Каталiз обриву ланцюгiв окиснення 1,3-циклогексадiєну бiс(N-фенiлантранiлатами) неперехiдних металiв
The catalysis of oxidization chain termination of 1,3-cyclohexadiene by bis(N-phenylanthranilates) of nontransition metals ML2 (Mg, Ca, Sr, Ba) at 50 ◦ C is determined. The mechanism of catalysis which is realized in the alternated reactions of hydroperoxide radicals HOO with > NH− and > N. -g...
Gespeichert in:
| Datum: | 2007 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainian |
| Veröffentlicht: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2007
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/3554 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Каталіз обриву ланцюгів окиснення 1,3-циклогексадієну біс(N-фенілантранілатами) неперехідних металів / О.В. Суховєєв, Г.О. Ковтун, В.В. Суховєєв // Доп. НАН України. — 2007. — № 11. — С. 139-143. — Бібліогр.: 5 назв. — укp. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-3554 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-35542009-07-09T12:00:55Z Каталiз обриву ланцюгiв окиснення 1,3-циклогексадiєну бiс(N-фенiлантранiлатами) неперехiдних металiв Суховєєв, О.В. Ковтун, Г.О. Суховєєв, В.В. Хімія The catalysis of oxidization chain termination of 1,3-cyclohexadiene by bis(N-phenylanthranilates) of nontransition metals ML2 (Mg, Ca, Sr, Ba) at 50 ◦ C is determined. The mechanism of catalysis which is realized in the alternated reactions of hydroperoxide radicals HOO with > NH− and > N. -groups of a co-ordinated ligand is grounded: HOO. + > NH -> N . +H2O2 HOO. + > N . -> O2+ > NH. The rate constants of the interaction of radicals HOO with ML2 are measured: 10−4 . k= 4.6 ± 0.3 (Ba), (2.1 ± 0.2) (Ca), (1.0 ± 0.2) (Sr), (0.6 ± 0.1) l/(mol + s) (Mg) at 50 ◦ С. 2007 Article Каталіз обриву ланцюгів окиснення 1,3-циклогексадієну біс(N-фенілантранілатами) неперехідних металів / О.В. Суховєєв, Г.О. Ковтун, В.В. Суховєєв // Доп. НАН України. — 2007. — № 11. — С. 139-143. — Бібліогр.: 5 назв. — укp. 1025-6415 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/3554 542.943.7:547.233:546.21:541.49:547.466 uk Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Хімія Хімія |
| spellingShingle |
Хімія Хімія Суховєєв, О.В. Ковтун, Г.О. Суховєєв, В.В. Каталiз обриву ланцюгiв окиснення 1,3-циклогексадiєну бiс(N-фенiлантранiлатами) неперехiдних металiв |
| description |
The catalysis of oxidization chain termination of 1,3-cyclohexadiene by bis(N-phenylanthranilates) of nontransition metals ML2 (Mg, Ca, Sr, Ba) at 50 ◦ C is determined. The mechanism of catalysis which is realized in the alternated reactions of hydroperoxide radicals HOO with > NH− and > N. -groups of a co-ordinated ligand is grounded:
HOO. + > NH -> N . +H2O2
HOO. + > N . -> O2+ > NH.
