Влияние сверхстехиометрического марганца на структуру и магниторезистивные свойства манганитоперовскитов (Pr0.7Sr0.3)1-xMn1+xO3±δ

Рентгеноструктурным, резистивным, магнитным и магниторезистивным методами исследовали влияние сверхстехиометрического марганца на структуру и свойства керамических манганитоперовскитов (Pr0.7Sr0.3)1–xMn1+xO3±δ (x = 0–0.2). Установлены закономерности влияния х на параметр ромбоэдрической ( R3c ) перо...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2010
1. Verfasser:	Пащенко, А.В.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України 2010
Schriftenreihe:	Физика и техника высоких давлений
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/69276
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Влияние сверхстехиометрического марганца на структуру и магниторезистивные свойства манганитоперовскитов (Pr0.7Sr0.3)1-xMn1+xO3±δ / А.В. Пащенко // Физика и техника высоких давлений. — 2010. — Т. 20, № 2. — С. 42-51. — Бібліогр.: 30 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-69276
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-692762014-10-11T03:01:23Z Влияние сверхстехиометрического марганца на структуру и магниторезистивные свойства манганитоперовскитов (Pr0.7Sr0.3)1-xMn1+xO3±δ Пащенко, А.В. Рентгеноструктурным, резистивным, магнитным и магниторезистивным методами исследовали влияние сверхстехиометрического марганца на структуру и свойства керамических манганитоперовскитов (Pr0.7Sr0.3)1–xMn1+xO3±δ (x = 0–0.2). Установлены закономерности влияния х на параметр ромбоэдрической ( R3c ) перовскитовой структуры, ее дефектность и средний ионный радиус, на температуры фазовых переходов металл–полупроводник и ферро–парамагнетик. Увеличение ρ0 и Tms с ростом х связано с изменением соотношения ионов Mn³⁺/Mn⁴⁺ и концентрации вакансий, ослабляющих высокочастотный электронный обмен между этими ионами. Магниторезистивный эффект вблизи фазовых переходов связан с рассеянием на внутрикристаллитных наноструктурных неоднородностях, а в низкотемпературной области – с туннелированием на мезоструктурных неоднородностях межкристаллитных границ. Построена магнитная фазовая диаграмма. Рентгеноструктурним, резистивним, магнітним і магніторезистивним методами досліджено вплив надстехіометричного марганцю на структуру та властивості керамічних манганітоперовскiтів (Pr0.7Sr0.3)1–xMn1+xO3±δ (x = 0–0.2). Встановлено за- кономірності впливу х на параметр ромбоедричної ( R3c ) перовскiтової структури, її дефектність і середній іонний радіус, на температури фазових переходів метал–надпровідник і феро–парамагнетик. Збільшення ρ0 і Tms з ростом х пов’язане зі змінами співвідношення іонів Mn³⁺/Mn⁴⁺ і концентрації вакансій, які ослабляють високочастотний електронний обмін між цими іонами. Магніторезистивний ефект поблизу фазових переходів обумовлений розсіянням на внутрікристалітних наноструктурних неоднорідностях, а в низькотемпературній області – з тунелюванням на мезоструктурних неоднорідностях міжкристалітних границь. Побудовано магнітну фазову діаграму. Effect of superstoichiometric manganese on structure and properties of ceramic manganite perovskites (Pr0.7Sr0.3)1–xMn1+xO3±δ (x = 0–0.2) has been studied by the X-ray diffraction, resistive, magnetic and magnetoresistive methods. Regularities of x effect on parameter of rhombohedral ( R3c ) perovskite structure, its defectiveness and ionic radius, on the metal–semiconductor and ferro–paramagnetic phase transition temperatures have been determined. The increase in ρ0 and Tms with x is connected with the change of Mn³⁺/Mn⁴⁺ ratio and vacancy concentration making the high-frequency electron exchange weaker. Magnetoresistance in the vicinity of phase transitions is related to the scattering at intracrystalline nanostructural non-uniformities, whereas in the low-temperature region – to the tunneling at mesostructural non-uniformities of intercrystallite boundaries. The magnetic phase diagram has been constructed. 2010 Article Влияние сверхстехиометрического марганца на структуру и магниторезистивные свойства манганитоперовскитов (Pr0.7Sr0.3)1-xMn1+xO3±δ / А.В. Пащенко // Физика и техника высоких давлений. — 2010. — Т. 20, № 2. — С. 42-51. — Бібліогр.: 30 назв. — рос. 0868-5924 PACS: 75.47.Gk, 75.47.Lx, 75.75.+а http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/69276 ru Физика и техника высоких давлений Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
description	Рентгеноструктурным, резистивным, магнитным и магниторезистивным методами исследовали влияние сверхстехиометрического марганца на структуру и свойства керамических манганитоперовскитов (Pr0.7Sr0.3)1–xMn1+xO3±δ (x = 0–0.2). Установлены закономерности влияния х на параметр ромбоэдрической ( R3c ) перовскитовой структуры, ее дефектность и средний ионный радиус, на температуры фазовых переходов металл–полупроводник и ферро–парамагнетик. Увеличение ρ0 и Tms с ростом х связано с изменением соотношения ионов Mn³⁺/Mn⁴⁺ и концентрации вакансий, ослабляющих высокочастотный электронный обмен между этими ионами. Магниторезистивный эффект вблизи фазовых переходов связан с рассеянием на внутрикристаллитных наноструктурных неоднородностях, а в низкотемпературной области – с туннелированием на мезоструктурных неоднородностях межкристаллитных границ. Построена магнитная фазовая диаграмма.
