триазола- то групами та з іоном заліза (II) в N6-координа- ційному оточенні (рис. 15) [92]. Напротивагу мідь (II)-вмісним аналогам [Cu(Rtrz)3](A)2⋅sH2O та не- зважаючи на багаточисельні спроби так і не вда- лося одержати триазолвмісні полімери заліза (ІІ) в кристалічному стані [93]. У ряді випадків у ви- Рис. 13. Геометрія місткового зв’я- зування N1,N2 1,2,4-триазолу в по- лімерних комплексах заліза (II). Рис. 14. Петлі гістерезису магнітної сприйнятливості в спо- луках [Fe(NH2trz)3](NO3)2 (а) та [Fe(Htrz)2(trz)](BF 4) (б). ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 11 13 гляді монокристалів було виділено триядерні ком- плекси загальної формули [Fe3(Rtrz)6(H2O)6](Ані- он)6⋅sH2O, де лише середній іон заліза (II) оточе- ний шістьма триазольними залишками та зазнає СП при охолодженні [94]. Для спостереження кооперативного та повно- го СП у триазольних комплексах важливим фак- тором є наявність сольватних молекул води. Зага- лом, включення молекули розчинника стабілізує НС-стан [95]. Наприклад, для сполуки [Fe(Htrz)2.85- (NH2trz)0.15](ClO4)2⋅sH2O різкий СП при 305 K зі значним гістерезисом спостерігається лише в гер- метично запаяній ампулі з кількома краплями води. При кімнатній температурі та при нормальному тиску дегідратація призводить до плавного СП з Т1/2 = 265 K та значно меншим гістерезисом [86]. Аналіз впливу типу аніонів на стан централь- ного іонa та локальну симетрію N6 поліедру для се- рії сполук [Fe(NH2trz)3](Аніон)2⋅sH2O дозволив встановити, що температура переходу Т1/2 зворо- тно пропорційна розміру аніонів: Cl– > NO3 – > Br– > I– > ClO4 – [96]. EXAFS дослідження НС- комплексів виявили, що довжини зв’язків Fe–N мають тенденцію до збільшення у вищезазначеній послідовності [97], а в подальшому 57Fe месбау- ерівська та флуоресцентна спектроскопії підтвер- дили наявність кореляції між зменшенням між- атомних відстаней та підвищенням ступеня кова- лентності зв’язків Fe–N [98]. Таким чином, збіль- шення температури СП при зміні аніону пов’я- зане з підвищенням сили взаємодії аніон–катіон та результуючого електростатичного тиску [96]. Та- кож варто зазначити, що для сполуки [Fe(hyetrz)3]- (3-нітрофенілсульфонат)2 виявлено зсув темпера- тури переходу до вищих значень при накладанні зовнішнього тиску (від 105 K при 1 бар до 270 K при 8.9 кбар) без суттєвої зміни ширини гістере- зису [99]. Ці факти пояснено тим, що електроста- тичний тиск аніонів та зовнішній тиск зумовлю- ють подібні ефекти. Обидва приводять до значно- го зсуву температури переходу без суттєвого впливу на ширину гістерезису. Незважаючи на те, що для триазолвмісних ком- плексів не виявлено кореляції між природою замі- сників у системах типу [Fe(Rtrz)3](Аніон)2⋅sH2O та результуючими магнітними властивостями, було розроблено методи синтезу змішанолігандних спо- лук з бажаними параметрами СП. Ці так звані “мо- лекулярні сплави” одержують з двох типів триазо- льних лігандів, наприклад, 4-аміно-1,2,4-триазолу (NH2trz) та 1H-1,2,4-триазолу (Htrz). Для сполуки [Fe(Htrz)3–3x(NH2trz)3x](ClO4)2⋅H2O встановлено ін- дивідуальні характеристики СП з Т1/2, що залежать виключно від величини x [100]. Також для контро- лю