Іммобілізація цезію і стронцію в голландитові матриці: синтез, фазоутворення, ізоморфна ємність
Показана можливість ізоморфного заміщення іонів Ba^2+ в структурі залізистого голандиту BaFe2Ti6O16 на іони Sr^2+ і Cs^+ — потенційні складові радіоактивних відходів. Визначено області термостабільності структури голандиту і межі ізоморфного змішування під час заміщення барію на цезій і стронцій. До...
Gespeichert in:
| Datum: | 2011 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainian |
| Veröffentlicht: |
Інститут геохімії навколишнього середовища НАН України та МНС України
2011
|
| Schriftenreihe: | Збірник наукових праць Інституту геохімії навколишнього середовища |
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/32253 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Іммобілізація цезію і стронцію в голландитові матриці: синтез, фазоутворення, ізоморфна ємність / Б.Г. Шабалін, Ю.О. Тітов, В.В. Чумак, О.А. Вишневський, Д.О. Богачова // Збірник наукових праць Інституту геохімії навколишнього середовища. — К. : ІГНС, 2011. — Вип. 19. — С. 41-50. — Бібліогр.: 23 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-32253 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-322532012-04-16T12:20:29Z Іммобілізація цезію і стронцію в голландитові матриці: синтез, фазоутворення, ізоморфна ємність Шабалін, Б.Г. Тітов, Ю.О. Чумак, В.В. Вишневський, О.А. Богачова, Д.О. Показана можливість ізоморфного заміщення іонів Ba^2+ в структурі залізистого голандиту BaFe2Ti6O16 на іони Sr^2+ і Cs^+ — потенційні складові радіоактивних відходів. Визначено області термостабільності структури голандиту і межі ізоморфного змішування під час заміщення барію на цезій і стронцій. Досліджено кінетику процесу утворення твердих розчинів на основі голандиту з шихти суміснооосаджених гідроксикарбонатів. Встановлено, що кристалізація голандитових фаз не супроводжується кристалізацією проміжних сполук і відбувається за значно менших температур і часу витримки ніж з шихти вихідних оксидів. Показана возможность изоморфного замещения ионов Ba^2+ в структуре железистого голландита BaFe2Ti6O16 на ионы Sr^2+ и Cs^+ — потенциальные составляющие радиоактивных отходов. Определены области термостабильности структуры голландита и границы изоморфного смешивания при замене бария на цезий и стронций. Исследована кинетика процесса образования твердых растворов на основе голландита из шихты совместноосажденных гидроксокарбонатов. Установлено, что кристаллизация голландитовых фаз не сопровождается кристаллизацией промежуточных соединений и происходит при значительно меньших температурах и времени выдержки, чем из шихты исходных оксидов. The possibility for isomorphic replacement of the Ba^2+ ions in the BaFe2Ti6O16 ferruginous hollandite structure with Sr^2+ and Cs^+ ions — radioactive waste potential components has been demonstrated. Thermal stability areas of hollandite structure and boundaries of isomorphic mixing as strontium and cesium in place of barium are determined. Kinetics of solid solution making process based on hollandite from the mixture of coprecipitated hydroxocarbonates is investigated. It is established that crystallization of hollandite phases is not followed by crystallization of intermediate compounds and takes place at significantly lower temperatures and time of standing than from the mixture of initial oxides. 2011 Article Іммобілізація цезію і стронцію в голландитові матриці: синтез, фазоутворення, ізоморфна ємність / Б.Г. Шабалін, Ю.О. Тітов, В.В. Чумак, О.А. Вишневський, Д.О. Богачова // Збірник наукових праць Інституту геохімії навколишнього середовища. — К. : ІГНС, 2011. — Вип. 19. — С. 41-50. — Бібліогр.: 23 назв. — укр. XXXX-0098 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/32253 549.057: 621.039.73 uk Збірник наукових праць Інституту геохімії навколишнього середовища Інститут геохімії навколишнього середовища НАН України та МНС України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| description |
Показана можливість ізоморфного заміщення іонів Ba^2+ в структурі залізистого голандиту BaFe2Ti6O16 на іони Sr^2+ і Cs^+ — потенційні складові радіоактивних відходів. Визначено області термостабільності структури голандиту і межі ізоморфного змішування під час заміщення барію на цезій і стронцій. Досліджено кінетику процесу утворення твердих розчинів на основі голандиту з шихти суміснооосаджених гідроксикарбонатів. Встановлено, що кристалізація голандитових фаз не супроводжується кристалізацією проміжних сполук і відбувається за значно менших температур і часу витримки ніж з шихти вихідних оксидів. |
| format |
Article |
| author |
Шабалін, Б.Г. Тітов, Ю.О. Чумак, В.В. Вишневський, О.А. Богачова, Д.О. |
| spellingShingle |
Шабалін, Б.Г. Тітов, Ю.О. Чумак, В.В. Вишневський, О.А. Богачова, Д.О. Іммобілізація цезію і стронцію в голландитові матриці: синтез, фазоутворення, ізоморфна ємність Збірник наукових праць Інституту геохімії навколишнього середовища |