format	Article
author	Пащенко, А.В.
spellingShingle	Пащенко, А.В. Влияние сверхстехиометрического марганца на структуру и магниторезистивные свойства манганитоперовскитов (Pr0.7Sr0.3)1-xMn1+xO3±δ Физика и техника высоких давлений
author_facet	Пащенко, А.В.
author_sort	Пащенко, А.В.
title	Влияние сверхстехиометрического марганца на структуру и магниторезистивные свойства манганитоперовскитов (Pr0.7Sr0.3)1-xMn1+xO3±δ
title_short	Влияние сверхстехиометрического марганца на структуру и магниторезистивные свойства манганитоперовскитов (Pr0.7Sr0.3)1-xMn1+xO3±δ
title_full	Влияние сверхстехиометрического марганца на структуру и магниторезистивные свойства манганитоперовскитов (Pr0.7Sr0.3)1-xMn1+xO3±δ
title_fullStr	Влияние сверхстехиометрического марганца на структуру и магниторезистивные свойства манганитоперовскитов (Pr0.7Sr0.3)1-xMn1+xO3±δ
title_full_unstemmed	Влияние сверхстехиометрического марганца на структуру и магниторезистивные свойства манганитоперовскитов (Pr0.7Sr0.3)1-xMn1+xO3±δ
title_sort	влияние сверхстехиометрического марганца на структуру и магниторезистивные свойства манганитоперовскитов (pr0.7sr0.3)1-xmn1+xo3±δ
publisher	Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України
publishDate	2010
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/69276
citation_txt	Влияние сверхстехиометрического марганца на структуру и магниторезистивные свойства манганитоперовскитов (Pr0.7Sr0.3)1-xMn1+xO3±δ / А.В. Пащенко // Физика и техника высоких давлений. — 2010. — Т. 20, № 2. — С. 42-51. — Бібліогр.: 30 назв. — рос.
series	Физика и техника высоких давлений
work_keys_str_mv	AT paŝenkoav vliâniesverhstehiometričeskogomargancanastrukturuimagnitorezistivnyesvojstvamanganitoperovskitovpr07sr031xmn1xo3d
first_indexed	2025-07-05T18:54:16Z
last_indexed	2025-07-05T18:54:16Z
_version_	1836834259319390208
fulltext	Физика и техника высоких давлений 2010, том 20, № 2 © А.В. Пащенко, 2010 PACS: 75.47.Gk, 75.47.Lx, 75.75.+а А.В. Пащенко ВЛИЯНИЕ СВЕРХСТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО МАРГАНЦА НА СТРУКТУРУ И МАГНИТОРЕЗИСТИВНЫЕ СВОЙСТВА МАНГАНИТОПЕРОВСКИТОВ (Pr0.7Sr0.3)1–xMn1+xO3±δ Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина НАН Украины ул. Р. Люксембург, 72, г. Донецк, 83114, Украина E-mail: alpash@mail.ru Статья поступила в редакцию 30 марта 2010 года Рентгеноструктурным, резистивным, магнитным и магниторезистивным мето- дами исследовали влияние сверхстехиометрического марганца на структуру и свойства керамических манганитоперовскитов (Pr0.7Sr0.3)1–xMn1+xO3±δ (x = 0–0.2). Установлены закономерности влияния х на параметр ромбоэдрической ( 3R c ) пе- ровскитовой структуры, ее дефектность и средний ионный радиус, на темпера- туры фазовых переходов металл–полупроводник и ферро–парамагнетик. Увеличе- ние ρ0 и Tms с ростом х связано с изменением соотношения ионов Mn3+/Mn4+ и кон- центрации вакансий, ослабляющих высокочастотный электронный обмен между этими ионами. Магниторезистивный эффект вблизи фазовых переходов связан с рассеянием на внутрикристаллитных наноструктурных неоднородностях, а в низ- котемпературной области – с туннелированием на мезоструктурных неоднород- ностях межкристаллитных границ. Построена магнитная фазовая диаграмма. Ключевые слова: манганит-празеодимовые перовскиты, дефектность структуры, фазовые переходы, магниторезистивный эффект 1. Введение Среди многочисленных редкоземельных (РЗ) манганитов с дискуссион- ной природой колоссального магниторезистивного (CMR) эффекта [1–4] наиболее интересны La-, Nd- и Pr-манганитоперовскиты [5–7], допированные Sr и содержащие сверхстехиометрический