Структура и фазовые превращения наночастиц, полученных электроискровой обработкой гранул железа

Приведены результаты исследования структуры и свойств наночастиц, полученных электроискровой обработкой железа. Получены наночастицы γ-Fe, которые сохраняются при комнатной температуре. Предложена модель строения наночастиц в зависимости от соотношения их размеров и областей когерентного рассеивания...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2012
Автори:	Лопатько, К.Г., Афтандилянц, Е.Г., Зауличный, Я.В., Карпец, М.В., Щерецкий, А.А.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України 2012
Назва видання:	Электрические контакты и электроды
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/63596
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Структура и фазовые превращения наночастиц, полученных электроискровой обработкой гранул железа / К.Г. Лопатько, Е.Г. Афтандилянц, Я.В. Зауличный, М.В. Карпец, А.А. Щерецкий // Электрические контакты и электроды. — К.: ИПМ НАН України, 2012. — Бібліогр.: 18 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-63596
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-635962014-06-05T03:01:35Z Структура и фазовые превращения наночастиц, полученных электроискровой обработкой гранул железа Лопатько, К.Г. Афтандилянц, Е.Г. Зауличный, Я.В. Карпец, М.В. Щерецкий, А.А. Приведены результаты исследования структуры и свойств наночастиц, полученных электроискровой обработкой железа. Получены наночастицы γ-Fe, которые сохраняются при комнатной температуре. Предложена модель строения наночастиц в зависимости от соотношения их размеров и областей когерентного рассеивания. Определены структура границ зерен и субзерен и закономерность изменения параметров кристаллической решетки наночастиц, содержащих железо, в зависимости от условий их изготовления. Установлена плотность дислокаций в наночастицах, полученных электроискровой обработкой гранул железа в жидкости, и показано, что ее уровень на порядок выше, чем в известных металлических материалах. Исследованы закономерности фазовых превращений в наночастицах, содержащих железо, и показаны их отличия от таковых в массивных материалах. Приведены примеры модифицирующего действия наночастиц. 2012 Article Структура и фазовые превращения наночастиц, полученных электроискровой обработкой гранул железа / К.Г. Лопатько, Е.Г. Афтандилянц, Я.В. Зауличный, М.В. Карпец, А.А. Щерецкий // Электрические контакты и электроды. — К.: ИПМ НАН України, 2012. — Бібліогр.: 18 назв. — рос. XXXX-0085 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/63596 536:669:621.762 ru Электрические контакты и электроды Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
description	Приведены результаты исследования структуры и свойств наночастиц, полученных электроискровой обработкой железа. Получены наночастицы γ-Fe, которые сохраняются при комнатной температуре. Предложена модель строения наночастиц в зависимости от соотношения их размеров и областей когерентного рассеивания. Определены структура границ зерен и субзерен и закономерность изменения параметров кристаллической решетки наночастиц, содержащих железо, в зависимости от условий их изготовления. Установлена плотность дислокаций в наночастицах, полученных электроискровой обработкой гранул железа в жидкости, и показано, что ее уровень на порядок выше, чем в известных металлических материалах. Исследованы закономерности фазовых превращений в наночастицах, содержащих железо, и показаны их отличия от таковых в массивных материалах. Приведены примеры модифицирующего действия наночастиц.
format	Article
author	Лопатько, К.Г. Афтандилянц, Е.Г. Зауличный, Я.В. Карпец, М.В. Щерецкий, А.А.
spellingShingle	Лопатько, К.Г. Афтандилянц, Е.Г. Зауличный, Я.В. Карпец, М.В. Щерецкий, А.А. Структура и фазовые превращения наночастиц, полученных электроискровой обработкой гранул железа Электрические контакты и электроды
author_facet	Лопатько, К.Г. Афтандилянц, Е.Г. Зауличный, Я.В. Карпец, М.В. Щерецкий, А.А.
author_sort	Лопатько, К.Г.
title	Структура и фазовые превращения наночастиц, полученных электроискровой обработкой гранул железа
title_short	Структура и фазовые превращения наночастиц, полученных электроискровой обработкой гранул железа
title_full	Структура и фазовые превращения наночастиц, полученных электроискровой обработкой гранул железа
title_fullStr	Структура и фазовые превращения наночастиц, полученных электроискровой обработкой гранул железа
title_full_unstemmed	Структура и фазовые превращения наночастиц, полученных электроискровой обработкой гранул железа
title_sort	структура и фазовые превращения наночастиц, полученных электроискровой обработкой гранул железа
publisher	Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України
publishDate	2012
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/63596
citation_txt	Структура и фазовые превращения наночастиц, полученных электроискровой обработкой гранул железа / К.Г. Лопатько, Е.Г. Афтандилянц, Я.В. Зауличный, М.В. Карпец, А.А. Щерецкий // Электрические контакты и электроды. — К.: ИПМ НАН України, 2012. — Бібліогр.: 18 назв. — рос.