| author_facet |
Шабалін, Б.Г. Тітов, Ю.О. Чумак, В.В. Вишневський, О.А. Богачова, Д.О. |
| author_sort |
Шабалін, Б.Г. |
| title |
Іммобілізація цезію і стронцію в голландитові матриці: синтез, фазоутворення, ізоморфна ємність |
| title_short |
Іммобілізація цезію і стронцію в голландитові матриці: синтез, фазоутворення, ізоморфна ємність |
| title_full |
Іммобілізація цезію і стронцію в голландитові матриці: синтез, фазоутворення, ізоморфна ємність |
| title_fullStr |
Іммобілізація цезію і стронцію в голландитові матриці: синтез, фазоутворення, ізоморфна ємність |
| title_full_unstemmed |
Іммобілізація цезію і стронцію в голландитові матриці: синтез, фазоутворення, ізоморфна ємність |
| title_sort |
іммобілізація цезію і стронцію в голландитові матриці: синтез, фазоутворення, ізоморфна ємність |
| publisher |
Інститут геохімії навколишнього середовища НАН України та МНС України |
| publishDate |
2011 |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/32253 |
| citation_txt |
Іммобілізація цезію і стронцію в голландитові матриці: синтез, фазоутворення, ізоморфна ємність / Б.Г. Шабалін, Ю.О. Тітов, В.В. Чумак, О.А. Вишневський, Д.О. Богачова // Збірник наукових праць Інституту геохімії навколишнього середовища. — К. : ІГНС, 2011. — Вип. 19. — С. 41-50. — Бібліогр.: 23 назв. — укр. |
| series |
Збірник наукових праць Інституту геохімії навколишнього середовища |
| work_keys_str_mv |
AT šabalínbg ímmobílízacíâcezíûístroncíûvgollanditovímatricísintezfazoutvorennâízomorfnaêmnístʹ AT títovûo ímmobílízacíâcezíûístroncíûvgollanditovímatricísintezfazoutvorennâízomorfnaêmnístʹ AT čumakvv ímmobílízacíâcezíûístroncíûvgollanditovímatricísintezfazoutvorennâízomorfnaêmnístʹ AT višnevsʹkijoa ímmobílízacíâcezíûístroncíûvgollanditovímatricísintezfazoutvorennâízomorfnaêmnístʹ AT bogačovado ímmobílízacíâcezíûístroncíûvgollanditovímatricísintezfazoutvorennâízomorfnaêmnístʹ |
| first_indexed |
2025-07-03T12:46:43Z |
| last_indexed |
2025-07-03T12:46:43Z |
| _version_ |
1836629942040788992 |
| fulltext |
41
УДК 549.057: 621.039.73
Шабалін Б.Г.1, Тітов Ю.О.2, Чумак В.В.3, Вишневський О.А.4, Богачова Д.О.1
1 Інститут геохімії навколишнього середовища
2 Київський національний університет імені Тараса Шевченка
3 Житомирський державний університет імені Івана Франка
4 Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення
ІММОБІЛІЗАЦІЯ ЦЕЗІЮ І СТРОНЦІЮ В ГОЛАНДИТОВІ МАТРИЦІ:
СИНТЕЗ, ФАЗОУТВОРЕННЯ, ІЗОМОРФНА ЄМНІСТЬ
Показана можливість ізоморфного заміщення іонів Ba2+ в структурі залізистого голандиту
BaFe2Ti6O16 на іони Sr2+ і Cs+ — потенційні складові радіоактивних відходів. Визначено області
термостабільності структури голандиту і межі ізоморфного змішування під час заміщення
барію на цезій і стронцій. Досліджено кінетику процесу утворення твердих розчинів на основі
голандиту з шихти суміснооосаджених гідроксикарбонатів. Встановлено, що кристалізація
голандитових фаз не супроводжується кристалізацією проміжних сполук і відбувається за
значно менших температур і часу витримки ніж з шихти вихідних оксидів.
Вступ
Технологічна можливість виділення цезію або (Cs, Sr)-вмісної фракції під час пе-
реробки відпрацьованого ядерного палива cтимулює проведення досліджень по розробці
принципово нових типів матриць замість скляних (боросилікатних або алюмофосфат-
них), що нині використовуються для іммобілізації нерозділених ВАВ. Радіоізотопи Cs
вважаються небезпечними завдяки високій активності 134Cs і 137Cs, наявності довгоісну-
ючого 135Cs (Т1/2 = 2,3×106 років), летючості за високих температур під час затвердіння
рідких відходів. Їх розпад супроводжується емісією β-частинок, γ-променів і трансму-
тацією ізотопів Сs до стабільного Ba. Тому Cs-вмісні матриці повинні бути стійкими до
(β, γ) — опромінення і враховувати перетворення (зміну валентності, іонних радіусів),
якими супроводжується процес розпаду ізотопів Сs. Серед матриць на основі штучних
мінералів титанатні голандити (Ba(Al,Fe)2Ti6O16) можуть бути одними з найбільш пер-
спективних для іммобілізації Сs [1]. Їх вибір обумовлений високою ізоморфною ємністю
природного голандиту до лужних металів і геохімічною стійкістю мінералу [2]. Крім того,
тверді розчини на основі титанатних голандитів мають високу хімічну (до температур
300-800 °С і тисків 30-50 МПа [3]) і радіаційну (γ, β-опромінення до ~ 2.0 ×1010 Gy [4, 5])
стійкості і зберігають електронейтральність голандитової структури під час трансмутації
(ядерного перетворення) ізотопів Сs+ до стабільного Ba2+. Існують припущення, що за-
міщення Al на Fe, який має більший іонний радіус, сприяє входженню Cs в структуру
голандиту [6].
Мета статті — викладення результатів дослідження умов синтезу, фазоутворення та
ізоморфної ємності до Cs і Sr голандитових керамік рядів BaxВ1-хM2Ti6O16 (0 < x ≤ 1; В = Sr;
M = Fe) і Ba1-x/2Cs хFe2Ti6O16 (0,4 ≤ x ≤ 2; А = Cs; M = Fe).
Імітаторами радіоізотопів під час синтезу було обрано: для одновалентного цезію
137Cs,135Cs і 134Cs – Cs+, для двовалентного 90Sr – Sr2+.
