Гидроизомеризация н-гексана на палладий- и цирконилсодержащих модифицированных морденит-клиноптилолитовых породах

На основе модифицированных морденит-клиноптилолитовых пород украинских месторождений синтезирован ряд Pd-содержащих (0,5 % (мас.)) катализаторов, промотированных хлористым цирконилом. Образцы испытаны в изомеризации н-гексана: проточные условия; 523−573 К; 3 МПа. Изменение содержания морденитовой...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2000
Hauptverfasser:	Патриляк, К.И., Бобонич, Ф.М., Волошина, Ю.Г., Левчук, Н.Н., Соломаха, В.Н., Цуприк, И.Н., Патриляк, Л.К.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України 2000
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/3578
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Гидроизомеризация н-гексана на палладий- и цирконилсодержащих модифицированных морденит-клиноптилолитовых породах /К.И. Патриляк, Ф.М. Бобонич, Л.К. Патриляк, Ю.Г. Волошина, Н.Н. Левчук, В.Н. Соломаха, И.Н. Цуприк // Катализ и нефтехимия. — 2000. — № 4. — С. 10-15. — Бібліогр.: 10 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-3578
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-35782011-02-26T13:56:33Z Гидроизомеризация н-гексана на палладий- и цирконилсодержащих модифицированных морденит-клиноптилолитовых породах Патриляк, К.И. Бобонич, Ф.М. Волошина, Ю.Г. Левчук, Н.Н. Соломаха, В.Н. Цуприк, И.Н. Патриляк, Л.К. На основе модифицированных морденит-клиноптилолитовых пород украинских месторождений синтезирован ряд Pd-содержащих (0,5 % (мас.)) катализаторов, промотированных хлористым цирконилом. Образцы испытаны в изомеризации н-гексана: проточные условия; 523−573 К; 3 МПа. Изменение содержания морденитовой компоненты исходных пород в пределах 49−72 % (мас.) практически не влияет на каталитические свойства промотированных образцов; кроме того, промотирование позволяет снизить температуру изомеризации. Распределение продуктов реакции трактовано с позиций протекания изомеризации через гидридный и карбанионный переносы на центрах Бренстеда и Льюиса с участием дегидрогенизационно-гидрогенизационных центров. На основі модифікованих морденіт-клиноптилолітових порід українських родовищ синтезовано ряд Pd-вмісних (0,5 % (мас.)) каталізаторів, промотованих хлористим цирконілом. Зразки випробувано в ізомеризації н-гексану: проточні умови; 523−573 К; 3 МПа. Зміна вмісту морденітової компоненти початкових порід у межах 49−72 % (мас.) практично не впливає на каталітичні властивості промотованих зразків; крім того, промотування, дозволяє знизити температуру ізомеризації. Розподіл продуктів реак- ції трактовано з позицій перебігу ізомеризації через гідридний та карбаніонний переноси на центрах Бренстеда та Льюїса за участю дегідрогенізаційно-гідрогенізаційних центрів. A range of Pd-containing (0.5 wt %) catalysts, promoted by ZrOCl2, has been synthesized on the basis of the modified mordenite-clinoptilolite rocks of Ukrainian deposits. The samples in the linear hexane isomerization are tested: flow conditions, 523-573 K, 3 MPa. The catalytic properties of promoted samples are practically not influenced by the change of parent rock mordenite contents within 49-72 %. Besides, promotion allows to decrease the isomerization temperature. The reaction product distribution from the positions of isomerization proceeding through the hydride and carbanion transitions on the Broensted, Lewis and dehydrogenization- hydrogenization sites has been treated. 2000 Article Гидроизомеризация н-гексана на палладий- и цирконилсодержащих модифицированных морденит-клиноптилолитовых породах /К.И. Патриляк, Ф.М. Бобонич, Л.К. Патриляк, Ю.Г. Волошина, Н.Н. Левчук, В.Н. Соломаха, И.Н. Цуприк // Катализ и нефтехимия. — 2000. — № 4. — С. 10-15. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/3578 547.216:662.183.4 ru Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
description	На основе модифицированных морденит-клиноптилолитовых пород украинских месторождений синтезирован ряд Pd-содержащих (0,5 % (мас.)) катализаторов, промотированных хлористым цирконилом. Образцы испытаны в изомеризации н-гексана: проточные условия; 523−573 К; 3 МПа. Изменение содержания морденитовой компоненты исходных пород в пределах 49−72 % (мас.) практически не влияет на каталитические свойства промотированных образцов; кроме того, промотирование позволяет снизить температуру изомеризации. Распределение продуктов реакции трактовано с позиций протекания изомеризации через гидридный и карбанионный переносы на центрах Бренстеда и Льюиса с участием дегидрогенизационно-гидрогенизационных центров.