series	Электрические контакты и электроды
work_keys_str_mv	AT lopatʹkokg strukturaifazovyeprevraŝeniânanočasticpolučennyhélektroiskrovojobrabotkojgranulželeza AT aftandilânceg strukturaifazovyeprevraŝeniânanočasticpolučennyhélektroiskrovojobrabotkojgranulželeza AT zauličnyjâv strukturaifazovyeprevraŝeniânanočasticpolučennyhélektroiskrovojobrabotkojgranulželeza AT karpecmv strukturaifazovyeprevraŝeniânanočasticpolučennyhélektroiskrovojobrabotkojgranulželeza AT ŝereckijaa strukturaifazovyeprevraŝeniânanočasticpolučennyhélektroiskrovojobrabotkojgranulželeza
first_indexed	2025-07-05T14:21:42Z
last_indexed	2025-07-05T14:21:42Z
_version_	1836817111046946816
fulltext	УДК 536:669:621.762 Структура и фазовые превращения наночастиц, полученных электроискровой обработкой гранул железа К. Г. Лопатько, Е. Г. Афтандилянц, Я. В. Зауличный, М. В. Карпец, А. А. Щерецкий** Национальный университет биоресурсов и природопользования Украины, Киев Институт проблем материаловедения им. И. Н. Францевича НАН Украины, Киев Физико-технологический институт металлов и сплавов НАН Украины, Киев Приведены результаты исследования структуры и свойств наночастиц, полученных электроискровой обработкой железа. Получены наночастицы γ-Fe, которые сохраняются при комнатной температуре. Предложена модель строения наночастиц в зависимости от соотношения их размеров и областей когерентного рассеивания. Определены структура границ зерен и субзерен и закономерность изменения параметров кристаллической решетки наночастиц, содержащих железо, в зависимости от условий их изготовления. Установлена плотность дислокаций в наночастицах, полученных электроискровой обработкой гранул железа в жидкости, и показано, что ее уровень на порядок выше, чем в известных металлических материалах. Исследованы закономерности фазовых превращений в наночастицах, содержащих железо, и показаны их отличия от таковых в массивных материалах. Приведены примеры модифицирующего действия наночастиц. Ключевые слова: электроискровая обработка, железо, оксиды, наночастица, фаза, химический состав, поверхность, модифицирование. Введение Известно [1], что особенностью материала в наноразмерном состоянии является наличие на его поверхности большого количества атомов, имеющих нескомпенсованные связи. Это предопределяет повышенную свободную поверхностную энергию нанообъектов и их интенсивное взаимодействие с окружающей средой. Среди многочисленных методов получения металлических наночастиц электроискровая обработка гранул в жидкости представляется наиболее перспективной, поскольку сочетает комплексное температурно-деформационное воздействие в процессе формирования нанообъектов с высокой технологичностью метода. В работах [2, 3] показано, что в процессе электроискровой обработки продукты эрозии образуются при высоких температурах, давлениях и скоростях охлаждения, что создает предпосылки для формирования энергонасыщенных высокодисперсных нанообъектов с широким спектром структурных состояний и свойств. Исследование электроискровой обработки металлических гранул в жидкости показало принципиальную возможность получения наночастиц серебра и меди, а также высокую эффективность их применения [4]. Например, добавка в воду коллоидного раствора наночастиц серебра в количестве 0,001—0,01% (об.) уменьшает содержание микроорганизмов в воде в 130—7500 раз, а коллоидные растворы, содержащие наночастицы серебра и меди, являются эффективными дезинфицирующими, дезинсектирующими, косметическими и терапевтическими препаратами [4, 5]. Учитывая высокую эффективность применения наночастиц, полученных электроискровой обработкой металлических гранул в жидкости, представляло интерес исследовать возможность получения указанным способом железосодержащих наночастиц, их химический состав, структуру, закономерности фазовых превращений и оценить эффективность их влияния на структуру железоуглеродистых сплавов. Объекты и методика исследования Объектом исследования были наночастицы, полученные в процессе электроискровой обработки гранул железа в жидкостях по методикам, изложенным в работах [6—8]. Гранулы и электроды изготавливали из материала следующего химического состава (% (мас.)): 0,025C, 0,25Mn, 0,015P, 0,10S, 0,08Si, 0,10Cu, остальное — Fe. В качестве рабочих жидкостей использовали воду и органические растворы. Выделение частиц из полученных коллоидных растворов осуществляли путем сушки капель растворов на пластинах кристаллического кварца, алюминиевой фольги и угольных репликах. Размер, форму и химический состав частиц определяли на сканирующих электронных микроскопах Jeol-6490LV, Jeol JSM6360 и Hitachi SU8000. Исследование границ зерен, субзерен и дефектов кристаллического строения проводили на просвечивающем