Синтез матриць на основі голандиту
На сьогодні синтез голандитових керамік здійснюється методом холодного пресу-
вання і спікання (ХПС, найбільш поширений), гарячого пресування і плавленням меха-
нічно подрібненої суміші (шихта) оксидів (карбонатів) на повітрі або у вакуумі [7, 18, 19
(картки # 00-051-1900 і # 00-077-2441), 10]. Метод ХПС потребує досить високих темпе-
ратур (1300 °C, під час плавлення — 1450-1550 °С) і тривалої ізотермічної витримки (15-
92 год.), що може призводити до втрати Cs завдяки його високій летючості. Крім того,
під час синтезу на повітрі алюмотитанатних Cs-вмісних голандитів утворюються, поряд
з Cs-вмісним голандитом, інші фази — Al2O3, TiO2, Ba2Ti9O20, а також Сs-вмісні — Cs2О
і CsAlTiO4 [6, 11]. Присутність останніх фаз значно зменшує стійкість до вилуговування
42
отриманої кераміки. Метод гарячого пресування (направленого або ізостатичного) по-
требує складного технологічного супроводження.
У даній роботі застосовано метод ХПС, заснований на використанні термообробле-
ної шихти сумісноосаджених гідроксикарбонатів (СОГ), отриманої в «мокрих» умовах.
Синтез голандитових матриць і керамічних матеріалів на їх основі проводився за, наве-
деною на рис. 1, схемою. Зразки Sr-вмісних голандитів отримано методом термообробки
сумісноосаджених гідроксикарбонатів з розчинів солей нітратів Ba, Fe, Sr і TiCl4, а Cs-
вмісні — сумісним осадженням Ba, Fe і Ti з додаванням до осаду («прекурсор») розчину
нітрату Cs і упарюванням отриманих сумішей за інтенсивного перемішування. Повітряно-
суху суміш піддавали термообробці за температури 900° С протягом 6 год., а Cs-вмісні оса-
ди — з поступовим (ступінчастим) виходом на цю температуру (витримка за температури
400, 600 °С по одній год.). Для отримання керамічних зразків порошки пресували у та-
блетки діаметром 12 мм і товщиною 3–4 мм під тиском 200–400 МПа, піддавали термо-
обробці на повітрі за температури 900–950 °С впродовж 2 – 3 год. і довільно охолоджували
до кімнатної температури. Швидкість нагрівання й охолодження становила 10 °/хв.
Рис. 1. Схема основних етапів синте-
зу голандитових матриць та кераміч-
них матеріалів на їх основі
Рис. 2. Структура голандиту A×(B,C)8O16,
проекція (001), просторова група I4/m, те-
трагональна сингонія, іони O2- (світлі круж-
ки); катіони B, C (Ti4+, 3+, Fe3+, Al3+) (темні
кружки); катіони A (Ba2+; Sr2+, Cs+) (затем-
нені кружки)
Методи аналізу
Дослідження проводили з використанням рентгенівського порошкового методу
(РФА) (установка ДРОН-3,0 з випромінюванням Сu Kα і Ni фільтром, швидкість зйомки
складала 4 °/хв., напруга 30 кV, струм 30 мА, діапазон зйомки 2 = 20 – 70 °, внутрішній
стандарт — Si); комплексного термічного аналізу (ДТА) (дериватограф Q-1500D системи
“F. Paulik, J.Paulik and L.Erdei”, швидкість нагріву 5 °/хв., охолодження довільне, еталон
Al2O3); ІЧ-спектроскопії (спектрометр UR-20 у діапазоні 400 – 4000 см -1 в таблетках KBr,
швидкість реєстрації спектрів 25 см -1/хв.) та електронної мікроскопії з енергодисперсій-
ною системою (СЕМ/ЕДС) (растровий електронний мікроскоп JSM-6700F з системою
для мікроаналізу JED-2300). Отримання РЕМ-зображень та визначення хімічного складу
43
фаз виконувалось за прискорювальної напруги 15 кV та діаметру зонда 1-2 мкм. Розра-
хунок концентрацій елементів здійснювався методом ZAF-корекції. Для ідентифікації
фаз використовували базу даних рентгенівських характеристик [9].
Валентний стан заліза у голандитах подібного складу раніше був визначений
нами методом мессбауерівської спектроскопії [4]. Отримані дані свідчать про три-
валентний стан заліза.
Результати та їх обговорення.
Група кріптомелану (загальна формула [АxВ8(O,OH)16]) хімічно підрозділяється
на дві підгрупи: манганатну і титанатну. Манганатна підгрупа [AMn8(O,OH)16] включає
кілька мінеральних видів у залежності від природи катіону в додекаедричній А-позиції
(K, Na, Sr, Ba або Pb). До цієї підгрупи відноситься і мінерал голандит [BaMn8(O,OH)16].
Барій у голандиті заміщується на Rb, K, Na, Sr або Pb, а атоми Mn, що знаходяться у 2, 3 і
4 валентному стані, — на Ti4+, Ti3+, Fe2+, Fe3+, Аl, Mg, V3+, Cr3+, Co, Cu та інші елементи.
Титанатна підгрупа включає мінерал прайдеріт [K2(Аl, Fe, Mg, Ti)8(O,OH)16] і чотири
барієві різновиди, у яких V3+ або Cr3+ заміщують Ti в октаедричній В-позиції [12]. Голан-
дит утворює обмежений ізоморфний ряд з прайдерітом. Відомі природні Ba–Fe титана-
ти (головні структурні елементи) з голандитовою структурою і широким інтервалом від-
ношень K/Ba і Fe/Ti (наприклад, [(K1.2Ba0.4)(Fe1.1Mg0.2Ti6.7)O16] і [(Ba0.7K0.1)(Fe1.1Ti6.9)O16]
[13], переважна більшість яких кристалізується у структурному типі голандиту ([α-MnO2
або TiO2 (високотемпературна)] з тетрагональною симетрією (I4/m, Z = 1) [14].
