Структура та властивості олігоестерного термочутливого наношару, прищепленого до поверхні скла
Запропоновано нові підходи до модифікації поверхні скла, які полягають: 1) в іммобілізації пероксидовмісних олігоестерів на поверхні скла; 2) в прищепленні макромолекул N-ізопропілакриламіду ''від поверхні'', ініційованого іммобілізованими пероксидними групами. У результаті на по...
Збережено в:
| Дата: | 2011 |
|---|---|
| Автори: | , , , , , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2011
|
| Назва видання: | Доповіді НАН України |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/43741 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Структура та властивості олігоестерного термочутливого наношару, прищепленого до поверхні скла / Ю.Б. Стецишин, О.Ю. Жолобко, А.М. Коструба, Ю.В. Земла, K.С. Форнал, В.А. Дончак, Х.І. Гаргай, A.В. Будковські, С.А. Воронов // Доп. НАН України. — 2011. — № 10. — С. 125-130. — Бібліогр.: 13 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-43741 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-437412013-05-16T03:07:45Z Структура та властивості олігоестерного термочутливого наношару, прищепленого до поверхні скла Стецишин, Ю.Б. Жолобко, О.Ю. Коструба, А.М. Земла, Ю.В. Форнал, K.С. Дончак, В.А. Гаргай, Х.І. Будковські, A.В. Воронов, С.А. Хімія Запропоновано нові підходи до модифікації поверхні скла, які полягають: 1) в іммобілізації пероксидовмісних олігоестерів на поверхні скла; 2) в прищепленні макромолекул N-ізопропілакриламіду ''від поверхні'', ініційованого іммобілізованими пероксидними групами. У результаті на поверхні скла формується термочутливий прищеплений наношар певної товщини й структури. Структура і властивості поверхневих наношарів досліджені методами еліпсометрії, атомно-силової мікроскопії та визначення контактних кутів змочування. Виявлено зміну конформації макромолекул прищеплених термочутливих щіток залежно від зміни температури. A new two-step method of glass surface modification has been developed. The method consists of: 1) immobilization of an oligomeric peroxide initiator onto the glass surface; 2) attachment of poly(N-isopropylacrylamide) by the method of polymerization ''from the surface'' which is initiated by immobilized oligoperoxide. As a result, the thermosensitive attached nanolayers with definite thickness and structure are formed. The structure and properties of these layers are investigated using ellipsometric measurements, atomic force microscopy, and contact angle determination. The changes via temperature in the conformation of attached poly(N-isopropylacrylamide) are revealed. 2011 Article Структура та властивості олігоестерного термочутливого наношару, прищепленого до поверхні скла / Ю.Б. Стецишин, О.Ю. Жолобко, А.М. Коструба, Ю.В. Земла, K.С. Форнал, В.А. Дончак, Х.І. Гаргай, A.В. Будковські, С.А. Воронов // Доп. НАН України. — 2011. — № 10. — С. 125-130. — Бібліогр.: 13 назв. — укр. 1025-6415 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/43741 541.183,541.4,678.02,678.7 uk Доповіді НАН України Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Хімія Хімія |
| spellingShingle |
Хімія Хімія Стецишин, Ю.Б. Жолобко, О.Ю. Коструба, А.М. Земла, Ю.В. Форнал, K.С. Дончак, В.А. Гаргай, Х.І. Будковські, A.В. Воронов, С.А. Структура та властивості олігоестерного термочутливого наношару, прищепленого до поверхні скла Доповіді НАН України |
| description |
Запропоновано нові підходи до модифікації поверхні скла, які полягають: 1) в іммобілізації пероксидовмісних олігоестерів на поверхні скла; 2) в прищепленні макромолекул N-ізопропілакриламіду ''від поверхні'', ініційованого іммобілізованими пероксидними групами. У результаті на поверхні скла формується термочутливий прищеплений наношар певної товщини й структури. Структура і властивості поверхневих наношарів досліджені методами еліпсометрії, атомно-силової мікроскопії та визначення контактних кутів змочування. Виявлено зміну конформації макромолекул прищеплених термочутливих щіток залежно від зміни температури. |