электронном микроскопе JEM-3010 JEOL с мультисканирующей камерой GATAN Orius SC200D. Фазовый состав, параметры кристаллической решетки наночастиц и размер субзерен (блоков, областей когерентного рассеивания (ОКР)) исследовали методом рентгеновской дифракции в монохроматическом СuКα-излучении на дифрактометре ДРОН-УМ1. Химический состав поверхности наночастиц изучали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на спектрометре ЕС-2401. Глубина анализа поверхности — ≤10 атомных слоев. Зарядовое состояние атомов железа и кислорода определяли по энергиям связи Fe2р3/2 и О1s электронов с атомами. Закономерности фазовых превращений исследовали на термоанализаторе “STA 449 F1 Jupiter” методом синхронного термического анализа, одновременно измеряли тепловые эффекты фазовых превращений (ДСК) и изменение массы (ТГ) наночастиц в процессе нагрева и охлаждения в аргоне со скоростью 20 оС/мин. Точность измерения температуры составляла ±0,25%, энтальпии — ±3%, массы — ±2 мкг. Для оценки эффективности действия наночастиц, полученных при электроискровой обработке железа, изучали их влияние на микроструктуру стали 45Л в литом состоянии и после отжига при 860 оС. Сталь выплавляли в индукционной печи, раскисляли алюминием и заливали в литейные песчаные формы на жидком стекле. Микроструктуру стали 45Л исследовали в исходном состоянии (без добавок наночастиц) и после обработки расплава наночастицами. Результаты исследования и их обсуждение Термодинамический анализ характеристик при электроискровой обработке металлов в жидкости показывает, что процесс сопровождается разложением рабочей среды в случае воды и образованием окислителей (О, О2, Н2О, ОН) и восстановителей (Н2, Н), в органической жидкости — С, СО, СО2 и других соединений. Это создает предпосылки, как для окисления, так и для восстановления продуктов электроискровой эрозии. Рентгеноструктурный анализ фазового состава наночастиц свидетельствует, что в зависимости от технологических параметров их получения образуются наночастицы α- и γ-Fe, оксиды FeO и Fe3O4. При формировании наночастиц в воде их размеры изменяются от 15 до 60 нм (рис. 1, а) и от 160 до 700 нм (рис. 1, б) в органической жидкости — от 10 до 20 нм (рис. 1, в). Средние значения размеров составляют, соответственно, 30, 380 и 15 нм. Коэффициент формы наночастиц (отношение максимального размера к минимальному) изменяется от 1 до 2,4. Рентгеноструктурный анализ показал, что размеры субзерен наночастиц α-Fe, γ-Fe, FeO и Fe3O4 изменяются от 1 до 93 нм при средних значениях 39, 15, 4 и ≈1 нм соответственно (табл. 1). Следовательно, в зависимости от соотношения размеров наночастиц Dнч и областей когерентного рассеивания DОКР возможно следующее строение наночастиц: при Dнч ≈ DОКР наиболее вероятно монокристаллическое строение наночастиц; при Dнч > DОКР наночастицы будут состоять из нескольких субзерен; при Dнч >> DОКР — из зерен, содержащих субзерна. Схемы и фотографии структуры наночастиц, состоящих из монокристаллов, субзерен и зерен, содержащих субзерна, приведены на рис. 2. Изучение структуры границ зерен в наночастицах α-Fe показало, что они состоят из групп нескольких дезориентированных относительно зерен кристаллических решеток и дислокаций (рис. 3, а). а б Рис. 1. Размеры наночастиц, полу- ченных в процессе электроискровой обработки гранул железа в воде (а, б) и органической жидкости (в). в Т а б л и ц а 1. Размеры (нм) субзерен (блоков, ОКР) исследованных наночастиц Тип наночастиц Размерный параметр α-Fe γ-Fe FeO Fe3O4 Минимум 15 7 3 ≈1 Максимум 93 24 6 ≈1 Границы субзерен состоят из кристаллических решеток, сопряженных с контактирующими субзернами, и дислокаций в местах отсутствия сопряжения и обрыва атомных плоскостей одного из субзерен (рис. 3, б). Исследовали размер кристаллических решеток. Для наночастиц α- и γ-Fe, полученных в органической жидкости, характерны более высокие, чем для массивных материалов, значения параметров кристаллической решетки (рис. 4, а, б). Для наночастиц FeO и Fe3O4, полученных в воде, наблюдается обратная закономерность (рис. 4, в, г). Известно, что размер кристаллической решетки наночастиц зависит от величины поверхностного натяжения, которое сжимает наночастицу и уменьшает параметр ее кристаллической решетки, и содержания примесных элементов, которые увеличивают его значение. Увеличение параметра кристаллической решетки наночастиц α- и γ-Fe обусловлено, по-видимому, растворением в феррите и аустените углерода, получаемого в результате диссоциации органической жидкости, а в случае наночастиц оксидов — их сжатием под влиянием поверхностного натяжения. а б в 8 nm г д е Рис. 2. Схемы строения (а—в) и структура (г—е) монокристаллических (а, г), состоящих