СП можна застосувати суміш аніонів: [Fe(Rt- rz)3](Аніон)1–x(Аніон2)x⋅sH2O [30]. Таким чином, представлено сучасний погляд на явище СП, його теоретичні засади, методи дос- лідження явища, а також на прикладі моноядерних триподандвмісних та полімерних триазольних комплексів заліза (ІІ) проілюстровано чинники, які впливають на характеристики СП . Окрім багатої фізико-хімічної феноменології, яка спостерігаєть- ся в комплексах 3d-металів при СП , той факт, що цей процес також супроводжується вираженою змі- ною кольору, дієлектричних та магнітних харак- теристик, відкриває перспективи застосування по- дібних матеріалів у техніці. Можна очікувати, що більш глибоке осмис- лення факторів, які мають вплив на СП та створен- ня нових сполук, що враховують особливості стру- ктурних перетворень при СП , буде сприяти роз- робці та отриманню у найближчі роки нових ви- сокоефективних функціональних матеріалів на основі комплексів зі СП . РЕЗЮМЕ. Рассмотрены теоретические основы и ха- рактеристики протекания явления спинового перехода, являющегося внутреннеионным переносом электронов между e и t2 энергетическими уровнями иона переход- ного металла и сопровождающегося структурными пре- вращениями координационного полиэдра . В зависимо- сти от особенностей строения вещества могут реализо- вываться различные типы спинового перехода, в частно- сти плавный, резкий с гистерезисом или без гистерезиса, двухступенчатый, неполный переход, а также их комби- нации. Приведены примеры соединений с разными ти- пами спинового перехода, а именно моноядерные три- Колонка редколлегии Рис. 15. Одновимірна будова полімерних комплексів на основі триазолу iз замісником R . 14 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 11 подандсодержащие и одномерные полимерные триазол- содержащие комплексы. В то время как первые прояв- ляют спиновый переход без гистерезиса, вторые явля- ются классическими представителями соединений со значительным гистерезисом спинового перехода. SUMMARY. The review is devoted to theoretical back- grounds and characteristics of the spin transition pheno- menon, which is an intra-ionic electron transfer between e and t2 energy levels of a transition metal ion, and which is accompanied by structural transformations of coordi- nation polyhedron. Depending on the structural features of compounds, different types of the spin transition can be realized, particularly gradual, abrupt with (without) hys- teresis, two-step, incomplete transitions, and also their com- binations. Examples of compounds with different types of the spin transition are given, namely, mononuclear tripo- dand-based and one dimensional polymeric triazolebased complexes. If the first type shows spin transition without hys- teresis, the second type represents classical compounds with a large hysteresis of the spin transition. 1. Cambi L ., Szego L . // Ber. Deutsch. Chem. Ges. -1931. -64. -P. 2591—2598. 2. Coryell C.D., Stitt F., Pauling L . // J. Amer. Chem. Soc. -1937. -59, № 4. -P. 633—642. 3. Orgel L . // Proc. 10th Solvay Conf., Brussels, 1956. 4. Ewald A.H., Ross I.G., W hite A.H., M artin R.L. // Proc. R. Soc. London, A. -1964. -280, № 138. -P. 235—257. 