The rate constants of the interaction of radicals HOO with ML2 are measured: 10−4 . k= 4.6 ± 0.3 (Ba), (2.1 ± 0.2) (Ca), (1.0 ± 0.2) (Sr), (0.6 ± 0.1) l/(mol + s) (Mg) at 50 ◦ С. |
| format |
Article |
| author |
Суховєєв, О.В. Ковтун, Г.О. Суховєєв, В.В. |
| author_facet |
Суховєєв, О.В. Ковтун, Г.О. Суховєєв, В.В. |
| author_sort |
Суховєєв, О.В. |
| title |
Каталiз обриву ланцюгiв окиснення 1,3-циклогексадiєну бiс(N-фенiлантранiлатами) неперехiдних металiв |
| title_short |
Каталiз обриву ланцюгiв окиснення 1,3-циклогексадiєну бiс(N-фенiлантранiлатами) неперехiдних металiв |
| title_full |
Каталiз обриву ланцюгiв окиснення 1,3-циклогексадiєну бiс(N-фенiлантранiлатами) неперехiдних металiв |
| title_fullStr |
Каталiз обриву ланцюгiв окиснення 1,3-циклогексадiєну бiс(N-фенiлантранiлатами) неперехiдних металiв |
| title_full_unstemmed |
Каталiз обриву ланцюгiв окиснення 1,3-циклогексадiєну бiс(N-фенiлантранiлатами) неперехiдних металiв |
| title_sort |
каталiз обриву ланцюгiв окиснення 1,3-циклогексадiєну бiс(n-фенiлантранiлатами) неперехiдних металiв |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| publishDate |
2007 |
| topic_facet |
Хімія |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/3554 |
| citation_txt |
Каталіз обриву ланцюгів окиснення 1,3-циклогексадієну біс(N-фенілантранілатами) неперехідних металів / О.В. Суховєєв, Г.О. Ковтун, В.В. Суховєєв // Доп. НАН України. — 2007. — № 11. — С. 139-143. — Бібліогр.: 5 назв. — укp. |
| work_keys_str_mv |
AT suhovêêvov katalizobrivulancûgivokisnennâ13ciklogeksadiênubisnfenilantranilatamineperehidnihmetaliv AT kovtungo katalizobrivulancûgivokisnennâ13ciklogeksadiênubisnfenilantranilatamineperehidnihmetaliv AT suhovêêvvv katalizobrivulancûgivokisnennâ13ciklogeksadiênubisnfenilantranilatamineperehidnihmetaliv |
| first_indexed |
2025-07-02T06:51:11Z |
| last_indexed |
2025-07-02T06:51:11Z |
| _version_ |
1836516977946918912 |
| fulltext |
6. Алексеева Т.Т., Липатов Ю.С., Протасеня Л.А. и др. Роль пространственных ограничений в син-
тезе полу-ВПС // Вопр. химии и хим. технологии. – 2006. – № 6. – С. 108–114.
7. Reich S., Cohen Y. Phase separation of polymer blends in thin films // J. Pol. Sci.: Pol. Phys. Ed. – 1981. –
19, No 3. – P. 1255–1276.
8. Cahn J.W. Phase separation by spinodal decomposition in isotropic system // J. Chem. Phys. – 1965. –
42, No 1. – P. 93–99.
9. Chen W., Kobayashi S., Inoue T. et al. Polymerization-induced spinodal decomposition of poly(ethylene-
co-vinyl acetate)/methyl methacrylate mixture and the influence of incorporating poly(vinyl acetate)
macromonomer // Polymer. – 1994. – 35, No 18. – P. 4015–4021.
10. Шилов В.В., Карабанова Л.В., Дэвид Л. и др. Особенности гетерогенной структуры полу-взаимо-
проникающих полимерных сеток на основе полиуретана и полигидроксиэтилметакрилата // Полiмер.
журн. – 2005. – 27, № 4. – С. 255–267.
11. Lipatov Yu. S., Kosyanchuk L. F., Nesterov A. E. Phase separation in blends of linear polymers formed in
situ according to different mechanisms // Polym. Intern. – 2002. – 51, No 9. – P. 772–780.
12. Розенберг Б.А. Микрофазовое разделение в отверждающихся многокомпонентных полимер-олиго-
мерных системах // Рос. хим. журн. – 2001. – 45, № 5./6. – С. 23–31.
Поступило в редакцию 04.05.2007Институт химии высокомолекулярных соединений
НАН Украины, Киев
УДК 542.943.7:547.233:546.21:541.49:547.466
© 2007
О.В. Суховєєв, член-кореспондент НАН України Г.О. Ковтун,
В.В. Суховєєв
Каталiз обриву ланцюгiв окиснення 1,3-циклогексадiєну
бiс(N-фенiлантранiлатами) неперехiдних металiв
The catalysis of oxidization chain termination of 1,3-cyclohexadiene by bis(N-phenylanthrani-
lates) of nontransition metals ML2 (Mg, Ca, Sr, Ba) at 50 ◦C is determined. The mechanism
of catalysis which is realized in the alternated reactions of hydroperoxide radicals HOO · with
> NH− and > N · -groups of a co-ordinated ligand is grounded:
HOO.+ > NH →> N · +H2O2
HOO.+ > N· → O2+ > NH.