из субзерен (б, д) и зерен, содержащих субзерна (в, е), наночастиц: 1 — наночастица; 2, 2′ — субзерна; 3, 3′ — границы субзерен; 4′ — границы зерен. а б Рис. 3. Структура границ зерен (а) и субзерен (б) наночастиц α-Fe: 1 — кристал- лическая решетка, сопряженная с контактирующими субзернами; 2 — ядро краевой дислокации; 3 — группа дезориентированных относительно зерен кристаллических решеток. Необходимо отметить, что растворение в наночастицах FeO и Fe3O4 кислорода, образованного в результате диссоциации воды, также вносит определенный вклад в уменьшение размеров их кристаллических решеток, поскольку известно [9], что с увеличением содержания кислорода в оксидах в пределах их гомогенности происходит уменьшение параметров их кристаллических решеток. 0,28655 0,2866 0,28665 0,2867 0,28675 0,2868 0, П ар ам ет р ре ш ет ки , н м 28685 0,2869 Массивное альфа-Fe Нано альфа -Fe 0,356 0,357 0,358 0,359 0,36 0,361 0,362 Массивное гамма-Fe Нано гамма-Fe П ар ам ет р ре ш ет ки , н м а б 0,429 0,43 0,431 0,432 0,433 0,434 0,435 0,436 Массивное FeO Нано FeO П ар ам ет р ре ш ет ки , н м П ар ам ет р ре ш ет ки , н м П ар ам ет р ре ш ет ки , н м 0,8376 0,8378 0,838 0,8382 0,8384 0,8386 0,8388 0,839 Массивное Fe3O4 но Fe3O4На П ар ам ет р ре ш ет ки , н м в г Рис. 4. Параметры кристаллических решеток массивных материалов и наночастиц α-Fe (а), γ-Fe (б), FeO (в) и Fe3O4 (г), полученных электроискровой обработкой гранул железа в органической жидкости (а, б) и воде (в, г). П ар ам ет р ре ш ет ки , н м П ар ам ет р ре ш ет ки , н м Нано Fe3O4 Мас сивный FeO Массивный Fe3 4 O а б в г Рис. 5. Дефекты кристаллического строения наночастиц α-Fe: а, б — дислокации; в — источник дислокаций Франка—Рида; г — двойники. Изучение тонкой структуры показало, что в процессе электроискровой обработки гранул образуются наночастицы с такими дефектами кристаллического строения, как дислокации и двойники, а также источники генерации линейных дефектов (рис. 5). Вокруг ядер (рис. 5, а) и петель дислокаций (рис. 5, б) наблюдается искажение кристаллических решеток. Анализ дефектов кристаллического строения, приведенных на рис. 5, показал, что в наночастицах α-Fe имеет место хаотическое распределение дислокаций плотностью от 2⋅1014 до 6⋅1014 см-2. Известные технологические операции упрочнения массивных металлов и сплавов позволяют получать следующие уровни плотности дислокаций [10, 11]:от 108 до 1011 см-2 при пластической деформации; от 1010 до 1012 см-2 в результате фазовых превращений (например, образование мартенсита); до 1013 см-2 при совмещении интенсивной пластической деформации и фазовых превращений или в неравновесных условиях кристаллизации (например, скоростное гальваническое осаждение в холодном электролите или напыление ионным пучком большой плотности на интенсивно охлаждаемую подложку). Перспективным способом повышения плотности дислокаций в массивных металлах и сплавах является их обработка ударными волнами в результате интенсивного импульсного воздействия, например взрыва. На фронте ударной волны, проходящей через материал, возникают дислокации, которые компенсируют различие параметров его кристаллических решеток в исходном состоянии и после сжатия, то есть после прохождения ударной волны. При этом в зоне фронта ударной волны плотность дислокаций увеличивается в 103—104 раз [12]. Однако при обработке массивных металлов и сплавов ударными волнами предельный уровень плотности дислокаций, который для кубических кристаллов составляет 1015 см-2 [10], не достигается. Это обусловлено тем, что одновременно с повышением плотности дислокаций в зоне фронта ударной волны происходят нагрев материала и аннигиляция дислокаций в процессе медленного охлаждения [11]. Полученный в процессе электроискровой обработки уровень плотности дислокаций в наночастицах (∼1014 см-2) приближается к предельному и достигается в результате совместного действия ударных волн, возникающих в процессе импульсного расширения электроискровых каналов под действием давления порядка десятка мегапаскалей [3] и высокой, более 103—104 оС/с, скорости охлаждения. Уровень нижней границы скорости охлаждения наночастиц определили исходя из условия, что фиксация γ-Fe при комнатной температуре и нормальном давлении возможна при скорости охлаждения более 103—104 оС/с [13]. Сравнение плотности дислокаций в наночастицах и массивных материалах, полученных известными способами, показывает, что уровень дефектности кристаллического строения наночастиц после электроискровой обработки значительно выше значений, достигаемых известными методами упрочнения металлов и сплавов. Высокий уровень плотности дислокаций в наночастицах предопределяет их высокую энергонасыщенность, поскольку