Кинетическое моделирование процесса Фишера–Тропша

Раccмотрен способ кинетического моделирования реакции синтеза Фишера–Тропша, позволяющий имитировать кинетику реакции и распределение продуктов без ограничений на относительные значения констант скорости отдельных стадий. Способ представляется особенно полезным при анализе кинетики и механизма данно...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2001
Hauptverfasser:	Пятницкий, Ю.И., Лунев, Н.К.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України 2001
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/4033
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Кинетическое моделирование процесса Фишера–Тропша / Ю.И. Пятницкий, Н.К. Лунев // Катализ и нефтехимия. — 2001. — № 9-10. — С. 1-4. — Бібліогр.: 21 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-4033
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-40332009-07-15T12:00:46Z Кинетическое моделирование процесса Фишера–Тропша Пятницкий, Ю.И. Лунев, Н.К. Раccмотрен способ кинетического моделирования реакции синтеза Фишера–Тропша, позволяющий имитировать кинетику реакции и распределение продуктов без ограничений на относительные значения констант скорости отдельных стадий. Способ представляется особенно полезным при анализе кинетики и механизма данной реакции, когда наблюдаемое распределение продуктов реакции значительно отличается от классического распределения Андерсона–Шульца–Флори. Розглянуто спосіб кінетичного моделювання реакції синтезу Фішера–Тропша, який дає змогу імітувати кінетику реакції та розподіл продуктів без обмежень на відносні значення констант швидкості окремих стадій. Спосіб уявляється особливо корисним при аналізі кінетики та механізму цієї реакції, коли розподіл продуктів реакції, що спостерігається, істотно відрізняється від класичного розподілу Андерсона–Шульца–Флорі. Mode of kinetic modeling of the Fischer–Tropsch reaction that allows to simulate the reaction kinetics and products distribution without restriction on relative values of rate constants of separate reaction steps has been considered. The mode seems to be especially useful for analysis of this kinetics and mechanism when there is significant difference between experimental product distribution and the classic Anderson–Schulz–Flory distribution. 2001 Article Кинетическое моделирование процесса Фишера–Тропша / Ю.И. Пятницкий, Н.К. Лунев // Катализ и нефтехимия. — 2001. — № 9-10. — С. 1-4. — Бібліогр.: 21 назв. — рос. http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/4033 541.128.13 ru Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
description	Раccмотрен способ кинетического моделирования реакции синтеза Фишера–Тропша, позволяющий имитировать кинетику реакции и распределение продуктов без ограничений на относительные значения констант скорости отдельных стадий. Способ представляется особенно полезным при анализе кинетики и механизма данной реакции, когда наблюдаемое распределение продуктов реакции значительно отличается от классического распределения Андерсона–Шульца–Флори.
format	Article
author	Пятницкий, Ю.И. Лунев, Н.К.
spellingShingle	Пятницкий, Ю.И. Лунев, Н.К. Кинетическое моделирование процесса Фишера–Тропша
author_facet	Пятницкий, Ю.И. Лунев, Н.К.
author_sort	Пятницкий, Ю.И.
title	Кинетическое моделирование процесса Фишера–Тропша
title_short	Кинетическое моделирование процесса Фишера–Тропша
title_full	Кинетическое моделирование процесса Фишера–Тропша
title_fullStr	Кинетическое моделирование процесса Фишера–Тропша
title_full_unstemmed	Кинетическое моделирование процесса Фишера–Тропша
title_sort	кинетическое моделирование процесса фишера–тропша
publisher	Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України
publishDate	2001
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/4033
citation_txt	Кинетическое моделирование процесса Фишера–Тропша / Ю.И. Пятницкий, Н.К. Лунев // Катализ и нефтехимия. — 2001. — № 9-10. — С. 1-4. — Бібліогр.: 21 назв. — рос.