The rate constants of the interaction of radicals HOO · with ML2 are measured: 10−4
· k =
= 4.6 ± 0.3 (Ba), (2.1 ± 0.2) (Ca), (1.0 ± 0.2) (Sr), (0.6 ± 0.1) l/(mol · s) (Mg) at 50 ◦С.
У роботах [1, 2] розглянуто першi приклади стехiометричного обриву ланцюгiв окиснення
органiчних сполук бiс(N-фенiлантранiлатами) металiв (ML2):
M = Mg, Ca, Sr, Ba та Pd.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2007, №11 139
Рис. 1. Залежнiсть швидкостi iнгiбованого окиснення (W ) 1,3-циклогексадiєну ([RH]0 = 1,0 моль/л у бензе-
нi) (1 ) та параметра W0/W − W/W0 (2 ) вiд початкової концентрацiї BaL2 при Wi = 1,9 · 10−7 моль/(л · с);
50 ◦С
Продовжуючи цi дослiдження, авторами даного повiдомлення вперше виявлено ката-
лiз обриву ланцюгiв окиснення 1,3-циклогексадiєну комплексами ML2, що призводить до
тривалого гальмування ланцюгового окиснення цього вуглеводню.
Комплекси ML2 синтезували у водних розчинах NaL i вiдповiдних хлоридiв металiв
MCl2 (мольне спiввiдношення 1 : 2) при кiмнатнiй температурi за загальною методикою [3].
Сухi осади перекристалiзовували з бензену. Елементний аналiз (C, Н, N, М) та IЧ-спект-
ри бензенових розчинiв одержаних речовин вiдповiдали формулi ML2. Методики кiнетич-
них вимiрiв, обробки експериментальних даних та пiдготовки реагентiв для дослiджень
викладено в публiкацiях [2, 4]. Iнiцiатором вiльних радикалiв виступав 2,2′-азо-бiс-iзобути-
ронiтрил марки “ч” [4]. Основними носiями ланцюгiв окиснення 1,3-циклогексадiєну (RH)
є гiдропероксильнi радикали HOO· [5]. Швидкiсть iнiцiйованого окиснення RH вимiрювали
волюмометрично за поглинанням кисню (методика [4]) при 50 ◦C.
Дослiджуванi комплекси металiв iнгiбують окиснення гомогенних розчинiв RH (рис. 1).
Знайдено, що брутто-стехiометричний коефiцiєнт обриву ланцюгiв окиснення RH (f =
= τWi/[ML2]0) комплексом кальцiю дорiвнює 120 ± 8, а барiю — 126 ± 10 вiдповiдно
(τ — теоретичний перiод iндукцiї одноразового обриву ланцюгiв кластером, [ML2]0 =
= 2,6·10−4 моль/л, Wi = 1,9·10−7 моль/(л·с) — швидкiсть iнiцiювання ланцюгiв окиснення).
Отже, на кожнiй молекулi ML2 обривається понад 100 ланцюгiв окиснення. Слiд зазначити,
що для вiльного лiганду LН параметр f = (3,6 ± 1,3), тобто близький до стехiометричного
значення [4, 5].
Швидкiсть iнгiбованого окиснення RH при парцiальному тиску кисню 0,02–0,1 МПа
пiдпорядковується кiнетичному рiвнянню (рис. 1, 2):
W = const[O2]
0
· [RH]0Wi/[ML2]0. (1)
Виконання рiвняння (1) є характерним кiнетичним тестом [4, 5], який вказує на те,
що каталiтичний обрив ланцюгiв окиснення RH вiдбувається за участi двох реагентiв —
гiдропероксильних радикалiв i металокомплексу ML2.