5. Real J.A ., Gaspar A .B., M uсoz M .C. // Dalton Trans. -2005. -№ 12. -P. 2062—2079. 6. Sorai M ., Ensling J., Gu..tlich P. // Chem. Phys. -1976. -18, № 1–2. -P. 199—209. 7. Gu..tlich P., Goodwin H.A . // Top. Curr. Chem. -2004. -233. -P. 1—47. 8. Shay D.T ., Y ap G.P.A., Z akharov L .N. et al. // Angew. Chem., Int. Ed. -2005. -44. -P. 1508—1510. 9. Byrne E.K., R icheson D.S ., Theopold K.H . // Chem. Commun. -1986. -№ 19. -P. 1491—1492. 10. Chisholm M .H., Kober E.M ., Ironmonger D.J., Thorn- ton P. // Polyhedron. -1985. -4, № 11. -P. 1869—1874. 11. Bousseksou A., M olnar G., Demont P., M enegotto J. // J. Mater. Chem. -2003. -13, № 9. -P. 2069—2071. 12. Bousseksou A ., M olnar G., M atouzenko G. // Eur. J. Inorg. Chem. -2004. -№ 22. -P. 4353—4369. 13. Ko..nig E., R itter G., Kulshreshtha S .K . // Chem. Rev. -1985. -85, № 3. -P. 219—234. 14. Зеленцов В.В., Мокшин В.М ., Соболев С.С., Шипи- лов В.П . // Хим. физика . -1988. -7, № 1. -С. 51—59. 15. Gu..tlich P., Hauser A ., Spiering H . // Angew. Chem., Int. Ed. -1994. -33, № 20. -P. 2024—2054. 16. Decurtins S ., Gu..tlich P., Kohler C.P. et al. // Chem. Phys. Lett. -1984. -105, № 1. -P. 1—4. 17. Скопенко В.В., Савранський Л.I. Координацiйна хiмiя. -Киiв: Перун, 1999. 18. Little B.F., Long G.J. // Inorg. Chem. -1978. -17, № 12. -P. 3401—3413. 19. Claude R., Real J.A ., Z arembowitch J. et al. // Inorg. Chem. -1990. -29, № 22. -P. 4442—4448. 20. Real J.A ., Gallois B., Granier T . et al. // Ibid. -1992. -31, № 24. -P. 4972—4979. 21. M adeja K., Konig E . // J. Inorganic and Nuclear Chem. -1963. -25. -P. 377—385. 22. Gutlich P. // Struct. Bonding (Berlin). -1981. -44. -P. 83–195. 23. Sorai M ., Ensling J., Hasselbach K.M ., Gu..tlich P. // Chem. Phys. -1977. -20, № 2. -P. 197—208. 24. Bonhommeau S ., M olnar G., Galet A . et al. // Angew. Chem., Int. Ed. -2005. -44, № 26. -P. 4069—4073. 25. Halder G.J., Kepert C.J., M oubaraki B. et al. // Science. -2002. -298, № 5599. -P. 1762—1765. 26. Gu..tlich P., Ko..ppen H., Steinhauser H.G. // Chem. Phys. Lett. -1980. -74, № 3. -P. 475—480. 27. Seredyuk M ., Gaspar A.B., Ksenofontov V. et al. // Inorg. Chem. -2008. -47, № 11. -P. 10232—10245. 28. Gallois B., Real J.A ., Hauw C., Z arembowitch J. // Ibid. -1990. -29, № 6. -P. 1152—1158. 29. Z hong Z .J., Tao J.Q., Y u Z . et al. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1998. -3. -P. 327—328. 30. Kahn O., M artinez J. // Science. -1998. -279. -P. 44—48. 31. Nakano K., Suemura N., Kawata S. et al. // Dalton Trans. -2004. -№ 7. -P. 982—988. 32. Y oneda K., Adachi K., Hayami S . et al. // Chem. Commun. -2006. -№ 1. -P. 45—47. 33. Garcia Y ., Kahn O., Rabardel L . et al. // Inorg. Chem. -1999. -38, № 21. -P. 4663—4670. 34. Salmon L ., Bousseksou A., Donnadieu B., Tuchagues J.P. // Ibid. -2005. -44, № 6. -P. 1763—1773. 35. Ko..nig E., M adeja K., W atson J.K . // J. Amer. Chem. Soc. -1968. -90. -P. 1146—1153. 36. Ko..nig E., Madeja K. // Inorg. Chem. -1967. -6, № 1. -P. 48—57. 37. Galet A ., Gaspar A .B., M un~oz M .C. et al. // Ibid. -2006. -45, № 24. -P. 9670—9679. 