Структура, фазовые переходы, магнитные и транспортные свойства манганит-лантановых перовскитов La0.6Sr0.2Mn1.2-xFexO3±δ
Рентгеноструктурными, резистивными, магнитными (χ, ЯМР ⁵⁵Mn) и магниторезистивными (MR) исследованиями керамики La0.6Sr0.2Mn1.2–xFexO3±δ (x = 0–0.20), спеченной при tann = 1350°C, установлены закономерности влияния величины х на структуру, фазовые переходы и MR-свойства....
Збережено в:
| Дата: | 2010 |
|---|---|
| Автори: | , , , , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України
2010
|
| Назва видання: | Физика и техника высоких давлений |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/69264 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Структура, фазовые переходы, магнитные и транспортные свойства манганит-лантановых перовскитов La0.6Sr0.2Mn1.2-xFexO3±δ / А.Г. Сильчева, А.В. Пащенко, В.П. Пащенко, В.К. Прокопенко, Ю.Ф. Ревенко, А.А. Шемяков, В.А. Турченко, Ю.М. Гуфан // Физика и техника высоких давлений. — 2010. — Т. 20, № 1. — С. 71-81. — Бібліогр.: 24 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-69264 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-692642014-10-10T03:01:41Z Структура, фазовые переходы, магнитные и транспортные свойства манганит-лантановых перовскитов La0.6Sr0.2Mn1.2-xFexO3±δ Сильчева, А.Г. Пащенко, А.В. Пащенко, В.П. Прокопенко, В.К. Ревенко, Ю.Ф. Шемяков, А.А. Турченко, В.А. Гуфан, Ю.М. Рентгеноструктурными, резистивными, магнитными (χ, ЯМР ⁵⁵Mn) и магниторезистивными (MR) исследованиями керамики La0.6Sr0.2Mn1.2–xFexO3±δ (x = 0–0.20), спеченной при tann = 1350°C, установлены закономерности влияния величины х на структуру, фазовые переходы и MR-свойства. Рентгеноструктурними, резистивними, магнітними (χ, ЯМР ⁵⁵Mn) та магніторезистивними дослідженнями кераміки La0.6Sr0.2Mn1.2–xFexO3±δ (x = 0–0.20), спеченої при tann = 1350°С, встановлено закономірності впливу х на структуру, фазові переходи та магніторезистивні властивості. From the X-ray diffraction, resistive, magnetic (χ, ⁵⁵Mn NMR) and magnetoresistive (MR) researches of the La0.6Sr0.2Mn1.2–xFexO3±δ (x = 0–0.20) ceramics sintered at tann =1350°С the regularities have been revealed for x effect on the structure, phase transitions and magnetoresistive properties. 2010 Article Структура, фазовые переходы, магнитные и транспортные свойства манганит-лантановых перовскитов La0.6Sr0.2Mn1.2-xFexO3±δ / А.Г. Сильчева, А.В. Пащенко, В.П. Пащенко, В.К. Прокопенко, Ю.Ф. Ревенко, А.А. Шемяков, В.А. Турченко, Ю.М. Гуфан // Физика и техника высоких давлений. — 2010. — Т. 20, № 1. — С. 71-81. — Бібліогр.: 24 назв. — рос. 0868-5924 PACS: 75.47.Gk, 75.47.Lx, 75.75.+а http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/69264 ru Физика и техника высоких давлений Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| description |
Рентгеноструктурными, резистивными, магнитными (χ, ЯМР ⁵⁵Mn) и магниторезистивными (MR) исследованиями керамики La0.6Sr0.2Mn1.2–xFexO3±δ (x = 0–0.20), спеченной при tann = 1350°C, установлены закономерности влияния величины х на структуру, фазовые переходы и MR-свойства. |
| format |
Article |
| author |
Сильчева, А.Г. Пащенко, А.В. Пащенко, В.П. Прокопенко, В.К. Ревенко, Ю.Ф. Шемяков, А.А. Турченко, В.А. Гуфан, Ю.М. |
| spellingShingle |
Сильчева, А.Г. Пащенко, А.В. Пащенко, В.П. Прокопенко, В.К. Ревенко, Ю.Ф. Шемяков, А.А. Турченко, В.А. Гуфан, Ю.М. Структура, фазовые переходы, магнитные и транспортные свойства манганит-лантановых перовскитов La0.6Sr0.2Mn1.2-xFexO3±δ Физика и техника высоких давлений |
| author_facet |
Сильчева, А.Г. Пащенко, А.В. Пащенко, В.П. Прокопенко, В.К. Ревенко, Ю.Ф. Шемяков, А.А. Турченко, В.А. Гуфан, Ю.М. |
| author_sort |
Сильчева, А.Г. |
| title |
Структура, фазовые переходы, магнитные и транспортные свойства манганит-лантановых перовскитов La0.6Sr0.2Mn1.2-xFexO3±δ |