марганец [8–10]. Для этих редкозе- мельных манганитоперовскитов характерны сравнительно высокие температу- ры фазовых переходов металл–полупроводник Tms и ферро–парамагнетик Tc, вблизи которых наблюдается CMR-эффект. Так, для La0.7Sr0.3MnO3 Tc = 365 K [11], для Nd0.7Sr0.3MnO3 Tc = 130 K [12], для Pr0.3Sr0.3MnO3 Tc = 265 K [13]. Из перечисленных РЗ-манганитоперовскитов наиболее исследованы лан- тановые [14–16], содержащие сверхстехиометрический марганец, который, Физика и техника высоких давлений 2010, том 20, № 2 43 растворяясь в матричной перовскитовой структуре в виде наноструктурных кластеров [17,18], повышает магниторезистивный эффект без снижения его температуры [17–19]. Это имеет важное практическое значение. В отличие от стабильного зарядового состояния La3+ ионы Pr способны изменять свою валентность Pr3+ – Pr4+, что может проявиться в дефектообразовании и фор- мировании свойств. Для Pr-содержащих манганитоперовскитов такие дан- ные практически отсутствуют. Поэтому цель данной работы, которая связа- на с установлением закономерности влияния сверхстехиометрического мар- ганца на структуру, фазовые переходы, магнитные и резистивные свойства манганит-празеодим-стронциевых перовскитов, представляется актуальной. 2. Методы получения и исследования образцов Синтез перовскитовой структуры из порошковых смесей заданного со- става Pr6O11, Mn3O4, SrCo3 осуществляли твердофазной реакцией при 1000°C (20 h). После тщательного измельчения и перемешивания синтезиро- ванные порошки таблетировали при 0.2 GPa и спекали при 1350°C (4 h) в режиме медленного нагрева и охлаждения образцов. По относительному из- менению массы контролировали изменение содержания кислорода. Иссле- дования проводили с использованием следующих методов: рентгенострук- турного в Cu-излучении на установке ДРОН-3; четырехконтактного рези- стивного на постоянном токе в интервале 77–400 K; магнитного – анализ температурных (T = 77–400 K) и полевых (Н = 0–0.5 kOe) зависимостей дифференциальной магнитной восприимчивости χас при f = 600 Hz; магни- торезистивного метода MR = Δρ/ρ0 = (ρ0 – ρН)/ρ0 (Н = 0 и 5 kOe, Т = 77–400 K). 3. Результаты и их обсуждение 3.1. Структурные свойства Согласно рентгеноструктурным данным керамические образцы (Pr0.3Sr0.3)1–xMn1+xO3, спеченные при 1350°C, содержали псевдокубическую перовскитовую структуру. Пара- метр решетки a при повышении х слабо уменьшался (рис. 1) вследст- вие меньшего среднего ионного радиуса замещающих ионов Mn0.7 3+ + Mn0.3 4+ c r = 0.75 Å по сравнению с замещаемыми ионами Pr0.7 3+ + Sr0.3 2+ с r = 1.40 Å и из- менения дефектности перовскито- вой структуры. Поскольку сверх- стехиометрический марганец рас- творяется в реальной перовскито- вой решетке, необходимо предста- 0 0.05 0.10 0.15 0.20 7.714 7.715 7.716 7.717 1.179 1.182 1.185 a, Å x r, Å Рис. 1. Концентрационные зависимости параметра решетки a и среднего ионного радиуса r в (Pr0.3Sr0.3)1–xMn1+xO3±δ (tann = = 1350°С) Физика и техника высоких давлений 2010, том 20, № 2 44 вить вид такого твердого раствора. Ранее был установлен механизм дефектооб- разования для манганит-лантановых перовскитов [17–19], который основан на суперпозиции 2Mn3+ → Mn2+ + Mn4+ [20] и циклических изменениях валентно- стей марганца и содержания кислорода при нагреве (Mn4+ → Mn3+ → Mn2+) и охлаждении (Mn2+ → Mn3+ → Mn4+), когда при высоких температурах образу- ются анионные (V(а)), а при охлаждении – катионные (V(с)) вакансии. С учетом этого механизма была определена дефектность перовскитовой структуры. Мо- лярные формулы такой дефектной перовскитовой структуры наших образцов приведены