известно [11, 14], что основной вклад в энергию субструктуры и субзеренных границ вносит упругая энергия дислокаций, которая в случае присутствия краевых и винтовых дислокаций определяется следующей зависимостью [11]: , )1( ln 4 2 в 2 к я ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ + ν− ⋅⋅ π ρ =Δ bb r RGU (1) где ρ — плотность дислокаций; G — модуль сдвига; rя — радиус ядра дислокаций; R — радиус экранирования упругого поля дислокаций (в первом приближении равен среднему расстоянию между дислокациями); bк и bв — вектор Бюргерса краевой и винтовой дислокации соответственно; ν — коэффициент Пуассона. Учитывая, что при уменьшении размера наночастиц железа до 7 нм отклонение величины модуля сдвига от нормального значения составляет менее 5% [15], можно предположить, что уровень энергии субструктуры и субграниц определяется в основном плотностью дислокаций. Исследование поверхности наночастиц, содержащих 18% α- и 82% γ-железа, показало, что наиболее интенсивный спектр наблюдается для кислорода (рис. 6, а). Это свидетельствует о том, что на поверхности наночастиц кислород находится http://materiology.info/ref/deformacii_plotnost5.html#8 http://materiology.info/ref/deformacii_plotnost5.html#8 http://materiology.info/ref/deformacii_plotnost5.html#8 http://materiology.info/ref/deformacii_plotnost5.html#8 http://materiology.info/ref/deformacii_plotnost5.html#8 http://materiology.info/ref/deformacii_plotnost5.html#8 http://materiology.info/ref/deformacii_plotnost5.html#8 http://materiology.info/ref/deformacii_plotnost5.html#8 http://materiology.info/ref/deformacii_plotnost5.html#8 в связанном состоянии. Для выявления соединения, в котором находится кислород, проанализировали положение линии Fe2р, которая указывает на энергию связи Fe2р3/2 электронов (рис. 6, б). Поскольку эти электроны в заряженном катионе железа сильнее связаны с ним, чем в атоме металла, повышение энергии связи Fe2р3/2 электронов характеризует увеличение степени окисления поверхности или перенос электронов от железа к кислороду. Пик Fe2р3/2 линии соответствует энергии связи 711,33 эВ, которая больше, чем у Fe2О3. Это свидетельствует о том, что заряд катионов Fe в поверхностной пленке не меньше, чем у Fe2О3. Анализ линии О1s, которая характеризует состояния кислорода на поверхности наночастиц, показал (рис. 6, в), что энергетическое положение линии О1s достаточно близко к ее положению в Fe2О3. Симметричность линии О1s указывает на то, что на поверхности железа находятся преимущественно отрицательно заряженные ионы, электроны которых имеют меньшую энергию связи, чем в Fe2О3, немного меньше, чем заряженные анионы кислорода в СО2, а также в О2. Это свидетельствует о том, что на поверхности наночастиц железа остаются кислородсодержащие сорбаты, которые не реагируют с железом. Результаты РФЭС показывают, что на поверхности наночастиц железа образуется плотная и прочная пассивирующая пленка, которая не пропускает кислородсодержащие сорбаты к атомам железа в объеме, то есть в середину наночастицы. Изучение фазовых превращений, происхо дящих в наночастицах, проводили в процессе нагрева до 1300 оС и охлаждения в аргоне со скоростью 20 оС/мин. Закономерности фазовых превращений, химический состав наночастиц, параметры кристаллической решетки и размеры областей когерентного рассеивания до и после нагрева приведены на рис. 7 и в табл. 2. а б в Рис. 6. РФЭС поверхности наночастиц, содержащих 18% α-Fe и 82% γ-Fe: а — обзорный спектр от поверхности наночастиц; б — линия железа Fe2р; в — линия кислорода О1s. И нт ен си вн ос ть и мп ул ьс а, и мп ./с Энергия связи электронов с атомами, эВ И нт ен си вн ос ть и мп ул ьс а, и мп ./с И нт ен си вн ос ть и мп ул ьс а, и мп ./с Энергия связи электронов с атомами, эВ Энергия связи электронов с атомами, эВ Результаты анализа фазовых превращений в наночастицах, содержащих оксиды, свидетельствуют, что при нагреве происходит превращение оксидов Fe2O3 в Fe3O4 и Fe3O4 в FeO с образованием кислорода в интервале температур 417—477 и 565—731 оС соответственно. При этом теплоты эндотермических реакций составляют 5 и 29 Дж/г, а потеря массы нанопорошка — 3,56 и 0,27% соответственно. При охлаждении после нагрева ~50% α-Fe окисляется до FeO, а оксид FeO сохраняется. Наблюдается увеличение параметров кристаллической решетки α-Fe и FeO и измельчение их блоков когерентного рассеивания (табл. 2), что можно объяснить растворением в наночастицах кислорода. Электронная спектроскопия химического состава наночастиц, полученных электроискровой обработкой гранул железа в органической жидкости, показывает увеличение содержания в камере анализатора углерода более чем в 2 раза и снижение кислорода в 3 раза по сравнению с