Поведение поровых каналов и закрытых пор при спекании тетрагонального оксида циркония из аморфного порошка

Исследовано поведение поровых каналов и закрытых пор при спекании на воздухе или в вакууме тетрагонального оксида циркония, сформированного из аморфных порошков. Определены энергии активации уменьшения объемов больших (70–85 nm), средних (50–65 nm) и малых (15–25 nm) поровых каналов, а также закрыты...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2011
Hauptverfasser:	Габелков, С.В., Тарасов, Р.В., Миронова, А.Г., Крышталь, А.П.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України 2011
Schriftenreihe:	Физика и техника высоких давлений
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/69452
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Поведение поровых каналов и закрытых пор при спекании тетрагонального оксида циркония из аморфного порошк / С.В. Габелков, Р.В. Тарасов, А.Г. Миронова, А.П. Крышталь // Физика и техника высоких давлений. — 2011. — Т. 21, № 3. — С. 80-93. — Бібліогр.: 13 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-69452
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-694522014-10-15T03:01:41Z Поведение поровых каналов и закрытых пор при спекании тетрагонального оксида циркония из аморфного порошка Габелков, С.В. Тарасов, Р.В. Миронова, А.Г. Крышталь, А.П. Исследовано поведение поровых каналов и закрытых пор при спекании на воздухе или в вакууме тетрагонального оксида циркония, сформированного из аморфных порошков. Определены энергии активации уменьшения объемов больших (70–85 nm), средних (50–65 nm) и малых (15–25 nm) поровых каналов, а также закрытых пор (15–20 nm) в интервалах температур менее активного (800–950°С) и интенсивного (900–1150°С) спекания. Установлено, что уменьшение объема образцов в интервале температур менее активного спекания определяется сокращением объема малых поровых каналов и закрытых пор, а в интервале интенсивного спекания – объемов всех составляющих порового пространства в равной мере. Подтверждено, что температура спекания до высокой относительной плотности и закрытой пористости определяется диаметром наибольших поровых каналов. Досліджено поведінку порових каналів і закритих пор пiд час спікання на повітрі або у вакуумі тетрагонального оксиду цирконію, сформованого з аморфних порошків. Визначено енергії активації зменшення об'ємів великих (70–85 nm), середніх (50–65 nm) і малих (15–25 nm) порових каналів і закритих пор (15–20 nm) в інтервалах температур менш активного (800–950°С) й інтенсивного (900–1150°С) спікання. Встановлено, що зменшення об’єму зразків в інтервалі температур менш активного спікання визначається зменшенням об’єму малих порових каналів і закритих пор, а в інтервалі інтенсивного спікання – об’ємів усіх складових порового простору рівною мірою. Підтверджено, що температура спікання до високої відносної густини й закритої пористості визначається діаметром найбільших порових каналів. Behaviour of pore channel and closed pores of tetragonal zirconia produced from amorphous powder at sintering on air or in vacuum, was investigated. Activation energies of volume decrease of big (70–85 nm), middle (50–65 nm) and small (15–25 nm) pore channels and closed pores within temperature intervals of less active (800–950°С) and intensive (950–1150°С) sintering were defined. It was established that volume decrease of specimens within the temperature interval of less active sintering depends on the volume reduction of small channels and closed pores, and in temperature interval of intensive sintering, the volume reduction of all constituents of pore space occurs in an equal degree. It was proved, that sintering temperature that gives high density and close porosity depends on the diameter of the biggest pore channels. 2011 Article Поведение поровых каналов и закрытых пор при спекании тетрагонального оксида циркония из аморфного порошк / С.В. Габелков, Р.В. Тарасов, А.Г. Миронова, А.П. Крышталь // Физика и техника высоких давлений. — 2011. — Т. 21, № 3. — С. 80-93. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. 0868-5924 PACS: 61.43.Gt, 61.43.Er http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/69452 ru Физика и техника высоких давлений Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
description	Исследовано поведение поровых каналов и закрытых пор при спекании на воздухе или в вакууме тетрагонального оксида циркония, сформированного из аморфных порошков. Определены энергии активации уменьшения объемов больших (70–85 nm), средних (50–65 nm) и малых (15–25 nm) поровых каналов, а также закрытых пор (15–20 nm) в интервалах температур менее активного (800–950°С) и интенсивного (900–1150°С) спекания. Установлено, что уменьшение объема образцов в интервале температур менее активного спекания определяется сокращением объема малых поровых каналов и закрытых пор, а в интервале интенсивного спекания – объемов всех составляющих порового пространства в равной мере. Подтверждено, что температура спекания до высокой относительной плотности и закрытой пористости определяется диаметром наибольших поровых каналов.