| title_short |
Структура, фазовые переходы, магнитные и транспортные свойства манганит-лантановых перовскитов La0.6Sr0.2Mn1.2-xFexO3±δ |
| title_full |
Структура, фазовые переходы, магнитные и транспортные свойства манганит-лантановых перовскитов La0.6Sr0.2Mn1.2-xFexO3±δ |
| title_fullStr |
Структура, фазовые переходы, магнитные и транспортные свойства манганит-лантановых перовскитов La0.6Sr0.2Mn1.2-xFexO3±δ |
| title_full_unstemmed |
Структура, фазовые переходы, магнитные и транспортные свойства манганит-лантановых перовскитов La0.6Sr0.2Mn1.2-xFexO3±δ |
| title_sort |
структура, фазовые переходы, магнитные и транспортные свойства манганит-лантановых перовскитов la0.6sr0.2mn1.2-xfexo3±δ |
| publisher |
Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України |
| publishDate |
2010 |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/69264 |
| citation_txt |
Структура, фазовые переходы, магнитные и транспортные свойства манганит-лантановых перовскитов La0.6Sr0.2Mn1.2-xFexO3±δ / А.Г. Сильчева, А.В. Пащенко, В.П. Пащенко, В.К. Прокопенко, Ю.Ф. Ревенко, А.А. Шемяков, В.А. Турченко, Ю.М. Гуфан // Физика и техника высоких давлений. — 2010. — Т. 20, № 1. — С. 71-81. — Бібліогр.: 24 назв. — рос. |
| series |
Физика и техника высоких давлений |
| work_keys_str_mv |
AT silʹčevaag strukturafazovyeperehodymagnitnyeitransportnyesvojstvamanganitlantanovyhperovskitovla06sr02mn12xfexo3d AT paŝenkoav strukturafazovyeperehodymagnitnyeitransportnyesvojstvamanganitlantanovyhperovskitovla06sr02mn12xfexo3d AT paŝenkovp strukturafazovyeperehodymagnitnyeitransportnyesvojstvamanganitlantanovyhperovskitovla06sr02mn12xfexo3d AT prokopenkovk strukturafazovyeperehodymagnitnyeitransportnyesvojstvamanganitlantanovyhperovskitovla06sr02mn12xfexo3d AT revenkoûf strukturafazovyeperehodymagnitnyeitransportnyesvojstvamanganitlantanovyhperovskitovla06sr02mn12xfexo3d AT šemâkovaa strukturafazovyeperehodymagnitnyeitransportnyesvojstvamanganitlantanovyhperovskitovla06sr02mn12xfexo3d AT turčenkova strukturafazovyeperehodymagnitnyeitransportnyesvojstvamanganitlantanovyhperovskitovla06sr02mn12xfexo3d AT gufanûm strukturafazovyeperehodymagnitnyeitransportnyesvojstvamanganitlantanovyhperovskitovla06sr02mn12xfexo3d |
| first_indexed |
2025-07-05T18:53:46Z |
| last_indexed |
2025-07-05T18:53:46Z |
| _version_ |
1836834228467138560 |
| fulltext |
Физика и техника высоких давлений 2010, том 20, № 1
© А.Г. Сильчева, А.В. Пащенко, В.П. Пащенко В.К. Прокопенко, Ю.Ф. Ревенко, А.А. Шемяков ,
В.А. Турченко, Ю.М. Гуфан, 2010
PACS: 75.47.Gk, 75.47.Lx, 75.75.+а
А.Г. Сильчева1, А.В. Пащенко2, В.П. Пащенко1,2, В.К. Прокопенко2,
Ю.Ф. Ревенко2, А.А. Шемяков
2, В.А. Турченко2, Ю.М. Гуфан3
СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ, МАГНИТНЫЕ
И ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА МАНГАНИТ-ЛАНТАНОВЫХ
ПЕРОВСКИТОВ La0.6Sr0.2Mn1.2–xFexO3±δ
1Луганский национальный университет им. Т. Шевченко
ул. Оборонная, 2, г. Луганск, 91011, Украина
2Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина НАН Украины
ул. Р. Люксембург, 72, г. Донецк, 83114, Украина
E-mail: alpash@mail.ru
3Южный федеральный университет, НИИ физики
пр. Стачки, 194, г. Ростов-на-Дону, 344090, Россия
E-mail: gufan_gufan@mail.ru
Статья поступила в редакцию 29 декабря 2009 года
Рентгеноструктурными, резистивными, магнитными (χ, ЯМР 55Mn) и магниторези-
стивными (MR) исследованиями керамики La0.6Sr0.2Mn1.2–xFexO3±δ (x = 0–0.20), спе-
ченной при tann = 1350°C, установлены закономерности влияния величины х на струк-
туру, фазовые переходы и MR-свойства. Широкие асимметричные спектры ЯМР
55Mn свидетельствуют о высокочастотном электронно-дырочном обмене между
ионами Mn3+ ↔ Mn4+ и неоднородности их окружения другими ионами и дефектами.