частицами, полученными в воде. Такое явление возможно обусловлено выделением углерода при диссоциации органической жидкости в процессе получения наночастиц, его растворении в них и накоплении в виде графита на некоторых участках поверхности наночастиц (рис. 8). По данным рентгеноструктурного анализа, в материале, полученном в результате приведенной термической обработки, присутствует только α-железо, в то время как электронная микроскопия указывает на содержание в α-железе порядка 1,5% графита (рис. 9). При этом параметр кристаллической решетки α-железа после термической обработки уменьшается, а размер блоков когерентного рассеивания увеличивается в ≈4 раза (табл. 2), что свидетельствует о переходе системы в процессе термической обработки в более равновесное состояние. Интерпретация приведенной на рис. 9 структуры как перлит не является корректной, поскольку в этом случае его содержание в железе должно составлять порядка 10%, что выше нижнего предела измерения содержания фаз рентгеноструктурным методом (3— 5%) и было бы зафиксировано в процессе исследования структуры. Анализ экспериментальных данных дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) (рис. 7), термогравиметрии, электронной микроскопии (рис. 8, 9) и результатов термодинамических расчетов позволяет следующим образом интерпретировать процесс фазовых превращений в наночастицах, полученных электроискровой обработкой гранул железа в органической жидкости и содержащих 45,5% α-Fe и 54,5% γ-Fe. В процессе 1-го нагрева наночастиц полиморфные превращения начинаются при 230 оС с γ-Fe → α-Fe превращения, которое достигает максимума при 336 оС и заканчивается при 390 оС. При 397 оС кислородсодержащая пленка, покрывающая наночастицы, начинает разрушаться и процесс завершается образованием оксида Fe3O4 и кислорода при 460 оС. Восстановление из Fe3O4 железа углеродом фиксируется при 597 оС и заканчивается при 800 оС (рис. 7). Анализ результатов термогравиметрии показывает, что температурные интервалы фазовых превращений, в результате которых образуются газообразные продукты реакций, коррелируют с уменьшением массы системы, которое составляет, соответственно 3,24 и 6,19%. Рис. 7. Результаты дифференциальной сканирующей калориметрии наночастиц, имеющих до термической обработки следующий химический состав (% (мас.)): а — FeO = 7,2; α-Fe = 15,4; Fe3O4 = 77,4; б, в — α-Fe = = 45,5; γ-Fe = 54,5. Те мп ер ат ур а, о С Т а б л и ц а 2. Влияние термической обработки (ТО), включающей нагрев до 1300 Тип фазы оС и охлаждение в аргоне со скоростью 20 оС/мин, на химический состав (% (мас.)), параметр кристаллической решетки а и размеры областей когерентного рассеивания DОКР железосодержащих наночастиц и фаз, полученных в результате полиморфных превращений Исходный Состояние Параметр α-Fe γ-Fe FeO Fe3O4 Сг (гр т) состав афи Состав, 15,4 — 7,2 77,4 — % (мас.) а, нм 0 0, 0 ,2864 — 4301 ,8372 — До ТО D 53 ОКР, нм — 3,2 1 — Состав, % (мас) 7,34 — 92,66 — — а, нм 0 ,2866 — 0,4303 — — α-Fe, После ТО D 29 FeO, Fe3O4 ОКР, нм — 2,5 — — Состав, % (мас.) 45,5 54,5 — — (1—2) а, нм 0,2877 0,3624 — — — До ТО D ОКР, нм 15 24 — — — Состав, % (мас.) 100 — — — 1,5* а, нм 0,2867 — — — — α-Fe, После ТО D γ-Fe ОКР, нм 58 — — — — *Результаты металлографического Рис. 8. Наночастицы железа, Рис. 9. Структура стали, полученная в результате термической ревращение α-Fe → γ-Fe происходит в температурном интервале восстановления же до 1040 оС об анализа. частично покрытые графитом. обработки наночастиц, которые приведены на рис. 8. П леза и начинается, вероятно, при температурах ≈705—710 оС, а заканчивается при 800 оС. В интервале 1050—1070 оС графит растворяется в аустените, который при 1132,7 оС начинает плавиться и при 1172 оС полностью переходит в жидкое состояние. В процессе охлаждения расплава в интервале температур от ≈1125 разуется аустенит, из которого при температуре 1109 оС начинает, а при 930 оС заканчивает выделяться графит. Образование графита обусловлено тем, что термическую обработку наночастиц проводили в условиях низких скоростей охлаждения (20 оС/мин), что меньше критической (35 оС/мин [16]) и превышение которой приводит к выделению из аустенита цементита. Превращение γ-Fe → α-Fe начинается при 692 и заканчивается при 643 оС. При повторном нагреве охлажденного материала превращение α-железа в γ-железо, ра греве наночастиц α-Fe → γ-Fe- пр ализе температурной области су и ения жидкого металла, полученного после расплавления на а в а ния теплоты фазовых превращений, наблюдаемых при нагреве створение графита в γ-железе и плавление аустенита заканчиваются при более низких температурах, чем в первом случае. При этом температурные интервалы фазовых превращений сокращаются, соответственно, на 