| format |
Article |
| author |
Стецишин, Ю.Б. Жолобко, О.Ю. Коструба, А.М. Земла, Ю.В. Форнал, K.С. Дончак, В.А. Гаргай, Х.І. Будковські, A.В. Воронов, С.А. |
| author_facet |
Стецишин, Ю.Б. Жолобко, О.Ю. Коструба, А.М. Земла, Ю.В. Форнал, K.С. Дончак, В.А. Гаргай, Х.І. Будковські, A.В. Воронов, С.А. |
| author_sort |
Стецишин, Ю.Б. |
| title |
Структура та властивості олігоестерного термочутливого наношару, прищепленого до поверхні скла |
| title_short |
Структура та властивості олігоестерного термочутливого наношару, прищепленого до поверхні скла |
| title_full |
Структура та властивості олігоестерного термочутливого наношару, прищепленого до поверхні скла |
| title_fullStr |
Структура та властивості олігоестерного термочутливого наношару, прищепленого до поверхні скла |
| title_full_unstemmed |
Структура та властивості олігоестерного термочутливого наношару, прищепленого до поверхні скла |
| title_sort |
структура та властивості олігоестерного термочутливого наношару, прищепленого до поверхні скла |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| publishDate |
2011 |
| topic_facet |
Хімія |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/43741 |
| citation_txt |
Структура та властивості олігоестерного термочутливого наношару, прищепленого до поверхні скла / Ю.Б. Стецишин, О.Ю. Жолобко, А.М. Коструба, Ю.В. Земла, K.С. Форнал, В.А. Дончак, Х.І. Гаргай, A.В. Будковські, С.А. Воронов // Доп. НАН України. — 2011. — № 10. — С. 125-130. — Бібліогр.: 13 назв. — укр. |
| series |
Доповіді НАН України |
| work_keys_str_mv |
AT stecišinûb strukturatavlastivostíolígoesternogotermočutlivogonanošarupriŝeplenogodopoverhnískla AT žolobkooû strukturatavlastivostíolígoesternogotermočutlivogonanošarupriŝeplenogodopoverhnískla AT kostrubaam strukturatavlastivostíolígoesternogotermočutlivogonanošarupriŝeplenogodopoverhnískla AT zemlaûv strukturatavlastivostíolígoesternogotermočutlivogonanošarupriŝeplenogodopoverhnískla AT fornalks strukturatavlastivostíolígoesternogotermočutlivogonanošarupriŝeplenogodopoverhnískla AT dončakva strukturatavlastivostíolígoesternogotermočutlivogonanošarupriŝeplenogodopoverhnískla AT gargajhí strukturatavlastivostíolígoesternogotermočutlivogonanošarupriŝeplenogodopoverhnískla AT budkovsʹkíav strukturatavlastivostíolígoesternogotermočutlivogonanošarupriŝeplenogodopoverhnískla AT voronovsa strukturatavlastivostíolígoesternogotermočutlivogonanošarupriŝeplenogodopoverhnískla |
| first_indexed |
2025-07-04T02:11:41Z |
| last_indexed |
2025-07-04T02:11:41Z |
| _version_ |
1836680585502785536 |
| fulltext |
УДК 541.183,541.4,678.02,678.7
© 2011
Ю.Б. Стецишин, О. Ю. Жолобко, А. М. Коструба, Ю. В. Земла,
K. С. Форнал, В. А. Дончак, Х. I. Гаргай, A. В. Будковськi,
С.А. Воронов
Структура та властивостi олiгоестерного
термочутливого наношару, прищепленого до поверхнi
скла
(Представлено членом-кореспондентом НАН України Ю.Ю. Керчею)
Запропоновано новi пiдходи до модифiкацiї поверхнi скла, якi полягають: 1) в iммобi-
лiзацiї пероксидовмiсних олiгоестерiв на поверхнi скла; 2) в прищепленнi макромоле-
кул N-iзопропiлакриламiду “вiд поверхнi”, iнiцiйованого iммобiлiзованими пероксидними
групами. У результатi на поверхнi скла формується термочутливий прищеплений на-
ношар певної товщини й структури. Структура i властивостi поверхневих наноша-
рiв дослiдженi методами елiпсометрiї, атомно-силової мiкроскопiї та визначення кон-
тактних кутiв змочування. Виявлено змiну конформацiї макромолекул прищеплених
термочутливих щiток залежно вiд змiни температури.