Особливістю складних оксидів зі структурою голандиту є наявність каналів вздовж
однієї з кристалографічних вісей кристалу, у яких розміщуються великі катіони лужних і
лужноземельних елементів [15]. Для титанатних оксидів з загальною формулою А2-хВ8-уО16
голандитову структуру досить детально описано у роботі [16]. Малі за розмірами катіони
(Ті4+, Ті3+, Аl3+) знаходяться у вершинах октаедрів (позиції «В») (рис. 2).
Пари октаедрів, що з’єднані ребрами, утворюють подвійні ланцюги, які паралельні
вісі „с”. Подвійні ланцюги октаедрів, з'єднуючись вершинами, в свою чергу утворюють
тримірну гратку з каналами двох типів (позиції «А»), паралельними вісі „с”. У одному роз-
ташовуються один ряд катіонів Ва, інший — вільний. Саме тому у структурі голандиту
спостерігаються широкі межі ізоморфних заміщень. У позиції «А» можуть знаходитись
одно- і двовалентні катіони – Ba, Cs, Rb, K, Sr, а у «В» — тривалентні Al, Cr, Fe, Ga, Sc, Ti
або комбінація чотири- і двовалентних – Ti4+ і M2+ (M = Mg, Co, Fe, Ni, Mn, Zn). Струк-
тура голандиту може бути моноклінною (C2m) або тетрагональною (I4/m) і в залежності
від співвідношення іонних радіусів катіонів у позиціях «А» і «В» може змінювати свою си-
метрію [17]. Таким чином, аналіз складу природних голандитів і голандитової структури
вказує на можливість ізоморфного входження у структуру ряду катіонів — складових РАВ,
зокрема Cs і Sr, а також Mn, Co, Fe.
Умови і механізм утворення голандитової фази вивчався на прикладі суміснооса-
дженої шихти гідроксикарбонатів cкладу BaFe3+
2Ti6O16. Дериватограма шихти містить
два термічних ефекта: перший — ендоефект розкладу з втратою летких компонентів
(Н2Оm, CO2), другий — екзоефект кристалізації (рис. 3). Максимум першого знаходить-
ся за температури 150 °С, а втрата маси складає 44,3 %. Максимум другого — 880 °С без
втрати маси. Кінетична крива втрати маси (ТГ) добре описується залежністю kτ = 1/3[1-
(1-α)1.3], α — ступінь перетворення, τ — час, і згідно робіт [18, 19] характеризує процеси
миттєвого зародкоутворення, коли реагуючі частинки змінюються гомотетично (тобто
подібно самих собі) у тримірному просторі.
Вигляд термограми дає підстави вважати, що шихта являє собою не суміш окремих
гідроксидів та карбонатів (або гідрокарбонатів), а є продуктом хімічної взаємодії компо-
нентів в процесі їх осадження. При цьому ІЧ-спектри шихти свідчать, що утворюється
певна кількість місткових карбоксильних і гідроксильних зв’язків. У спектрі повітряно-
сухої шихти є смуги поглинання, які відповідають внутрішнім коливанням СО3
2- іонів
[20]: дві вузькі смуги при 730 см-1 і 810 см-1, а також широка смуга в області 1300 — 1750
см-1 (рис. 4 а). В області валентних коливань ОН-–груп (2800 – 3600 см-1) знаходиться
44
широка інтенсивна смуга. Деформаційні коливання молекул води знаходяться близько
1460 см-1. Під час термообробки шихти поступово зменшується інтенсивність валентних
коливань води і СО3
2--груп. Зразки, що термооброблені за температури 900 °С і вище, ма-
ють суттєву відміну ІЧ-спектрів, особливо в області 800 — 400 см-1 (рис. 4 б).
СЕМ-дослідження продуктів термообробки шихти СОГ показали, що висушена
шихта являє собою сильно агломеровані зерна невизначеного габітусу розміром до 15 нм
(рис. 5 а). При підвищенні температури термообробки до 700 °С розмір зерен збільшується
до 40–50 нм. Термообробка шихти за температур 900–1100 °С призводить до формування
кінцевих продуктів синтезу з різким ростом розміру зерен від 3,0 до 6,5 мкм (рис. 5 в).
Кінетичні криві утворення голандиту BaFe3+
2Ti6O16 за даними РФА показують, що
термообробка сумісноосадженої шихти за температури 900 °С з витримкою впродовж 6
год. призводить до формування практично однофазного продукту (рис. 6).
Набір основних відбитків на дифрактограмі зразка індиціюється у тетрагональній
сингонії (пр. гр. I4/m, Z = 1). Величини параметрів елементарної комірки (п. е. к.) голан-
дитової фази на початковому етапі після термообробки за температури 900 °С впродовж
1 год. складають а = 1,0104 (3) нм, с = 0,2971 (2). Збільшення часу витримки (6 год.) за
цієї температури не змінює фазовий склад зразка, поліпшує його кристалічність і призво-
дить до зменшення п. е. к. голандитової фази (а = 1,0085 (2) нм; c = 0,2966 (1)). Отримані
Рис. 3. Дериватограма сумісноо-
садженої шихти гідроксикарбона-
тів cкладу BaFe3+
2Ti6O16
Рис. 5. СЕМ-зображення повітряно-сухої (а) та термообробленої (б – за температури
700 °С впродовж 2 год., в — 1100°С впродовж 3 год.) шихти сумісноосаджених гідрокси-
карбонатів складу BaFe3+
2Ti6O16
Рис. 4. ІЧ-спектри сумісноосадженої шихти
гідроксикарбонатів cкладу BaFe3+
2Ti6O16. а —
повітряно-суха; б — термооброблена за темпера-
тури 900 °С.
