Формування структури при реакційному спіканні субмікронних і нанорозмірних порошків кубічного нітриду бору з алюмінієм на стадії просочення під високим тиском
Досліджено характеристики пористості, фазовий склад і структуру зразків, отриманих із субмікронного і нанометричного порошків cBN після просочення їх алюмінієм під тиском 2,5 ГПа при температурі 1300 К. Показано, що особливістю консолідації нанопорошків при таких р,Т-параметрах є утворення локальних...
Збережено в:
| Дата: | 2008 |
|---|---|
| Автори: | , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України
2008
|
| Назва видання: | Сверхтвердые материалы |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/20675 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Формування структури при реакційному спіканні субмікронних і нанорозмірних порошків кубічного нітриду бору з алюмінієм на стадії просочення під високим тиском / М.П. Беженар, С.А. Божко, Н.М. Білявина, О.В. Кріштова, Г.С. Олєйник // Сверхтвердые материалы. — 2008. — № 1. — С. 38-50. — Бібліогр.: 16 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-20675 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-206752019-10-25T15:21:22Z Формування структури при реакційному спіканні субмікронних і нанорозмірних порошків кубічного нітриду бору з алюмінієм на стадії просочення під високим тиском Беженар, М.П. Божко, С.А. Білявина, Н.М. Кріштова, О.В. Олєйник, Г.С. Получение, структура, свойства Досліджено характеристики пористості, фазовий склад і структуру зразків, отриманих із субмікронного і нанометричного порошків cBN після просочення їх алюмінієм під тиском 2,5 ГПа при температурі 1300 К. Показано, що особливістю консолідації нанопорошків при таких р,Т-параметрах є утворення локальних об’ємів різної щільності, що обумовлює складність просочення та веде до зростання закритої пористості, градієнтів напруг по об’єму і, як наслідок, до розвитку деформаційного фазового перетворення сBN–› hBN, а також тріщиноутворення в зразках при зниженні температури і тиску. Показано, що для отримання гомогенної структури просочення перспективними можуть бути вихідні порошки сBN з невеликим вмістом фракцій нанодіапазону, коли наночастинки не утворюють агрегати різної щільності, а розподіляються по поверхні більш крупних. Porosity, phase composition, and structure of samples produced from submicron and nano-metric cBN powders high-pressure infiltrated with aluminum (at a pressure of 2.5 GPa and a temperature of 1300 K) have been studied. It has been found that a special feature of the nanopowder consolidation under these p, T parameters is the formation of local volumes of different densities, which is responsible for the complexity of the infiltration, causes an increase of the closed porosity and gradients of stresses by volume, and thus, the cBN → hBN deformation phase transformation and the crack initiation as the temperature and pressure decrease. It has been shown that to obtain a homogeneous infiltration structure, the initial cBN powders with a small concentration of nanosized fractions, when nanoparticles do not form aggregates of different densities but are distributed on the surfaces of larger particles, can be promising. 2008 Article Формування структури при реакційному спіканні субмікронних і нанорозмірних порошків кубічного нітриду бору з алюмінієм на стадії просочення під високим тиском / М.П. Беженар, С.А. Божко, Н.М. Білявина, О.В. Кріштова, Г.С. Олєйник // Сверхтвердые материалы. — 2008. — № 1. — С. 38-50. — Бібліогр.: 16 назв. — укр. 0203-3119 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/20675 621.762.5:539.26 uk Сверхтвердые материалы Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Получение, структура, свойства Получение, структура, свойства |
| spellingShingle |
Получение, структура, свойства Получение, структура, свойства Беженар, М.П. Божко, С.А. Білявина, Н.М. Кріштова, О.В. Олєйник, Г.С. Формування структури при реакційному спіканні субмікронних і нанорозмірних порошків кубічного нітриду бору з алюмінієм на стадії просочення під високим тиском Сверхтвердые материалы |
| description |
Досліджено характеристики пористості, фазовий склад і структуру зразків, отриманих із субмікронного і нанометричного порошків cBN після просочення їх алюмінієм під тиском 2,5 ГПа при температурі 1300 К. Показано, що особливістю консолідації нанопорошків при таких р,Т-параметрах є утворення локальних об’ємів різної щільності, що обумовлює складність просочення та веде до зростання закритої пористості, градієнтів напруг по об’єму і, як наслідок, до розвитку деформаційного фазового перетворення сBN–› hBN, а також тріщиноутворення в зразках при зниженні температури і тиску. Показано, що для отримання гомогенної структури просочення перспективними можуть бути вихідні порошки сBN з невеликим вмістом фракцій нанодіапазону, коли наночастинки не утворюють агрегати різної щільності, а розподіляються по поверхні більш крупних. |
| format |
Article |
| author |
Беженар, М.П. Божко, С.А. Білявина, Н.М. Кріштова, О.В. Олєйник, Г.С. |
| author_facet |
Беженар, М.П. Божко, С.А. Білявина, Н.М. Кріштова, О.В. Олєйник, Г.С. |
| author_sort |
Беженар, М.П. |
| title |
Формування структури при реакційному спіканні субмікронних і нанорозмірних порошків кубічного нітриду бору з алюмінієм на стадії просочення під високим тиском |
| title_short |