в таблице. Концентрационные изменения среднего ионного радиуса [21], рассчитанного для молярных формул (см. таблицу), в сравнении с измене- ниями параметра решетки a приведены на рис. 1. Таблица Молярные формулы идеальной (i) и дефектной (d) перовскитовой структуры (Pr0.3Sr0.3)1–xMn1+xO3±δ и соотношения Mn3+/Mn4+ x i/d Молярные формулы структуры Mn3+/Mn4+ i { }3 2 3 4 2 0.7 0.3 0.7 0.3 3Pr Sr Mn Mn O BA + + + + −⎡ ⎤ ⎣ ⎦ 2.33 0 d { }( ) ( ) ( )3 2 3 4 2 0.64 0.27 0.64 0.27 2.730.09 0.09 0.27Pr Sr Mn Mn Oc c a A B V V V+ + + + −⎡ ⎤ ⎣ ⎦ 2.37 i { } ( )3 2 2 3 4 2 0.63 0.27 0.10 cl 0.73 0.27 2.95 0.05Pr Sr (Mn ) Mn Mn O a BA V+ + + + + −⎡ ⎤ ⎣ ⎦ 2.33 0.10 d { }( ) ( )3 2 3 4 2 0.57 0.24 0.76 0.24 2.720.19 0.28Pr Sr Mn Mn Oc a BA V V+ + + + −⎡ ⎤ ⎣ ⎦ 3.17 i { } ( )3 2 2 3 4 2 0.60 0.25 0.15 cl 0.75 0.25 2.92 0.08Pr Sr (Mn ) Mn Mn O a BA V+ + + + + −⎡ ⎤ ⎣ ⎦ 3.0 0.15 d { }( ) ( )3 2 2 3 4 2 0.54 0.23 0.04 cl 0.77 0.23 2.700.19 0.30Pr Sr (Mn ) Mn Mn Oc a BA V V+ + + + + −⎡ ⎤ ⎣ ⎦ 3.35 i { } ( )3 2 2 3 4 2 0.56 0.24 0.20 cl 0.76 0.24 2.90 0.10Pr Sr (Mn ) Mn Mn O a BA V+ + + + + −⎡ ⎤ ⎣ ⎦ 3.17 0.20 d { }( ) ( )3 2 2 3 4 2 0.51 0.22 0.09 cl 0.78 0.22 2.680.18 0.32Pr Sr (Mn ) Mn Mn Oc a BA V V+ + + + + −⎡ ⎤ ⎣ ⎦ 3.54 Одинаковый характер и удовлетворительное согласование концентраци- онных зависимостей а и r свидетельствуют о правомерности наших пред- ставлений о такой дефектности перовскитовой структуры. Расхождения величин Δa/a0 и Δr/r0 можно объяснить неравномерностью распределения ионов и дефектов в связи с наноструктурным плоскостным расслоением и наличием наноструктурных кластеров, образованных сверхстехиометри- ческим марганцем. Следует отметить, что в случае идеальной i перовски- товой структуры (см. таблицу и рис. 1) наблюдается слишком сильное (на порядок) рассогласование между Δr/r0 и Δa/a0. Заслуживает внимания по- вышение степени кластеризации с ростом х. Это ранее наблюдали в манга- нит-лантановых перовскитах [18,19]. Дискуссионной остается структурная и магнитная природа кластеров, содержащих Mn2+ в деформированных Физика и техника высоких давлений 2010, том 20, № 2 45 А-позициях при х = 0.15 и 0.20. Магнетизм таких кластеров, проявляющий- ся при температуре ниже 45 K [19,22], объясняют скошенной структурой [23]. Существование Mn2+ в редкоземельных манганитоперовскитах на- блюдали ЯМР-методом при 4.2 K в работе [24], а фотоэмиссионным резо- нансом – в [25]. Влияние сверхстехиометрического марганца должно проявиться не толь- ко на дефектности структуры, но и свойствах РЗ-манганитоперовскитов. 3.2. Резистивные свойства Температурную зависимость удельного сопротивления керамических об- разцов различных составов, полученных при 1350°C, иллюстрирует рис. 2. Для всех составов (Pr0.7Sr0.3)1–хMn1+хO3±δ (x = 0–0.2) наблюдается фазовый переход металл–полупроводник, температура которого Tms имеет тен- денцию к повышению с ростом х от 210 K (х = 0) до 250 K (х = 0.2). Вели- чина ρ при этом также увеличивается от 55 mΩ·cm (х = 0) до 80 mΩ·cm (х = = 0.2). Такое влияние сверхстехио- метрического марганца на удельное сопротивление можно объяснить из- менением соотношения Mn3+/Mn4+, концентрации дефектов вакансионно- го и кластерного типа и соотношения наноструктурированных областей с металлическим и полупроводниковым типом проводимости. Образец с х = 0 существенно отли- чается от остальных образцов (х = = 0.1–0.2) прежде всего более низкими значениями ρ0 при Tms и температуры фазового перехода металл–полупровод- ник (Tms = 210 K). Характерным для этого образца является и сильное размытие Tms по сравнению с другими образцами, для которых