format	Article
author	Габелков, С.В. Тарасов, Р.В. Миронова, А.Г. Крышталь, А.П.
spellingShingle	Габелков, С.В. Тарасов, Р.В. Миронова, А.Г. Крышталь, А.П. Поведение поровых каналов и закрытых пор при спекании тетрагонального оксида циркония из аморфного порошка Физика и техника высоких давлений
author_facet	Габелков, С.В. Тарасов, Р.В. Миронова, А.Г. Крышталь, А.П.
author_sort	Габелков, С.В.
title	Поведение поровых каналов и закрытых пор при спекании тетрагонального оксида циркония из аморфного порошка
title_short	Поведение поровых каналов и закрытых пор при спекании тетрагонального оксида циркония из аморфного порошка
title_full	Поведение поровых каналов и закрытых пор при спекании тетрагонального оксида циркония из аморфного порошка
title_fullStr	Поведение поровых каналов и закрытых пор при спекании тетрагонального оксида циркония из аморфного порошка
title_full_unstemmed	Поведение поровых каналов и закрытых пор при спекании тетрагонального оксида циркония из аморфного порошка
title_sort	поведение поровых каналов и закрытых пор при спекании тетрагонального оксида циркония из аморфного порошка
publisher	Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України
publishDate	2011
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/69452
citation_txt	Поведение поровых каналов и закрытых пор при спекании тетрагонального оксида циркония из аморфного порошк / С.В. Габелков, Р.В. Тарасов, А.Г. Миронова, А.П. Крышталь // Физика и техника высоких давлений. — 2011. — Т. 21, № 3. — С. 80-93. — Бібліогр.: 13 назв. — рос.
series	Физика и техника высоких давлений
work_keys_str_mv	AT gabelkovsv povedenieporovyhkanalovizakrytyhporprispekaniitetragonalʹnogooksidacirkoniâizamorfnogoporoška AT tarasovrv povedenieporovyhkanalovizakrytyhporprispekaniitetragonalʹnogooksidacirkoniâizamorfnogoporoška AT mironovaag povedenieporovyhkanalovizakrytyhporprispekaniitetragonalʹnogooksidacirkoniâizamorfnogoporoška AT kryštalʹap povedenieporovyhkanalovizakrytyhporprispekaniitetragonalʹnogooksidacirkoniâizamorfnogoporoška
first_indexed	2025-07-05T19:01:30Z
last_indexed	2025-07-05T19:01:30Z
_version_	1836834714770472960
fulltext	Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 3 © С.В. Габелков, Р.В. Тарасов, А.Г. Миронова, А.П. Крышталь, 2011 PACS: 61.43.Gt, 61.43.Er С.В. Габелков1, Р.В. Тарасов2, А.Г. Миронова2, А.П. Крышталь3 ПОВЕДЕНИЕ ПОРОВЫХ КАНАЛОВ И ЗАКРЫТЫХ ПОР ПРИ СПЕКАНИИ ТЕТРАГОНАЛЬНОГО ОКСИДА ЦИРКОНИЯ ИЗ АМОРФНОГО ПОРОШКА 1Государственный научно-технический центр по ядерной и радиационной безопасности ул. В. Стуса, 35/37, г. Киев, 03145, Украина 2Национальный научный центр «Харьковский физико-технический институт» ул. Академическая, 1, г. Харьков, 61108, Украина 3Харьковский национальный университет им. В.Н. Каразина пл. Свободы, 4, г. Харьков, 61077, Украина Статья поступила в редакцию 24 декабря 2010 года Исследовано поведение поровых каналов и закрытых пор при спекании на воздухе или в вакууме тетрагонального оксида циркония, сформированного из аморфных порошков. Определены энергии активации уменьшения объемов больших (70–85 nm), средних (50–65 nm) и малых (15–25 nm) поровых каналов, а также закрытых пор (15–20 nm) в интервалах температур менее активного (800–950°С) и интенсивно- го (900–1150°С) спекания. Установлено, что уменьшение объема образцов в ин- тервале температур менее активного спекания определяется сокращением объе- ма малых поровых каналов и закрытых пор, а в интервале интенсивного спекания – объемов всех составляющих