Формування структури при реакційному спіканні субмікронних і нанорозмірних порошків кубічного нітриду бору з алюмінієм на стадії просочення під високим тиском |
| title_full |
Формування структури при реакційному спіканні субмікронних і нанорозмірних порошків кубічного нітриду бору з алюмінієм на стадії просочення під високим тиском |
| title_fullStr |
Формування структури при реакційному спіканні субмікронних і нанорозмірних порошків кубічного нітриду бору з алюмінієм на стадії просочення під високим тиском |
| title_full_unstemmed |
Формування структури при реакційному спіканні субмікронних і нанорозмірних порошків кубічного нітриду бору з алюмінієм на стадії просочення під високим тиском |
| title_sort |
формування структури при реакційному спіканні субмікронних і нанорозмірних порошків кубічного нітриду бору з алюмінієм на стадії просочення під високим тиском |
| publisher |
Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України |
| publishDate |
2008 |
| topic_facet |
Получение, структура, свойства |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/20675 |
| citation_txt |
Формування структури при реакційному спіканні субмікронних і нанорозмірних порошків кубічного нітриду бору з алюмінієм на стадії просочення під високим тиском / М.П. Беженар, С.А. Божко, Н.М. Білявина, О.В. Кріштова, Г.С. Олєйник // Сверхтвердые материалы. — 2008. — № 1. — С. 38-50. — Бібліогр.: 16 назв. — укр. |
| series |
Сверхтвердые материалы |
| work_keys_str_mv |
AT beženarmp formuvannâstrukturiprireakcíjnomuspíkannísubmíkronnihínanorozmírnihporoškívkubíčnogonítriduboruzalûmíníêmnastadííprosočennâpídvisokimtiskom AT božkosa formuvannâstrukturiprireakcíjnomuspíkannísubmíkronnihínanorozmírnihporoškívkubíčnogonítriduboruzalûmíníêmnastadííprosočennâpídvisokimtiskom AT bílâvinanm formuvannâstrukturiprireakcíjnomuspíkannísubmíkronnihínanorozmírnihporoškívkubíčnogonítriduboruzalûmíníêmnastadííprosočennâpídvisokimtiskom AT kríštovaov formuvannâstrukturiprireakcíjnomuspíkannísubmíkronnihínanorozmírnihporoškívkubíčnogonítriduboruzalûmíníêmnastadííprosočennâpídvisokimtiskom AT olêjnikgs formuvannâstrukturiprireakcíjnomuspíkannísubmíkronnihínanorozmírnihporoškívkubíčnogonítriduboruzalûmíníêmnastadííprosočennâpídvisokimtiskom |
| first_indexed |
2025-07-02T21:13:05Z |
| last_indexed |
2025-07-02T21:13:05Z |
| _version_ |
1836571202454290432 |
| fulltext |
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 38
УДК 621.762.5:539.26
М. П. Беженар, С. А. Божко, Н. М. Білявина,
О. В. Кріштова, Г. С. Олєйник (м. Київ)
Формування структури при реакційному
спіканні субмікронних і нанорозмірних
порошків кубічного нітриду бору з алюмінієм
на стадії просочення під високим тиском
Досліджено характеристики пористості, фазовий склад і стру-
ктуру зразків, отриманих із субмікронного і нанометричного порошків cBN після
просочення їх алюмінієм під тиском 2,5 ГПа при температурі 1300 К. Показано,
що особливістю консолідації нанопорошків при таких р, Т-параметрах є утво-
рення локальних об’ємів різної щільності, що обумовлює складність просочення
та веде до зростання закритої пористості, градієнтів напруг по об’єму і, як
наслідок, до розвитку деформаційного фазового перетворення сBN → hBN, а
також тріщиноутворення в зразках при зниженні температури і тиску. Пока-
зано, що для отримання гомогенної структури просочення перспективними мо-
жуть бути вихідні порошки сBN з невеликим вмістом фракцій нанодіапазону,
коли наночастинки не утворюють агрегати різної щільності, а розподіляються
по поверхні більш крупних.
Ключові слова: кубічний нітрид бору, нанопорошок, просочення
під тиском, спікання, алюміній, структура
Вступ. Реакційне спікання в умовах високого тиску порошку
КНБ з алюмінієм є одним із загальновизнаних в світовій практиці методів
одержання полікристалічних матеріалів кубічного нітриду бору (PCBN).
Підставою для цього є відносно невисока температура плавлення алюмінію
та оптимальні фізико-механічні властивості кераміки, яка утворюється при
взаємодії між cBN і Al, що і забезпечує міцність зв’язку на міжфазних грани-
цях. Спосіб отримання композиційного матеріалу на основі кубічного
нітриду бору, розроблений в Інституті надтвердих матеріалів ім. В. М. Бакуля
НАН України, має в основі процес двостадійного реакційного спікання з
попереднім просоченням під зовнішнім тиском в апараті високого тиску
(АВТ) порошків cBN розплавом алюмінію, який входить до складу шихти.
Особливістю такого процесу є те, що він відбувається в локальних ділянках,
на відміну від просочення при контакті порошку з шаром розплаву. Просо-
чення під зовнішнім тиском виконують при відносно невисоких (2,5 ГПа,
1300 К) р, Т-параметрах, коли контактні кути змочування більші за 90° і
практично всі пори відкриті. Такий спосіб із застосуванням мікронних
порошків cBN використовують в технологічних процесах виробництва PCBN
марок киборит-2 і киборит-3 [1—3].
Серед основних вимог до продукції PCBN на світовому ринку в залежно-
сті від її призначення є вимоги до структури матеріалу і, в першу чергу, до
розміру зерен cBN, від якого залежить геометрія заточки леза. У виробництві
РСBN для фінішних операцій металообробки використовують порошки cBN
© М. П. БЕЖЕНАР, С. А. БОЖКО, Н. М. БІЛЯВИНА, О. В. КРІШТОВА, Г. С. ОЛЄЙНИК, 2008
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2008, № 1 39
з розміром зерен від 2—3 мкм до субмікронних [4]. У той же час інформація
про використання з такою метою нанометричних порошків cBN в наукових
виданнях і рекламних проспектах відсутня.