format	Article
author	Патриляк, К.И. Бобонич, Ф.М. Волошина, Ю.Г. Левчук, Н.Н. Соломаха, В.Н. Цуприк, И.Н. Патриляк, Л.К.
spellingShingle	Патриляк, К.И. Бобонич, Ф.М. Волошина, Ю.Г. Левчук, Н.Н. Соломаха, В.Н. Цуприк, И.Н. Патриляк, Л.К. Гидроизомеризация н-гексана на палладий- и цирконилсодержащих модифицированных морденит-клиноптилолитовых породах
author_facet	Патриляк, К.И. Бобонич, Ф.М. Волошина, Ю.Г. Левчук, Н.Н. Соломаха, В.Н. Цуприк, И.Н. Патриляк, Л.К.
author_sort	Патриляк, К.И.
title	Гидроизомеризация н-гексана на палладий- и цирконилсодержащих модифицированных морденит-клиноптилолитовых породах
title_short	Гидроизомеризация н-гексана на палладий- и цирконилсодержащих модифицированных морденит-клиноптилолитовых породах
title_full	Гидроизомеризация н-гексана на палладий- и цирконилсодержащих модифицированных морденит-клиноптилолитовых породах
title_fullStr	Гидроизомеризация н-гексана на палладий- и цирконилсодержащих модифицированных морденит-клиноптилолитовых породах
title_full_unstemmed	Гидроизомеризация н-гексана на палладий- и цирконилсодержащих модифицированных морденит-клиноптилолитовых породах
title_sort	гидроизомеризация н-гексана на палладий- и цирконилсодержащих модифицированных морденит-клиноптилолитовых породах
publisher	Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України
publishDate	2000
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/3578
citation_txt	Гидроизомеризация н-гексана на палладий- и цирконилсодержащих модифицированных морденит-клиноптилолитовых породах /К.И. Патриляк, Ф.М. Бобонич, Л.К. Патриляк, Ю.Г. Волошина, Н.Н. Левчук, В.Н. Соломаха, И.Н. Цуприк // Катализ и нефтехимия. — 2000. — № 4. — С. 10-15. — Бібліогр.: 10 назв. — рос.
work_keys_str_mv	AT patrilâkki gidroizomerizaciângeksananapalladijicirkonilsoderžaŝihmodificirovannyhmordenitklinoptilolitovyhporodah AT boboničfm gidroizomerizaciângeksananapalladijicirkonilsoderžaŝihmodificirovannyhmordenitklinoptilolitovyhporodah AT vološinaûg gidroizomerizaciângeksananapalladijicirkonilsoderžaŝihmodificirovannyhmordenitklinoptilolitovyhporodah AT levčuknn gidroizomerizaciângeksananapalladijicirkonilsoderžaŝihmodificirovannyhmordenitklinoptilolitovyhporodah AT solomahavn gidroizomerizaciângeksananapalladijicirkonilsoderžaŝihmodificirovannyhmordenitklinoptilolitovyhporodah AT cuprikin gidroizomerizaciângeksananapalladijicirkonilsoderžaŝihmodificirovannyhmordenitklinoptilolitovyhporodah AT patrilâklk gidroizomerizaciângeksananapalladijicirkonilsoderžaŝihmodificirovannyhmordenitklinoptilolitovyhporodah
first_indexed	2025-07-02T06:53:01Z
last_indexed	2025-07-02T06:53:01Z
_version_	1836517092029890560
fulltext	10 Катализ и нефтехимия, 2000, №4 УДК 547.216:662.183.4 © 2000 Гидроизомеризация н-гексана на палладий- и цирконилсодержащих модифицированных морденит-клиноптилолитовых породах К. И. Патриляк 1 , Ф. М. Бобонич 2 , Л. К. Патриляк 1 , Ю. Г. Волошина 2 , Н. Н. Левчук 1 , В Н. Соломаха 2 , И. Н. Цуприк 1 1 Институт биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины, Украина,02094, Киев, ул. Мурманская, 1; факс: (044) 573-25-52 2 Институт физической химии им. Л. В. Писаржевского НАН Украины, Украина, 04039, Киев, просп. Науки, 31; факс: (044) 265-62-16 На основе модифицированных морденж-клжотилолитовых пород украинских месторождений син тезирован ряд Pd-содержащих (0,5 % (мас.)) катализаторов, промотированньгх хлористым цирконилом. Образцы испытаны в изомеризации н-гексана: проточные условия; 523-573 К; 3 МПа. Изменение со держания морденитовой компоненты исходных пород в пределах 49-72 % (мас.) практически не влия¬ ет на каталитические свойства промотированных образцов; кроме того, промотирование позволяет снизить температуру изомеризации. Распределение продуктов реакции трактовано с позиций протека ния изомеризации через щдридный и карбанионный переносы на центрах Бренстеда и Льюиса с уча¬ стием дегидрогенизационно-гидрогенизационных центров. Гидроизомеризация пентан-гексановой фракции нефти с целью получения высокооктанового компо нента бензина в промышленный: условиях осуществля ется, в частности, с применением катализаторов на ос¬ нове деалюминированного синтетического мордени- та [1]. Вместе с тем соответствующим сочетанием опе¬ раций и условий декатионирования, термообработки и деалюминирования морденит-клиноптилолитовых по¬ род украинских месторождений (Закарпатье) можно получить катализаторы, эффективность которых нахо¬ дится на уровне таковой образцов, полученных из син¬ тетического морденита [2-5]. В данной работе предпринята попытка дальнейше¬ го повышения активности и селективности Рс1-содер- жащих катализаторов [6], промотированных катиона¬ ми цирконила. В опытах использовали измельченные (0,5-1,0 мм) породы месторождения Липча различного состава (табл. 1). Таблица 1. Минералогический и химический состав (% мас.) исходных морденит-ипшоптилолитовьгх пород Фазовый состав Химический состав П ор од а М ор де н и т К ли н оп ти ло ли т S1Ü2 AI2Ü3 CaÜ Na2Ü H2O А Б 49 72 49 22 64,95 12,23 65,90 11,85 3,22 2,91 0,70 1,12 2,35 2,07 12,33 10,92 Модифицирование исходной и водородной форм пород, как и в работе [4], проводили раствором 5М HCl в течение 3 ч при температуре кипения водяной бани и соотношении твердой и жидкой фаз Т:Ж = 1:10. Водо родную форму пород получали прокаливанием их ам мониевых форм при 873 К на воздухе в течение 2 ч. В результате кислотной обработки исходной и водород ной форм породы А были получены ее деалюминиро- ванные формы 1 и 2 соответственно. Аналогично по лучены деалюминированные формы 3 и 4 породы Б. По величине адсорбции бензола [4] определяли объем микропор модифицированных пород. В образцы деа- люминированных пород методом ионного обмена вво¬ дили сперва палладий из аммиаката [4] в количестве 0,5 % (мас.), а затем цирконил из раствора ZrÜCl2 в количестве 0,6 и 2,05 % (мас.) (в обоих случаях в рас¬ чете на чистые металлы), в результате чего был полу¬ чен ряд образцов катализаторов. Физико-химические свойства модифицированных пород и синтезирован¬ ных катализаторов представлены в табл. 2, причем шифр образцов катализаторов состоит из номера деа- люминированной формы породы с присовокуплением через точку порядкового номера катализатора, полу¬ ченного на основе данной породы. Кислотные свойства образцов изучали методом термопрограммированной десорбции (ТПД) аммиака, их каталитические свойства - в реакции изомеризации нормального гексана (523-573 К; 3,0 МПа) в проточ¬ ных условиях [4]. На рисунке представлена зависимость ТПД аммиа¬ ка для образца 3 деалюминированной породы Б, а так¬ же катализатора 3.2 на ее основе с нанесенными пал¬ ладием и цирконилом в количествах 0,5 и 0,6 % (мас.) Катализ и нефтехимия, 2000, №4 11 Таблица 2. Физико-химическая характеристика модифи цированных пород и синтезированных катализаторов Модифицированная порода Катализатор — I 1 1 1 И сх од н ая п ор од а Н ом ер о бр аз ц а Форма по роды, под вергнутая деалюми- нированию S i/ A l О бъ ем м и кр оп ор п о бе н зо лу , см 3/г О бр аз ец Модифи¬ цирующий агент И сх од н ая п ор од а Н ом ер о бр аз ц а Форма по роды, под вергнутая деалюми- нированию S i/ A