45
величини п. е. к. перевищують аналогічні величини для (Ва, Al)—голандиту кераміки
synroc (а = 0,9982 нм, с = 0,2933) [9] (# 01-084-0509), що пов’язано з більшим іонним
радіусом Fe порівняно з Al [20]. За даними ЕДС аналізу хімічний склад голандитової
фази практично не відрізняється від цільового (заданого) і перераховується на формулу
(Ba1.02)(Fe2.04)Ti5.96O16. Підвищення температури до 1100 °С призводить до зниження швид-
кості утворення голандиту, що вірогідно пов’язано зі зменшенням реагуючої поверхні за
рахунок росту зерен. Наявність двох додаткових (до голандиту) відбитків незначної інтен-
сивності (0,3240 і 0,2183 нм), як показало індиціювання у моноклінній сингонії і наступні
експерименти по заміщенню Ва, не викликана моноклінним викривленням голандиту, а
обумовлена присутністю домішкової фази, однозначне визначення якої виявилось немож-
ливим. Отримати однофазні зразки за температури 1100 °С і витримки до 5 год. не вдалося.
Таким чином, результати комплексного дослідження вказують, що сумісно оса-
джену шихту гідроксикарбонатів можна розглядати як складнополімерне утворення, в
якому певну поєднуючу роль відіграють водневі зв’язки. Термічний розклад шихти від-
бувається за механізмом миттєвого зародкоутворення, під час якого відбувається пере-
розподіл зв’язків і відсутні дифузійні процеси з утворенням проміжних фаз не голан-
дитового складу. Утворення голандитової фази починається вже в процесі осадження
шихти гідроксикарбонатів і завершується за температур 880 – 900 °С , що на 300 – 400 °С
нижче ніж за методом ХПС шихти оксидів. Узагальнення результатів комплексних до-
сліджень (Ва, Fe)- титанатного голандиту показало, що оптимальний режим його син-
тезу з шихти сумісноосаджених гідроксикарбонатів в умовах атмосферного тиску на по-
вітрі відповідає температурі 900 °С з витримкою не менше 6 год.
Ізоморфне заміщення Ва на Sr проведено на зразках ряду BaxSr1-хFe 2Ti6O16 (0 < x ≤ 1)
(табл. 1) з вмістом SrО від 2,65 до 11,2 мас. %. Для зразків Г-Sr1 (х = 0,20; 2,65 мас. % SrО)
і Г-Sr2 (х = 0,375; 5,0 % SrО) РФА показав наявність однієї фази зі структурою голандиту
(рис. 7). Експериментальні і розраховані дані дифрактограм зразків досить добре узгоджу-
ються: їх різниця складає ± 0,002 нм. П. е. к. голандитової фази зменшуються порівняно з
чистим (Ва-Fe)-голандитом (зр. Г-1Ba, табл. 1) через менший іонний радіус ізоморфноза-
міщуючого Sr (VIIIRBa2+ = 0,142 нм, VIIIRSr2+ = 0,125 нм [21]).
Збільшення вмісту Sr (х = 0,64; 0,73; 0,8; зр. Г-Sr3÷5, табл. 1) призводить до поя-
ви, поряд з голандитовою, перовськітової фази, вміст якої зростає зі збільшенням вміс-
ту Sr. Для всіх Sr-вмісних зразків п. е. к. голандитових фаз практично не змінюються
(з урахуванням помилки визначення), в той час як п. е. к. перовськіту зменшуються і
Рис. 6. Кінетика утворення голандиту
BaFe3+
2Ti6O16 з термообробленої сумісноо-
садженої шихти за температур 900 і 1100 °С
(за даними РФА)
Рис. 7. Дифрактограми зразків Sr- і Cs-
вмісних голандитових матриць. НФ — не-
визначена фаза
46
наближаються до таких для SrTiO3 (а = 0,3907, # 01-089-4934 [9]) завдяки меншому
іонному радіусу заміщуючого катіону (рис. 8).
Таблиця. 2. Хімічний склад та формули Sr-вмісної голандитової фази зразка Г-Sr1
(зр. Г-Sr1, табл.1)
Оксиди/іони
Г-Sr1
Хімічний склад (мас. %)
G18 G21
SrO 2,74 3,06
BaO 17,35 17,81
Fe2O3 20,01 20,11
TiO2 59,90 59,02
Формули, розраховані на 16 атомів кисню
Sr2+ 0,20 0,23
Ba2+ 0,89 0,93
Fe3+ 1,98 2,00
Ti4+ 5,96 5,92
Таблиця 1. Фазовий склад зразків і схеми ізоморфізму у структурі голандитових матриць
№ зр. Формула цільової сполуки Схема ізоморфізму Фазовий склад
Ba1-хSrхFe2Ti6O16
VIII{Ba2+}↔VIII{Sr2+}
ГГ-1Ba х = 0
Г-Sr1 х = 0,20 Г >>> Ар*
Г-Sr2 х = 0,375 Г >>> Ар*
Г-Sr3 х = 0,64 Г ≈ ПС
Г-Sr4 х = 0,73 ПС > Г
Г-Sr5 х = 0,8 ПС > Г
Ba1-x/2CsхFe2Ti6O16
VIII{Ba2+}↔VIII{2Cs+}
Г >>> Ар* + Р*Г-Cs9 х = 0,40
Г-Cs10 х = 1,00 Г >>> Ар* + Р*
Г-Cs11 х = 1,60 Г
Г-Cs12 х = 2,0 Г
Г-9а Ba0.8Sr0.2Cs0.4Fe2Ti6O16
VIII{2Ba2+}↔VIII{2Cs++Sr2+} Г >>> Ар* + Р*
Примітка. Г — голандит; ПС — перовськіт; Ар — арізоніт (2Fe2O3 × 3TiO2); Р – рутил;
* — ідентифіковано за допомогою методу рентгеноспектрального аналізу.