В ІНМ НАН України розроблено спосіб гідравлічної класифікації на цен-
трифугах і очистки порошків cBN статичного синтезу, який забезпечив ви-
робництво монофазного (100 % cBN) порошку з розміром зерен в нано-
діапазоні (далі — нанопорошок cBN) [5]. У зв’язку з цим представляє інтерес
проведення досліджень, направлених на оцінку можливості застосування
такого порошку для створення матеріалу типу РСBN, який можна використо-
вувати для фінішних операцій металообробки. Є очевидним, що однією з
основних проблем при одержанні такого матеріалу буде здійснення процесу
просочення алюмінієм нанопорошків cBN в умовах дії високого тиску.
Наші дослідження [6] контактної взаємодії cBN з розплавом Al при висо-
кому тиску і високих температурах показали, що величина кута змочування θ
залежить від тиску р і температури Т. Ізолінії кута змочування в координатах
р, Т є, як правило, прямими лініями. Так, для θ = 85○ (початок просочення під
лапласівським тиском) тангенс кута нахилу лінії до осі р (dTθ=85°/dp) стано-
вить 68 К/ГПа, що співпадає з величиною dTпл/dp для залежності температури
плавлення алюмінію Тпл від тиску [7]. Тиск впливає на характеристики змо-
чування переважно через зростання роботи когезії розплаву алюмінію.
Деякі дані про кути змочування алюмінієм сBN у вакуумі [8] і під тиском
[6] наведено в табл. 1. При температурі 1273 К (∼ 1300 К) в вакуумі θ = 140○,
при зростанні тиску кут змочування зростає, тобто під тиском 2,5 ГПа
зберігаються умови незмочування (θ > 140○). Під таким тиском початок змо-
чування досягається тільки при температурі вище 1600 К.
Таблиця 1. Кути змочування сBN алюмінієм [6, 8] і капілярний тиск
в умовах просочення порошків сBN різної дисперсності
Розмір пор, мкм, і капілярний тиск, МПа Тиск
в АВТ,
ГПа
T, K
θ,
градус d pL d pL d pL d* pL
1273 140 1 –2,90 0,1 –29 0,05 –58 0,001 –2900 Вакуум
1473 100 1 –0,64 0,1 –6,4 0,05 –12,8 0,001 –640
2,5 1300 > 140 1 < –2,9 0,1 < –29 0,05 < –58 0,001 < –2900
2,5 1620 85 1 0,32 0,1 3,2 0,05 6,4 0,001 320
8 2000 85 1 0,32 0,1 3,2 0,05 6,4 0,001 320
Дисперсність мікро субмікро нано
* Мінімальний розмір зерен досліджуваних нанопорошків — 5—30 нм (див. далі табл. 2).
При контактній взаємодії порошкової пресовки з рідкою фазою величину
капілярного (лапласівського) тиску pL обумовлює середній розмір пор твердої
фази (d). З урахуванням залежності від кута змочування θ і поверхневого
натягу розплаву σжг капілярний тиск дорівнює
pL = 4σжгcos θ/d. (1)
Відомо, що поверхневий натяг алюмінію складає 915 мДж/м2 [9]. При па-
раметрах просочення капілярний тиск (див. табл. 1) завжди має від’ємні зна-
чення і протистоїть зовнішньому тиску (тиску в АВТ).
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 40
Пресування під високим тиском при кімнатній температурі мікронних
порошків сBN показало, що середній розмір відкритих пор на порядок мен-
ший середнього розміру частинок [10]. При виконанні такого співвідношення
для порошків з розміром зерен ≤ 1 мкм розміри пор мають бути ≤ 0,1 мкм. Це
означає, що умови просочення (перерозподілу алюмінію, який входить до
складу шихти, після утворення рідкої фази між частинкам cBN) субмікрон-
них порошків і нанопорошків будуть відрізнятися.
У випадку субмікронних порошків (пори діаметром від 0,1 до 0,05 мкм)
абсолютне значення від’ємного капілярного тиску в порах пресовки
залишається на два порядки нижчим, ніж зовнішній тиск в АВТ. Виходячи з
цього, можна сподіватися, що процес просочення порошків субмікронного
діапазону під тиском в АВТ не буде гальмуватися, що забезпечить зростання
контактної поверхні між Al і сBN.
Особливість просочення і реакційного спікання з алюмінієм нанопорошків
cBN пов’язана з тим, що при розмірі пор близькому до 1 нм від’ємний капіля-
рний тиск за абсолютним значенням стає сумірним з тиском, який створює
АВТ (див. табл. 1). До цього слід додати особливі властивості нанопорошків
сBN. По-перше, високі сили когезії призводять до утворення з наночастинок
конгломератів різної щільності, за даними гранулометрії розміри деяких з
них досягають десятків мікрометрів [11]. По-друге, тільки в нанопорошках
високий квазігідростатичний тиск ініціює зворотне фазове перетворення
cBN → hBN за атермічним механізмом. Його ідентифікували рентгено-
дифракційним дослідженням пресованих при кімнатній температурі нано-
порошків cBN, а також спостерігали in situ в алмазних ковадлах SDAC [12,
13]. Виходячи з цього, очевидно, що при р, Т-параметрах, визначених опти-
мальними для просочення під тиском алюмінієм мікронних порошків cBN,
пориста структура пресовки з нанопорошків cBN матиме свої особливості. Їх
дослідження необхідне для оптимізації умов такого просочення нанопоро-
шків cBN і порошків, що містять деяку кількість фракцій нанодіапазону. До
останніх належить, наприклад, субмікронний порошок з розміром зерен
основної (95 %) фракції в межах від 0,5 до 1 мкм і вмістом 5 % нанофракцій.
Задача роботи полягала в порівняльному дослідженні характеристик по-
ристості, фазового складу і структури зразків, отриманих з субмікронного і
нанопорошку cBN під тиском при температурі 1300 К як без домішки
алюмінію, так і з його домішкою в шихту. Виконання роботи направлене на
визначення особливостей реакційного спікання композитів системи cBN—Al
при використанні вихідних порошків субмікронного і нанометричного
діапазонів зернистості.