порового пространства в равной мере. Подтверждено, что температура спекания до высокой относительной плотности и закрытой пористости определяется диаметром наибольших поровых каналов. Ключевые слова: аморфный, гидроксиды циркония и иттрия, закрытые поры, на- норазмерный порошок, оксид циркония, поровые каналы, пористость, поровое про- странство, спекание, спрессованный образец Введение Высокие физико-химические свойства керамических материалов на основе оксида циркония обусловили их широкое применение при производстве изде- лий конструкционного и функционального назначения [1–6]. Ввиду того, что движущей силой спекания является уменьшение избытка площади свободной поверхности частиц [7], параметры спекания изделий, сформированных из по- рошков, существенным образом зависят не столько от общей пористости, сколько от количества, диаметров, извилистости, формы и других характери- стик всех совокупностей поровых каналов и закрытых пор. Использование на- Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 3 81 норазмерных порошков при получении исходных заготовок для последующего спекания изделий является одним из путей повышения свойств керамических материалов, а также позволяет снизить энергозатраты благодаря их способно- сти к спеканию при более низких температурах. На начальных стадиях получе- ния наноразмерные порошки оксида циркония аморфны с присущей им повы- шенной реакционной активностью. Однако реализовать способность к спека- нию и реакционную активность не удается в полной мере, поскольку их склон- ность к агломерации возрастает с уменьшением размера частиц. Наноразмерные порошки довольно часто имеют несколько уровней орга- низации: например, агломераты состоят из агрегатов, которые, в свою оче- редь, состоят из «первичных частиц» [8]. В связи с этим в порошке имеются несколько совокупностей поровых каналов: например, поровые каналы между «первичными частицами», между агрегатами и между агломератами. Морфо- логия агломерированных порошков зависит как от метода их получения, так и от параметров процесса. В результате размола порошков и прессования из них заготовок часть агломератов и агрегатов разрушается [9]. При этом по- ристая структура существенно изменяется. Таким образом, характеристики поровых каналов и закрытых пор зависят от всей предыстории получения за- готовок. Важно определить влияние параметров порового пространства как совокупности открытых поровых каналов и закрытых пор, диаметры, форма, количество и другие характеристики которых оказывают существенное влия- ние на спекание керамического материала и в конечном итоге на его свойства. Цель работы − исследование поведения открытых поровых каналов и за- крытых пор как составляющих порового пространства при спекании образ- цов из тетрагонального оксида циркония, сформированных из аморфных на- норазмерных порошков. Методика эксперимента Образцы тетрагонального твердого раствора оксида циркония изготовлены из наноразмерного порошка аморфных гидроксидов циркония и иттрия по способу [10]. Осадок гидроксидов получен совместным осаждением 25%-ым гидроксидом аммония из смеси 1 М водных растворов нитратов циркония и иттрия при обратном порядке смешения реагентов. Нитрат иттрия готовили обработкой азотной кислотой оксида иттрия, а нитрат циркония – обработкой гидроксида циркония, полученного гидролизом сульфата циркония. Осадок фильтровали и промывали дистиллированной водой (или последовательно дистиллированной водой и этиловым спиртом). Осадок сушили при темпера- туре 