Фазовые диаграммы бинарных систем каприлатов цинка, кадмия и свинца
Методами дифференциального термического анализа и поляризационной микроскопии исследованы фазовые равновесия и определены концентрационно-температурные интервалы существования жидких кристаллов и стекол в бинарных системах: каприлат кадмия—каприлат цинка, каприлат кадмия—каприлат свинца и каприлат с...
Збережено в:
| Дата: | 2013 |
|---|---|
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2013
|
| Назва видання: | Украинский химический журнал |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/188028 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Фазовые диаграммы бинарных систем каприлатов цинка, кадмия и свинца / Т.А. Мирная, Г.Г. Яремчук, И.И. Токменко, В.Н. Асаула // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 9. — С. 10-13. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-188028 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1880282023-02-11T01:28:17Z Фазовые диаграммы бинарных систем каприлатов цинка, кадмия и свинца Мирная, Т.А. Яремчук, Г.Г. Токменко, И.И. Асаула, В.Н. Неорганическая и физическая химия Методами дифференциального термического анализа и поляризационной микроскопии исследованы фазовые равновесия и определены концентрационно-температурные интервалы существования жидких кристаллов и стекол в бинарных системах: каприлат кадмия—каприлат цинка, каприлат кадмия—каприлат свинца и каприлат свинца—каприлат цинка. В системах установлено образование граничных или непрерывных жидкокристаллических растворов смектической модификации (тип А). Методами диференційного термічного аналізу і поляризаційної мікроскопії досліджено фазові рівноваги і визначено концентраційно-температурні інтервали існування рідких кристалів і стекол у бінарних системах каприлат кадмію—каприлат цинку, каприлат кадмію—каприлат свинцю, каприлат свинцю—каприлат цинку. Встановлено утворення в системах граничних чи безперервних рідкокристалічних розчинів смектичної модифікації (тип А). Phase equilibriums in some binary systems : cadmium caprylate—zinc caprylate, cadmium caprylate—lead caprylate, lead caprylate—zinc caprylate have been studied by differential thermal analysis and polythermal polarizing microscopy. Concentration and temperature intervals of existence of liquid crystals and glasses in these binary systems was defined. Formation of boundary and continuous liquid-crystalline solutions smectic A modification in these systems are established. 2013 Article Фазовые диаграммы бинарных систем каприлатов цинка, кадмия и свинца / Т.А. Мирная, Г.Г. Яремчук, И.И. Токменко, В.Н. Асаула // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 9. — С. 10-13. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/188028 532.783 : 541.48 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия |
| spellingShingle |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Мирная, Т.А. Яремчук, Г.Г. Токменко, И.И. Асаула, В.Н. Фазовые диаграммы бинарных систем каприлатов цинка, кадмия и свинца Украинский химический журнал |
| description |
Методами дифференциального термического анализа и поляризационной микроскопии исследованы фазовые равновесия и определены концентрационно-температурные интервалы существования жидких кристаллов и стекол в бинарных системах: каприлат кадмия—каприлат цинка, каприлат кадмия—каприлат свинца и каприлат свинца—каприлат цинка. В системах установлено образование граничных или непрерывных жидкокристаллических растворов смектической модификации (тип А). |
| format |
Article |
| author |
Мирная, Т.А. Яремчук, Г.Г. Токменко, И.И. Асаула, В.Н. |
| author_facet |
Мирная, Т.А. Яремчук, Г.Г. Токменко, И.И. Асаула, В.Н. |
| author_sort |
Мирная, Т.А. |
| title |
Фазовые диаграммы бинарных систем каприлатов цинка, кадмия и свинца |
| title_short |
Фазовые диаграммы бинарных систем каприлатов цинка, кадмия и свинца |
| title_full |
Фазовые диаграммы бинарных систем каприлатов цинка, кадмия и свинца |
| title_fullStr |
Фазовые диаграммы бинарных систем каприлатов цинка, кадмия и свинца |
| title_full_unstemmed |
Фазовые диаграммы бинарных систем каприлатов цинка, кадмия и свинца |
| title_sort |
фазовые диаграммы бинарных систем каприлатов цинка, кадмия и свинца |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2013 |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/188028 |
| citation_txt |
Фазовые диаграммы бинарных систем каприлатов цинка, кадмия и свинца / Т.А. Мирная, Г.Г. Яремчук, И.И. Токменко, В.Н. Асаула // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 9. — С. 10-13. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT mirnaâta fazovyediagrammybinarnyhsistemkaprilatovcinkakadmiâisvinca AT âremčukgg fazovyediagrammybinarnyhsistemkaprilatovcinkakadmiâisvinca AT tokmenkoii fazovyediagrammybinarnyhsistemkaprilatovcinkakadmiâisvinca AT asaulavn fazovyediagrammybinarnyhsistemkaprilatovcinkakadmiâisvinca |
| first_indexed |
2025-07-16T09:51:44Z |
| last_indexed |
2025-07-16T09:51:44Z |
| _version_ |
1837796693126414336 |
| fulltext |
УДК 532.783 : 541.48
Т.А.Мирная, Г.Г.Яремчук, И.И.Токменко, В.Н.Асаула
ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ БИНАРНЫХ СИСТЕМ КАПРИЛАТОВ ЦИНКА, КАДМИЯ И СВИНЦА
Методами дифференциального термического анализа и поляризационной микроскопии исследо-
ваны фазовые равновесия и определены концентрационно-температурные интервалы существова-
ния жидких кристаллов и стекол в бинарных системах: каприлат кадмия—каприлат цинка, каприлат
кадмия—каприлат свинца и каприлат свинца—каприлат цинка. В системах установлено образование
граничных или непрерывных жидкокристаллических растворов смектической модификации (тип А).