work_keys_str_mv	AT pâtnickijûi kinetičeskoemodelirovanieprocessafišeratropša AT lunevnk kinetičeskoemodelirovanieprocessafišeratropša
first_indexed	2025-07-02T07:17:35Z
last_indexed	2025-07-02T07:17:35Z
_version_	1836518637233504256
fulltext	Катализ и нефтехимия, 2001, №9–10 1 УДК 541.128.13 © 2001 Кинетическое моделирование процесса Фишера–Тропша Ю.И. Пятницкий, Н.К. Лунев Институт физической химии им. Л.В. Писаржевского НАН Украины, Украина, 03039 Киев, просп. Науки, 31; факс: (044) 265-6216 Раccмотрен способ кинетического моделирования реакции синтеза Фишера–Тропша, позволяющий имитировать кинетику реакции и распределение продуктов без ограничений на относительные значе- ния констант скорости отдельных стадий. Способ представляется особенно полезным при анализе ки- нетики и механизма данной реакции, когда наблюдаемое распределение продуктов реакции значи- тельно отличается от классического распределения Андерсона–Шульца–Флори. Первые попытки описания распределения продук- тов в реакции Фишера–Тропша (ФТ) на основе меха- низма поверхностного роста углеродных цепей с уча- стием одноуглеродных мономеров были предприняты E. Herington[1], R. Friedel и R. Anderson [2] на основе соотношения Mn = M1⋅αn-1 = (1 – α)αn-1 , (1) где n – число углеродных атомов; Mn – мольная доля продукта; α – вероятность роста цепи. В координатах lg Mn – n уравнение (1) линеаризируется, из его накло- на можно найти величину α. Такая идеализированная модель, обычно называе- мая в литературе моделью Андерсона–Шульца–Флори (АШФ), с независимой от длины углеродной цепи ве- роятностью ее роста и одним сортом продукта (линей- ные парафины или олефины) впоследствии неодно- кратно усложнялась с учетом реально наблюдаемых продуктов и их распределения. Еще в работе [2] в схему роста цепи были добавле- ны стадии, ведущие к разветвлению углеродных цепей, для объяснения образования углеводородов изострое- ния. Позднее более детальная схема реакции, вклю- чающая разветвление углеродных цепей, была пред- ложена B. Wojciehowski [3]. Моделировалось влияние реадсорбции олефинов и инициирование ими новых цепей на распределение продуктов в синтезе ФТ [4]. Влияние вторичных реакций олефинов на распределе- ние продуктов моделировалось также в работах [5, 6]. H. Schulz и соавт. [7, 8] распространили кинетическое моделирование на реакции образования не только па- рафинов и олефинов, но и реакции образования окси- генатов (альдегидов и спиртов). Рассмотрена [9] доста- точно детальная кинетическая модель для реакций об- разования парафинов и олефинов с учетом вторичных превращений олефинов. Помимо работ, в которых были представлены кине- тические аспекты распределения продуктов реакции, проводились исследования зависимости общей скоро- сти превращения СО в реакции ФТ от условий реакции (концентрации, температуры, давления). В ряде работ были предложены кинетические уравнения реакции, опирающиеся на конкретные механизмы адсорбции реагентов (СО и водорода) и начальных стадий их взаимодействия на поверхности катализатора [10–19]. Предпринимались также попытки связать кинетику суммарного превращения СО с кинетическими выра- жениями для селективности процесса [19], однако они имели ограниченный характер. Например, в работе [19] рассматривались кинетические уравнения для скорости образования метана и высших углеводородов С2+, но лишь для суммарной скорости образования С2+. Попытки получить более полные кинетические урав- нения в аналитическом виде наталкиваются, как пра- вило, на непреодолимые трудности, связанные с боль- шой сложностью механизма реакции ФТ и нелинейно- стью многих его стадий. Эти трудности могут быть преодолены при исполь- зовании методов численного решения системы диффе- ренциальных уравнений, описывающих кинетику про- цесса. Для