l О бъ ем м и кр оп ор п о бе н зо лу , см 3/г О бр аз ец П ал ла и й , % ( м ас .) Ц и рк ои л, % ( м ас .) А 1 Исходная 11,5 0,059 1.1 0,5 - 1.2 0,5 0,60 2 Водородная 5,6 0,054 2.1 0,5 - 2.2 0,5 0,60 Б 3 Исходная 11,7* 0,087 3.1 0,5 - 3.2 0,5 0,60 3.3 0,5 2,05 4 Водородная 7,6 0,058 4.2 0,5 0,60 * Образец подвергался двухкратной кислотной обработке. Т е м п е р а т у р а , К Зависимость ТПД аммиака образца 3 деалюминирован- ной породы Б (1) и палладий-цирконилсодержащего ка тализатора 3.2 (2) на ее основе соответственно. Из этого следует, что катализатор ха рактеризуется существенно более высоким содержа нием сильных кислотньгх центров, чем деалюминиро- ванная порода. Наряду с величиной превращения исходного гекса- на за проход, а также селективностью по сумме (ьС5 + ьС6) и отдельно по сумме ьС6 весьма важным показа¬ телем изомеризации является содержание 2,2- диметилбутана (2,2-ДМБ) в продуктах превращения как наиболее ценного компонента реакционной смеси с точки зрения повышения ее антидетонационн^гх свойств. Из результатов исследования (573 К) каталити¬ ческих свойств образцов, не содержащих добавок цирконила (табл. 3, 4, образцы 1.1, 2.1 и 3.1), видно, что фазовый и катионный составы пород, подвергшихся кислотной обработке, оказывают значительное влияние на выходы и составы продуктов реакции. Каждый из указанных образцов имеет явные недостатки: низкую селективность по 2,2-ДМБ (образец 1.1) или по сумме изогексанов (образцы 2.1, 3.1) - 9,4; 88,4 и 75,2 % соответственно. Модифицирование катализаторов катионами цир- конила в количестве 0,6 % (мас.) (образцы 1.2, 2.2 и 3.2) практически не изменяет их суммарную селектив¬ ность по разветвленным гексанам при 573 К, однако в двух случаях из трех заметно повышает суммарный выход разветвленных гексанов, в том числе 2,2-ДМБ. Интересно, что при 573 К содержание 2,2-ДМБ в сме¬ сях разветвленных изомеров гексана в целом несколь¬ ко ниже, а метилпентанов - наоборот, несколько выше их соответствующих равновесных концентраций. Таблица 3. Каталитические свойства палладий- и палладий-цирконилсодержащих образцов на основе деалюминиро- ванной породы А Состав катализата, % (мас.) Соотношение Содержание, % (мас.) О бр аз ец Т ем пе ра ту ра , К С1-С5 2,2-ДМБ 2-МП 3-МП н- Ге кс ан 3- М П /2 ,2 Д М Б 2- М П /2 ,2 Д М Б 3- М П /2 -М П К он ве рс ия , % S1-C6 X1-C5 + 1-C6 Селективность по 1-C6, % 2,2-WMffi/i-Cfo % (мас.) 1.1 573 3,17 6,50 35,77 26,51 27,96 4,08 5,50 0,74 72,04 68,77 70,17 95,4 9,4 1.2 523 0,17 1,54 18,72 11,52 68,05 7,48 12,16 0,62 31,95 31,78 31,78 99,4 4,8 548 0,39 7,60 38,43 21,19 32,48 2,79 5,06 0,55 67,52 67,22 67,35 99,5 11,3 553 0,37 8,60 45,50 20,90 24,58 2,43 5,29 0,46 75,42 75,00 75,15 99,4 11,5 573 3,49 13,79 40,04 21,80 20,78 1,58 2,90 0,54 79,22 75,63 76,76 95,4 18,2 2.1 523 Следы 3,22 23,13 11,12 62,53 3,45 7,18 0,48 37,47 37,47 37,47 100,0 8,6 548 1,76 8,88 38,09 19,97 31,20 2,25 4,29 0,52 68,80 66,94 67,53 97,3 13,3 573 8,99 12,60 37,20 20,74 20,20 1,65 2,95 0,56 79,80 70,54 74,01 88,4 17,9 2.2 523 0,40 4,57 28,57 16,38 49,94 3,58 6,25 0,57 50,24 49,61 49,70 98,7 9,2 548 1,84 10,81 40,39 22,60 24,31 2,09 3,74 0,56 75,69 73,80 74,56 97,5 14,6 573 9,89 13,18 36,83 20,04 19,93 1,52 2,79 0,54 80,07 70,06 73,47 87,4 18,8 * На превращенный н-гексан. 