Вихідні порошки cBN. За даними рентгенівського фазового аналізу всі
вихідні порошки були монофазними (cBN). За даними хімічного аналізу
основні домішки — Si, Mg. Докладніше порошки охарактеризовано в табл. 2.
Характерні електронно-мікроскопічні зображення показані на рис. 1.
У субмікронному порошку основну (95 %) фракцію складають частинки
розміром 0,5—1 мкм, а 5 % наночастинок зазвичай розподіляються по їх
поверхні. У нанопорошку частинки знаходяться в формі пухких конгломера-
тів різних розмірів. Невелика (≤ 5 % за об’ємом) кількість частинок має
розміри до 0,2—0,3 мкм. Питома поверхня порошків відрізняється майже на
порядок.
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2008, № 1 41
Для одержання сумішей (cBN + 10 % Al)* використовували порошок алю-
мінію марки АП з розміром зерен ≤ 80 мкм та вмістом Al ≥ 98 %. Суміші
готували сухим змішуванням без пластифікаторів.
Таблиця 2. Характеристики вихідних порошків cBN
Порошок Субмікронний Нанометричний
Вміст нанофракцій, % ≤ 5 ≥ 95
Сумарна кількість домішок, % (ат.) 0,055 0,180
Розмір частинок основної фракції, мкм:
Dmax
Dmed
Dmin
1
0,8
0,5
0,100
0,060
0,005—0,030
Питома поверхня σБЕT, м2/см3 12,5 100
200 нм
а
1 мкм
б
Рис. 1. Електронно-мікроскопічне зображення груп частинок нанометричного (а) і субмік-
ронного (б) порошків cBN.
Експерименти під високим тиском (спікання, просочення алюмінієм по-
рошків cBN) виконували на пресовому обладнанні зусиллям 10 МН в АВТ
типу “ковадло із заглибленням” (КЗ, “тороїд-20”) з графітовим нагрівником.
Після спікання і вилучення з комірки високого тиску зразки піддавали
механічній обробці алмазним інструментом до повної очистки їх поверхні від
графіту, а також підготовці їх відповідно вимогам подальших досліджень.
Фазовий склад зразків визначали методом рентгенівського фазового ана-
лізу. Рентгенівські дифракційні дані для нього отримували на автоматизова-
ному дифрактометрі ДРОН-3 (CuKα-випромінювання, зйомка в дискретному
режимі: крок сканування — 0,05°, експозиція — 3 с, кутовий інтервал — 20—
140°). Первинну обробку експериментальних даних здійснювали за методом
повнопрофільного аналізу. Інтерпретацію даних виконували за допомогою
програми з фазового аналізу, укомплектованої базою даних дифракційних
спектрів еталонних сполук.
Точність визначення фазового складу за даними рентгенівської дифракції
становила, %: для cBN—hBN — 0,5; cBN—Al — 0,25; cBN—AlN — 0,7.
* Вміст нанофракції, склад сумішів та фазовий склад зразків після спікання наве-
дено у відсотках за масою.
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 42
Густину зразків визначали відомим методом гідростатичного зважування
в ацетоні. Густину ρ1 (для визначення закритої пористості поверхню не захи-
щали від змочування ацетоном) і ρ2 (для визначення загальної пористості
поверхню покривали парафіном) розраховували за формулами (2) і (3) відпо-
відно:
ρ1 =
)( ац зр.зр
ацзр
mm
m
−
ρ
; (2)
ρ2 =
)//( парпарзагзаг
зр
ρ−ρ mm
m
, (3)
де mзр — маса зразка; mзр. ац — маса зразка, зваженого в ацетоні; ρац — густина
ацетону при температурі вимірювання; mзаг — загальна маса зразка з пара-
фіном; mпар — маса парафіну; ρпар — густина парафіну; ρзаг — загальна густи-
на зразка з парафіном, визначена експериментально з розрахунком за форму-
лою (2).
Інструментальна похибка визначення густини зразків складала 0,03 г/см3.
Завдяки великому об’єму вибірки статистична похибка при довірчій ймовір-
ності 0,68 складала Δρі = 0,01 г/см3.
Густину безпористих зразків відомого фазового складу ρ0 розраховували
за формулою
ρ = ∑mi/∑(mi/ρi), (4)
де mi і ρi — вміст по масі і густина кожної фази відповідно.
Точність розрахунку Δρ0 становила (г/см3) 0,006 в зразках, де відбувалося
тільки фазове перетворення cBN → hBN, і 0,01 в тих зразках, де поруч з фа-
зовим перетворенням йшла реакційна взаємодія з алюмінієм.
Пористість зразків — закриту (Пзакр), загальну (Пзаг) і відкриту (Пвідкр) з
використанням даних про фазовий склад зразків розраховували за формулами
Пзакр = 1 – (ρ1/ρ0); Пзаг = 1 – (ρ2/ρ0); Пвідкр = Пзаг – Пзакр. (5)
Точність розрахунку пористості визначали за формулою (6), вона складала
0,5—0,6 %:
ΔПi = ⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
ρ
ρΔ
+
ρ
ρΔ
ρ
ρ
0
0
0 i
ii . (6)
Структуру вихідних порошків cBN та зразків на їх основі досліджували
методами просвічуючої електронної мікроскопії в поєднанні з мікродифрак-
цією. Для дослідження зразків використовували тонкі фольги, одержані ме-
тодом іонного розпилення.
Результати дослідження та їх обговорення. Варіанти шихти і р, Т-умови
експериментів показані в табл. 3, схеми навантаження ячейки високого тиску
— на рис. 2.
Етапи 1—2 (див. рис. 2, б) відповідають умовам просочення алюмінієм під
тиском 2,5 ГПа при виробництві киборита-2 з мікропорошків [2]. Експери-
мент при (2,5 + 7,7) ГПа (етапи 1—4 на рис. 2, б) дає уявлення про еволюцію
структури при переході від стадії просочення до стадії завершального
спікання (для субмікронних і нанопорошків р, Т-параметри завершального
спікання складають 7,7 ГПа, 2100 К [14]).