Модифiкацiя поверхонь матерiалiв з метою надання їм певних поверхневих властивостей
є одним iз основних напрямiв розвитку сучасної полiмерної хiмiї. В останнi роки iнтенсивно
розвивається метод модифiкацiї поверхнi чутливими (“розумними”) полiмерами, якi змi-
нюють свої властивостi пiд дiєю чинникiв оточуючого середовища, зокрема температури,
свiтла, pH тощо. При цьому властивостi поверхнi можуть змiнюватись вiд гiдрофобних до
гiдрофiльних [1–3]. Одними iз бiльш цiкавих для використання у бiотехнологiї, медицинi
та нанотехнологiях є термочутливi прищепленi полiмернi наношари [4–6]. Вони характери-
зуються тим, що при певних температурах вiдбуваються конформацiйнi змiни їх макромоле-
кул, в результатi чого утворюється ще одна фаза. Вiдомо, що системи, для яких характерне
фазове роздiлення вище певної критичної температури, мають нижню критичну темпера-
туру розшарування (НКТР). Причому, такi фазовi переходи можуть вiдбуватися зворотно
у вiдповiдь на невеликi коливання температури [4, 6].
Метод прищепленої полiмеризацiї мономерiв “вiд поверхнi”, без сумнiву, є одним iз пер-
спективних, оскiльки вiн дозволяє створювати на поверхнi наношари завдовжки вiд кiлькох
нанометрiв до кiлькох десяткiв нанометрiв з контрольованими властивостями та дизайном
поверхнi. Для прищеплення мономерiв “вiд поверхнi” часто використовують радикальнi iнi-
цiатори [7, 8]. Ефективним методом модифiкацiї поверхонь є також використання гетеро-
функцiональних олiгопероксидiв [9–11]. Формування на поверхнi ковалентно прищепленого
олiгопероксидного шару з рiвномiрним розподiлом пероксидних груп однакової природи
дозволяє прищеплювати додатковi модифiкуючi шари, якi мають у своєму складi макромо-
лекули гiдрофiльних полiмерiв або макроланцюги полiмерiв зi спецiальними властивостя-
ми. Ранiше [9–11] було визначено основнi закономiрностi прищеплення мономерiв “вiд по-
верхнi”, пероксидованої наношаром олiгопероксиду, та структуру i властивостi отриманих
наношарiв. Однак вiдзначимо таке: структура термочутливих наношарiв та їх властивостi
мають ряд особливостей, якi iстотно вiдрiзняють їх вiд iнших прищеплених наношарiв, що
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2011, №10 125
вiдкриває можливостi їх широкого практичного застосування i тому потребує детального
вивчення.
Експериментальна частина. Отримання пероксидовмiсного олiгоестеру на основi
тетрахлороангiдриду пiромелiтової кислоти, полiетиленглiколю-9 (ПЕГ-9) та трет-бу-
тилгiдропероксиду. В тригорлому реакторi (ємнiсть 100 мл), спорядженому мiшалкою,
термометром i крапельною лiйкою, розчиняли 4,6 г (0,014 моль) тетрахлороангiдриду
пiромелiтової кислоти в 15 мл безводного дихлороетану i доливали 1,26 г (0,014 моль)
трет-бутилгiдросипероксиду. Реакцiйну сумiш охолоджували до 5 ◦С i добавляли по
краплях розчин 1,1 г (0,014 моль) пiридину в 10 мл безводного дихлороетану, слiдкуючи
за тим, щоб температура не пiдвищувалась понад 5 ◦С. При вказанiй температурi сумiш
перемiшували впродовж 1 год. Додавали 5,6 г (0,014 моль) ПЕГ-9 i знову добавляли по
краплях розчин 2,2 г (0,028 моль) пiридину в 10 мл безводного дихлороетану. Перемiшу-
вали ще 3 год, поступово пiдвищуючи температуру до 15–20 ◦С. Далi вiдфiльтровували
осад С6Н5N · НCl; вiдганяли розчинник i сушили у вакуумi 0–2 мм рт. ст. при 313 К
впродовж 3 год. Отримали 8,2 г продукту (81%) у виглядi жовтуватої смоли. К. ч. 193,1 мг
КОН/г (розраховано 155,3 мг КОН/г); вмiст активного кисню 1,62% (розраховано 2,2%).