38. Tayagaki T ., Galet A ., M olnar G. et al. // J. Phys. Chem. B. -2005. -109, № 31. -P. 14859—14867. 39. Galan-M ascaros J.R., Coronado E., Forment-Aliaga A. et al. // Inorg. Chem. -2010. -49, № 12. -P. 5706—5714. 40. Slichter C.P., Drickamer H.G. // J. Chem. Phys. -1972. -56, № 5. -P. 2142—2160. 41. Naggert H., Bannwarth A ., Chemnitz S . et al. // Dalton Trans. -2011. -40, № 24. -P. 6364—6366. 42. Boldog I., Gaspar A .B., M artinez V . et al. // Angew. Chem., Int. Ed. -2008. -47. -P. 6433—6437. 43. Pat. France. -Publ. 2002. 44. Prins F., M onrabal-Capilla M ., Osorio E.A. et al. // Adv. Mater. -2011. -23, № 13. -P. 1545—1549. 45. Boillot M .L ., Z arembowitch J., Sour A . // Top. Curr. Chem. -2004. -234, -P. 261—276. 46. Seredyuk M ., Gaspar A.B., Ksenofontov V. et al. // J. Amer. Chem. Soc. -2008. -130, № 4. -P. 1431—1439. 47. Li B., W ei R .J., Tao J. et al. // Ibid. -2010. -132, № 5. -P. 1558—1566. 48. Gaudry J.B., Capes L ., Langot P. et al. // Chem. Phys. Lett. -2000. -324, № 5–6. -P. 321—329. 49. M uller R .N., Vander Elst L ., Laurent S . // J. Amer. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 11 15 Chem. Soc. -2003. -125, № 27. -P. 8405—8407. 50. Kimura S., Narumi Y ., Kindo K. et al. // Phys. Rev. B. -2005. -72, № 6. -P. 064448. 51. Cobo S., Ostrovskii D., Bonhommeau S . et al. // J. Amer. Chem. Soc. -2008. -130, № 28. -P. 9019—9024. 52. Зеленцов В.В. // Координац. химия. -1992. -18, № 8. -С. 787—795. 53. M un~oz M .C., Real J.A . // Coord. Chem. Rev. -2011. -255, № 17–18. -P. 2068—2093. 54. Kosaka W ., Nomura K., Hashimoto K., Ohkoshi S. // J. Amer. Chem. Soc. -2005. -127, № 24. -P. 8590—8591. 55. Lions F., M artin K.V . // Ibid. -1957. -79. -P. 1572— 1575. 56. Gillum W .O., W entworth R .A.D., Childers R .F. // Inorg. Chem. -1970. -9, № 8. -P. 1825—1832. 57. Reiff W .M . // J. Amer. Chem. Soc. -1973. -95, -P. 3048—3050. 58. W entworth R .A .D., Dahl P.S., Huffmann C.J. et al. // Inorg. Chem. -1982. -21, № 8. -P. 3060—3063. 59. Fleischer E.B., Gebala A .E., Swift D.R., Tasker P.A . // Ibid. -1972. -11, № 11. -P. 2775—2784. 60. M ealli C., L ingafelter E.C. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1970. -№ 14. -P. 885. 61. W ilson L .J.G., Hoselton M .A. // Inorg. Chem. -1975. -14, № 12. -P. 2968—2975. 62. Dose E.V., Hoselton M .A., Sutin N. et al. // J. Amer. Chem. Soc. -1978. -100, № 4. -P. 1141—1147. 63. Seredyuk M ., Gaspar A.B., Kusz J. et al. // J. Appl. Crystallogr. -2007. -40, -P. 1135—1145. 64. Adler P., Hauser A ., Vef A . et al. // Hyperfine Interact. -1989. -47–48, № 1–4. -P. 343—356. 65. M onat J.E., M cCusker J.K . // J. Amer. Chem. Soc. -2000. -122, № 17. -P. 4092—4097. 66. M orgenstern-Badarau I., Lambert F., Renault J.P. et al. // Inorg. Chim. Acta. -2000. -297, № 1–2. -P. 338—350. 67. Y amada M ., Ooidemizu M ., Ikuta Y . et al. // Ibid. -2003. -42, № 25. -P. 8406—8416. 68. Brewer G., Olida M .J., Schmiedekamp A.M . et al. // Dalton Trans. -2006. -№ 47. -P. 5617—5629. 69. Sunatsuki Y ., Ohta H., Kojima M . et al. // Inorg. Chem. -2004. -43, № 14. -P. 4154—4171. 70. Hardie M .J., Kilner C.A., Halcrow M .A . // Acta Crys- tallogr. Sect. C-Cryst. Struct. Commun. -2004. -60. -P. M177—M179. 