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2008, № 1 43
Таблиця 3. Склад шихти і умови експериментів для дослідження
просочення алюмінієм під високим тиском при температурі 1300 К
порошків cBN різної дисперсності
Шифр
зразка
Шихта
Дисперсність
cBN
Тиск,
ГПа
Температура,
К
Етапи
на рис. 2
С2 2,5 1, 2 (а)
С7
субмікро
7,7 3, 4 (а)
Н2 2,5 1, 2 (а)
Н7
cBN
нано
7,7 3, 4 (а)
СА2 2,5 1, 2 (б)
СА7
субмікро
2,5 + 7,7 1—4 (б)
НА2 2,5 1, 2 (б)
НА7
cBN + 10 % Al
нано
2,5 + 7,7
1300
1—4 (б)
0 30 60 90
Тривалість, с
1
2
3
4
2
4
6
8
Ти
ск
, Г
П
а
а
0 30 50 80 140
Тривалість, с
1
2
3
4
2
4
6
8
Ти
ск
, Г
П
а
б
Рис. 2. Схеми навантаження комірки високого тиску і тривалість експериментів по
спіканню при температурі 1300 К субмікронних і нанопорошків в шихті: 100 % cBN (а)
і cBN + 10 % Al (б); 1, 3 — підйом тиску при виключеному струмі нагрівання; 2, 4 —
ізотермічна витримка при Т = 1300 К.
Подібні експерименти, але без Al в шихті (етапи 1—2 і 3—4 на рис. 2, а),
мали за мету дослідження пористої структури, яка буде створюватися субмі-
кронними і нанопорошками при спіканні в тих же р, Т-умовах.
Фазовий склад зразків після спікання показано в табл. 4 (тут і далі шифр
зразків — див. табл. 3). Для ідентифікованих фаз густина ρі [г/см3] = 3,49
(cBN), 2,26 (hBN), 3,27 (AlN), 2,699 (Al).
Вихідна шихта для всіх експериментів не містила графітоподібний нітрид
бору. Після спікання субмікронних порошків його вміст був невисоким (0,5—
3 %). В зразках, отриманих з нанопорошків після просочення алюмінієм, він
значуще зростав (7—11 %). Раніше нами було показано, що при спіканні на-
нопорошку максимум зворотного фазового перетворення cBN → hBN зсу-
вається в область нижчих температур, воно потребує меншої термічної акти-
вації, в нанопорошку значно меншим є вплив високого тиску, який стабілізує
фазу cBN [15]. Експерименти з просоченням нанопорошку алюмінієм під тис-
ком показали, що в присутності Al створюються умови, які інтенсифікують
перетворення сBN → hBN.
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 44
Таблиця 4. Фазовий склад зразків і їх пористість після спікання
при 1300 К
Фазовий склад, % (за масою) П, % Шифр
зразка cBN hBN Al AlN загальна закрита відкрита
С2 98,0 2,0 — — 17,7 1,2 16,5
С7 97,5 2,5 — — 11,1 3,3 7,8
Н2 95,5 4,5 — — 20,9 12,7 8,2
Н7 99,5 0,5 — — 13,7 12,8 0,9
СА2 86,0 3,0 8 3 13,8 3,4 10,4
СА7 87,5 0,5 3 9 9,4 5,6 3,8
НА2 79,0 11,0 10 — 19,0 12,3 6,7
НА7 83,0 7,0 10 — 10,5 10,5 0
Реакційна взаємодія сBN з Al в шихті з субмікронними порошками почи-
нається при температурі просочення 1300 К і йде більш інтенсивно при
зростанні тиску, в шихті з нанопорошком реакції гальмуються за рахунок
кінетичних факторів — меншої площі міжфазного контакту.
Слід зауважити, що температура плавлення Al при гідростатичному тиску
7,7 ГПа складає 1460 К. Але тиск в АВТ є квазігідростатичним і в об’ємах
пористого середовища (в порах і на контактах частинок) розподіляється
нерівномірно. Тому при температурі 1300 К і тиску 7,7 ГПа рідка фаза існує
тільки в таких локальних об’ємах, де тиск не перевищує 5 ГПа, там процес
просочення під тиском може йти далі, збільшуючи площу контакту cBN з Al.
Наслідком інтенсифікації тиском 7,7 ГПа просочення в локальних об’ємах
пресовки з субмікронного порошку є зменшення кількості Al і зростання AlN
в продуктах реакції при зростанні тиску від 2,5 до 7,7 ГПа.
За винятком таких локальних об’ємів, спікання при параметрах 7,7 ГПа,
1300 К буде проходити як твердофазне, з тим розподілом алюмінію, який
досягається при 2,5 ГПа, 1300 К.
Фазове перетворення сBN → hBN і реакційна взаємодія cBN з Al корелює
з формуванням пористої структури зразків. Спікання без Al при р = 2,5 ГПа,
Т = 1300 К субмікронного і нанорозмірного порошку приводить до близьких
значень загальної пористості — 17,7 і 20,9 % відповідно (порівняємо для
мікропорошку ∼ 20 % [5] ). Але в полікристалах з субмікронного порошку
майже всі пори відкриті, тоді як з нанопорошку більша (∼ 13 %) їх частина
закрита.
Більша схильність нанопорошку, ніж субмікронного, до формування за-
критої пористості при спіканні шихти без алюмінію зберігається при спіканні
з алюмінієм. Тут для субмікронного порошку більшу (∼ 10 з 14 %) частину
пористості складають відкриті пори, в нанопорошку і загальна пористість
залишається високою (19 %), і більша (∼ 12 %) частина пор закрита. Напевне,
це і є причиною інтенсифікації перетворення сBN → hBN.