IЧ-спектр, см−1: ν (C=O) у Ar−C(O)Cl 1750; ν (C=O) в естерних групах 1760; –ОО– 830;
трет-бутоксигрупа 848.
Модифiкацiя скляної пластинки. Для модифiкацiї поверхнi скла γ-амiнопропiл(трието-
кси)силаном (Merck Chemical Co.) склянi пластинки занурювали у 0,2%-й за масою розчин
γ-амiнопропiл(триетокси)силану в метанолi на 24 год. Ковалентно неприщеплений силан
потiм екстрагували метанолом в апаратi Сокслета [12, 13]. На подальшому етапi амiнованi
склянi пластинки занурювали у 1%-й за масою розчин пероксидовмiсного олiгоестеру на
основi тетрахлороангiдриду пiромелiтової кислоти, ПЕГ-9 та трет-бутилгiдропероксиду
в дiоксанi на 2 год. Неприщеплений до поверхнi олiгоестер екстрагували дiоксаном в апаратi
Сокслета впродовж 4 год.
Формування термочутливого наношару. Пластинки, поверхню яких модифiкували олi-
гоестером, помiщали в ампули з 0,1 моль/л водним розчином мономера (N-iзопропiлакрил-
амiду), продували вмiст ампул аргоном. Пiсля запаювання, ампули прогрiвали при 90 ◦С
впродовж необхiдного часу (2–48 год). Модифiкованi пiдкладки виймали з ампул та екстра-
гували водою неприщепленi мономер й полiмер в апаратi Сокслета впродовж 4 год.
Вимiрювання контактного кута змочування. Вимiрювали кути змочування дистильо-
ваної води. На поверхню пластинки за допомогою мiкрошприца наносили краплi рiдини.
Кiлькiсть паралельних замiрiв для одного виду пластинок не менше 12. Кювету з пластин-
кою термостатували при необхiдних температурах впродовж 10 хв, пiсля чого замiряли
розмiри крапель.
Визначення ступеня модифiкацiї поверхнi. Для розрахунку та визначення ступеня мо-
дифiкацiї поверхнi, що включає дiлянки з рiзною змочуванiстю застосовували рiвняння
Касьє [14].
Дослiдження поверхнi методом атомно-силової мiкроскопiї (АСМ). Топографiю моди-
фiкованої та немодифiкованої поверхонь скла вивчали безконтактним АСМ методом з вико-
ристанням приладу “CP Park Scientific Instruments” (щуп Si3N4) за звичайних умов у пуль-
сацiйно-силовому режимi.
Дослiдження поверхнi методом елiпсометрiї. Товщину та оптичнi параметри адсор-
бованих полiмерних наношарiв вивчали методом елiпсометрiї ex situ. Елiпсометричнi ви-
мiрювання проводили для кожного зразка поверхнi перед i пiсля прищеплення полiмер-
126 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2011, №10
них шарiв з застосуванням нуль-елiпсометра LEF-3M. Точнiсть оптичного елемента стано-
вила 0,01◦.
Результати та їх обговорення. Для прищеплення термочутливих полiмерних щiток
до поверхнi скла склянi пластинки обробляли γ-амiнопропiл(триетокси)силаном [12, 13].