безградиентного реактора эти уравнения могут быть записаны в общем виде как N dt jd i расх ij i обр ij rr /( )∑−∑= θ ; (2) τ kC VS i расх ikr i обр ikr dt dCk −⋅∑−∑= )/()( , (3) где θj – заполнение поверхности j-ми проверхностны- ми интермедиатами; N – концентрация активных цен- тров на поверхности катализатора; обр ijr и расх ijr – скорости i-х реакций, в которых образуются и расхо- дуются j-е интермедиаты, соответственно; Ck – концен- трации k-х соединений в газовой фазе (реагентов и продуктов); обр ikr и расх ikr – скорости i-х реакций, в ко- торых образуются и расходуются k-е cоединения, со- ответственно; t – время проведения реакции; τ – сред- нее время пребывания реакционной смеси в слое ката- 2 Катализ и нефтехимия, 2001, №9–10 лизатора; S/V – отношение величины поверхности ка- тализатора к свободному объему в слое катализатора (скорости гетерогенных реакций отнесены к единице поверхности катализатора; член S/V вводится для со- гласования размерностей в уравнении (3)). Разработка для реакции ФТ такого подхода, кото- рый мы планируем использовать в дальнейшем при анализе экспериментальных данных по кинетике и распределению продуктов реакции, была целью на- стоящей работы. Кинетическая модель процесса ФТ, в которой ис- пользуются уравнения типа (2) и (3), обладает очевид- ными достоинствами, а именно: – модель не налагает никаких ограничений на отно- сительные величины констант скоростей отдельных стадий (нет необходимости, например, вводить пред- положение о квазиравновесности отдельных стадий реакции; такие предположения облегчают вывод кине- тических уравнений, но часто никак не обоснованы); – модель использует не только те стадии, которые дают классическое распределение АШФ, но и такие, которые нарушают это распределение (например, ста- дии гидрокрекинга углеводородов); – учитывает реадсорбцию или вторичные реакции продуктов реакции (например, олефинов); – имитирует влияние температуры, давления, кон- центрации реагентов, времени пребывания на скорость образования и распределение продуктов реакции; – имитирует не только стационарное, но и неста- ционарное течение процесса. Для проверки и иллюстрации возможностей пред- лагаемого подхода для моделирования кинетики про- цесса ФТ используем следующий конкретный меха- низм реакции. Он состоит из блока начальных стадий, предложенных и обоснованных (для определенных катализаторов и условий реакции) в работах Г.И. Голодца и Н.В. Павленко с соавт. [15–19]: H2+2Z↔2ZH; CO+2Z↔ZCO; ZCO+ZH↔ZCOH+Z; ZCOH+ZH↔ZCH2O+Z; ZCH2O+ZH↔ZCH3O+Z; ZCH3O+ZH↔ ZCH2+Z+H2O; ZCH2+ZH↔ZCH3+Z. Этот блок реакций включает обратимую адсорб- цию реагентов и их превращение в поверхностную метиленовую частицу ZCH2, служащую “мономером” в реакциях роста углеродных цепей на поверхности катализатора. Следующий блок реакций – реакции, ведущие к образованию парафинов по распространенной в лите- ратуре схеме: (t1) ZCH3 + ZH → 2Z + CH4; (p1) ZCH3 + ZCH2 → ZC2H5 + Z; (t2) ZC2H5 + ZH → 2Z + C2H6; (p2) ZC2H5 + ZCH2 → ZC3H7 + Z; ………………………………….. (tn) ZCnH2n+1 + ZH → 2Z + CnH2n+2; (pn) ZCnH2n+1 + ZCH2 → ZCnH2(n+1)+1 + Z. В модель включен также отдельный реакционный путь образования олефинов через поверхностные “ал- кенильные” комплексы (образование олефинов в реак- ции ФТ через поверхностную полимеризацию алке- нильных комплексов было недавно постулировано и обосновано в работе P. Maitlis с соавт. [20]): (p1o) ZCH2 + ZCH2 → Z2C2H4; (t2o) Z2C2H4 ↔ C2H4 +2Z; (p2o) Z2C2H4 + ZCH2 → Z2C3H6 + Z; (t3o) Z2C3H6 ↔ C3H6 +2Z; (p3o) Z2C3H6 + ZCH2 → Z2C4H8 + Z; …………………………………… (tno) Z2CnH2n ↔ CnH2n +2Z; (pno) Z2CnH2n + ZCH2 → Z2Cn+1H2(n+1) + Z. Предполагается, что стадии tno обратимы, т. е. оле- фины способны реадсорбироваться и подвергаться таким образом вторичным превращениям в соответст- вии с литературными