этот переход более четко выражен при Tms ≈ 250 K. Такая резистивная неоднородность, возможно, свя- зана с наличием катионных вакансий, особенно в В-позициях (см. таблицу). Заслуживает внимания влияние х на энергию активации Ea, рассчитанную для активационного процесса диффузионного типа [26,27] из уравнения ( ) 2 exp( / )akT ne D E kT⎡ ⎤ρ = ⎣ ⎦ (где е, n – соответственно заряд и его концен- трация, D = a2ν – коэффициент диффузии). Увеличение Еа с ростом х обу- словлено, по-видимому, изменением соотношения Mn3+/Mn4+ и дефектности перовскитовой структуры (см. таблицу), которая ослабляет электронный об- мен между этими ионами. 100 200 300 400 0 20 40 60 80 ρ 0, m Ω ⋅c m T, K Рис. 2. Температурная зависимость удельного сопротивления керамики (Pr0.3Sr0.3)1–xMn1+xO3±δ (tann = 1350°С): △ – x = 0, ▼ – 0.1, □ – 0.15, ♦ – 0.2 Физика и техника высоких давлений 2010, том 20, № 2 46 3.3. Магнитные и магниторезистивные свойства Температурные зависимости абсолютной дифференциальной магнитной восприимчивости керамических образцов с различным содержанием сверх- стехиометрического марганца (х = 0, 0.1, 0.15, 0.2) приведены на рис. 3. Для всех образцов наблюдается магнитный фазовый переход, который размыт, особенно для образца с х = 0. Для него характерны два пика (Тс1 = 165 K, Тс2 = = 280 K). Для остальных образцов фазовый переход с Тс = 225 K менее размыт и слабо зависит от х. Можно отметить тенденцию к снижению Тс, определенному по максимуму χас, и переходу в парамагнитное состояние от 280–305 K (х = 0) до 230–280 K (х = 0.1) и 222–275 K (х = 0.2). Доля фер- ромагнитной фазы минимальна (FM = 40%) для х = 0, для остальных образ- цов она выше (FM = 50%) и практически не зависит от х. Максимальной не- однородности образца с х = 0 соответствуют максимальные значения коэр- цитивной силы Нс = 80 Oe, которая уменьшается до 60 Oe (х = 0.1) и 50 Oe (х = = 0.2) и в дальнейшем слабо зависит от х. Высокую магнитную неоднород- ность образца с х = 0 мы объясняем наличием катионных вакансий не только в A-, но и в В-позициях, что видно из таблицы. Если для лантановых манга- нитоперовскитов с ростом концентрации сверхстехиометрического марганца температура перехода в парамагнитное состояние Тс повышалась [10,17,19], то в данном случае Тс уменьшалась. Особенностью наших Pr-содержащих сверхстехиометрический марганец манганитоперовскитов являлось и то, что в них не проявился аномальный магнитный гистерезис (рис. 4), который ранее 100 150 200 250 300 350 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 T, K 4π N χ ac 0.2 0.3 0.3 0.4 0.3 0.4 0.4 0.2 0.0 0.2 0.4 0.30 0.35 а б в г 4π N χ ac H, kOe – – Рис. 3. Температурные зависимости абсолютной дифференциальной магнитной восприимчивости керамики (Pr0.3Sr0.3)1–xMn1+xO3±δ (tann = 1350°С): △ – x = 0, ▼ – 0.1, □ – 0.15, ♦ – 0.2 Рис. 4. Магнитный гистерезис при 77 K керамических образцов (Pr0.3Sr0.3)1–xMn1+xO3±δ (tann = 1350°С): а – х = 0.0, б – 0.1, в – 0.15, г – 0.2 Физика и техника высоких давлений 2010, том 20, № 2 47 наблюдали в ферритах [28] и в манганит-лантановых перовскитах [29]. Та- кой аномальный гистерезис магнитных свойств связан с однонаправленной обменной анизотропией между магнитными моментами ферромагнитной матрицы и антиферромагнитной фазы. Предполагаемыми причинами этих различий являются циклические изменения не только валентностей марган- ца, но и Pr3+ → Pr4+ → Pr3+ и соответственно содержания кислорода в про- цессах отжига и охлаждения образцов при их получении. Такие циклические изменения приводят к дополнительной накачке анионных вакансий при по- вышенной температуре 1350°C и катионных