12 Катализ и нефтехимия, 2000, №4 Таблица 4. Каталитические свойства палладий- и палладий-цирконилсодержащих образцов на основе деалюминиро- ванной породы Б Состав катализата, % (мае.) Соотношение Содержание, % (мае.) 1 1 1 1 1 1 1 О бр аз ец Т ем пе ра ту ра , К С1-С5 2,2-ДМБ 2-МП 3-МП н -Г ек са н 3- М П /2 ,2 Д М Б 2- М П /2 ,2 Д М Б 3- М П /2 -М П К он ве рс и я, % ХІ-С6 Хі-С5 + І-С6 Селективность по і-С6, % 2,2-ДМБ/І-С6, % (мас.) V 3.1 573 19,82 9,51 30,99 19,51 20,19 2,05 3,25 0,63 79,81 60,00 67,84 75,2 15,9 3.2* 523 0,16 3,60 25,79 13,69 56,71 3,80 7,16 0,53 43,29 43,08 43,14 99,5 8,4 548 1,43 8,84 39,34 20,69 29,72 2,34 4,45 0,53 70,28 68,80 69,27 97,9 12,8 573 12,87 12,04 35,94 19,84 19,69 1,64 2,98 0,55 80,31 67,82 74,10 84,4 17,8 3.3* 523 0,21 5,28 27,90 16,14 50,33 3,06 5,28 0,58 49,67 49,33 49,43 99,3 10,7 548 0,25 6,27 36,69 23,04 33,53 3,67 6,33 0,63 66,47 66,26 66,36 99,7 9,5 573 8,26 12,34 34,60 20,94 23,33 1,70 2,80 0,61 76,67 67,88 71,42 88,5 18,2 4.2 523 0,41 6,13 29,83 16,19 47,31 2,64 4,87 0,54 52,69 52,16 52,30 99,0 11,8 548 3,35 13,17 39,52 21,81 22,38 1,66 3,00 0,55 77,62 74,08 75,22 95,4 17,8 573 10,79 12,50 35,31 19,74 21,68 1,58 2,82 0,56 78,32 67,55 71,23 86,2 18,5 * Образец подвергался двухкратной кислотной обработке. ** На превращенный н-гексан. В смесях бутанов и пентанов - продуктах гидро крекинга исходного гексана - содержание изобутана выше, чем в равновесной смеси изомеров бутана, а содержание изопентана близко к таковому равновес ной смеси изомеров пентана [7]. Величина объема микропор модифицированньгх пород 1- 4 (табл. 2) показывает, что наблюдаемые раз¬ личия каталитических свойств исследованных образ¬ цов не определяются различиями их текстуры.В част ности, уменьшение объема доступный: бензолу микро- пор при переходе от катализаторов 1.1 и 3.1 к катализа торам 2.1 и 4.2 соответственно приводит не к сниже¬ нию выхода разветвленных изомеров гексана (в том числе 2,2-ДМБ), как можно было ожидать [1], а к его повышению (табл. 3, 4), в чем можно усмотреть суще¬ ственный вклад внешней поверхности микрокристал¬ лов, средний размер которых оценивается в 0,1 мкм [4], в реализацию реакции изомеризации. Показательно изменяются соотношения 3-МП/2- МП, 2-МП/2,2-ДМБ и 3-МП/2,2-ДМБ при переходе от палладийсодержащих образцов 1.1 и 3.1 к палладий - цирконилсодержащим 1.2 и 3.2: во всех случаях при 573 К они уменьшаются. Уменьшение особенно значи¬ тельно для образца 1.2 на основе деалюминированной породы А. Измерение хемосорбции аммиака при тем¬ пературе 573 К адсорбционно-весовым методом, опи¬ санное в [4], показало, что по содержанию сильных кислотных центров деалюминированная порода А ус¬ тупает деалюминированной Н-форме данной породы. Очевидно, дополнительное введение цирконила в пер¬ вую из них особенно благоприятствует усилению ки¬ слотности, что должно привести к ускорению превра- щения 2-МП в 3-МП, а последнего - в 2,2-ДМБ. Вме¬ сте с тем вполне естественным представляется более слабый синергетический эффект от введения циркони- ла в образец 2 на основе Н-формы породы А (больше исходных сильных кислотных центров), а также в об¬ разец 3 на основе деалюминированной породы Б (большее содержание сильных кислотных центров из- за повышенного (табл. 1) содержания морденита, не разрушающегося в столь сильной степени, как клиноп- тилолит [3], при кислотной обработке исходных мор- денит-клиноптилолитовых пород). В свете изложенного упомянутое изменение соста¬ ва изомеризатов в сторону его приближения к равно¬ весному при 573 К вполне естественно. Модифицирование деалюминированных пород ка¬ тионами цирконила влияет также на выход и состав продуктов гидрокрекинга (табл. 5): наряду с увеличе¬ нием выхода углеводородов < С4 рост суммарного вы¬ хода разветвленных изомеров гексана сопровождается уменьшением соотношений ьСДн-С + ьС4) и ьС5/(н-С5 + ьС5). В случае бутанов наблюдаемый эф¬ фект может быть обусловлен приближением состава смеси изомеров к равновесному для данной темпера¬ туры: при 573 К доля изобутана в равновесной смеси составляет 0,41 [7]. Возможно, такой подход применим и к объяснению изменений изомерного состава смеси пентанов, хотя в некоторых случаях концентрация изопентана несколько ниже его концентрации в равно¬ весной смеси изомеров [1, 7]. Из данных табл. 5 следу¬ ет также, что мольное содержание С4-С5 в катализатах существенно превышает мольное содержание углево¬ дородов < С4. Катализ и нефтехимия, 2000, №4 13 Образование и состав продуктов гидрокрекинга н-гексана на декатионированньгх цеолитах обычно свя зывают [8] с образованием и последующим р-расще- плением разветвленных карбениевых ионов, содержа щих более шести атомов углерода, а это означало бы, что вклад расщепления С-С-связей гексанов в образо¬ вание продуктов гидрокрекинга не является опреде¬ ляющим. Однако более вероятной нам представляется альтернативная трактовка. Таблица 5. Состав продуктов гидрокрекинга н-гексана (Т=573 К) на палладий- и палладий-цирконилсодер- жащих образцах О бр аз ец Содержание продуктов гидрокре кинга в катализате, % (мас.) О - С - С - О 1 ' + С - С -О бр аз ец < С4 і-С4 н-С4 і- С5 н-С5 О - С - С - О 1 ' + С - С - 1.1 0,31 0,59 0,33 1,40 0,54 0,64 0,72 1.2 0,61 0,79 0,48 1,13 0,48 0,62 0,70 2.1 0,90 2,09 1,24 3,50 1,26 0,63 0,74 2.2 1,24 2,45 1,44 3,41 1,35 0,63 0,72 3.1 0,91 5,14 2,31 7,84 3,62 0,69 0,68 3.2 2,40 2,60 2,24 3,74 1,89 0,54 0,66 3.3 0,44 1,09 1,30 3,54 1,89 0,46 0,65 4.2 1,53 1,98 1,79 3,68 1,81 0,53 0,67 Мы склоняемся к суперкислотному механизму изомеризации [4], согласно которому активация молекулы гексана сводится к ее протонированию с образованием неклассического карбоний-иона. Последний, теряя под воздействием палладия два атома водорода, превращается в классический карбокатион, который подвергается скелетной изомеризации, за чем следует возвращение палладием водорода в виде протона и гидрид-иона с образованием конечного разветвленного продукта и восстановлением кислотного центра Бренстеда. Стадия собственно скелетной изомеризации сво¬ дится к внутримолекулярным перегруппировкам в карбоний-ионных интермедиатах. Перегруппировки включают в себя гидридный перенос, а также перенос углеводородных фрагментов интермедиата после от рыва последних по правилу р-расщепления в виде карбанионов СН3-, С2Н5- и С3Н7-. Данные карбанионы, как и гидрид-ионы, возникая под воздействием поло¬ жительного заряда интермедиата, будут присоединять¬ ся к положительно заряженному атому углерода с по¬ следующим соответствующим перемещением заряда интермедиата и возникновением карбокатиона новой структуры. Поскольку все эти преобразования проис¬ ходят на кислотном центре Бренстеда, то кристалличе¬ скую решетку цеолита можно считать существенным стабилизирующим фактором по отношению к карбо- катиону, поэтому вполне возможной представляется стабилизация даже первичных карбокатионов [9]. Мы не исключаем, что описанные анионные переносы мо гут происходить при участии льюисовских кислотных центров, тогда как процессы дегидрогенизации- гидрогенизации протекают на палладии. При таком подходе катализатор изомеризации был бы даже не би-, а трифункциональным. Несмотря на высказанное выше предположение о значительном превращении гексана на внешней по верхности цеолитных кристаллов, которая при указан ном среднем размере последних 0,1 мкм составляет величину на уровне 40 м 2 на 1 г катализатора [4], ос¬ новные превращения происходят все