50, 5 и 27% по сравнению с первым нагревом. В процессе охлаждения после 2-го нагрева наблюдаются идентичные фазовые превращения в интервалах температур, близких к охлаждению после 1 нагрева. Анализ данных, приведенных на рис. 7, показывает, что при первом на температура начала превращения α-Fe в γ-Fe снижается на 4% по сравнению с равновесным значением. Интервал превращения α-Fe в γ-Fe в наночастицах составляет 90 оС. Особенностью фазовых превращений в наночастицах является то, что после α-Fe → γ- Fe- превращения в интервале 800—1050 оС в них появляются аустенит и графит, который начинает растворяться в аустените при температурах 1050—1070 оС (рис. 7). При этом температура сосуществования аустенита и графита составляет 250 оС, а растворения графита — 20 оС при соотношении составляющих 93 и 7% соответственно. В массивном железе растворение графита начинается сразу после евращения (738 оС) и продолжается до 1038 оС. Температура при этом изменяется несущественно и составляет, соответственно, 270 и 300 оС. Более значительные отличия наблюдаются при ан ществования аустенита. Для наночастиц процесс растворен я графита в аустените заканчивается при температуре на 10—30 оС выше, чем в массивном железе, однако температурный интервал существования аустенита в 3—4 раза короче, чем в обычном железе. Плавление аустенита в наночастицах начинается при температурах на 100—120 оС ниже, чем в массивном материале, при этом температурный интервал процесса сокращается в 5—6 раз. В процессе охлажд ноч стиц, затвердевание начинается с ыделения аустенита, температур образования которого на 340—350 оС ниже, а температурный интервал процесса в 2—3 раза короче, чем массивного железа. Особенностью затвердевания является то, что аустенит и графит практически одновременно выделяются из жидкой фазы, а суммарный температурный интервал их существования до начала γ-Fe → α-Fe- превращения в 1,7—1,8 раза меньше, чем обычного железа. Результаты измере на нии железоуглеродистого сп ктуры и фазовых превращений в наночастицах по в жидкий металл. ночастиц (рис. 7), и сравнение их с данными для массивного железа [17, 18] показывают, что при нагреве наночастиц теплоты превращения γ-железа в α-железо, α-Fe в γ-Fe и плавление аустенита, соответственно, в 1,6; 2,1 и 18 раз меньше равновесных значений. В случае охлаждения материала, полученного после расплавления наночастиц, теплота превращения γ-железа в α-железо в 3,2 раза меньше равновесной. Необходимо отметить, что при повторном нагреве и охлажде лава, полученного в результате расплавления наночастиц и затвердевания, наблюдаются практически идентичные с наночастицами закономерности фазовых превращений. Это указывает на существенное влияние наследственности на процесс формирования материала, полученного из нанообъектов. Анализ результатов исследования стру казывает, что нанообъекты, полученные при электроискровой обработке железа, имеют повышенный уровень дефектов кристаллического строения и другие по сравнению с массивным железом закономерности фазовых превращений. Это создает предпосылки для эффективного взаимодействия наночастиц с окружающей средой, например при вводе http://materiology.info/ref/deformacii_plotnost5.html#8 http://materiology.info/ref/deformacii_plotnost5.html#8 Для изучения возможности применения наночастиц в качестве модификаторов структуры металлов и сплавов провели серию экспериментов по модифицированию стр н одействия их с расплавом изменяется. Это объ м и и количество перлита уве руктуры в 1,7—2,4 раза. После отжига а г лученных электроискровой обработкой железа, на микроструктуру (х100) исходной стали 45 в) и стали 45, уктуры стали 45 наночастицами железа. Результаты модифицирования стали 45 наночастицами железа приведены а рис. 10. В случае применения для обработки металлических расплавов наночастиц, содержащих γ-железо, закономерность взаим ясняется те , что при введени в металлический расплав обычного порошка железа имеет место переохлаждение расплава в местах его контакта с частицами порошка вследствие расходов тепла на нагревания и фазовые α → γ, γ → δ, δ → жидкость превращения в частицах. В процессе обработки расплава наночастицами, содержащими γ- железо, происходит не переохлаждение, а перегрев расплава в момент контакта с наночастицами при достижении температуры γ → α-превращения. Количественный компьютерный анализ микроструктур, приведенных на рис. 10, показывает, что при модифицировании стали 45Л наночастицам личивается в литом состоянии от 62,6 до 72,5%, то есть на 16%, а после отжига — от 46,7 до 66,1%, то есть на 42%. Статистический анализ изменения микроструктуры свидетельствует, что при этом наблюдается сфероидизация зерен, уменьшение