вакансий – при охлаждении. Тогда реальная перовскитовая структура Pr-манганитоперовскитов содержит более высокую, по сравнению с La, концентрацию вакансий и меньшую – наноструктурированных антиферромагнитных кластеров. Это согласуется с высокой дефектностью перовскитовой структуры, молярные формулы для которой приведены в таблице. Заслуживает внимания еще одно объяснение различного влияния сверхстехиометрического марганца в La- и Pr-содержа- щих манганитоперовскитах. Аномальный гистерезис в самодопированных и допированных Sr-манганитах наблюдали только в более анизотропной ром- боэдрически искаженной ( 3R c ) перовскитовой структуре, но не в кубиче- ской, к которой относятся Pr-манганитоперовскиты. Поскольку редкоземельные манганиты вызывают особый интерес в связи с колоссальным магниторезистивным эффектом, на рис. 5 приведены его температурные зависимости для различных составов (Pr0.7Sr0.3)1–хMn1+хO3. В керамических образцах наблюдаются два вида MR-эффекта [27,30]. Пер- вый при Тр вблизи температур фазовых переходов Tc, Tms связан с рассеянием на внутрикристаллических наноструктурных неоднородностях. Этот эффект 100 200 300 400 0 5 10 15 20 M R , % T, K 0 0.05 0.10 0.15 0.20 160 200 240 280 320 360 T, K x PM FM Рис. 5. Температурная зависимость магниторезистивного эффекта (H = 5 kOe) ке- рамики (Pr0.3Sr0.3)1–xMn1+xO3±δ (tann = 1350°С): △ – x = 0, ▼ – 0.1, □ – 0.15, ♦ – 0.2 Рис. 6. Фазовая диаграмма (Pr0.3Sr0.3)1–xMn1+xO3±δ (tann = 1350°С) (РМ, FM – соот- ветственно парамагнитное и ферромагнитное состояния) Физика и техника высоких давлений 2010, том 20, № 2 48 увеличивается с ростом х в 3 раза от 7% (х = 0) до 21% (х = 0.2). Второй – в низкотемпературной области обусловлен туннелированием на мезострук- турных межкристаллитных границах. Величина этого эффекта, который за- висит от размера кристаллитов и ширины межкристаллитных границ, нахо- дится в пределах 7–14% при 77 K. На основе анализа температурной зависимости χас была построена маг- нитная фазовая диаграмма (рис. 6). Видно, что установление дальнего маг- нитного порядка происходит через область, в которой устанавливается ближний магнитный порядок. Максимальную скорость упорядочения маг- нитного момента (штриховая линия на фазовых диаграммах) характеризует точка перегиба внутри интервала ΔТс, который соответствует магнитной не- однородности. Температуры пика магниторезистивного эффекта Тр на фазо- вой диаграмме показаны светлыми квадратиками. Выводы На основании анализа рентгеновских, резистивных, магнитных и магни- торезистивных исследований керамических образцов (Pr0.7Sr0/3)1–xMn1+xO3 сделаны следующие выводы. С ростом х слабо уменьшается параметр a кубической перовскитовой структуры вследствие различия средних ионных радиусов r замещающих и замещаемых ионов. Удовлетворительное согла- сование характера концентрационных изменений а и r получено для де- фектной перовскитовой структуры, содержащей разновалентные ионы мар- ганца, анионные, катионные вакансии и наноструктурные кластеры Mn2+ в деформированных A-позициях – для составов с повышенной концентрацией сверхстехиометрического марганца. Увеличение ρ0 и Tms с ростом х связано с изменением соотношения ионов Mn3+/Mn4+ и концентрации вакансий, ос- лабляющих высокочастотный электронный обмен между этими ионами. По- вышение энергии активации с ростом х также связано с изменением соот- ношения Mn3+/Mn4+ и увеличением дефектности перовскитовой структуры. Отсутствие аномального магнитного гистерезиса на полевых зависимостях дифференциальной магнитной восприимчивости объяснено отсутствием по- нижения симметрии псевдокубической