ВВЕДЕНИЕ. Алканоаты металлов являются
типичными представителями ионных металло-
мезогенов, которые образуют термотропные и
лиотропные жидкие кристаллы, изотропные и
мезоморфные стекла [1]. Мезоморфные алка-
ноатные стекла, представляющие собой заморо-
женную жидкокристаллическую фазу, перспек-
тивны для создания современных оптических
материалов, сред для генерации/модулирования
лазерного излучения и голографической записи
информации [2]. В последнее время системы на
основе алканоатов металлов также используют-
ся в качестве матриц для получения наночастиц
различной природы [3]. Известно, что среди ал-
каноатов металлов (СnН2n +1СОО)2М наиболее
низкими температурами плавления и способно-
стью к переохлаждению и стеклованию облада-
ют алканоаты (c 5 ≤ n ≤ 10) некоторых двухвале-
нтных металлов, таких как свинец, кадмий, цинк
[3]. Ранее нами были изучены фазовые равнове-
сия в бинарных системах на основе капронатов
и деканоатов кадмия, свинца и цинка [4, 5].
Данные о систематическом исследовании тер-
мофизических свойств систем на основе капри-
латов кадмия, цинка и свинца в литературе от-
сутствуют.
ЭКСПЕРИМЕНТ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬ-
ТАТОВ. Каприлаты металлов (С7Н15СОО)2М по-
лучали метатезисом при добавлении насыще-
нных водных растворов нитрата двухвалент-
ного металла к раствору каприлата калия в ме-
таноле (Fluka, puriss grade) и перекристалли-
зовывали из горячего толуола. Соли сушили в
вакуумном нагревательном шкафу при 50 оС в
течение суток. Данные ИК-спектров свидетель-
ствовали об отсутствии в синтезированных со-
лях воды, каприловой кислоты и нитратных
солей. Взвешенные в нужном мольном соотно-
шении компоненты тщательно механически пе-
ремешивали и сплавляли в атмосфере аргона для
предотвращения возможного разложения обра-
зцов. Хранение образцов осуществляли также в
атмосфере аргона.
Температуры фазовых равновесий в бинар-
ных системах изучали методами политермичес-
кой поляризационной микроскопии и ДТА. Ис-
пользовали дериватограф Паулик–Паулик–Эр-
дей Q-1500 D (Венгрия) с Pt/Pt-Rh-термопарой,
стандартное вещество — Al2O3. Скорость нагре-
ва во всех экспериментах 2.5 град/мин.
Идентификацию мезофазы и определение
температур фазовых равновесий кристалл—ме-
зофаза (температура плавления) и мезофаза—
изотропная жидкость (температура просветле-
ния) осуществляли с помощью поляризационно-
го микроскопа Ампливал, оснащенного нагре-
вательным столиком и цифровой фотокамерой.
Синтезированные соли, за исключением неме-
зоморфного каприлата цинка, образуют энантио-
тропную жидкокристаллическую фазу смектиче-
ского А типа.