Це вказує на те, що ізоморфне заміщення Ва на Sr у структурі (Ва, Fe) — голандиту
має місце у випадку, коли вміст SrO не перевищує ~ 5 мас. %. Тобто Sr-вмісні тверді роз-
чини на основі (Ва, Fe) — голандитової фази утворюються тільки за незначної концентра-
ції SrO (~ до 4.1 моль. %). Отримані результати узгоджуються з даними щодо ізоморфної
ємності голандитових фаз кераміки synroc [2] і (Ва, Al) — голандиту [22] до Sr. Вміст SrO у
цих фазах не перевищує ~ 3 – 5 мас. %.
На дифрактограмі (Sr, Cs)-вмісного зразка (зр. Г-9а, табл. 1) додатково до голандито-
вої фази з’являються два відбитка, однозначно ідентифікувати які методом РФА не вдало-
ся (рис. 7). Параметр „а” і об’єм елементарної комірки голандитової фази зразка збільшу-
ються порівняно з чистим (Ва, Fe)-голандитом (зр. Г-1Ba, табл. 1) через більший іонний
радіус ізоморфнозаміщуючого Cs+ порівняно з Ва2+ (VIIIRBa2+ = 0,142 нм, VIIIRCs+ = 0,17 нм),
при цьому параметр „с” елементарної комірки практично не змінюється.
47
Рис. 8. Залежність параметрів елементарної комірки (Ba, Fe)-голандитів рядів
Ba1-x/2CsхFe2Ti6O16 (безперервна лінія) і Ba1-xSrxFe2Ti6O16 (штрих-пунктирна лінія) від
мольної долі цезію і стронцію. ♦ – BaFe2Ti6O16
Рис. 9. СЕМ-зображення Sr- і Cs-вмісної голандитової кераміки. (а) — складу
Ba0.8Sr0.2Fe2Ti6O16 (зр. Г-Sr1, табл. 1), (б) – Ba0.8Sr0.2Cs0.4Fe2Ti6O16 (зр. Г-9а) (1100 °С)
Таблиця 3. Хімічний склад та формули арізо-
нітової фази Sr-вмісної голандитової кера-
міки (зр. Г-Sr1, табл. 1)
Оксиди/іони
Г-Sr1
Хімічний склад (мас. %)
G19 G20
SrO < 1 < 1
BaO < 1 < 1
Fe2O3 57,88 57,97
TiO2 41,91 42,03
Формули, розраховані на 12
атомів кисню
Sr2+ - -
Ba2+ - -
Fe3+ 4,06 4,06
Ti4+ 2,96 2,96
Таблиця 4. Хімічний склад та формули Cs-
вмісної голандитової фази (зр. Г-Cs9, табл. 1)
Оксиди/іони
Г-Cs9
Хімічний склад (мас. %)
G9-1-027 G9-3-038
Cs2O 6,52 6,61
BaO 15,13 15,27
Fe2O3 19,26 19,39
TiO2 59,09 58,73
Формули, розраховані на 16 атомів кисню
Cs+ 0,38 0,39
Ba2+ 0,82 0,82
Fe3+ 1,98 1,99
Ti4+ 6,11 6,09
Дані РФА загалом підтверджуються СЕМ/ЕДС дослідженням. Разом з тим, на СЕМ-
зображеннях зразків, термооброблених за температури 1100 °С, простежується присут-
ність домішкових фаз (10–12 відн. %) — арізонітової (назва арізоніт cуперечлива, за скла-
дом вважається сумішшю переважно гематиту і рутилу (анатазу) зі співвідношенням 2 : 3 і
загальною формулою 2Fe2O3×3TiO2 = Fe4Ti3O12 [9]) і рутилової (рис. 9).
Для зразків Г-Sr1 і Г-Sr2 фаз зі структурою перовськіту не виявлено. Склад голанди-
тових фаз цих зразків практично відповідає цільовому складу (табл. 2). Арізонітові фази
не містять Ba і Sr (< 1 мас. %) і близькі за складом до залізистого титанату, що відповідає
розрахованій формулі Fe4.06Ti2.96O12 (табл. 3).
Примітка. Похибки хімічного складу складають (відн. %): для Cs – 0,5, Ba, Fe – 0,6, Ti – 0,3.
48
Наявність у зразках незначної кількості інших, окрім голандиту, фаз пов’язано, ві-
рогідно, з тим, що склад вихідної шихти не в повній мірі відповідає найбільш стійкому хі-
мічному складу голандитової фази, а із-за перекриття відбитків рефлексів дифрактограм
голандитової і домішкових фаз останні не вдалося ідентифікувати методом РФА.
При заміщенні Ba на Cs зберігається структурний тип основної фази — голанди-
ту (зр. Г-Cs 9÷12, табл. 1). На дифрактограмах Cs-вмісних зразків з’являється кілька до-
даткових до голандиту відбитків, що належать фазам іншого структурного типу. Під час
збільшення вмісту Cs від 6-7 до 25-26 мас. % (по Cs2O) об’єм елементарної комірки го-
ландитової фази збільшується (у першу чергу за рахунок зростання параметру „а” еле-
ментарної комірки від 0,3029 до 0,3103 нм3 (рис. 8). П. е. к. „с” незначно зменшується,
що, найбільш вірогідно, викликано упорядкуванням великих катіонів (Cs, Ba) в каналь-
них позиціях. Для (Cs, Fe)-зразка (зр. Г-Cs12 з 30,60 мас. % по Cs2O) об’єм елементарної
комірки голандитової фази дорівнює 0,3101 нм3, що вказує на можливість ефективного
зв’язування Cs (Ba,Fe)-голандитом до ~ 25-26 мас. % по Cs2O (рис. 8).