140 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2007, №11
Рис. 2. Залежнiсть швидкостi iнгiбованого окиснення (W ) 1,3-циклогексадiєну вiд [RH]0 (1 ) та Wi (2 ) при
[BaL2]0 = 1,9 · 10−4 моль/л; парцiальний тиск кисню 0,02 (а) i 0,1 МПа (б )
Реакцiйним центром у молекулi ML2 є координована NH-група лiганду:
HOO· + >NH → H2O2+ >N· . (2)
Експериментальним доказом саме такого напряму реакцiї радикалiв HOO·, наприклад
з комплексом барiю, є пряме виявлення методом електронного парамагнiтного резонан-
су (ЕПР) короткоiснуючих N-центрованих радикалiв (окиснення проводили в термостато-
ваному реакторi, який помiщали в резонатор приладу ЕХ-2542 при 50 ◦С) та утворення
пероксиду водню (метод йодометрiї у поєднаннi з селективним розкладанням оксидату ка-
талазою гриба Pеnicilium Vitale [4]). Використання γ-випромiнювання iзотопом 60Co як
джерела вiльних радикалiв у системi (I) — O2 — матриця адамантану (−25 ◦С) дозволи-
ло спостерiгати iзотропнi спектри ЕПР N-центрованих радикалiв (iмовiрно, амiнiльних)
та оцiнити для них константу надтонкої взаємодiї (СТВ) aN ≈ 7,4 е, а також фактор
g ≈ 2,0029.
Вiдповiдно до висновкiв [5], взаємодiя гiдропероксильних i вiльних дифенiламiнiльних
радикалiв вiдбувається за двома основними реакцiями:
(3)
Реалiзацiя реакцiї (3б) веде до одноразового обриву ланцюгiв (f = 2), а реакцiї (3а) — до
регенерацiї вихiдного ароматичного амiну i, як наслiдок, до збiльшення стехiометричного
коефiцiєнта обриву ланцюгiв (f ≫ 2). Можна вважати, що координацiя центральним ато-
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2007, №11 141
мом М групи >N· лiганду сприяє стабiлiзацiї N-центрованого радикала, що утворюється за
реакцiєю (2), за рахунок делокалiзацiї неспареного електрона на вiльних орбiталях.
(4)
(5)
Така стабiлiзацiя приводить до того, що питома вага резонансної форми (4) зростає
у порiвняннi з (5).
Наслiдком цього є посилення здатностi радикала > N· до регенерацiї координованої
амiногрупи за реакцiєю (3а). Ця реакцiя є одноелектронним переносом вiд радикала HOO·
(як бiльш електроноакцепторної частинки) до N-центрованого радикала >N· з подальшим
перетворенням мiж анiоном > N− i H+, що виник [5]:
>N· + HOO·
→ [>N− + O2 + H+]6= →>NH + O2.
Отже, зi стадiй (2) i (3а), що чергуються, складається багаторазовий (каталiтичний)
цикл обриву ланцюгiв окиснення дослiджуваним кластером кобальту (f ≫ 2), а реакцiя
(3б) веде до необоротної витрати цього своєрiдного каталiзатора (його дезактивацiї).
Реакцiї (2) i (3) у сукупностi з механiзмом неiнгiбованого окиснення RH дозволили одер-
жати рiвняння:
W0/W − W/W0 = 2k[ML2]0/(Wikt)
1/2,
де W = W0 при [ML2]0 = 0; kt = (6,5 ± 0,3)107 л/(моль · с) — константа швидкостi обриву
ланцюгiв окиснення при взаємодiї двох гiдропероксильних радикалiв [5]; k — константа
швидкостi обриву ланцюгiв комплексом ML2.
Згiдно з даними залежностi параметра (W0/W − W/W0) вiд початкових концентрацiй
ML2 при Wi = const (див. рис. 1), отримано такi величини k (50 ◦С):
M у ML2 : Ba, Ca, Sr, Mg;
k · 10−4 л/(моль · с): 4,6 ± 0,3, 2,1 ± 0,2, 1,0 ± 0,2, 0,6 ± 0,1.
Для вiльного лiганду LH i промислового антиоксиданта органiчних матерiалiв 2,6-ди-
трет.бутил-4-метилфенолу одержано k = (1,6±0,2)·103 , (1,4±0,3)·104 л/(моль·с) при 50 ◦С
вiдповiдно.