Замещение сверхстехиометрического марганца приводит к частичной локализации
ионов Mn4+. Уменьшение Tс, Tms и увеличение энергии активации с ростом х связаны с
нарушением ионами Fe высокочастотного электронного обмена между Mn3+ и Mn4+.
Аномальный гистерезис χ объяснен однонаправленной обменной анизотропией между
магнитными моментами ферромагнитной матрицы и антиферромагнитного нано-
структурного кластера. MR-эффект вблизи фазовых переходов обусловлен рассеяни-
ем на внутрикристаллитных неоднородностях, а в низкотемпературной области –
туннелированием на межкристаллитных мезоструктурных неоднородностях.
Ключевые слова: манганит-лантановые перовскиты, дефектность структуры,
фазовые переходы, магниторезистивный эффект, аномальный гистерезис
1. Введение
Сложные марганецсодержащие оксиды со структурой перовскита в послед-
нее время являются объектами интенсивных научных исследований. Неослабе-
Физика и техника высоких давлений 2010, том 20, № 1
72
вающий интерес к редкоземельным манганитам [1–4] связан с дискуссионно-
стью природы колоссального магниторезистивного эффекта (CMR), наблюдае-
мого в этих металлооксидах при Тр вблизи фазовых переходов ферро–парамаг-
нетик (Тс) и металл–полупроводник (Tms). Проявление эффекта CMR в магнит-
ных полупроводниках при комнатной температуре делает их перспективными
функциональными материалами c точки зрения практического применения [5–7].
Многочисленные исследования манганит-лантановых перовскитов по
влиянию замещения в A-подрешетке различными ионами Ca2+, Sr2+, Pb2+,
Ba2+ [8–10] показали, что максимальными температурами фазовых перехо-
дов Tc и Tms обладают указанные перовскиты, допированные ионами Sr. На
температуры фазовых переходов и MR-эффект влияет допирование в A-под-
решетке и замещения в B-подрешетке, в частности, сверхстехиометрическим
марганцем [11], Cr [12] и Co [13]. Сверхстехиометрический марганец, рас-
творяясь в матричной перовскитовой структуре и образуя наноструктурные
кластеры, способствует повышению CMR и стабилизации Тр [11,14,15].
Поэтому комплексные исследования влияния замещения сверхстехиомет-
рического марганца в B-подрешетке ионами переходных металлов, особенно
Fe3+, на структуру, резистивные, магнитные и магниторезистивные свойства
лантан-стронциевых манганитоперовскитов представляются актуальными.
2. Объекты и методы исследований
Объектами исследований являлись керамические образцы, полученные из
заданных порошковых смесей La(OH)3, Mn3O4, SrCO3 и α-Fe2O3. После син-
тезирующего отжига при 900 (20 h) и 950°C (22 h) образцы были спечены в
виде прессовок при оптимальной температуре 1350°C (3.5 h). Получены и
исследованы керамические образцы La0.6Sr0.2Mn1.2–xFexO3±δ с х = 0, 0.02,
0.05, 0.10, 0.15, 0.20.
Исследования проводили следующими методами:
– рентгеноструктурным в Cu-излучении на установке ДРОН-3 – для опре-
деления фазового состава, типа структуры и ее параметров;
– термогравиметрическим – для установления относительных изменений
массы и содержания кислорода при спекании образцов;
– магнитным – для определения температурных зависимостей магнитной
восприимчивости χас в слабом поле (Н = 0.1 Oe) при f = 600 Hz с пересчетом
на абсолютную дифференциальную восприимчивость 4πNχa, определения Tc
и построения диаграммы магнитного фазового состояния;
– ЯМР 55Mn методом «спин-эхо» при 77 K – для установления локальных
магнитных и валентных состояний ионов марганца и неэквивалентности их
окружения другими ионами и вакансиями;
– четырехконтактным резистивным и магниторезистивным – для опреде-
ления удельного сопротивления и магниторезистивного эффекта MR =
= ΔR/R0 = (R0 – RH)/R0 (сопротивление R0 – при H = 0 и RН – при Н = 5 kOe) в
интервале температур 77–400 K.
Физика и техника высоких давлений 2010, том 20, № 1
73
3. Результаты и их обсуждение
3.1. Структурные исследования
Согласно рентгеноструктурным данным керамические образцы были
близки к однофазным и содержали ромбоэдрически ( 3R c ) искаженную пе-
ровскитовую структуру и следы (< 5%) тетрагональной фазы Mn3O4. Сте-
пень ромбоэдрического искажения, характеризуемая углом α, практически
не изменялась (α = 90.43–90.45°).
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20
7.770
7.773
7.776
7.779
469
470
471
a,
Å
x
V,
Å
3
На рис. 1 приведены концентрационные зависимости параметра пе-
ровскитовой структуры а и объема V элементарной ячейки. С ростом х
параметр a слабо увеличивается от 7.770 (х = 0) до 7.778 Å (х = 0.2). Для
объяснения таких структурных изменений использовали сопоставление
относительных концентрационных изменений Δa/a0 и средних ионных
радиусов Δr/r0 элементарной ячейки реальной перовскитовой структуры.