За даними СЕМ/ЕДС дослідження Cs-вмісні зразки, поряд з основною Cs-вмісною
голандитовою фазою, характеризуються наявністю незначної кількості арізонітової і рути-
лової фаз (рис. 10). Хімічний склад голандитових фаз у зразках близький до цільових. Для
зр. Г-Cs9 (табл. 1) склад голандитової фази перераховується на формули (Ba0.82Cs0.38)(Fe1.98)
Ti6.11O16 і (Ba0.82Cs0.39)(Fe1.99)Ti6.09O16 (табл. 4).
Рис. 10. СЕМ-зображення голандитової кераміки (а) (Г – голандитова фаза, А – арізоні-
това, Р – рутилова) та ЕДС-спектри голандитової (б), рутилової (в) та арізонітової фаз (г)
(зр. Г-Cs9, табл. 1)
Таблиця 5. Хімічний склад та формули
арізонітової фази Cs-вмісної голанди-
тової кераміки (зр. Г-Cs9, табл. 1)
Оксиди/іони
Г-Cs9
Хімічний склад (мас. %)
G021 G034
Cs2O < 1 < 1
BaO 1,34 1,68
Fe2O3 55,46 55,26
TiO2 42,59 42,45
Формули, розраховані на 12 атомів кисню
Cs+ - -
Ba2+ 0,05 0,06
Fe3+ 3,92 3,92
Ti4+ 3,03 3,03
Таблиця 6. Хімічний склад та формули рути-
лової фази Cs-вмісної голандитової кераміки
(зр. Г-Cs9, табл. 1)
Оксиди/іони
Г-Cs9
Хімічний склад (мас. %)
G023 G024
Cs2O < 1 < 1
BaO < 1 < 1
Fe2O3 1,20 1,05
TiO2 98,29 98,10
Формули, розраховані на 2 атоми кисню
Cs+ - -
Ba2+ - -
Fe3+ 0,01 0,01
Ti4+ 0,99 0,98
49
У арізонітовій фазі вміст Cs2O і ВаО складають близько 1 мас. %, а Fe2O3 > TiO2 (табл.
5). Рутилова фаза містить близько 98 % TiO2 з домішками Fe (1,1-1,20 % Fe2O3), що досить
характерно для природного рутилу [23] (табл. 6).
Таким чином, цезій у Cs-вмісних голандитових зразках знаходиться у голандитовій
фазі. У арізоніті і рутилі його вміст відповідає похибці визначення.
Висновки
1. (Ba, Fe)-титанатний голандит (BaFe3+
2Ti6O16) і (Сs, Sr)-вмісні тверді розчини на
його основі, що отримані термообробкою шихти сумісноосаджених компонентів (гідро-
ксикарбонатів), кристалізуються у тетрагональній сингонії (пр. гр. I4/m).
2. Кристалізація голандитових фаз з нанорозмірних аморфних систем суміснооса-
джених гідроксикарбонатів не супроводжується кристалізацією проміжних сполук і від-
бувається за значно менших температур (на 200 – 300 °) і часу термообробки (на порядок),
ніж з шихти вихідних оксидів. При цьому під час синтезу Сs-вмісних голандитів виключа-
ються або суттєво знижуються втрати Сs.
3. (Ba, Fe) - титанатний голандит утворює обмежений ряд твердих розчинів з Сs і
Sr. Граничне значення (у мас. % по оксиду) для Сs досягає ~ 25 – 26, а Sr – ~ 5. Отрима-
ний поріг розчинності Cs є достатнім для ефективного зв’язування Cs у складі (Ba, Fe)-
титанатного голандиту.
1. Carter M.L. Hollandite-rich ceramic melts for the immobilisation of Cs / Carter M.L., Vance E.R., Li H. //
Mater. Res. Soc. Symp. Proc. – 2003. – V. 807. – P. 249–254.
2. Ringwood A.E. Disposal of high level nuclear wastes: a geological perspective / Ringwood A.E. // Mineralogical
magazine. – 1985. – V. 49. – P. 159–176.
3. Ringwood A.E. Immobilization of high level reactor wastes in SYNROK / Ringwood A.E., Kesson S.E., Ware
N.G. [et. al.] // Nature. – 1979. – N 278. – P. 219–223.
4. Шабалин Б.Г. Синтез голландитов и изоморфизм в них / Шабалин Б.Г., Польшин Е.В. // Минерал.
Журнал. – 2001. – Т. 23. – № 1. – C. 63–68.
5. Abdelouas A., Utsunomiya S., Suzuki T., Grambow B., Advocat T., Bart F., Ewing R. Effects of ionizing radiation
on the hollandite structure-type: Ba0.85Cs0.26Al1.35Fe0.77Ti5.90O16 / Abdelouas A., Utsunomiya S., Suzuki
T. [et. al.] // American Mineralogist. 2008.– V. 93. – N 1. – P. 241–247.
6. Aubin V. Synthesis, characterization and study of the radiation effects on hollandite ceramics developed for
cesium immobilization / Aubin V., Caurant D., Gourier D. [et.al.] // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. – 2003. – V.
807. – P. 315–320.