Таким чином, наведенi результати дають експериментальнi факти про iснування но-
вої i перспективної областi дослiдження бiс(N-фенiлантранiлатiв) неперехiдних металiв як
iнгiбiторiв окиснення багаторазової дiї в актах обриву ланцюгiв.
1. Sukhoveev O.V., Kovtun G.O., Sukhoveev V.V. Nanocluster Pd561Phen60ОAc180 and complex
Pd(2−C6H5NH−C6H4COO)2 in chain termination reaction of autooxidation simple lipids // Ukrain. –
German. symp.“Nanobiotechnology – Current State and Future Prospects for Cooperation”, Kyiv, 14–16
Dec., 2006. – Kyiv, 2006. – P. 154.
142 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2007, №11
2. Суховєєв О.В., Ковтун Г.О., Суховєєв В. В. Бiс(N-фенiлантранiлати) металiв в обривi ланцюгiв
окиснення органiчних сполук // Доп. НАН України. – 2007. – № 10. – С. 138–141.
3. Суховєєв В.В., Ковтун Г.О. Металокомплекснi сполуки на основi похiдних сульфолену-3: антиокис-
нювальна ефективнiсть // Катализ и нефтехимия. – 2001. – № 8. – С. 1–9.
4. Ковтун Г.А., Моисеев И.И. Металлокомплексные ингибиторы окисления. – Киев: Наук. думка,
1993. – 224 с.
5. Ковтун Г.А., Плужников В.А. Химия ингибиторов окисления органических соединений. – Киев:
Наук. думка, 1995. – 296 с.
Надiйшло до редакцiї 07.05.2007Iнститут бiоорганiчної хiмiї
та нафтохiмiї НАН України, Київ
УДК 541.183.12
© 2007
Л.М. Полiщук, Е.С. Яновська, В. В. Янишпольський,
В.А. Тьортих, К. М. Сухий, М. В. Бурмiстр
Силiкагель з iммобiлiзованим полiiоненом у визначеннi
анiонних комплексiв Au(III)
(Представлено членом-кореспондентом НАН України М.С. Слободяником)
Onium polymerization has been executed in a silica surface layer for the first time. Adsorption
properties of silicas with adsorbed and in situ immobilized polyionene towards [AuCl4]
− are
studied using atomic absorption and X-ray fluorescence analyses. A method of quantitative
sorption-X-ray fluorescence determination of Au(III) anionic form has been developed. The
state of gold on the adsorbent surface is investigated by diffuse reflectance spectroscopy.
Попереднє твердофазне концентрування широко використовується при розробцi експресних
та вiдносно недорогих тестових методiв аналiзу аурумвмiсних матерiалiв. Як адсорбен-
ти для передконцентрування, завдяки насамперед добрим кiнетичним характеристикам,
найкраще зарекомендували себе модифiкованi кремнеземи з хiмiчно закрiпленими суль-
фурвмiсними групами [1–7], хоча вони i поступаються вiдповiдним iонообмiнним смолам
за величинами сорбцiйної ємностi. Такi комплексоутворюючi кремнеземнi сорбенти майже
кiлькiсно вилучають з розчинiв катiони благородних металiв, проте лише частково мета-
ловмiснi анiоннi комплекси. Введення в поверхневий шар кремнеземiв полiмерiв, що мiстять
четвертинний атом нiтрогену, дає можливiсть одержати неорганiчнi адсорбенти з чiтко ви-
раженими анiонообмiнними властивостями [8, 9]. У сприятливих випадках такi кремнеземи
повиннi поєднувати позитивнi властивостi неорганiчної матрицi з високою сорбцiйною єм-
нiстю органiчних полiмерiв.
У данiй роботi одержано силiкагелi з iммобiлiзованим полiiоненом (шляхом адсорбцiї
полiмеру та його in situ синтезу в поверхневому шарi) i вивчено адсорбцiйнi властивостi
таких модифiкованих кремнеземiв щодо анiонiв [AuCl4]
−. Полiiонени, що мiстять четвер-
тинний атом нiтрогену в головному ланцюзi та мають вiдносно невисоку молекулярну масу,
є зручними для нанесення на поверхню адсорбенту з водних розчинiв.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2007, №11 143
|