Вплив стеричних факторів на селективність окиснення альдегідів С2–С6 у розчинах кластеру Pd561Phen60(ОАc)180
Досліджено окиснення аліфатичних альдегідів С2–С6 киснем у розчинах гігантського кластеру Pd561Phen60(ОАc)180. Показано, що зі збільшенням вуглеводневого ланцюга зменшуються загальна швидкість окиснення, вихід ангідридів та збільшується вихід кислот. Отримані результати пояснено здатністю л...
Gespeichert in:
| Datum: | 2005 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainian |
| Veröffentlicht: |
Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України
2005
|
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/3786 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Вплив стеричних факторів на селективність окиснення альдегідів С2–С6 у розчинах кластеру Pd561Phen60(ОАc)180 / Н.С. Караман, В.Л. Старчевський, С.Л. Гладій, М.К. Старчевський, Ю.А. Паздерський // Катализ и нефтехимия. — 2005. — № 13. — С. 75-77. — Бібліогр.: 8 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-3786 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-37862009-07-13T12:00:36Z Вплив стеричних факторів на селективність окиснення альдегідів С2–С6 у розчинах кластеру Pd561Phen60(ОАc)180 Караман, Н.С. Старчевський, В.Л. Гладій, С.Л. Старчевський, М.К. Паздерський, Ю.А. Досліджено окиснення аліфатичних альдегідів С2–С6 киснем у розчинах гігантського кластеру Pd561Phen60(ОАc)180. Показано, що зі збільшенням вуглеводневого ланцюга зменшуються загальна швидкість окиснення, вихід ангідридів та збільшується вихід кислот. Отримані результати пояснено здатністю лігандної оболонки кластеру контролювати об´єм та конфігурацію субстратів, які атакують з об´єму ацильну частинку, координовану на поверхні металоядра. Исследовано окисление алифатических альдегидов С2–С6 кислородом в растворах кластера Pd561Phen60(ОАc)180. Показано, что при увеличении углеводородной цепи уменьшаются общая скорость окисления, выход ангидридов и увеличивается выход кислот. Полученные результаты объяснены способностью лигандной оболочки кластера контролировать объем и конфигурацию субстратов, которые атакуют с объема ацильную частицу, координированную на поверхности металлоядра. The aliphatic aldehydes C2–C6 by oxidation in large scale cluster Pd561Phen60(ОАc)180 solution has been investigated. It has been shown that while carbohydrate chain extends, oxidation rate decelerates, anhydride output reduces, acids output increases. The results obtained can be explained by the possibility of cluster ligand shell to control the volume and configuration of substrates attacking from the volume the acyl particle, coordinated on metalnucleus surface. 2005 Article Вплив стеричних факторів на селективність окиснення альдегідів С2–С6 у розчинах кластеру Pd561Phen60(ОАc)180 / Н.С. Караман, В.Л. Старчевський, С.Л. Гладій, М.К. Старчевський, Ю.А. Паздерський // Катализ и нефтехимия. — 2005. — № 13. — С. 75-77. — Бібліогр.: 8 назв. — укр. http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/3786 541.128.:542.943.7 uk Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| description |
Досліджено окиснення аліфатичних альдегідів С2–С6 киснем у розчинах гігантського кластеру Pd561Phen60(ОАc)180. Показано, що зі збільшенням вуглеводневого ланцюга зменшуються загальна швидкість окиснення, вихід ангідридів та збільшується вихід кислот. Отримані результати пояснено здатністю лігандної оболонки кластеру контролювати об´єм та конфігурацію субстратів, які атакують з об´єму ацильну частинку, координовану на поверхні металоядра. |
| format |
Article |
| author |
Караман, Н.С. Старчевський, В.Л. Гладій, С.Л. Старчевський, М.К. Паздерський, Ю.А. |
| spellingShingle |
Караман, Н.С. Старчевський, В.Л. Гладій, С.Л. Старчевський, М.К. Паздерський, Ю.А. Вплив стеричних факторів на селективність окиснення альдегідів С2–С6 у розчинах кластеру Pd561Phen60(ОАc)180 |
| author_facet |
Караман, Н.С. Старчевський, В.Л. Гладій, С.Л. Старчевський, М.К. Паздерський, Ю.А. |