У результатi обробки на поверхнi пластинок були iммобiлiзованi первиннi амiногрупи. До
модифiкованої поверхнi скла (за участю амiногруп) прищеплювали пероксидовмiсний олiго-
естерний модифiкатор, згiдно з наведеною нижче схемою. Методом iнiцiювання “вiд поверх-
нi” до отриманого пероксидованого олiгоестерного наношару прищеплювали термочутливi
щiтки полi(N-iзопропiлакриламiду):
Змiнюючи умови прищеплення N-iзопропiлакриламiду (час та температуру термообробки),
досягали контрольованого ступеня модифiкацiї поверхнi.
Залежнiсть висоти отриманого наношару олiгоестеру залежно вiд часу реакцiї iлюструє
рис. 1. Максимальна висота наношару, що досягалась на 180 хв процесу модифiкацiї, ста-
новила близько 1,5 нм.
Методом атомно-силової мiкроскопiї дослiджено структуру прищеплених наношарiв
(рис. 2). Поверхнi амiнованого скла та амiнованого скла з прищепленим наношаром олi-
гоестеру значно вiдрiзняються за своєю структурою (рис. 2, а й б ). Модифiкацiя поверхнi
полi(N-iзопропiлакриламiдом) спричинює її значнi змiни (див. рис. 2, в й г). Поверхня
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2011, №10 127
Рис. 1. Середня висота прищепленого шару пероксидовмiсного олiгоестеру, яка визначена елiпсометричним
методом залежно вiд часу реакцiї
Рис. 2. Топографiї поверхонь отриманi за допомогою атомно-силової мiкроскопiї: амiнованого скла (а);
амiнованого скла з прищепленим наношаром пероксидовмiсного олiгоестеру (б ); олiгоестеру з прищепленим
наношаром полi(N-iзопропiлакриламiду) — ступiнь модифiкацiї 56,8% (в) та 98,2% (г)
з “частковим ступенем модифiкацiї (56,8%) характеризується зростанням значення RMS
(середньоквадратичної жорсткостi) практично у 2 рази у порiвняннi з поверхнею, модифi-
кованою пероксидовмiсним олiгоестером. Слiд вiдзначити, що “повна” модифiкацiя поверхнi
(98,2%) веде до зменшення значення RMS, поверхня стає бiльш “гладкою”.
Залежнiсть кута змочування модифiкованої поверхнi полi(N-iзопропiлакриламiдом) во-
дою вiд часу при рiзних температурах: 40 й 23 ◦С iлюструє рис. 3. Видно, що залежно вiд
ступеня модифiкацiї поверхнi контактний кут змочування її водою змiнюється. Крiм того,
спостерiгається значне зростання величини контактного кута змочування (гiдрофобiзацiя
поверхнi) при проведеннi замiрiв при 40 ◦С.
128 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2011, №10
Рис. 3. Залежнiсть кута змочування поверхнi водою вiд часу її модифiкацiї полi(N-iзопропiлакриламiдом)
при рiзних температурах, ◦С: 1 — 40; 2 — 23
Таким чином, нами встановлено, що гетерофункцiональнi пероксидовмiснi олiгоестери
є ефективними модифiкаторами поверхнi амiнованого скла, завдяки наявностi в їх струк-
турi реакцiйноздатних хлороангiдридних груп. У результатi модифiкацiї на поверхнi скла
iммобiлiзуються пероксиднi функцiональнi групи, якi можуть виступати як радикалоутво-
рювальнi центри у процесах iнiцiювання, прищеплення, структурування, що вiдкриває новi
перспективи для надання склянiй поверхнi заданих специфiчних властивостей. З викорис-
танням пероксидних груп, iммобiлiзованих на поверхнi скла, здiйснено прищеплену полi-
меризацiю N-iзопропiлакриламiду. Запропонований метод дозволяє отримувати поверхнi
з контрольованими ступенем модифiкацiї поверхнi, товщиною та структурою прищепленого
термочутливого наношару. Структуру й властивостi термочутливих наношарiв дослiджено
сукупнiстю методiв елiпсометрiї, атомно-силової мiкроскопiї та визначення контактних ку-
тiв змочування. Показано змiну конформацiї прищеплених термочутливих щiток при рiзних
температурах.