их размеров и сужение интервала размеров в 6 раз. Модифицирование приводит к диспергированию зерен феррита в литом состоянии в 2,3—2,4 раза и к повышению однородности ст размер зерен феррита уменьшается в 1,2—2,4 раза, а перлита — в 1,2—1,5 раза, при этом однородность структуры увеличивается в 1,2—1,8 раза. б в Рис. 10. Влияние наночастиц, по (а, а, модифицированной наночастицами железа (б, г); б — литое состояние; в, г — отжиг при 860 оС. Выводы Результаты выполненных исследований оказывают, что при управлении режимами электроискровой обработки железа в возможно получение наночастиц с зад стей когерентного ра у с ч порядок выше, чем в известных металлических ма эффективное модифицирование структуры. При этом происходит ди п жидкости анными размерами, фазовым и химическим составом. Например, впервые получены наночастицы γ-Fe, которые сохраняются при комнатной температуре. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена модель строения наночастиц в зависимости от соотношения их размеров и обла ссеивания. Экспериментально становлены структура границ зерен и субзерен и закономерность изменения параметра решетки наночастиц, одержащих железо, в зависимости от условий их изготовления. Выявлено, что плотность дислокаций в наночастицах, полу енных электроискровой обработкой гранул железа в жидкости, на териалах. Исследование поверхности наночастиц показало присутствие прочной кислородсодержащей пленки. Установлены закономерности фазовых превращений в наночастицах, содержащих железо, и показаны их отличия от таковых в массивных материалах. В результате обработки расплава стали 45Л наночастицами, содержащими железо, установлено спергирование зерен феррита в литом состоянии в 2,3—2,4 раза и повышение однородности структуры в 1,7—2,4. После отжига размер зерен феррита уменьшается в 1,2—2,4 раза, а перлита — в 1,2—1,5 раза, при этом однородность структуры увели- чивается в 1,2—1,8 раза. 1. Шпак А. П., Куницкий Ю. А., Карбовский В. Л. Кластерные и наноструктурные материалы. — Т. 1. — К.: Академпериодика, 2001. — 588 с. 2. Золотых Б. Н. О физической природе электроискровой обработки металлов // Электроискровая обработка металлов. — М.: Наука, 1957. — Вып. 1. — С. 38—69. 3. Фотеев Н. К. Технология электроэрозионной обработки. — М.: Машиностроение, 1980. — 184 c. 4. Лопатько К. Г., Афтанділянц Є. Г., Зауличний Я. В., Карпець М. В. Структура та властивості наночастинок, отриманих електроіскровою обробкою міді та срібла // Металознавство та обробка металів. — 20 . № 3. — С. 57—62. 09 — 5. Коваленко В. Л., Ященко М. Ф., Засекін Д. А. та ін. Срібло-мідний колоїдний розчин (бактерицидна речовина) // Технічні умови ТУ У 24.2-05510830-007:2010. — К.: Державн. комітет ветеринарн ї медицини України, 2010. — С. 16. о 6. Пат. 38458 України. Спосіб отримання ультрадисперсного порошку / К. Г. Лопатько, Є. Г. Афтанділянц, А. А. Щерба та ін. // БИ. — 2009. — № 1. 7. Пат. 38461 України. Пристрій для отримання колоїдних розчинів ультрадисперсних порошків металів / К. Г. Лопатько, Є. Г. Афтанділянц, А. А. Щерба та ін. // БИ. — 2009. — № 1. 8. Пат. 38459 України. колоїдний розчин металів К. Г. Лопатько, Є. Г. Афтанділянц, Маточний / С. М. Каленська та ін. // БИ. — 2009. — № 1. 9. Коган Я. Д., Колачев Б. А., Левинский Ю. В. и др. Константы взаимодействия металлов с газами. — М.: Металлургия, 1987. — 368 с. 10. Бокштейн С. З. Строение и свойства металлических сплавов. — М.: Металлургия, 1971. — 496 с. 11. Штремель М. А. Прочность сплавов. Ч. 1. Дефекты решетки. — М.: Металлургия, 1982. — 280 с. 12. Ударные волны и явления высокоскоростной деформации металлов / Под ред. М. А. Мейерса, Л. Е. Мура. — М.: Металлургия, 1984. — 512 с. 13. Курдюмов Г. В.,Утевский Л. М., Энтин Р. И. Превращение аустенита при охлаждении (мартенситное, перлитное, промежуточное) и отпуск закаленной стали // Металловедение и терм. обраб. стал : (Cправ.). — М.: Металлургия, 1983. — Т. 2. — С. 111—178. 14. Панин В. Е., Гриняев Ю. В., Данилов В. И. и др. Структурные уровни пластической деформации и разрушения. — Новосибирск: Наука, Сиб. отд-ние, 1990. — 255 с. и 15. Shen T. D., Koch C. C., Tsui T. Y. et al. On the elastic moduli of nanocrystalline Fe, Cu, Ni and Cu—Ni alloys prepared by mechanical milling alloying // J. Mater. Res. — 1995. — 10. — P. 2892—2896. 16. Богачев И. Н. Металлография чугуна. — Свердловск: Металлургиздат, 1962. — 392 с. 17. Химическая энциклопедия: В 5 т. — Т. 2 / Под ред. Кнунянц И. Л. и др. — М.: СЭ, 1990. — 671 с. 18. Вертман А. А., Самарин А. М. Свойства расплавов железа. — М.: Наука, 1969. — 280 с.

Структура и фазовые превращения наночастиц, полученных электроискровой обработкой гранул железа

Репозитарії

Схожі ресурси