данными (см., например, [21]). Еще один блок реакций, включенных в схему, представляет собой гидрирование на поверхности “ал- кенильных” комплексов с образованием поверхност- ных алкильных комплексов: (i2) Z2C2H4 + ZH → ZC2H5 + 2Z; (i3) Z2C3H6 + ZH → ZC3H7 + 2Z; ………………………………… (in) Z2CnH2n + ZH → ZCnH2n+1 + 2Z. При неравных нулю константах скорости этих ста- дий параллельные реакционные пути образования па- рафинов и олефинов становятся взаимосвязанными. При расчетах использовали следующие произволь- но выбранные параметры реакции (в усл. ед.), которые во всех вариантах, приведенных ниже, были постоян- ными: ССO,o = 1, СH2,o = 2; k1 = 10; k-1 = 100; k2 = 500; k-2 = 200; k3 = 15; k-3 = 20; k4 = 14; k-4 = 2; k5= 12; k-5 = 3; k6 = 18; k-6 = 0,5; k7 = 3; k-7 = 0,1; τ = 0,8; S/V = 10, N = 1. Принималось также, что константы скоростей од- нотипных реакций продолжения и обрыва цепей и их перекрестного взаимодействия не зависят от длины цепи, т. е. kt1 = kt2 = ….= ktn; kp1 = kp2 = ….= kpn; kt2o = kt3o = ….= ktno; kp2o = kp3o = ….= kpno; ki1 = ki2 = ….= kin. Аналогичные равенства принимались для констант реадсорбции олефинов k-tno, за исключением константы Катализ и нефтехимия, 2001, №9–10 3 реадсорбции этилена, которая принималась в 10–40 раз большей, чем для остальных олефинов, в соответствии с литературными данными по относительной реакци- онной способности этилена и С3+ олефинов в условиях синтеза ФТ [21]. На рис. 1 представлены результаты расчетов для случая, когда реализуется только “алкенильный” меха- низм роста цепи (константа скорости продолжения цепи через “алкильный” механизм, kpn, принята равной нулю). В этом случае нет прямой взаимосвязи между скоростью образования метана и остальных парафи- нов, концентрация метана не укладывается в распреде- ление АШФ. Отклонение наблюдается и для С2- углеводородов в связи с тем, что константа реадсорб- ции этилена принята более высокой, чем для других олефинов. Заметим, что подобное отклонение для ме- тана и этилена от классического распределения АШФ часто наблюдается на опыте. Рис. 1. Зависимость величин log Cn от числа углеродных атомов n для парафинов (1), олефинов (2) и суммы кон- центраций парафина и олефина (3) с одинаковым числом n при ktn = 0,4; kpn = 0; ktno = 0,4; kp1o = kpno = 40; kin.= 4; k-tno = 2 (n ≥ 3); k-t2o = 20 Рис. 2. Зависимость величин log Cn от числа углеродных атомов n для парафинов (1), олефинов (2) и суммы кон- центраций парафина и олефина с одинаковым числом n при ktn = 0,4; kpn = 0,5; ktno = 0,4; kp1o = 4; kpno = 40 (n ≥ 2); kin.= 0,5; k-tno =2 (n ≥ 3); k-t2o = 20 Расчетные данные представлены (рис. 2) для слу- чая, когда парафины образуются как из поверхностных “алкенильных” комплексов, так и в результате роста углеродной цепи по “алкильному” механизму. Инте- ресно, что в рассмотренном случае есть отклонение от распределения АШФ не только для суммы пара- фин + олефин, но и для одних только парафинов. Это происходит потому, что при относительно малых ве- личинах n парафины образуются преимущественно по “алкильному” механизму, а при больших n – по “алке- нильному”. Зависимости произведения n Cn (пропор- ционально массовой доле отдельных продуктов в ре- акционной смеси) от числа углеродных атомов пред- ставлены на рис. 3. Рис. 3. Массовое распределение парафинов и олефинов (здесь и на рис. 4 значения констант скоростей те же, что в подписи к рис. 2). Рис. 4. Зависимость концентрации углеводородов С2 и С20 от времени реакции: 1 – концентрация парафинов, 2 – концентрация олефинов 1 2 3 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 0 5 10 15 20 25 30 n Lo g C n 1 2 3 -4,5 -4 -3,5 -3 -2,5 -2 -1,5 0 5 10 15 n Lo g C n 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 n nC n олефины парафины а 1 2 0 0,002 0,004 0,006 0,008 0 20 