Усредненный ионный радиус r [16] рассчитывали из молярных формул
реальной перовскитовой структуры, дефектность которой и молярные
формулы определяли, учитывая механизм дефектообразования [11,17].
Этот механизм заключается в суперпозиции разновалентных ионов мар-
ганца 3+ 3+ 4 2
0.50 0.502Mn Mn Mn Mn+ +→ + + и циклических изменениях их ва-
лентности при нагреве (Mn4+ → Mn3+ → Mn2+) и охлаждении (Mn2+ → Mn3+ →
→ Mn4+), когда при высоких температурах образуются анионные V(а), а
при охлаждении – катионные V(c) вакансии. Сверхстехиометрический
марганец при этом формирует наноструктурные кластеры, содержащие
Mn2+ в А-позициях с нарушением анионными вакансиями координаци-
онного числа (k = 8). Молярные формулы реальной перовскитовой
структуры приведены в таблице.
Хорошее согласование характера изменений Δa/a0 и Δr/r0 свидетельству-
ет о правильности наших представлений о дефектности перовскитовой
структуры, содержащей катионные V(c) и анионные V(а) вакансии и наност-
руктурные неоднородности кластерного типа.
Рис. 1. Концентрационные зависимо-
сти параметра решетки a и объема V
элементарной ячейки керамики
La0.6Sr0.2Mn1.2–xFexO3±δ (tann = 1350°С)
Физика и техника высоких давлений 2010, том 20, № 1
74
Таблица
Молярные формулы дефектной перовскитовой структуры керамики
La0.6Sr0.2Mn1.2–xFexO3±δ (tann = 1350°C)
x Молярные формулы перовскитоподобных твердых растворов r , Å
0
( ){ } ( )3 2 2 3 4 2
0.57 0.19 0.09 cl 0.74 0.26 2.750.15 0.25La Sr (Mn ) Mn Mn Oc a
BA
V V+ + + + + −⎡ ⎤
⎣ ⎦ 1.198
0.05
( ){ } ( )3 2 2 3 4 3 2 2
0.57 0.19 0.09 cl 0.70 0.25 0.03 0.02 2.750.15 0.25La Sr (Mn ) Mn Mn Fe Fe Oc a
BA
V V+ + + + + + + −⎡ ⎤
⎣ ⎦ 1.199
0.10
( ){ } ( )3 2 2 3 4 3 2 2
0.57 0.19 0.09 cl 0.64 0.27 0.05 0.04 2.750.15 0.25La Sr (Mn ) Mn Mn Fe Fe Oc a
BA
V V+ + + + + + + −⎡ ⎤
⎣ ⎦ 1.200
0.15
( ){ } ( )3 2 2 3 4 3 2 2
0.57 0.19 0.09 cl 0.56 0.30 0.07 0.07 2.750.15 0.25La Sr (Mn ) Mn Mn Fe Fe Oc a
BA
V V+ + + + + + + −⎡ ⎤
⎣ ⎦ 1.201
0.20
( ){ } ( )3 2 2 3 4 3 2 2
0.57 0.19 0.09 cl 0.45 0.36 0.06 0.13 2.750.15 0.25La Sr (Mn ) Mn Mn Fe Fe Oc a
BA
V V+ + + + + + + −⎡ ⎤
⎣ ⎦ 1.201
3.2. Магнитные свойства
На рис. 2 приведены температурные зависимости абсолютных значений
дифференциальной магнитной восприимчивости манганит-лантановой ке-
рамики. Калибровку проводили с
учетом размагничивающего фактора
N образцов на ферромагнитном ни-
келе. С увеличением х значительно
понижается температура фазового
перехода ферро–парамагнетик Tc от
356 (х = 0) до 180 K (х = 0.2) и по-
вышается магнитная неоднородность
ΔTс от 47 (х = 0) до 136 K (х = 0.2)
вследствие ослабления ионами Fe3+
высокочастотного электронно-дыроч-
ного обмена между Mn3+ ↔ Mn4+ и
изменения их соотношения (таблица).
При этом доля ферромагнитной фазы
находится в интервале 80–95%, мак-
симальные ее значения характерны
для х = 0.15.
Особый интерес представляет аномальный гистерезис χас, наблюдаемый
в слабых магнитных полях (H ~ 70 Ое) (рис. 3), который связан с однона-
правленной обменной анизотропией взаимодействия между магнитными
моментами ферромагнитной матрицы и антиферромагнитного нанострук-
турного кластера [17–19].