Каприлат цинка (С7Н15СОО)2Zn не обра-
зует жидкокристаллическую фазу, плавится при
140 оС с переходом в вязкую изотропную жид-
кость, что согласуется с литературными данны-
ми [6]. Термическое поведение каприлата кад-
мия (С7Н15СОО)2Cd в литературе не описано, по
нашим данным, он плавится при 98 оС с образо-
ванием смектической мезофазы, которая прос-
ветляется при 168 оС. При охлаждении мезофаза
стеклуется. Каприлат свинца (С7Н15СОО)2Pb об-
наруживает твердофазный переход при 79 оС,
плавится с образованием смектической мезофа-
зы при 81 оС, которая имеет температуру про-
Неорганическая и физическая химия
© Т.А.Мирная, Г.Г.Яремчук, И .И .Токменко, В.Н .Асаула , 2013
10 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 9
светления 107 оС, что совпадает с данными, по-
лученными ранее [7].
ИК-спектры синтезированных солей капри-
латов некоторых двухвалентных металлов име-
ют такие же характеристические полосы, как и
ИК-спектры каприлатов щелочных и щелочно-
земельных металлов, описанные ранее. Отличие
заключается в положении характеристических
полос асимметрических и симметрических ва-
лентных колебаний карбоксильных групп (таб-
лица). Изменяется также величина расщепления
карбоксильных полос ∆ν, позволяющая оценить
тип взаимодействия между катионами металлов
и карбоксильной группой алканоат-аниона. В
структурах каприлатов изученных двухвален-
тных металлов ∆ν =105—145 см–1, что свидете-
льствует о существенно ионной связи катион ме-
талла–анион и о том, что каприлат-анион выпо-
лняет роль бидентатного лиганда, но степень ко-
валентности катион-анионных связей больше,
чем в каприлатах одновалентных металлов [8].
На рис. 1–3 представлены фазовые диграм-
мы изученных бинарных систем.
Система {x(C7H15COO)2Cd +(100–x)(C7H15-
COO)2Zn}. В системе образуется граничный жид-
кокристаллический раствор смектической моди-
фикации по эвтектической реакции между тве-
рдыми фазами исходных компонентов и сущес-
твует в концентрационном диапазоне 50 <x ≤
100 % мол. (рис. 1). Эвтектическя точка наблю-
дается при 85 оС, х =85 % мол. Кривая темпе-
ратур просветления мезофазы пересекает кри-
вую плавкости при 108 оС, x =56 % мол. В этой
инвариантной (метатектической) точке твердая
фаза сосуществует с двумя жидкими: изотроп-
ной и мезоморфной. Существует также пе-
ритектическая точка при 92 оС, х =70 %
мол. Фазовая диаграмма свидетельствует
об образовании инконгруэнтно плавяще-
гося соединения вероятного состава
7(C7H15COO)2Сd⋅3C7H15COOZn (Р). Двухфаз-
ная область сосуществования мезофазы и
изотропной жидкости в наших эксперимен-
тах составляет менее 2 oС и на диаграмме
не указана. При охлаждении мезоморфных
расплавов образуются оптически анизотро-
пные стекла при 80<х ≤ 100 % мол.
Система {x (C7H 15COO)2Cd +(100–x)-
(C7H15COO)2Pb}. В системе образуются не-
прерывные жидкокристаллические раство-
ры смектической модификации и непрерывные
твердые растворы с минимумом при 80 оС, х =50
% мол. (рис. 2). Значения температуры просвет-
ления мезофазы имеют отрицательные отклоне-
ния от аддитивной прямой, соединяющей значе-
ния температур просветления исходных компо-
нентов. В системе наблюдается выраженное пе-
реохлаждение мезоморфного расплава с образо-
Значения частот характеристических полос поглощения в ИК-
спектрах каприлатов некоторых двухвалентных металлов
Соединение
Частота, cм–1
∆ν,
cм–1
(СОО– )
νас νс νас νс
(СОО– ) (СH2)
(С7Н15СОО)2Zn 1550 1405 2930 2850 145
1535 1395 2960 2870 140
(С7Н15СОО)2Cd 1545 1420 2940 2860 125
1530 1405 2970 2880 125
(С7Н15СОО)2Pb 1510 1405 2940 2860 105
2970 2880
Рис. 1. Диаграмма фазовых состояний бинарной си-
стемы {х(C7Н15СОО)2Сd +(100 – х)C7H15COOZn}. ИЖ
и ЖК — однофазные области изотропного расплава
и жидкокристаллических растворов: 1 – ЖК+KР ; 2 –
ЖК+KZn ; 3 – ЖК+KР ; 4 – КP+KCd ; 5 – ЖК+KCd , где
KР, KZn , KCd — твердая фаза соединения, плавяще-
гося инконгруэнтно ,твердая фаза каприлата цинка и
кадмия соответственно.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 9 11
ванием оптически анизотропных стекол в ши-
роком концентрационном интервале при 20<х
≤ 100 % мол.