71. Lazar H.Z ., Forestier T ., Barrett S .A . et al. // Dalton Trans. -2007. -№ 38. -P. 4276—4285. 72. Brewer C.T ., Brewer G., Butcher R .J. et al. // Ibid. -2007. -№ 3. -P. 295—298. 73. Sim P.G., Sinn E. // J. Amer. Chem. Soc. -1981. -103, № 1. -P. 241—243. 74. Toftlund H., Y de-Andersen S . // Acta Chem. Scand. A. -1981. -35, № 8. -P. 575—585. 75. M cCusker J.K., Toftlund H., Rheingold A .L ., Hendric- kson D.N . // J. Amer. Chem. Soc. -1993. -115, № 5. -P. 1797—1804. 76. Chang H.R ., M cCusker J.K., Toftlund H. et al. // Ibid. -1990. -112, № 19. -P. 6814—6827. 77. Goldsmith C.R ., Jonas R.T ., Cole A .P., Stack T .D.P . // Inorg. Chem. -2002. -41, -P. 4642—4652. 78. Rudd D.J., Goldsmith C.R., Cole A .P. et al. // Ibid. -2005. -44, № 5. -P. 1221—1229. 79. Christiansen L., Hendrickson D.N., Toftlund H. et al. // Ibid. -1986. -25, № 16. -P. 2813—2818. 80. Toftlund H., M cGarvey J.J. // Top. Curr. Chem. -2004. -233. -P. 151—166. 81. Hauser A . // Coord. Chem. Rev. -1991. -111. -P. 275–290. 82. Codjovi E., Sommier L., Kahn O., Jay C. // New J. Chem. -1996. -20, № 5. -P. 503—505. 83. Haasnoot J.G., Vos G., Groeneveld W .L . // Z. Natur- forsch., B: Chem. Sci. -1977. -32. -P. 1421—1430. 84. Lavrenova L .G., Ikorskii V .N., Varnek V.A. et al. // Koord. Khim. -1986. -12, № 2. -P. 207—215. 85. Lavrenova L.G., Ikorskii V.N., Varnek V.A. et al. // Ibid. -1990. -16, № 5. -P. 654—661. 86. Kro..ber J., Codjovi E., Kahn O. et al. // J. Amer. Chem. Soc. -1993. -115, № 21. -P. 9810—9811. 87. Kro..ber J., Audie.re R., Claude R. et al. // Chem. Mater. -1994. -6, № 8. -P. 1404—1412. 88. M urray K.S., Kepert C.J. // Top. Curr. Chem. -2004. -233. -P. 195—228. 89. Cantin C., Kliava J., M arbeuf A., M ikailitchenko D. // Eur. Phys. J. B. -1999. -12, № 4. -P. 525—540 90. Lavrenova L .G., Y udina N.G., Ikorskii V .N. et al. // Polyhedron. -1995. -14, № 10. -P. 1333—1337. 91. Garcia Y ., van Koningsbruggen P.J., Codjovi E. et al. // J. Mater. Chem. -1997. -7, № 6. -P. 857—858. 92. M ichalowicz A., M oscovici J., Kahn O. // J. Phys. IV. -1997. -7, № C2. -P. 633—635. 93. Drabent K., Ciunik Z . // Chem. Commun. -2001. -№ 14. -P. 1254—1255. 94. Thomann M ., Kahn O., Guilhem J., Varret F. // Inorg. Chem. -1994. -33. -P. 6029—6037. 95. Garcia Y ., Niel V ., M un~oz M .C., Real J.A . // Top. Curr. Chem. -2004. -233. -P. 229—257. 96. Erenburg S.B., Bausk N.V ., Lavrenova L .G. et al. // Solid State Ionics. -1997. -101, № 1. -P. 571—577. 97. Bausk N.V., Erenburg S.B., Lavrenova L .G., M azalov L.N . // J. Struct. Chem. -1995. -36, № 6. -P. 925—931. 98. Varnek V.A., Lavrenova L.G. // Ibid. -1995. -36, № 1. -P. 104—111. 99. Garcia Y ., van Koningsbruggen P.J., Lapouyade R . et al. // Chem. Mater. -1998. -10, № 9. -P. 2426—2433. 100. Kahn O., Sommier L ., Codjovi E . // Ibid. -1997. -9. -P. 3199—3205. Kиївський національний університет Надійшла 23.09.2011 ім. Тараса Шевченка Університет ім. Йоханеса Гутенберга, Майнц, ФРН Колонка редколлегии 16 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 11

Спінові переходи в моноядерних та полімерних комплексах заліза (ІІ)

Репозитарії

Схожі ресурси