Информацию о локальных магнитных и валентных состояниях ионов
марганца, находящихся в высокочастотном электронно-дырочном обмене,
характеризуют спектры ЯМР 55Mn (рис. 4). С повышением х уменьшается
100 200 300 400
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
4π
N
χ ac
T, K
Рис. 2. Температурные зависимости
абсолютной дифференциальной маг-
нитной восприимчивости керамики
La0.6Sr0.2Mn1.2–xFexO3±δ (tann = 1350°C):
–△– – x = 0, –□– – 0.05, –◆– – 0.10, –○–
– 0.15, –●– – 0.20
Физика и техника высоких давлений 2010, том 20, № 1
75
0.6
0.8
0.4
0.6
0.4
0.6
0.8
0.4
0.6
0.6
0.8
a
б
4π
N
χ ac
H, kOe
д
–0.3 –0.2 –0.1 0 0.1 0.2 0.3
в
г
300 330 360 390 420
0
200
400
600
800
1000
N
M
R
55
M
n
in
te
ns
ity
f, MHz
4
3 2
1
Рис. 3. Аномальный гистерезис магнитной восприимчивости при 77 K в слабых
полях керамики La0.6Sr0.2Mn1.2–xFexO3±δ (tann = 1350°C): a – x = 0, б – 0.05, в – 0.10, г –
0.15, д – 0.20
Рис. 4. Спектры ЯМР 55Mn при 77 K керамики La0.6Sr0.2Mn1.2–xFexO3±δ (tann =
= 1350°C): 1 – x = 0.02, 2 – 0.07, 3 – 0.10, 4 – 0.15
основная резонансная частота, увеличивается ширина спектра и его асимметрия,
особенно в низкочастотную область. Широкие асимметричные спектры свиде-
тельствуют о высокочастотном электронно-дырочном обмене в В-позициях ме-
жду ионами Mn3+ ↔ Mn4+ и неоднородности их окружения другими ионами и
дефектами. Появление в области пониженных частот сателлитных уширений
подтверждает частичную локализацию ионов Mn4+, вблизи которых из принципа
электронейтральности должны находиться ионы Sr2+ и катионные вакансии.
3.3. Резистивные свойства
О наличии фазового перехода металл–полупроводник свидетельствует темпе-
ратурная зависимость удельного сопротивления ρ0 керамических образцов
(рис. 5), температура Tms которого аналогично Tc понижается от 383 (х = 0.02) до
163 K (х = 0.15). Для х = 0 полупроводниковая область сглажена, и падение ρ0
при росте температуры выше Tms практически отсутствует. Это, возможно, свя-
зано с определенной концентрацией вакансий и соотношением Mn3+/Mn4+. Неза-
висимость ρ0 .от температуры в этом интервале обусловлена, по-видимому, ком-
пенсирующим влиянием двух конкурирующих механизмов электропроводности
– металлического и полупроводникового, что наблюдается при определенном
соотношении Mn3+/Mn4+, т.е. при определенном соотношении концентраций
электронов и дырок, способных образовывать при взаимодействии поляроны.
Физика и техника высоких давлений 2010, том 20, № 1
76
100 200 300 400
0
10
20
30
40
ρ 0
, m
Ω
⋅c
m
T, K
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20
0
20
40
60
80
100
120
140
E a
, m
eV
x
Рис. 5. Температурная зависимость удельного сопротивления керамики
La0.6Sr0.2Mn1.2–xFexO3±δ (tann = 1350°С): –△– – x = 0, –□– – 0.05, –◆– – 0.10, –○– –
0.15, –●– – 0.20
Рис. 6. Концентрационные зависимости энергии активации для керамики
La0.6Sr0.2Mn1.2–xFexO3±δ (tann = 1350°C): –■– – активационный процесс, –○– – акти-
вационный процесс диффузионного типа
Повышение содержания Fe3+, замещающего Mn3+ (таблица), приводит к
росту ρ0 при Тр в 10 раз вследствие как изменения соотношения Mn3+/Mn4+,
так и нарушения высокочастотного электронно-дырочного обмена между
ними ионами Fe3+.
Ценную информацию для выяснения механизма электропроводности и
дефектности структуры представляет энергия активации Еа [20,21], опреде-
ленная для полупроводниковой области температур из уравнения обычного
активационного процесса 0 exp( )aE kTρ = ρ (кривая 1 на рис. 6) и для акти-
вационного процесса диффузионного типа ( ) 2 exp( )akT ne D E kTρ = , где
D = a2v – коэффициент диффузии, е и n – заряд и его концентрация соответ-
ственно (кривая 2).
Увеличение энергии активации при замещении сверхстехиометрического
марганца ионами железа (рис. 6) вызвано ослаблением ионами Fe3+ высоко-
частотного электронно-дырочного обмена Mn3+ ↔ Mn4+ и повышением сте-
пени локализации носителей заряда, в частности для Mn4+, что видно из
ЯМР 55Mn (см. рис. 4).