же внутри цео- литньгх полостей. Распределение продуктов изомери¬ зации в условиях кратковременности пребывания той или иной молекулы в полостях катализатора и воз¬ можных диффузионных затруднений по отношению к молекулам определенных изомеров контролируемо не только термодинамически, но и кинетически, поэтому, как и в случае алкилирования изобутана бутенами на цеолитном катализаторе [10], возможны отклонения от равновесия в обе стороны. Трактовка скелетной изомеризации через возник новение и перемещение карбанионов СН3-, С2Н5- и С3Н7- не исключает возможности отрыва гидрид-ионов от последних положительным зарядом интермедиата с нейтрализацией данного заряда гидрид-ионом и воз¬ никновением радикала СН2 (из СН3-), который реком- бинирует с себе подобным радикалом до этилена, а также непосредственным возникновением этилена и пропилена из С2Н5- и С3Н7- соответственно. Возникшие этилен и пропилен дают С4- и С5-олефины, которые, гидрируясь, суммируются с образующимися из остав¬ шихся на активных центрах линейных фрагментов па¬ рафинами С4 и С5. С учетом упомянутой возможной стабилизации первичного карбокатиона при образова¬ нии С4- и С5-углеводородов из этилена и пропилена может иметь место преимущественное возникновение линейных структур. Отсюда - молярная диспропорция между С1-С3 и С4-С5 в продуктах реакции в пользу С4-С5, равно как и падение соотношений 1-С4/(1-С4+н-С4) и ьС5/(1-С5+н-С5) на цирконил содер¬ жащем катализаторе. Из исследования температурной зависимости изо¬ меризации (табл. 3, 4) вытекает, что в случае цирконил- содержащих катализаторов на основе обработанных кислотой Н-форм пород суммарный выход разветв¬ ленных гексанов может быть увеличен (по сравнению с наблюдаемым при 573 К) за счет снижения темпера туры процесса до 548 К. При этом резко снижается скорость гидрокрекинга гексанов и соответственно возрастает селективность процесса изомеризации. Увеличение содержания цирконила с 0,6 до 2,05 % (мас.) (образцы 3.2 и 3.3) не приводит к дальнейшему росту активности катализатора. Положительный эф¬ фект в данном случае наблюдается только при темпе- 14 Катализ и нефтехимия, 2000, №4 ратуре 523 К в условиях относительно низкой конвер¬ сии гексана (табл. 4). В целом наблюдаемое изменение состава смеси изомеров гексана в зависимости от тем¬ пературы изомеризации (табл. 3, 4), судя по величине отношений 3-МП/2-МП, 2-МП/2,2-ДМБ, н-С6/1-С6, оп¬ ределяется, как упоминалось, тенденцией приближе¬ ния состава смеси к равновесному при повышении температуры процесса. Так, при 573 К отношение 3- МП/2-МП в большинстве случаев практически совпа¬ дает с равновесным соотношением данных изомеров - 0,55 [7], тогда как отношение 2-МП/2,2-ДМБ падает в 1,7—4,2 раза при повышении температуры с 523 до 573 К. Важно, что модифицированные катионами цир- конила декатионированные формы пород, различаю щиеся фазовым составом (образцы 2.2, 4.2), при темпе ратуре 523-548 К близки по каталитической активно сти и селективности. С учетом изложенного выше это указывает на возможность использования морденит- клиноптилолитов^гх пород месторождения Липча без специального отбора сырья с определенным соотно¬ шением морденитовой и клиноптилолитовой фаз. Таким образом, модифицирование палладийсодер- жащих катализаторов изомеризации на основе при¬ родных цеолитов цирконилом заметно повышает эф¬ фективность образцов, что связано с увеличением си¬ лы их кислотных центров. Литература 1. Болтон А. П., Химия цеолитов и катализ на цео литах/ Под ред. Дж. Рабо, Москва, Мир, 1980, Т. 2, 337-409. 