Зростання тиску до 7,7 ГПа закономірно зменшує пористість зразків у
зв’язку з інтенсифікацією пластичної деформації — основного механізму спі-
кання порошків cBN всіх діапазонів зернистості, в тому числі і нанопо-
рошків. Але, на відміну від субмікронних, ущільнення нанопорошків під тис-
ком 7,7 ГПа при температурі 1300 К призводить до формування виключно
закритої пористості.
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2008, № 1 45
Згідно з даними табл. 4 при спіканні субмікронних порошків під тиском
2,5 ГПа добавка алюмінію в шихту зменшує загальну пористість. Подальше
спікання під тиском 7,7 ГПа при тій же температурі змінює розподіл пор,
більшість їх стає закритими. Це пояснюється інтенсифікацією пластичної
деформації і реакційної взаємодії. Такий результат на проміжному етапі спі-
кання не ставить під сумнів доцільність використання порошків
субмікронного діапазону для проведення реакційного спікання з алюмінієм. З
підйомом температури спікання до 1750 К і вище просочення вже під дією
капілярного тиску має активізувати процес ущільнення з досягненням струк-
тури з мінімальною пористістю.
Електронно-мікроскопічні дослідження зразків з субмікронного і нанопо-
рошку cBN без добавок і в складі шихти з алюмінієм виконували після
спікання при р = 2,5 ГПа, Т = 1300 К. Аналіз структури дозволяє пояснити
вплив вихідної зернистості сBN на механізми ущільнення, формування
пористості, розвитку перетворення сBN → hBN та особливості проходження
цих процесів в присутності алюмінію. Структура демонструє характер
перерозподілу алюмінію, що досягається просоченням під тиском 2,5 ГПа.
Мікроструктура зразків з нанопорошку (без Al) містить три основні
складові (рис. 3, а). Перша — пориста матрична складова на основі наноча-
стинок сBN. Друга — розподілені неоднорідно в матриці, локально ущільнені
групи частинок (агрегати) розмірами до 0,3 мкм, серед них агрегати слабо
дезорієнтованих вихідних частинок сBN (на таку дезорієнтацію вказує факт
виявлення у фрагменті кільця 111сBN окремих груп частинок, межі між якими
являються тільки механічними (рис. 3, б, в). Нарешті, крупні (до 0,25 мкм)
монокристалічні зерна, серед яких є сильно деформовані.
200 нм
1
I
II
а
002 hBN
б
в
Рис. 3. Електронно-мікроскопічне зображення типового фрагмента мікроструктури зраз-
ків, спечених з нанодисперсного порошку cBN при р = 2,5 ГПа, Т = 1300 К у світлому
полі (а, I — ущільнені агрегати частинок; II — крупні монокристальні частинки cBN);
типова мікроелектронограма (б); темнопільне зображення в 111сBN окремого агрегату (в).
Поверхні контактування агрегатів між собою і з матричною складовою, а
також з крупними зернами, уривчасті, тобто містять несуцільності. Зразки по
всьому об’єму двофазні: по границях агрегатів, а також у високопористих об-
ластях матричної складової розташовані нанодисперсні (5—20 нм) виділення
hBN. Такі виділення часто успадковують поліедричну огранку вихідних на-
нодисперсних частинок сBN. Це вказує на те, що при спіканні має місце пов-
не перетворення незалежних наночастинок сфалеритної фази в графітопо-
дібну.
Мікроструктура зразків на основі суміші нанопорошку сBN та алюмінію
має дві основні складові, які розміщені по об’єму зразка дуже неоднорідно.
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 46
Це області агрегатів різної щільності з частинок сBN (рис. 4, а) та таких же
агрегатів, оточених суцільними шарами алюмінію (рис. 4, в). Між такими
областями і між агрегатами частинок сBN локалізуються пори. Фаза hBN
знаходиться головним чином в поверхнях контакту щільних агрегатів части-
нок та між зазначеними областями різного фазового складу (рис. 4, б). В по-
рах між агрегатами, оточеними алюмінієм, hBN знаходиться у вигляді слідів.
На це вказує і характер мікроелектронограм від таких областей — кільце
002hBN на них відсутнє (див. рис. 3, б і 4, г). Це свідчить, що інтенсифікація
фазового перетворення cBN → hBN при спіканні нанопорошку з алюмінієм
(див. табл. 3) не пов’язана з контактною і хімічною взаємодією між ними.
500 нм
а
б
300 нм
в
111 cBN
111 Al
г
Рис. 4. Електронно-мікроскопічне зображення типових ділянок структури зразків,
отриманих спіканням нанодисперсного порошку cBN з алюмінієм при р = 2,5 ГПа, Т =
1300 К: щільні агрегати cBN (а); характер розподілу hBN (б); ділянка агрегатів, оточених
алюмінієм (в); мікроелектронограма від такої ділянки (г).
Для зразків на основі субмікронного сBN характерна більш однорідна
мікроструктура в порівнянні з вищеописаними зразками. Вона складається з
областей різного степеня щільності упаковки частинок. Між такими областя-
ми є видовжені тріщини. У високощільних областях є деяка доля деформова-
них частинок (в них виявляються дислокації), а в окремих випадках також
існують сформовані границі між зернами (рис. 5, а, б). Основна особливість
мікроструктури — це присутність hBN тільки між частинками вихідного
субмікронного сBN в пористих областях, в тріщинах hBN не виявляється. З
врахуванням того, що у вихідному субмікронному порошку наночастинки
(5 %) розподіляються по поверхні субмікронних (див. рис. 1, б), на процес
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2008, № 1 47
формування структури при спіканні такого порошку поширюється механізм
незалежного фазового перетворення cBN → hBN в окремих наночастинках.