30–40°C в течение 20–25 h до образования ксерогеля. Наноразмерный порошок гидроксидов получали размолом ксерогеля в шаровой мельнице в течение 10 h при отношении массы ксерогеля к массе стальных шаров 1:10. Образцы в форме таблеток диаметром 14.5 mm и высотой 2.5 mm готови- ли на гидравлическом прессе методом одноосного холодного прессования при давлении 256 MPa. Предварительно их термообрабатывали при 350°C в Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 3 82 течение 2 h на воздухе в печи СУОЛ-0.25.1/12-М1 или в вакууме в печи СШВЭ 1.2,5/25ИЗ. Скорости подъема и снижения температуры были равны и для указанных режимов составляли соответственно 1 или 2°C/min. Окон- чательная термообработка на воздухе (или в вакууме) проходила в течение 1 h при постоянной температуре от 600 до 1150°C. Поднимали и снижали температуру со скоростью 4°С/min. Нитраты брали в соотношении, позво- ляющем получить тетрагональный твердый раствор оксида циркония с 3.6 mass% оксида иттрия. Объемы совокупностей поровых каналов в образцах оксида циркония оп- ределяли по удалению воды из них при ее испарении по методике [11]. За теоретическую плотность тетрагонального оксида циркония принимали рентгеновскую, рассчитанную по параметрам кристаллической решетки [6]. Методом водной пикнометрии определяли пикнометрическую плотность термообработанных образцов из оксида циркония для последующего расче- та объема закрытых пор. Микроструктуру образцов оксида циркония исследовали на растровом электронном микроскопе Jeol JSM-840. На поверхность скола термообрабо- танных образцов путем термического испарения в вакууме наносили тонкий слой хрома для стока электронов. Экспериментальные результаты Термообработанные образцы из тетрагонального оксида циркония поме- щали в лоток, откачивали воздух и пропитывали дистиллированной водой. Зависимость массы системы «обра- зец из оксида циркония, спеченный при 800°C,–вода» от времени приве- дена на рис. 1 (промывка осадка во- дой, термообработка на воздухе). Масса системы с течением времени убывает и через 2.25 h достигает по- стоянной величины. Зависимость име- ет четыре линейных участка. Пря- мые, продолжающие линейные уча- стки до пересечения с осью ординат, отсекают на последней величины масс, разности которых (m1 – m2), (m2 – m3) и (m3 – m4) численно равны объемам соответственно больших, средних и малых поровых каналов. Масса системы на четвертом участке m4 равна массе твердой фазы. Объе- мы поровых каналов, закрытых пор и твердой фазы для остальных систем Рис. 1. Зависимость массы системы «об- разец из оксида циркония, термообрабо- танный при 800°C,–вода» от времени сушки (температура 40 ± 3°C, промывка осадка водой, термообработка на возду- хе); m1 – начальная масса системы; m4 – масса твердой фазы с закрытыми порами; (m1 – m2), (m2 – m3) и (m3 – m4) – разности масс, численно равные объемам боль- ших, средних и малых поровых каналов; I, II, III и IV – линейные участки Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 3 83 были определены с использованием аналогичных зависимостей масс этих систем от времени. Для возможности сравнения суммарных объемов образцов, термообрабо- танных при разных температурах, и объемов имеющихся в них совокупно- стей поровых каналов и закрытых пор рассматриваем в каждом из них рав- ные массы, а значит, и равные объемы твердой фазы. Для каждого из термо- обработанных образцов (промывка осадка водой, термообработка на возду- хе) возьмем объем твердой фазы, равный 0.977 cm3. При этом