1. Lupitskyy R., Roiter Y., Minko S., Tsitsilianis C. From smart polymer molecules to responsive nanostruc-
tured surfaces // Langmuir. – 2005. – 21, No 19. – P. 8591–8593.
2. Uhlmann P., Houbenov N., Stamm M., Minko S. Surface functionalization by smart binary polymer brushes
to tune physico-chemical characteristics at biointerfaces // E-Polymers. – 2005. – No 075. – P. 1–10.
3. Yamato M., Konno C., Utsumi M. et al. Thermally responsive polymer-grafted surfaces facilitate patterned
cell seeding and co-culture // Biomaterials. – 2002. – 23, No 2. – P. 561–567.
4. Fujishige S., Ando K.K. I. Phase transition of aqueous solutions of poly(N-isopropylacrylamide) and
poly(N-isopropylmethacrylamide) // J. Phys. Chem. A. – 1989. – 93. – P. 3311–3313.
5. Qiu Y., Park K. Environment-sensitive hydrogels for drug delivery // Adv. Drug Deliv. Rev. – 2001. – 53,
No 3. – P. 321–339.
6. Cho H. S., Jhon M. S., Yuk S. H., Lee H. B. Temperature-induced phase transition of poly(N,N-dimethyl-
aminoethyl methacrylate-co-acrylamide) // J. Polym. Sci. B: Polym. Phys. – 1997. – 35, No 4. – P. 595–598.
7. Prucker O., Rühe J. Mechanism of radical chain polymerizations initiated by azo compounds covalently
bound to the surface of spherical particles // Macromolecules. – 1998. – 31, No 3. – P. 602–613.
8. Jones R.A. L., Richards R.W. Polymers at surfaces and interfaces. – Cambridge: Cambridge Univ. Press,
1999. – 388 p.
9. Voronov S., Tokarev V., Samaryk V. Design of polymer nanolayers on interfaces using oligoperoxides //
Conformation of macromolecules / Ed. by Y. Medvedevskikh. – New York: Nova Sci., 2007. – P. 211–241.
10. Stetsyshyn Yu., Donchak V., Harhay Kh. et al. Modification of poly(ethylene terephtalate) surface by
attached dextran macromolecules // Polym. Int. – 2009. – 58, pr. 9. – P. 1034–1040.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2011, №10 129
11. Nosova N., Roiter Yu., Samaryk V. et al. Polypropylene surface peroxidation with heterofunctional poly-
peroxides // Macromolec. Symp. – 2004. – No 210. – P. 339–348.
12. Kim J., Seidler P., Wan L., Fill C. Formation, structure, and reactivity of amino-terminated organic films
on silicon substrates // J. Coll. and Interface Sci. – 2009. – 329, No 1. – P. 114–119.
13. Лисичкин Г. В., Фадеев А.Ю., Сердан А.А. и др. Химия привитых поверхностных соединений / Под
ред. Г.В. Лисичкина. – Москва: Физматлит, 2003. – 592 с.
Надiйшло до редакцiї 11.03.2011Нацiональний унiверситет “Львiвська полiтехнiка”
Львiвська комерцiйна академiя
Ягелонський унiверситет, Кракiв, Польща
Yu.B. Stetsyshyn, O.Yu. Zolobko, A. M. Kostruba, J.V. Zemia, K. S. Fornal,
V.A. Donchak, K. I. Harhay, A. V. Budkowski, S.A. Voronov
The structure and properties of an oligoperoxide thermosensitive
nanolayer grafted to glass surface
A new two-step method of glass surface modification has been developed. The method consists of:
1) immobilization of an oligomeric peroxide initiator onto the glass surface; 2) attachment of
poly(N-isopropylacrylamide) by the method of polymerization “from the surface” which is initiated
by immobilized oligoperoxide. As a result, the thermosensitive attached nanolayers with definite
thickness and structure are formed. The structure and properties of these layers are investigated
using ellipsometric measurements, atomic force microscopy, and contact angle determination. The
changes via temperature in the conformation of attached poly(N-isopropylacrylamide) are revealed.
130 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2011, №10
|