Система {x (C7H15COO)2Pb+(100–x)(C7H15-
COO)2Zn}. Фазовая диаграмма системы (рис. 3)
свидетельствует об образовании граничных жид-
кокристаллических растворов смектического
А-типа по эвтектической реакции между твер-
дыми фазами исходных компонентов. Две вет-
ви линии плавкости пересекаются в эвтектиче-
ской точке при 82 оС, х =7 % мол. Инвариант-
ная точка при 95 оС, х =15 % мол. является ме-
татектической. В этой точке твердая фаза сосу-
ществует с двумя жидкими — изотропной и ме-
зоморфной.
Образование жидкокристаллических стекол
наблюдалось в интервале при 75 <х ≤ 100 % мол.
Таким образом, проведенное исследование
показывает, что жидкокристаллические фазы ме-
зогенных каприлатов кадмия и свинца облада-
ют неограниченной растворимостью в бинарной
системе на их основе. Немезогенный каприлат
цинка растворяется в мезофазе каприлатов кад-
мия или свинца ограниченно . Широкие области
мезофазо- и стеклообразования обусловливают
возможность использования данных бинарных
систем для получения нелинейно-оптических
жидкокристаллических композитов.
РЕЗЮМЕ. Методами диференційного термічно-
го аналізу і поляризаційної мікроскопії досліджено
фазові рівноваги і визначено концентраційно-темпе-
ратурні інтервали існування рідких кристалів і стекол
у бінарних системах каприлат кадмію—каприлат ци-
нку, каприлат кадмію—каприлат свинцю, каприлат
свинцю—каприлат цинку. Встановлено утворення в
системах граничних чи безперервних рідкокристалі-
чних розчинів смектичної модифікації (тип А).
SUMMARY. Phase equilibriums in some binary sy-
stems : cadmium caprylate—zinc caprylate, cadmium cap-
rylate—lead caprylate, lead caprylate—zinc caprylate
have been studied by differential thermal analysis and
polythermal polarizing microscopy. Concentration and
temperature intervals of existence of liquid crystals and
Неорганическая и физическая химия
Рис. 2. Диаграмма фазовых состояний бинарной систе-
мы системы {х(C7Н15СОО)2Сd +(100–х)C7H15COOPb}.
Здесь и на рис. 3 ИЖ и ЖК — однофазные области
изотропного расплава и жидкокристаллических рас-
творов. ТР — однофазная область непрерывных тверд-
ых растворов; ТР+ЖК — двухфазная область существо-
вания твердых и жидкокристаллических растворов.
Рис. 3. Диаграмма фазовых состояний бинарной сис-
темы {х (C7Н15СОО)2Pb +(100–х )C7H15COOZn}: 1 —
KPb+KZn ; 2 — ЖК+КPb ; 3 — ЖК+KZn ; 4 — SZn ; 5 —
ИЖ+KZn , где KPb, KZn — твердая фаза каприлата
свинца и цинка, SZn — твердые растворы на основе
каприлата цинка.
12 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 9
glasses in these binary systems was defined. Formation
of boundary and continuous liquid-crystalline solutions
smectic A modification in these systems are established.
ЛИТЕРАТУРА
1. M irnaya T .A ., Volkov S.V . // Green industrial appli-
cation of ionic liquids / Eds. R.D.Rogers, K.R.Seddon,
S.V.Volkov. -Dordrecht; Boston; London: Kluwer
publ., 2002. -P. 439.
2. Gorbovskiy Yu.A., Gridyakina A.V., Klimusheva G.V. et al.
// Liq. Cryst. -2010. -37, № 11. -P. 1411—1418.
3. Асаула В.М ., Мирна Т .А ., Яремчук Г.Г. // Укр.
хим. журн. -2010. -76, № 3 .-С. 27—29.
4. Асаула В.М ., Мирна Т .А ., Яремчук Г.Г, Волков С.В.
// Там же. -2012. -78, № 12. -С. 83—86.
5. M irnaya T .А ., Sudovtsova L .S ., Y aremchuk G.G. //
Z. Naturforsch. -2000. -55a. -Р. 899—901.
6. Taylor R .A. Ellis H.A . // Spectrochim. Acta. Pt A.
-2007. -68. -P. 99—107.
7. Sanchez Arenas A ., Garcia M .V., Redondo M .I., Cheda
J.A.R . // Liq. Cryst. -1995. -18, № 3. -P. 431—441.
8. W hite N.A .S ., Ellis H.A . // J. Mol. Struct. -2008.
-888. -P. 386—393.
Институт общей и неорганической химии Поступила 20.05.2013
им. В.И .Вернадского НАН Украины , Киев
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 9 13
|