| author_sort |
Караман, Н.С. |
| title |
Вплив стеричних факторів на селективність окиснення альдегідів С2–С6 у розчинах кластеру Pd561Phen60(ОАc)180 |
| title_short |
Вплив стеричних факторів на селективність окиснення альдегідів С2–С6 у розчинах кластеру Pd561Phen60(ОАc)180 |
| title_full |
Вплив стеричних факторів на селективність окиснення альдегідів С2–С6 у розчинах кластеру Pd561Phen60(ОАc)180 |
| title_fullStr |
Вплив стеричних факторів на селективність окиснення альдегідів С2–С6 у розчинах кластеру Pd561Phen60(ОАc)180 |
| title_full_unstemmed |
Вплив стеричних факторів на селективність окиснення альдегідів С2–С6 у розчинах кластеру Pd561Phen60(ОАc)180 |
| title_sort |
вплив стеричних факторів на селективність окиснення альдегідів с2–с6 у розчинах кластеру pd561phen60(оаc)180 |
| publisher |
Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України |
| publishDate |
2005 |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/3786 |
| citation_txt |
Вплив стеричних факторів на селективність окиснення альдегідів С2–С6 у розчинах кластеру Pd561Phen60(ОАc)180 / Н.С. Караман, В.Л. Старчевський, С.Л. Гладій, М.К. Старчевський, Ю.А. Паздерський // Катализ и нефтехимия. — 2005. — № 13. — С. 75-77. — Бібліогр.: 8 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT karamanns vplivsteričnihfaktorívnaselektivnístʹokisnennâalʹdegídívs2s6urozčinahklasterupd561phen60oac180 AT starčevsʹkijvl vplivsteričnihfaktorívnaselektivnístʹokisnennâalʹdegídívs2s6urozčinahklasterupd561phen60oac180 AT gladíjsl vplivsteričnihfaktorívnaselektivnístʹokisnennâalʹdegídívs2s6urozčinahklasterupd561phen60oac180 AT starčevsʹkijmk vplivsteričnihfaktorívnaselektivnístʹokisnennâalʹdegídívs2s6urozčinahklasterupd561phen60oac180 AT pazdersʹkijûa vplivsteričnihfaktorívnaselektivnístʹokisnennâalʹdegídívs2s6urozčinahklasterupd561phen60oac180 |
| first_indexed |
2025-07-02T07:01:46Z |
| last_indexed |
2025-07-02T07:01:46Z |
| _version_ |
1836517641522511872 |
| fulltext |
Катализ и нефтехимия, 2005, №13 75
УДК 541.128.:542.943.7 © 2005
Вплив стеричних факторів
на селективність окиснення альдегідів С2–С6
у розчинах кластеру Pd561Phen60(ОАc)180
Н.С. Караман а, В.Л. Старчевський а, С.Л. Гладій б, М.К. Старчевський б, Ю.А. Паздерськийб
аНаціональний університет ”Львівська політехніка”,
Україна, 79646 Львів, пл. Святого Юра, 3/4; факс (0322) 74-10-91;
бБориславський НДІ “Синтез”,
Україна, 82300 Борислав, вул. Трускавецька, 125; факс (03248) 4-13-69
Досліджено окиснення аліфатичних альдегідів С2–С6 киснем у розчинах гігантського кластеру
Pd561Phen60(OAc)180. Показано, що зі збільшенням вуглеводневого ланцюга зменшуються загальна швид-
кість окиснення, вихід ангідридів та збільшується вихід кислот. Отримані результати пояснено здатністю
лігандної оболонки кластеру контролювати об´єм та конфігурацію субстратів, які атакують з об´єму аци-
льну частинку, координовану на поверхні металоядра.
Рідкофазне окиснення альдегідів, каталізоване іо-
нами чи комплексами перехідних металів, як правило,
відбувається за радикальним механізмом з утворенням
карбонових кислот та ангідридів [1]. Однак у розчинах
гігантських кластерів паладію, які є ефективними ката-
лізаторами обриву ланцюгів [2, 3], цей процес здійсню-
ється за гетеролітичним механізмом [4, 5].
Поверхня металоядра гігантських кластерів пала-
дію екранована об’ємними фенантроліновими ліган-
дами [6, 7]. Тому можна було чекати, що у разі викори-
стання як реагентів речовин одного гомологічного ря-
ду з різними об’ємами молекул, наприклад аліфатич-
них альдегідв С2–С6, під час переходу вiд реагентiв з
меншим об'ємом молекул до реагентiв з бiльшим об'-
ємом молекул буде змінюватися не лише загальна
швидкість перетворень, а й їх селективність. Експери-
ментальна перевірка таких припущень є метою цієї
роботи.
Методики синтезу кластера паладію
Pd561Phen60(OAc)180 та проведення експерименту наве-
дені у працях [4–7].