1 мкм
а
1 мкм
б
Рис. 5. Електронно-мікроскопічне зображення типової ділянки мікроструктури зразка на
основі субмікронного cBN, спеченого при р = 2,5 ГПа, Т = 1300 К: загальний вигляд,
стрілкою вказане зерно cBN з тонкими межами розділу (а), ділянка дуже деформованих
зерен cBN (б).
В композиціях на основі субмікронного сBN та алюмінію формується мі-
кроструктура, основними складовими якої являються високощільні та більш
пористі області сBN. Останні зазвичай знаходяться в оточенні суцільних ша-
рів алюмінію. Мікродифракційними дослідженнями в таких ділянках вияв-
ляється також нітрид алюмінію. На взаємодію алюмінію з сBN вказує також
той факт, що його зерна в оточенні алюмінію мають округлу форму, в той час
як на ділянках без алюмінію такі зерна зберігають вихідну поліедричну (див.
рис. 6, а, б і рис. 5, а). Як між високощільними областями сBN, так і між об-
ластями різного фазового складу містятся несуцільності (пори та тріщини).
Головним чином, по межах областей різного фазового складу виявляється
hBN в формі видовжених фрагментів, які часто мають мікропластинчату суб-
структуру (рис. 6, в, г). В малощільних областях частинок сBN, оточених
алюмінієм, виявляються тільки сліди hBN.
Виходячи з особливостей мікроструктури зразків, які одержані без добав-
ки алюмінію, можна зробити висновок, що ущільнення порошків сBN обох
зернистостей при р = 2,5 ГПа відбувається з утворенням в локальних об’ємах
областей або агрегатів різної щільності. У випадку нанорозмірних частинок
це більш виражено.
Значна неоднорідність розподілу алюмінію в зразках складу сBN + Al
вказує на те, що неоднорідне ущільнення в значній мірі проходить, ймовірно,
ще до появи рідкої фази алюмінію. Це ускладнює просочення алюмінію між
частинками сBN і, як наслідок, призводить до формування областей різного
фазового складу в зразках.
Одержані дані про особливості мікроструктури зразків, виготовлених із
субмікронних і нанопорошків, дозволяють пояснити такі факти, як наявність
відкритої пористості в них незалежно від зернистості і вихідного складу,
зростання закритої пористості в зразках складу cBN + Al при різній вихідній
зернистості сBN, а також більшу схильність до зворотного фазового перетво-
рення в зразках складу нанодисперсний сBN + Al (див. табл. 4).
Відкриту пористість в зразках найбільш вірогідно можна пояснити утво-
ренням тріщин. Внаслідок неоднорідності ущільнення в об’ємі зразку утво-
рюються градієнти напруг. Оскільки при Т = 1300 К пластична деформація та
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 48
дифузійні процеси в субмікронному cBN будуть вкрай слабо виражені, релак-
сація напруг проходить по крихкому механізму (поява тріщин). Підтверджен-
ням такого механізму є той факт, що в зразках з алюмінієм величина відкри-
тої пористості зменшується, оскільки в цьому випадку релаксація напруг
відбувається з участю високопластичної фази. Причому тріщиноутворення
скоріше всього проходить на стадіях охолодження зразків та зниження тиску,
тому у видовжених тріщинах тільки локально виявляється hBN.
1,5 мкм
а
б
5 мкм
в
г
Рис. 6. Електронно-мікроскопічне зображення типової ділянки мікроструктури після
спікання субмікронного cBN з Al: двофазна безпориста (cBN + Al) та пористі області,
стрілками вказані зерна округлої форми (а); області алюмінію, темнопільне зображення в
111Al (б); загальний вигляд мікроструктури зразка, рельєф поверхні огранки областей
вказує, що вони складені окремими зернами (в); розподіл hBN на ділянці в (г).
Збільшення величини закритої пористості в зразках з алюмінієм обумов-
лено трудністю його просочення через неоднорідну щільність упаковки час-
тинок cBN, що сприяє оточенню шарами алюмінію областей частинок, в тому
числі і пористих. В областях cBN останнього типу, виходячи з того, що вони
знаходяться в оболонці високопластичної фази, фактично реалізуються умови
близькі до гідростатичних, тобто напруги зсуву, які обумовлюють перехід
cBN → hBN в межах зерен, не генеруються. Підтвердженням високої гідро-
статичності в указаних областях являється низька дефектність зерен cBN в
порівнянні з їх дефектністю в областях без алюмінію (див. рис. 5, а і 6, а). В
той же час більша схильність зразків до перетворення cBN → hBN найбільш
ймовірно обумовлена особливістю деформації під високим тиском системи
на основі областей різного фазового складу, які відрізняться модулями
пружності. Відомо [16], що в площині контактів таких областей реалізуються
ефекти анізотропії стиску другого роду (фактично це визначає виникнення
високого степеня негідростатичності), що проявляється в утворенні в цій
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2008, № 1 49
площині напруг зсуву. Величина цих напруг визначається такими факторами
як прикладений тиск, модулі пружності фаз, характер розподілу фаз.
Висновки
Ущільнення порошків сBN субмікронного і нанометричного діапазонів
проходить неоднорідно (локально) по об’єму зразків, що сприяє утворенню
областей різної щільності. Це обумовлює трудність рівномірного розподілу
алюмінію в шихті, який має досягатися просоченням під тиском, призводить
до неоднорідності фазового складу. Такі фактори визначають значну загальну
пористість, а також зростання закритої пористості при спіканні з алюмінієм, і
в значуще більшій мірі спостерігаються при вмісті у вихідному порошку
95 % нанофракцій, ніж 5 %.
Значна пористість обумовлена і вкладом тріщиноутворення в зразках
внаслідок формування областей різної щільності і відповідно виникнення
градієнтів напруг по об’єму. Зростання схильності до перетворення cBN →
hBN в зразках, отриманих просоченням під тиском алюмінієм, обумовлено
особливостями деформації систем, складених ділянками з різними модулями
пружності, коли реалізуються ефекти анізотропії стиснення. Високі напруги
зсуву, які виникають в поверхнях контакту таких ділянок, обумовлюють роз-
виток деформаційного фазового перетворення cBN → hBN.