3.4. Магниторезистивные свойства
Поскольку манганит-лантановые перовскиты представляют непосредст-
венный интерес как магниторезистивные материалы, на рис. 7 приведены
температурные зависимости MR для образцов различных составов. Как и
для большинства керамических манганитоперовскитов [22–24], наблюдается
два типа MR-эффекта:
Физика и техника высоких давлений 2010, том 20, № 1
77
100 200 300 400
0
4
8
12
16
20
M
R
, %
T, K
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20
100
150
200
250
300
350
400
T,
K
x
FM
PM
Рис. 7. Температурная зависимость магниторезистивного эффекта (Н = 5 kOе) ке-
рамики La0.6Sr0.2Mn1.2–xFexO3±δ (tann = 1350°C): –△– – x = 0, –□– – 0.05, –◆– – 0.10,
–○– – 0.15, –●– – 0.20
Рис. 8. Фазовая диаграмма La0.6Sr0.2Mn1.2–xFexO3±δ (tann = 1350°C) (РМ, FM – соот-
ветственно парамагнитное и ферромагнитное состояния
1) вблизи температур фазовых переходов Tc и Tms – это Тр (пик MR), свя-
зан с рассеянием носителей зарядов на внутрикристаллитных неоднородно-
стях;
2) в низкотемпературной области (туннельного типа), обусловлен рассея-
нием на мезоструктурных межкристаллитных границах, величина которого
значительно превышает первый.
В керамике величина MR-эффекта первого типа может превышать вели-
чину MR-эффекта второго типа.
Температура пика MR-эффекта, наблюдаемая вблизи фазовых переходов,
аналогично температурам Tс и Tms понижается с увеличением степени заме-
щения сверхстехиометрического марганца ионами железа от 353 (х = 0) до
202 K (х = 0.15).
Отдельный интерес представляет магнитная фазовая диаграмма (рис. 8),
которая построена на основе анализа температурной зависимости χас. Из
этой диаграммы видно, что установление дальнего магнитного порядка
происходит через область, в которой устанавливается ближний магнитный
порядок. Максимальную скорость упорядочения магнитного момента
(штриховая линия на фазовых диаграммах) характеризует точка перегиба
внутри интервала ΔTc, который соответствует магнитной неоднородности.
Следует отметить, что температура пика MR-эффекта Тр хорошо совпадает
с температурой, соответствующей максимальной скорости магнитного
упорядочения.
Расширение температурного интервала перехода из ферро- в парамаг-
нитное состояние (магнитная неоднородность) связано, по-видимому, не
Физика и техника высоких давлений 2010, том 20, № 1
78
только со структурной неоднородностью (анионные, катионные вакансии и
наноструктурные кластеры), но и плоскостным магнитным расслоением
перовскитовой решетки.
4. Заключение
На основании комплексных исследований влияния замещений сверхсте-
хиометрического марганца ионами железа в манганит-лантановой керамике
La0.6Sr0.2Mn1.2–xFexO3±δ (х = 0–0.20), спеченной при 1350°C, сделаны сле-
дующие выводы.
Образцы содержат ромбоэдрическую 3R c перовскитовую фазу, парамет-
ры решетки которой слабо увеличиваются при повышении х, что связано с
равенством ионных радиусов Mn3+ (r = 0.785 Å) и Fe3+ (0.785 Å) и большим
ионным радиусом Fe2+ (0.92 Å). Согласование характера и величин относи-
тельных изменений ∆a/a0 и ∆r/r0 получено для дефектной перовскитовой
структуры, содержащей анионные, катионные вакансии и наноструктурные
кластеры, образованные ионами Mn2+ в В-позициях и Mn4+ в А-позициях.
Замещение сверхстехиометрического марганца ионами Fe в В-позициях
до х = 0.15 приводит к увеличению удельного сопротивления ρ и значитель-
ному понижению температур фазовых переходов металл–полупроводник
Tms, ферро–парамагнетик Tс и пика магниторезистивного эффекта Тр вслед-
ствие нарушения обменного взаимодействия Mn3+ ↔ Mn4+. Резкое умень-
шение ρ для х = 0.2, возможно, связано с повышением проводимости за счет
высокочастотного обмена Fe3+ ↔ Fe2+.
Аномальный гистерезис χ объяснен однонаправленной анизотропией об-
менного взаимодействия между магнитными моментами ослабленной де-
фектами ферромагнитной матрицы и антиферромагнитного наноструктур-
ного кластера.
Широкие асимметричные спектры ЯМР 55Mn свидетельствуют о высоко-
частотном электронно-дырочном обмене в В-позициях между Mn3+ ↔ Mn4+
и неоднородности их окружения другими ионами и дефектами. Замещение
сверхстехиометрического марганца ионами железа приводит к частичной
локализации ионов Mn4+ вследствие повышения их концентрации и нару-
шения высокочастотного электронного обмена с Mn3+.
Увеличение энергии активации вызвано ослаблением высокочастотного
электронно-дырочного обмена Mn3+ ↔ Mn4+ и повышением степени лока-
лизации носителей заряда.
Величина низкотемпературного MR-эффекта туннельного типа, обуслов-
ленного рассеянием на мезоструктурных межкристаллитных границах, пре-
восходит величину MR-эффекта вблизи температур фазовых переходов, свя-
занную с рассеянием на внутрикристаллитных наноструктурных неоднород-
ностях дефектной перовскитовой структуры.