2. Бобонич Ф. М., Манза И. А., Патриляк К. И. и др., Минерал. журн, 1995, 17 (4), 85. 3. Бобонич Ф. М, Патриляк К. И., Волошина Ю. Г. и др., Теорет. иэксперим. химия, 1997, 33 (6), 385. 4. Patrylak K. I., Bobonych F. M., Voloshyna Yu.. G. et al., Appl. Catal. A: General, 1998, 174, 187. 5. Patrylak K. I., Bobonych F. M., Voloshyna Yu..G. et al., Book of Abstracts of the 4th European Congress on Catalysis (EuropaCat-4), Rimini, Italy, 1999, 596. 6. Szabo G., Cormerais F.-X., PREPRINTS, Amer. Chem. Soc., Div. Petr. Chem., 1991, 36 (4), 848. 7. Егиазаров Ю. Г., Савчиц М. Ф., Усталовская Э. Я., Гетерогенно-каталитическая изомеризация уг леводородов, Минск, Наука и техника, 1989. 8. Пуцма М. Л. Химия цеолитов и катализ на цео¬ литах/ Под ред. Дж. Рабо, Москва, Мир, 1980, Т.2, 5-125. 9. Patrylak K. I., Manza I. A., Urusova N. P., Zub Yu., PREPRINTS, Amer. Chem. Soc., Div. Petr. Chem., 1997, 42 (4), 773. 10. Kirsh F. W., Potts J. D., Barmby D. S., J. Catal., 1972, 27 (1), 142. Поступила в редакцию 31 январяі 2000 г. Гідроізомеризація н-гексану на паладій- та цирконілвмісних модифікованих морденіт- клиноптилолітових породах К. І. Патриляк 1 , Ф. М. Бобонич 2 , Л. К. Патриляк 1 , Ю. Г. Волошина 2 , М. М. Левчук 1 , В М. Соломаха 2 , І. М. Цуприк 1 1 Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАЛ України, Україна, 02094, Київ, вул. Мурманська, 1; факс: (044)573-25-52 2 Інститут фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського ЛАН України, Україна, 02039, Київ, просп. Науки, 3; факс (044)265-62-16 На основі модифікованих морденіт-клиноптилолітових порід українських родовищ синтезовано ряд Рсі-вмісних (0,5 % (мас.)) каталізаторів, промотованих хлористим цирконілом. Зразки випробувано в ізомеризації н-гексану: проточні умови; 523-573 К; 3 МПа Зміна вмісту морденітової компоненти по чаткових порід у межах 49-72 % (мас.) практично не впливає на каталітичні властивості промотованих зразків; крім того, промотування, дозволяє знизити температуру ізомеризації. Розподіл продуктів реак ції трактовано з позицій перебігу ізомеризації через гідридний та карбаніонний переноси на центрах Бренстеда та Льюїса за участю деі'ідрогенізаційно-гідрогенізаційних центрів. Kunuiiui u neipmexuMun, 2000, №4 15 Linear Hexane Isomerization on the Palladium- and Zirconyl-Containing Modified Mordenite- Clinoptilolite Rocks K. I. Patrylyak 1 , F. M. Bobonych 2 , L. K. Patrylyak 1 , Yu. G. Voloshyna 2 , M. M. Levchuk 1 , V. M. Solomakha 2 , I.M. Tsupryk 1 'Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of NAS of Ukraine, 1, Murmanskaya Str., Kyiv, 02094 Ukraine; Fax: (044) 573-25-52 2 L. V. Pisarzhevskij Institute of Physical Chemistry of NAS of Ukraine; 31, prosp. Nauky, Kyiv, 02039, Ukraine; Fax: (044)265-62-16 A range of Pd-containing (0.5 wt %) catalysts, promoted by Z1OCI2, has been synthesized on the basis of the modified mordenite-clinoptilolite rocks of Ukrainian deposits. The samples in the linear hexane isomerization are tested: flow conditions, 523-573 K, 3 MPa The catalytic properties of promoted samples are practically not influenced by the change of parent rock mordenite contents within 49-72 % Besides, promotion allows to de crease the isomerization temperature. The reaction product distribution from the positions of isomerization pro ceeding through the hydride and carbanion transitions on the Broensted, Lewis and dehydrogenization- hydrogenization sites has been treated.

Гидроизомеризация н-гексана на палладий- и цирконилсодержащих модифицированных морденит-клиноптилолитовых породах

Institution

Ähnliche Einträge