Наші експерименти показали (таблиця), що альде-
гіди С2–С6 за температури 303 К і тиску 0,1 МПа окис-
нюються О2 у розчинах кластеру Pd561Phen60(OAc)180 з
утворенням відповідних кислот та ангідридів у разі
етаналю й пропаналю та карбонових кислот під час
окиснення альдегідів С4–С6.
Швидкості окиснення альдегідів С3–С6 помітно менші
від швидкості окиснення ацетальдегіду (таблиця). Зі збі-
льшенням довжини ланцюга альдегіду також дещо зрос-
тає вихід продуктів окиснювального декарбонілювання
альдегідів. Слід зазначити, що основними продуктами
перетворення ацетальдегіду є оцтова кислота та оцтовий
ангідрид. У разі пропаналю вміст ангідриду зменшується,
а під час окиснення бутаналю та ізовалеріанового альде-
гіду утворюються лише відповідні кислоти.
Таким чином, подовження вуглеводневого ланцюга
збільшує вихід кислот і зменшує кількість ангідридів у
продуктах окиснення.
Очевидно, що лігандна оболонка кластеру контро-
лює певною мірою розміри і конфігурацію субстрату,
так що об’ємні молекули мають значно менші шанси
проникнути на поверхню металоядра.
У газовій фазі виявлено СО2 та ненасичені вуглево-
дні з довжиною ланцюга на один атом вуглецю мен-
шого, ніж у вихідного альдегіду. Поряд з олефiнами у
процесі окиснення альдегідів С3–С6 в продуктах реакції
знайдено невелику кількість насичених вуглеводнів
С2–С6. При окисненні пропаналю та бутаналю утво-
рюються відповідно етилен і пропілен, а також етан і
пропан у невеликій кількості.
Важких побічних продуктів (олігомеризації чи
осмолення проміжних речовин), що є звичайними у
радикально-окиснювальних процесах, не виявлено вза-
галі.
Мольне спiввiдношення 1:1 мiж кiлькістю СО2 та
вуглеводнiв, які утворилися, вказує на те, що згадані
продукти виникають в основному в результатi розриву
зв'язку вуглець–вуглець вихiдного альдегіду. Тобто
діоксид вуглецю утворюється деградуванням молеку-
ли вихідного спирту з розривом зв’язку С−С, але не є
наслідком глибокого окиснення.
Кінцевий склад продуктів окиснення ацетальдегiду
в усіх випадках узгоджується з механізмом, згідно з
яким залежно від субстрату, який атакує з реакційного
об'єму локалізовану на поверхні кластеру частинку
RCH2C*=O, переважає певний продукт [8]. Так, у вод-
них розчинах утворюється головним чином оцтова ки-
слота, а в оцтовокислому розчині – оцтовий ангідрид.
Добре відомим є факт, що атоми паладію мають ви-
соку спорідненість до молекул СО і Н [7]. У нашому
випадку продукти дисоціації ацильного фрагменту мі-
76 Катализ и нефтехимия, 2005, №13
Окиснення алiфатичних альдегідів С2–С6 киснем у присутності кластеру Pd561Phen60(OAc)180
(303 К, 0,1 МПа). [H2O]0 = 0,06 моль/дм3
Склад реакційного середовища Субстрат,
моль/дм3
[Кластер]
C·105,
моль/дм3
V0·103
моль/(дм3·с)
Тривалість
реакції,
хв Продукти С·103, моль/дм3
Етаналь, 7,03 2,51 120 СН3СООН 38
1,36 (СН3СО)2O 252
Н2О 253
СО2 –
СН4 –
Етаналь, 7,01 4,89 70 СН3СООН 44
1,39 (СН3СО)2O 246
за 313 К Н2О 248
СО2 2
СН4 2
н-Пропаналь, 7,04 1,97 120 C2H5COOH 109
1,35 (C2H5CO)2O 111
Н2О 113
CO2 4
C2H4 3
C2H6 1
н-Бутаналь, 7,17 1,55 140 C3H7COOH 123
1,42 (C3H7CO)2O 5
Н2О 6
CO2 6
C3H6 5
C3H8 1
ізо-Бутаналь, 7,17 1,55 140 і-C3H7COOH 104
1,38 і-(C3H7CO)2O –
Н2О 5
CO2 7
C3H6 5
C3H8 2
ізо-Валеріановий 7,03 1,2 180 і-C4H9COOH 80,3
альдегід, і-(C4H9CO)2O –
1,39 Н2О 6
CO2 7
C4H8 5
C4H10 1
н-Гексаналь, 7,12 0,83 200 С5Н11СООН 64,8
1,41 (С5Н11СО)2О –
Н2О 4
СО2 7
С5Н10 6
С5Н12 1
Примітка.V0 – початкова швидкість поглинання кисню.