Физика и техника высоких давлений 2010, том 20, № 1
79
1. D.M. Edwards, Adv. Phys. 51, 1259 (2002).
2. E.L. Nagaev, Phys. Rep. 346, 387 (2001).
3. E. Dagotto, J. Hotta, A. Moreo, Phys. Rep. 344, 1 (2001).
4. М.Ю. Каган, К.И. Кугель, УФН 171, 577 (2001).
5. M. Machida, N. Hauachi, Y. Yoneda et al., J. Magn. Magn. Mater. 226–230, 2054 (2001).
6. В.П. Пащенко, М.І. Носанов, О.А. Шемяков и др., Патент на винахід, UA
45153А, Бюл. № 3 (2003).
7. S. Valencia, Li. Balcells, B. Martiner et al., J. Appl. Phys. 93, 8059 (2003).
8. J.C. Loudon, S. Cox, A.J. Willims, J.P. Attfield, P.B. Littlewood, P.A. Midgley, N.D. Ma-
thur, Phys. Rev. Lett. 94, 097202 (2005).
9. P. Mandal, B. Ghosh, Phys. Rev. B68, 014422 (2003).
10. L.K. Leung, A.H. Morrish, Phys. Rev. B15, 2485 (1977).
11. В.П. Пащенко, С.И. Харцев, О.П. Черенков, А.А. Шемяков, З.А. Самойленко,
А.Д. Лойко, В.И. Каменев, Неорган. материалы 35, 1509 (1999).
12. V. Dyakonov , I. Fita, E. Zubov, V. Pashchenko, V. Mikhaylov, V. Prokopenko,
M. Arciszewska, Yu. Bukhantsev, W. Dobrowolski, A. Nabialek, H. Szymczak,
J. Magn. Magn. Mater. 246, 40 (2002).
13. А.В. Пащенко, В.П. Пащенко, А.А. Шемяков, Н.Г. Кисель, В.К. Прокопенко,
Ю.Ф. Ревенко, А.Г. Сильчева, В.П. Дьяконов, Г. Шимчак, ФТТ 50, 1257 (2008).
14. В.П. Пащенко, А.В. Пащенко, А.Г. Сильчева, В.К. Прокопенко, Ю.Ф. Ревенко,
В.Я. Сычева, Н.Г. Кисель, В.В. Бурховецкий, В.П. Комаров, ФТВД 19, № 3, 24 (2009).
15. В.П. Пащенко, А.А. Шемяков, А.В. Пащенко, В.К. Прокопенко, Ю.Ф. Ревенко,
В.А. Турченко, В.Н. Варюхин, В.П. Дьяконов, Г. Шимчак, ФНТ 33, 870 (2007).
16. R.D. Shannon, Acta Cryst. A32, 751 (1976).
17. В.П. Дьяконов, В.П. Пащенко, Э.Е. Зубов, В.И. Михайлов, Ю. Буханцев, И.М. Фита,
В.А. Турченко, Н.А. Дорошенко, А. Шевчик, Р. Жуберек, Г. Шимчак, ФТТ 45, 870
(2003).
18. К.Б. Власов, А.И. Мицек, ФММ 14, 498 (1962).
19. К.П. Белов, УФН 169, 797 (1999).
20. J.M.D. Coey, M. Viret, S. von Molnar, Adv. Phys. 48, 167 (1999).
21. N.F. Mott, Adv. Phys. 50, 865 (2001).
22. V.D. Doroshev, V.A. Borodin, V.I. Kamenev, A.S. Mazur, T.N. Tarasenko, A.I. Tov-
stolytkin, S.V. Trukhanov, J. Appl. Phys. 104, 93909 (2008).
23. А.В. Пащенко, А.А. Шемяков, В.П. Пащенко, В.А. Турченко, В.К. Прокопенко,
Ю.Ф. Ревенко, Ю.В. Медведев, Б.М. Эфрос, Г.Г. Левченко, ФТТ 51, 1127 (2009).
24. N.H. Sinh, V.T. Mai, P.H. Quang, Adv. Natural Sci. 7, 37 (2006).
Г.Г. Сільчева, О.В. Пащенко, В.П. Пащенко, В.К. Прокопенко, Ю.Ф. Ревенко,
О.О. Шемяков , В.О. Турченко, Ю.М. Гуфан
СТРУКТУРА, ФАЗОВІ ПЕРЕХОДИ, МАГНІТНІ ТА ТРАНСПОРТНІ
ВЛАСТИВОСТІ МАНГАНІТ-ЛАНТАНОВИХ ПЕРОВСКИТІВ
La0.6Sr0.2Mn1.2–xFexO3±δ
Рентгеноструктурними, резистивними, магнітними (χ, ЯМР 55Mn) та магніторезис-
тивними дослідженнями кераміки La0.6Sr0.2Mn1.2–xFexO3±δ (x = 0–0.20), спеченої
Физика и техника высоких давлений 2010, том 20, № 1
80
при tann = 1350 С, встановлено закономірності впливу х на структуру, фазові пере-
ходи та магніторезистивні властивості. Широкі асиметричні спектри ЯМР 55Mn
свідчать про високочастотний електронно-дірковий обмін між іонами
Mn3+ ↔ Mn4+ та неоднорідність їхнього оточення іншими іонами і дефектами.