перовскитовой структуры. Повышение магниторезистивного эффекта с ростом х обусловлено увели- чением соотношения Mn3+/Mn4+ и дефектности перовскитовой структуры. Магниторезистивный эффект вблизи фазовых переходов связан с рассеяни- ем на внутрикристаллитных наноструктурных неоднородностях, а в низко- температурной области – с туннелированием на мезоструктурных неодно- родностях межкристаллитных границ. Изменение магнитной неоднородно- сти с ростом х обусловлено изменением дефектности перовскитовой струк- туры вакансионного и кластерного типа. Физика и техника высоких давлений 2010, том 20, № 2 49 Автор выражает благодарность В.К. Прокопенко, Ю.Ф. Ревенко – за по- мощь при проведении измерений и В.П. Пащенко – за ценные замечания при обсуждении результатов. 1. E. Dagotto, J. Hotta, A. Moreo, Phys. Rep. 344, 1 (2001). 2. M.B. Salamon, M. Jaime, Rev. Mod. Phys. 73, 583 (2001). 3. E.L. Nagaev, Phys. Rep. 346, 387 (2001). 4. T.V. Ramakrishnan, H.R. Krishnamuzthy, S.R. Hassan, G. Venketesward Pai, Phys. Rev. Lett. 92, 157203 (2004). 5. P. Mandal, B. Ghosh, Phys. Rev. B68, 014422 (2003). 6. N.V. Khiem, L.V. Ban, L.H. Son, M.X. Phuc, D.N.H. Nam, JMMM 262, 490 (2003). 7. G. Aurelio, D. Niebieskikwiat, R.D. Sancher, J. Campo, G.J. Cuello, J. Rivas, Phys. Rev. B72, 134405 (2005). 8. В.П. Пащенко, С.И. Харцев, О.В. Черенков, А.А. Шемяков, З.А. Самойленко, А.Д. Лойко, В.И. Каменев, Неорган. материалы 35, 1509 (1999). 9. V.S. Abramov, V.P. Pashchenko, S.I. Khartsev, O.P. Cherenkov, Functional materials 6, 64 (1999). 10. В.П. Дьяконов, В.П. Пащенко, Э.Е. Зубов, В.И. Михайлов, Ю. Буханцев, И.М. Фита, В.А. Турченко, Н.А. Дорошенко, А. Шевчик, Р. Жуберек, Г. Шимчак, ФТТ 45, 870 (2003). 11. J.H. Park, E. Vescovo, H-J. Kim, C. Kwon, R. Rambsh, T. Venkatesan, Phys. Rev. Lett. 81, 1953 (1998). 12. S.G. Kaplan, M. Quigada, H.D. Drem, D.B. Tanner, G.S. Xiong, R. Ramesh, G. Kwon, T. Venkatesam, Phys. Rev. Lett. 77, 2081 (1996). 13. D. Abou-Ras, W. Boujelben, A. Cheikh-Rouhou, J. Pierre, J.-P. Renard, L. Reversat, K. Shimizu, JMMM 233, 147 (2001). 14. J.-S. Zhou, J.B. Goodenaugh, Phys. Rev. Lett. 61, 3834 (2000). 15. Anulekha Datta, N. Gayathri, R. Ranganathan, Phys. Rev. B68, 054432 (2003). 16. C. Raj Sankar, P.A. Joy, Phys. Rev. B72, 132407 (2005). 17. C. Raj Sankar, P.A. Joy, Phys. Rev. B72, 024405 (2005). 18. J.A.M. Van Roosmalen, E.H.P. Cordfunke, J. Solid State Chem. 110, 106 (1994). 19. V.P. Dyakonov, I. Fita, E. Zubov, V. Pashchenko, V. Mikhaylov, V. Prokopenko, Yu. Bu- khantsev, M. Areiszewska, W. Dobrowolski, A. Nabialek, H. Szymczak, JMMM 246, 40 (2002). 20. R.I. Dass, J.B. Goodenongh, Phys. Rev. B67, 014401 (2002). 21. R.D. Shannon, Acta Cryst. A32, 751 (1976). 22. В.П. Пащенко, А.А. Шемяков, А.В. Пащенко, В.К. Прокопенко, Ю.Ф. Ревенко, В.А. Турченко, В.Н. Варюхин, В.П. Дьяконов, Г. Шимчак, ФНТ 33, 870 (2007). 23. Э.Е. Зубов, В.П. Дьяконов, А. Шевчик, Р. Жуберек, Г. Шимчак, ЖЭТФ 122, 1212 (2002). 24. W. Bonjelben, A. Cheika-Ronhou, M. Ellonze, J.C. Jonbert, Phys. Stat. Solidi A181, 451 (2000). 25. M.P. de Jong, I. Bergenti, W. Osikowiez, R. Friedlein, V.A. Dedin, C. Taliani, W.R. Sa- laneck, Phys. Rev. B73, 052403 (2006). 26. N.F. Mott, Adv. Phys. 50, 865 (2001). Физика и техника высоких давлений 2010, том 20, № 2 50 27. А.В. Пащенко, В.П. Пащенко, А.А. Шемяков, Н.Г. Кисель, В.К. Прокопенко, Ю.Ф. Ревенко, А.Г. Сильчева, В.П. Дьяконов, Г. Шимчак, ФТТ 50, 1257 (2008). 28. К.П. Белов, УФН 169, 797 (1999). 29. V.T. Dovgij, A.I. Linnik, V.P. Pashchenko, V.N. Derkachenko, V.K. Prokopenko, V.A. Tur- chenko, N.V. Davydeiko, V.Ya. Sycheva, Low. Temp. Phys. 29, 285 (2003). 