40 60 80 100 t C2 б 2 1 0,00000 0,00005 0,00010 0,00015 0,00020 0,00025 0,00030 0 20 40 60 80 100 t C20 4 Катализ и нефтехимия, 2001, №9–10 Выше отмечалось, что при принятом способе рас- чета можно получать сведения не только о стационар- ных состояниях системы, но и нестационарных. На рис. 4, а, б дан пример переходного состояния системы для углеводородов С2 и С20. Реакции образования про- дуктов имеют некоторый индукционный период, при этом он возрастает с увеличением длины цепи. Приведенные примеры свидетельствуют, по наше- му мнению, о том, что предлагаемый способ кинетиче- ского моделирования реакции Фишера–Тропша может быть полезным вспомогательным инструментом для анализа экспериментальных данных, особенно тех, в которых имеют место отклонения от классического распределения Андерсона–Шульца–Флори. Литература 1. Herington E.F.G., Chem. Ind., 1946, 65, 346. 2. Friedel R.A., Anderson R.B., J. Amer. Chem. Soc., 1950, 72, 1212; 2307. 3. Wojciehowski B.W., Catal. Rev. Sci. Eng., 1988, 30, 629. 4. Novak S., Madon R.J., Suhl H., J. Chem. Phys., 1981, 74, 6083. 5. Iglesia E., Reyes S.C., Madon R.J., J. Catal., 1991, 129, 238. 6. Iglesia E., Appl. Catal., 1997, 161, 59. 7. Schulz H., Beck K., Erich E., Stud. Surf. Sci. Catal., 1988, 36, 457. 8. Schulz H., Beck K., Erich E., Fuel Proc. Techn., 1988, 18, 293. 9. Schulz H., Clayes M., Appl. Catal. A:General, 1999, 186, 91. 10. Vannice M.A., Catal. Rev. Sci. Eng., 1976, 14, 153. 11. Huang C.P., Richardson J.T., J. Catal., 1978, 51, 1. 12. Meerten R.Z.C., Vellenbrock J.G., Appl. Catal., 1982, 186, 29. 13. Klose J., Baerns M., J. Catal., 1984, 85, 105. 14. Huff G.A., Satterfield C.N., Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Develop, 1984, 23, 696. 15. Golodets G.I., Pavlenko N.V., Tripolski A.I., React. Kinet. and Catal. Lett., 1986, 32, 481. 16. Голодец Г.И., Павленко Н.И., Трипольский А.И., Кинетика и катализ, 1987, 28, 883; 888. 17. Golodets G.I., Pavlenko N.V., Tripolski A.I., React. Kinet. and Catal. Lett., 1987, 34, 373. 18. Павленко Н.И., Прохоренко Е.В., Трипольский А.И. и др., Кинетика и катализ, 1989, 30, 1364. 19. Golodets G.I., Pavlenko N.V., Prokhorenko E.V. et al., React. Kinet. and Catal. Lett., 1989, 38, 119. 20. Maitlis P.M., Quyoum R., Long H.C., Turner M.L., Appl. Catal. A:General, 1999, 186, 363. 21. Schulz H., Clayes M., Ibid, 1999, 186, 71. Поступила в редакцию 30 ноября 2001 г. Кінетичне моделювання процесу Фішера–Тропша Ю.І. Пятницький, М.К . Луньов Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України, Україна, 03039 Київ, пр. Науки, 31; факс: (044) 265-6216 Розглянуто спосіб кінетичного моделювання реакції синтезу Фішера–Тропша, який дає змогу імітувати кінетику реакції та розподіл продуктів без обмежень на відносні значення констант швидкості окремих стадій. Спосіб уявляється особливо корисним при аналізі кінетики та механізму цієї реакції, коли роз- поділ продуктів реакції, що спостерігається, істотно відрізняється від класичного розподілу Андерсона– Шульца–Флорі. Kinetic modeling of the Fischer–Tropsch process Yu.I. Pyatnitsky, M.K. Lunev L.V. Pisarzhevsky Institute of Physical Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, 31, Nauki prosp., Kiev, 03039, Ukraine; Fax: (044) 265-62-16 Mode of kinetic modeling of the Fischer–Tropsch reaction that allows to simulate the reaction kinetics and products distribution without restriction on relative values of rate constants of separate reaction steps has been considered. The mode seems to be especially useful for analysis of this kinetics and mechanism when there is significant difference between experimental product distribution and the classic Anderson–Schulz–Flory distribution.

Кинетическое моделирование процесса Фишера–Тропша

Institution

Ähnliche Einträge