Заміщення надстехіометричного марганцю призводить до часткової локалізації
іонів Mn4+. Зменшення Тс, Tms і зростання енергії активації з ростом х пов’язанi з
порушенням іонами Fe високочастотного електронного обміну між Mn3+ і Mn4+.
Аномальний гістерезис χ розтлумачено однонаправленою обмінною анізотропією
між магнітними моментами дефектної феромагнітної матриці та антіферомагнітно-
го наноструктурного кластера. Магніторезистивний ефект поблизу фазових пере-
ходів обумовлений розсіюванням на внутрікристалітних неоднорідностях, а в низь-
котемпературній області – тунелюванням на міжкристалітних мезоструктурних не-
однорідностях.
Ключові слова: манганіт-лантанові перовскіти, дефектність структури, фазові пе-
реходи, магніторезистивний ефект, аномальний гістерезис
А.G. Silcheva, А.V. Pashchenko, V.P. Pashchenko,, V.К. Prokopenko, Yu.F. Revenko,
A.A. Shemyakov , V.A. Turchenko, Yu.M. Gufan
STRUCTURE, PHASE TRANSITIONS, MAGNETIC AND TRANSPORT
PROPERTIES OF MANGANITE-LANTHANUM PEROVSKITES
La0.6Sr0.2Mn1.2–xFexO3±δ
From the X-ray diffraction, resistive, magnetic (χ, 55Mn NMR) and magnetoresistive
(MR) researches of the La0.6Sr0.2Mn1.2–xFexO3±δ (x = 0–0.20) ceramics sintered at tann =
= 1350 С the regularities have been revealed for x effect on the structure, phase transi-
tions and magnetoresistive properties. The broad asymmetric 55Mn NMR spectra point to
the high-frequency electron-hole exchange between the Mn3+ and Mn4+ ions and to in-
homogeneity of their surrounding by other ions and defects. The substitution of super-
stoichiometric manganese leads to a partial localization of ions Mn4+. Tc and Tms decrease
and activation energy increase with x growth are explained by the disturbance of the high-
frequency exchange interaction between Mn3+ and Mn4+ by Fe ions. The anomalous
hysteresis of χ is explained by unidirectional exchange anisotropy between magnetic
moments of the defective ferromagnetic matrix and antiferromagnetic nanostructure
cluster. The MR-effect in the vicinity of phase transitions is associated with the scattering
from intracrystallite inhomogeneities, and the low-temperature MR-effect is governed by
the tunneling at the intercrystallite mesostructural inhomogeneities.
Keywords: manganite-lanthanum perovskites, defective structures, phase transitions,
magnetoresistance, anomalous hysteresis
Fig. 1. Concentration dependences of lattice parameter a and unit cell volume V for ce-
ramics La0.6Sr0.2Mn1.2–xFexO3±δ (tann = 1350°С)
Fig. 2. Temperature dependences of the absolute differential magnetic susceptibility for
ceramics La0.6Sr0.2Mn1.2–xFexO3±δ (tann = 1350°C): –△– – x = 0, –□– – 0.05, –◆– – 0.10,
–○– – 0.15, –●– – 0.20
Физика и техника высоких давлений 2010, том 20, № 1
81
Fig. 3. Anomalous hysteresis of magnetic susceptibility at 77 K in weak fields for ceramics
La0.6Sr0.2Mn1.2–xFexO3±δ (tann = 1350°C): a – x = 0, б – 0.05, в – 0.10, г – 0.15, д – 0.20
Fig. 4. 55Mn NMR spectra at 77 K for ceramics La0.6Sr0.2Mn1.2–xFexO3±δ (tann = 1350°C):
1 – x = 0.02, 2 – 0.07, 3 – 0.10, 4 – 0.15
Fig. 5. Temperature dependence of resistivity for ceramics La0.6Sr0.2Mn1.2–xFexO3±δ (tann =
= 1350°С): –△– – x = 0, –□– – 0.05, –◆– – 0.10, –○– – 0.15, –●– – 0.20
Fig. 6. Concentration dependences of activation energy for La0.6Sr0.2Mn1.2–xFexO3±δ (tann =
= 1350°C): –■– – activation process, –○– – diffusion-type activation process
Fig. 7. Temperature dependence of magnetoresistance (Н = 5 kOе) for ceramics
La0.6Sr0.2Mn1.2–xFexO3±δ (tann = 1350°C): –△– – x = 0, –□– – 0.05, –◆– – 0.10, –○– –
0.15, –●– – 0.20
Fig. 8. Phase diagram of La0.6Sr0.2Mn1.2–xFexO3±δ (tann = 1350°C) (РМ, FM – paramag-
netic and ferromagnetic states, respectively)
|