30. D.S. Rana, J.H. Markna, R.N. Parmar, D.G. Kuberkar, P. Raychaudhuri, J. John, S.K. Malik, Phys. Rev. B71, 212404 (2005). O.В. Пащенко ВПЛИВ НАДСТЕХІОМЕТРИЧНОГО МАРГАНЦЮ НА СТРУКТУРУ І МАГНІТОРЕЗИСТИВНІ ВЛАСТИВОСТІ МАНГАНІТОПЕРОВСКIТІВ (Pr0.7Sr0.3)1–xMn1+xO3±δ Рентгеноструктурним, резистивним, магнітним і магніторезистивним методами досліджено вплив надстехіометричного марганцю на структуру та властивості ке- рамічних манганітоперовскiтів (Pr0.7Sr0.3)1–xMn1+xO3±δ (x = 0–0.2). Встановлено за- кономірності впливу х на параметр ромбоедричної ( 3R c ) перовскiтової структури, її дефектність і середній іонний радіус, на температури фазових переходів метал– надпровідник і феро–парамагнетик. Збільшення ρ0 і Tms з ростом х пов’язане зі змінами співвідношення іонів Mn3+/Mn4+ і концентрації вакансій, які ослабляють високочастотний електронний обмін між цими іонами. Магніторезистивний ефект поблизу фазових переходів обумовлений розсіянням на внутрікристалітних наност- руктурних неоднорідностях, а в низькотемпературній області – з тунелюванням на мезоструктурних неоднорідностях міжкристалітних границь. Побудовано магнітну фазову діаграму. Ключові слова: манганіт-празеодимові перовскіти, дефектність структури, фазові переходи, магніторезистивний ефект А.V. Pashchenko EFFECT OF SUPERSTOICHIOMETRIC MANGANESE ON STRUCTURE AND MAGNETORESISTIVE PROPERTIES OF MANGANITE PEROVSKITES (Pr0.7Sr0.3)1–xMn1+xO3±δ Effect of superstoichiometric manganese on structure and properties of ceramic mangan- ite perovskites (Pr0.7Sr0.3)1–xMn1+xO3±δ (x = 0–0.2) has been studied by the X-ray dif- fraction, resistive, magnetic and magnetoresistive methods. Regularities of x effect on parameter of rhombohedral ( 3R c ) perovskite structure, its defectiveness and ionic ra- dius, on the metal–semiconductor and ferro–paramagnetic phase transition temperatures have been determined. The increase in ρ0 and Tms with x is connected with the change of Mn3+/Mn4+ ratio and vacancy concentration making the high-frequency electron ex- change weaker. Magnetoresistance in the vicinity of phase transitions is related to the scattering at intracrystalline nanostructural non-uniformities, whereas in the low-tem- Физика и техника высоких давлений 2010, том 20, № 2 51 perature region – to the tunneling at mesostructural non-uniformities of intercrystallite boundaries. The magnetic phase diagram has been constructed. Keywords: manganite-praseodymium perovskites, structure defectiveness, phase transi- tions, magnetoresistance Fig. 1. Concentration dependences of lattice parameter a and average ionic radius r for ceramics (Pr0.3Sr0.3)1–xMn1+xO3±δ (tann = 1350°С) Fig. 2. Temperature dependence of resistivity for ceramics (Pr0.3Sr0.3)1–xMn1+xO3±δ (tann = = 1350°С): △ – x = 0, ▼ – 0.1, □ – 0.15, ♦ – 0.2 Fig. 3. Temperature dependences of the absolute differential magnetic susceptibility for ceramics (Pr0.3Sr0.3)1–xMn1+xO3±δ (tann = 1350°С): △ – x = 0, ▼ – 0.1, □ – 0.15, ♦ – 0.2 Fig. 4. Magnetic hysteresis at 77 K for ceramics (Pr0.3Sr0.3)1–xMn1+xO3±δ (tann = 1350°С): а – х = 0.0, б – 0.1, в – 0.15, г – 0.2 Fig. 5. Temperature dependence of magnetoresistance (Н = 5 kOe) for ceramics (Pr0.3Sr0.3)1–xMn1+xO3±δ (tann = 1350°С): △ – x = 0, ▼ – 0.1, □ – 0.15, ♦ – 0.2 Fig. 6. Phase diagram of (Pr0.3Sr0.3)1–xMn1+xO3±δ (tann = 1350°С) (РМ, FM – paramag- netic and ferromagnetic states, respectively)

Влияние сверхстехиометрического марганца на структуру и магниторезистивные свойства манганитоперовскитов (Pr0.7Sr0.3)1-xMn1+xO3±δ

Institution

Ähnliche Einträge