7. Carter M.L. Fabrication, Characterisation, and Leach Testing of Hollandite (Ba,Cs)(Al,Ti)2Ti6O16 / Carter
M.L., Vance E.R., Mitchell D.R.G. [et.al.] // J. Mater. Res. – 2002. – V. 17. – N 10. – P. 2578–2589.
8. Kesson S.E. The immobilization of Cesium in Synroc Hollandite / Kesson S.E. // Radioact. Waste Manag. Nucl.
Fuel Cycle. – 1983. – V. 2. – P. 53–71.
9. Powder diffraction file 2003. PDF-2, Datebase. Sef.1-89.
10. Whittle K.R. Structural studies of hollandite-based radioactive waste form / Whittle K.R., Ashbrook S.E., Redfern
A.T. [et.al.] // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. – 2003. – V. 807. – P. 339–344.
11. Guha J.P., Kolar D., Volavsek B. Preparation and characterization of new ternary compounds the system BaO-
TiO2- Al2O3 // Journal solid state chemistry. – 1984. – V. 55. – N 2. – P. 125–132.
12. Дмитриева M.T. Кристаллохимия природных Ba-(Ti,V,Cr,Fe,Mg,Al)-голландитов / Дмитриева M.T.,
Расcветаева Р.K., Болотина Н.В., Новгородова M.Н. // Докл. Акад. Наук СССР, серия наук о Земле. –
1992. – Т. 326. – С.158–162.
13. Gaspar J.C. Composition of priderite in phlogopitites from the Catalão I carbonatite complex. Brazil / Gaspar
J.C., Conceicao E. S., De Araujo D.P. // Mineral. Mag.– 1994. – V. 58. – P. 409–415.
14. Mitchel R.H. Rare earth element-bearing tausonite and potassium barium titanates from the Little Murun
potassic alkaline complex, Yakutia, Russia / Mitchel, R.H. Vladykin, N.V. // Mineral. Mag.– 1993. – V.
57. – P. 651–664.
15. Miura H. The crystal structure of hollandite / Miura, H. // Mineralogical Journal of Japan. – 1986.– V.13. – N
3. – P. 119–129.
16. Sinclair W. The structure and chemistry of a barium titanate hollandite-type phase / Sinclair W., Laughlin G.M.,
Ringwood A.E. // Ibid. – 1980. – B 36. – P. 2913–2918.
17. Zhang J. Hollandite-type phases: geometric consideration of unit-cell size and symmetry / Zhang. J., Burnham C.W. //
Am. Mineral. – 1994. – V. 79. – P. 168–174.
18. Шестак Я. Теория термического анализа: физико-химические свойства твердых неорганических ве-
ществ / Шестак Я. – М.: Мир. 1987. – 456 с.
19. Уэдпандт Y. Термические методы анализа / Уэдпандт Y. – М: Мир. 1978. – 526 с.
20. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры силикатов / Плюснина И.И. – М.: МГУ. 1967. – 188 с.
21. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and
chalcogenides / Shannon R.D. // Acta Cryst. – 1976. – А 32. – P. 151–167.
50
22. Петров С.А. Синтез и исследование пределов изоморфной смесимости в фазах туннельной структуры
типа голландита, кристаллизующихся в системах Cs2O (MeO)-Al2O3-TiO2 (Me = Ba, Sr) / Петров С.А.,
Григорьева Л.Ф., Синельщикова О.Ю. [и др.]. // Физика и химия стекла. – 2003. – Т.29. – №3. – С.
442–449.
23. Povarennykh A.S. Crystal chemical classification of minerals / Povarennykh A.S. – New-York. London: Plenym.
Press. 1972. – V. 1–2. – 776 р.
Шабалін Б.Г., Титов Ю.А., Чумак В.В., Вишневский А.А., Богачова Д.О. ИММОБИЛИ-
ЗАЦИЯ ЦЕЗИЯ И СТРОНЦИЯ В ГОЛЛАНДИТОВЫЕ МАТРИЦЫ: СИНТЕЗ, ФАЗОО-
БРАЗОВАНИЕ, ИЗОМОРФНАЯ ЕМКОСТЬ
Показана возможность изоморфного замещения ионов Ba2+ в структуре железистого
голландита BaFe2Ti6O16 на ионы Sr2+ и Cs+ — потенциальные составляющие радиоактив-
ных отходов. Определены области термостабильности структуры голландита и границы
изоморфного смешивания при замене бария на цезий и стронций. Исследована кинетика
процесса образования твердых растворов на основе голландита из шихты совместноосаж-
денных гидроксокарбонатов. Установлено, что кристаллизация голландитовых фаз не со-
провождается кристаллизацией промежуточных соединений и происходит при значитель-
но меньших температурах и времени выдержки, чем из шихты исходных оксидов.
Shabalin B.G., Titov Yu.A., Chumak V.V., Vishnevskiy A.A., Bogachova D.O. CESIUM AND
STRONTIUM IMMOBILIZATION INTO THE HOLLANDITE MATRICES: SYNTHESIS,
PHASE FORMATION, ISOMORPHIC CAPACITY
The possibility for isomorphic replacement of the Ba2+ ions in the BaFe2Ti6O16 ferruginous
hollandite structure with Sr2+ and Cs+ ions — radioactive waste potential components has been
demonstrated. Thermal stability areas of hollandite structure and boundaries of isomorphic mixing
as strontium and cesium in place of barium are determined. Kinetics of solid solution making process
based on hollandite from the mixture of coprecipitated hydroxocarbonates is investigated. It is
established that crystallization of hollandite phases is not followed by crystallization of intermediate
compounds and takes place at significantly lower temperatures and time of standing than from the
mixture of initial oxides.
|