Успадковування розміру і морфології наночастинок вихідного порошку
сBN окремими частинками hBN, що спостерігаються в структурі зразків після
спікання при 2,5 ГПа, 1300 К, свідчить про незалежне відтворення процесу
зворотного переходу сBN → hBN в окремих частинках нанопорошку.
Відмінність в пористості, фазовому складі і структурі зразків, отриманих
при тиску 2,5 ГПа і температурі 1300 К з використанням вихідних порошків
сBN різної дисперсності і алюмінію в шихті, показує, що для розробки ком-
позиційного матеріалу на основі субмікронних порошків сфалеритного нітри-
ду бору та алюмінію і оптимізації умов просочення для отримання гомоген-
ної структури серед порошків з розміром зерен ≤ 1 мкм перспективними мо-
жуть бути тільки ті, де є невеликий вміст фракцій нанодіапазону, коли нано-
частинки не утворюють агрегати різної щільності, а розподіляються по
поверхні більш крупних.
1. Шульженко А. А., Божко С. А., Соколов А. Н. и др. Синтез, спекание и свойства куби-
ческого нитрида бора. — Киев: Наук. думка, 1993. — 256 с.
2. Пат. 25281 Україна, МПК С 04 В 35/5831. Спосіб спікання композиційного матеріалу
на основі кубічного нітриду бору / М. В. Новіков, О. О. Шульженко, М. П. Беженар,
С. А. Божко. — Заявл. 21.07.97; Опубл. 25.12.98, Бюл. № 6.
3. Новиков Н. В., Шульженко А. А., Беженар Н. П. и др. Поликристаллические материалы
на основе кубического нитрида бора // Синтез, спекание и свойства сверхтвердых мате-
риалов: Сб. науч. тр. — Киев: ИСМ НАН Украины, 2005. — Вып. 8. — С. 122—128.
4. Беженар М. П., Лошак М. Г., Шульженко О. О. та ін. Фізико-механічні властивості та
структура полікристалічних матеріалів, отриманих з порошків cBN різної дисперсності
// Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент — техника и техно-
логия его изготовления и применения: Сб. науч. тр. — Киев: ИСМ им. В. Н. Бакуля,
2006. — Вып. 9. — С. 168—174.
5. Богатырева Г. П., Шульженко А. А., Беженар Н. П., Божко С. А. Получение и исследо-
вание порошков кубического нитрида бора с размером частиц в субмикро- и нанодиа-
пазонах // Новейшие технологии в порошковой металлургии и керамике. — Киев: ИПМ
НАН Украины, 2003. — С. 294—295.
6. Беженар М. П. Фізико-хімічна взаємодія при спіканні кубічного нітриду бору з алюмі-
нієм в умовах високого тиску // Сверхтв. материалы. — 1999. — № 2. — С. 4—11.
7. Тонков Е. Ю. Фазовые диаграммы элементов при высоком давлении. — М.: Наука,
1979. — 192 с.
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 50
8. Беженар М. П., Логінова О. Б., Божко С. А. Вплив інших фаз в полікристалах BNсф на
їх змочування алюмінієм // Сверхтв. материалы. — 1998. — № 5. — С. 60—61.
9. Панасюк А. Д., Фоменко В. С., Глебова Г. Г. Стойкость неметаллических материалов в
расплавах: Справ. / Отв. ред. П. С. Кислый. — Киев: Наук. думка, 1986. — 352 с.
10. Андреев О. Н., Беженарь Н. П. Холодное прессование порошков кубического нитрида
бора при высоких давлениях // Сверхтв. материалы. — 1991. — № 1. — С. 6—11.
11. Шульженко А. А., Беженар Н. П., Божко С. А. и др. Исследование порошков кубичес-
кого нитрида бора с размером частиц в субмикро- и нанодиапазонах // Там же. — 2003.
— № 2. — С. 76—82.
12. Беженар Н. П., Шульженко А. А., Шведов Л. К. и др. Фазовый переход cBN → hBN в
нанопорошке под действием высокого квазигидростатического давления без термичес-
кой активации // Там же. — 2006. — № 4. — С. 76—78.
13. Беженар Н. П., Божко С. А., Шульженко А. А. и др. Фазовое превращение cBN → hBN
под высоким давлением при комнатной температуре в порошках кубического нитрида
бора, содержащих фракции нанодиапазона // Породоразрушающий и металлооб-
рабатывающий инструмент — техника и технология его изготовления и применения:
Сб. науч. тр. — Киев: ИСМ им. В. Н. Бакуля, 2006. — Вып. 9. — С. 197—203.
14. Беженар Н. П., Шульженко А. А., Божко С. А., Олейник Г. С. Спекание поликристал-
лических материалов на основе кубического нитрида бора из субмикронных порошков,
содержащих фракции нанодиапазона // Физика и техника высоких давлений. — 2007.
— 17, № 1. — С. 21—31.
15. Беженар Н. П., Божко С. А., Белявина Н. Н., Маркив В. Я. Фазовое превращение
BNсф → BNг при спекании порошков кубического нитрида бора с размером частиц в
нанодиапазоне // Новейшие технологии в порошковой металлургии и керамике. — Ки-
ев: ИПМ НАН Украины, 2003. — С. 292—293.
16. Зайцев В. И. Физика пластичности гидростатически сжатых кристаллов. — Киев: Наук.
думка, 1983. — 186 с.
Ін-т надтвердих матеріалів Надійшла 27.04.07
ім. В. М. Бакуля НАН України
Київський національний ун-т ім. Тараса Шевченка
Інститут проблем матеріалознавства
ім. І. М. Францевича НАН України
|