Катализ и нефтехимия, 2005, №13 77
цно зв’язані з поверхнею Pd і за м’яких умов каталізу
гігантськими кластерами паладію рівновага такої ди-
соціації сильно зміщена вліво. Однак за наявності кис-
ню у системі молекули СО і Н легко знімаються з по-
верхні, перетворюються у СО2 і Н2О. Тоді вуглеводне-
вий фрагмент десорбується з утворенням олефіну або
частково алкану як результат перенесення до вуглево-
дневого фрагменту гідридної частинки. Оскільки оки-
снення гідрид-іонів є значно швидшим процесом, ніж
рекомбінація, вихід алканів невисокий. Утворення ан-
гідридів є ще одним унікальним фактом каталізованого
гігантськими кластерами паладію окиснення альдегі-
дів. Карбонова кислота, яка вважається звичним проду-
ктом під час окиснення етаналю та пропаналю, утворю-
ється у меншій кількості порівняно з ангідридом.
Отже, одержані нами результати засвідчують, що зі
збільшенням вуглецевого ланцюга у молекулах альдегі-
дів зменшуються загальна швидкість окиснення та вихід
ангідридів, але збільшується вихід карбонових кислот.
1. Маслов С.А., Блюмберг Э.А., Успехи химии, 1976,
45 (2), 303–328.
2. Ковтун Г.А., Каменева Т.М., Варгафтик М.Н. и
др., Катализ и нефтехимия, 2001, (7), 17.
3. Ковтун Г.О., Каменева Т.М., Варгафтик М.Н. и
др., Доп. НАН України, 2001, (8), 133–137.
4. Старчевский М.К., Гладий С.Л., Ластовяк Я.В. и
др., Докл. РАН, 1995, 342 (6), 772–775.
5. Старчевский М.К., Гладий С.Л., Ластовяк Я.В. и
др., Кинетика и катализ, 1996, 37 (3), 408–415.
6. Моисеев И.И., Варгафтик М.Н., Успехи химии,
1990, 59 (12), 1931–1959.
7. Moiseev I.I., Stromnova T.A., Vargaftik M.N.,
J. Mol. Catal., 1994, (86), 71–94.
8. Starchevsky M.K., Hladiy S.L., Pazdersky Y.A.,
Ibid., 1999, (146), 229–236.
Надійшла до редакції 05.01.2004 р.
Влияние стерических факторов
на селективность окисления альдегидов С2–С6
в растворах кластера Pd561Phen60(ОАc)180
Н.С. Караман а, В.Л. Старчевскийа, С.Л. Гладий б, М.К. Старчевский б, Ю.А. Паздерскийб
аНациональный университет ”Львовская политехника”,
Украина, 79646 Львов, пл. Святого Юра, 3/4; факс (0322) 74-10-91;
бБориславский НИИ “Синтез”,
Украина, 82300 Борислав, ул. Трускавецкая, 125; факс (03248) 4-13-69
Исследовано окисление алифатических альдегидов С2–С6 кислородом в растворах кластера
Pd561Phen60(OAc)180. Показано, что при увеличении углеводородной цепи уменьшаются общая скорость
окисления, выход ангидридов и увеличивается выход кислот. Полученные результаты объяснены спо-
собностью лигандной оболочки кластера контролировать объем и конфигурацию субстратов, которые
атакуют с объема ацильную частицу, координированную на поверхности металлоядра.
The influence of the steric factors on the selectivity of the
oxidation of aliphatic aldehydes C2–C6
in Pd561Phen60(OAc)180 cluster solutions
N.S. Karaman а, V.L. Starchevsky а, S.L. Hladiyb, М.К. Starchevskyb, Yu.A. Pazderskyb
а National University “Lvivska Polytekhnika”,
3/4, Sviatyi Yura sq., 79646 Lviv, Ukraine, Fax: (0322) 74-10-91
b”Syntez” Boryslav Research Institute,
125, Truskavetska, 82300 Boryslav, Ukraine, Fax: (03248) 4-13-69
The aliphatic aldehydes C2–C6 by oxidation in large scale cluster Pd561Phen60(OAc)180 solution has been investi-
gated. It has been shown that while carbohydrate chain extends, oxidation rate decelerates, anhydride output re-
duces, acids output increases. The results obtained can be explained by the possibility of cluster ligand shell to
control the volume and configuration of substrates attacking from the volume the acyl particle, coordinated on
metalnucleus surface.
|