суммарный объем образца, спеченного при 1150°C, равен 1 cm3. Зависимости объемов поровых каналов, закрытых пор, твердой фазы и суммарных объемов образ- цов из тетрагонального оксида циркония от температуры термообработки приведены на рис. 2. Абсолютная погрешность определения объемов, отнор- мированная к 1 cm3 суммарного объема образца, составляет 0.005–0.01 cm3. Образец из оксида циркония, полученный из осадка, промытого водой, и термообработанный на воздухе при 600°C (рис. 2,a), имеет суммарный объ- ем 1.757 cm3, представленный 0.977 cm3 твердой фазы и 0.780 cm3 порового пространства. Последнее состоит из 0.151 cm3 больших, 0.204 cm3 средних и 0.132 cm3 малых поровых каналов, а также 0.293 cm3 закрытых пор. С воз- растанием температуры термообработки от 600 до 800°C суммарный объем образца, порового пространства, средних и малых поровых каналов не изме- няется. Однако объем закрытых пор уменьшается до 0.207 cm3, а объем больших поровых каналов, наоборот, увеличивается до 0.253 cm3. Это сви- детельствует о том, что часть закрытых пор открылась. С возрастанием температуры термообработки от 800 до 950°C (рис. 2,a) суммарный объем образца, объемы порового пространства, средних и малых поровых каналов и закрытых пор уменьшаются соответственно до 1.607 cm3 (в 1.12 раза), 0.63 cm3 (1.3), 0.161 cm3 (1.38), 0.087 cm3 (1.56) и 0.086 cm3 (в 2.38 раза). Объем порового пространства наиболее существенно сокращает- ся за счет уменьшения объема закрытых пор и малых поровых каналов. Объем больших поровых каналов несколько (до 0.294 cm3) увеличивается. С повышением температуры термообработки от 950 до 1050°C (рис. 2,a) суммарный объем образца, объемы порового пространства, больших, сред- них и малых поровых каналов и закрытых пор значительно уменьшаются – соответственно до 1.211 cm3 (в 1.33 раза), 0.234 cm3 (2.69), 0.112 cm3 (2.63), 0.054 cm3 (2.98), 0.044 cm3 (1.98) и 0.024 cm3 (в 3.67 раза). Поровое про- странство сокращается за счет уменьшения объема всех его составляющих. Дальнейшее повышение температуры до 1100°C приводит к уменьшению суммарного объема образца до 1.053 cm3 (еще в 1.15 раза), а объема порового пространства – до 0.076 cm3 (еще в 3.08 раза). Объемы больших, средних и ма- лых поровых каналов уменьшаются до нуля, а объем закрытых пор увеличива- ется до 0.076 cm3 (в 3.17 раза). В этом интервале температур происходит посте- пенный переход больших, средних и малых поровых каналов в закрытые поры. Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 3 84 а б в Рис. 2. Зависимости объемов поровых каналов и закрытых пор в образцах из оксида циркония от температуры окончательной термообработки (выдержка 1 h): I – за- крытые поры; II – открытые малые, III – средние и IV – большие поровые каналы; V – поровое пространство; VI – суммарный объем (объемы твердой фазы и порового про- странства). Объемы твердой фазы постоянны и равны 0.977 cm3 (а); 0.95 cm3 (б) и 0.94 cm3 (в) (на рис. не приведены). Промывка осадка: а, в – дистиллированной во- дой, б – водой и этиловым спиртом; предварительная и окончательная термообра- ботки: а, б – на воздухе, в – в вакууме В интервале температур 1100–1150°C (рис. 2,a) происходит дальнейшее уменьшение суммарного объема образца и объема порового пространства, представленного только закрытыми порами. Образец из оксида циркония (рис. 2,б), полученный из осадка, промытого водой и этиловым спиртом, и термообработанный на воздухе при 700°C, имеет суммарном объем 1.483 cm3, который представлен 0.95 cm3 твердой фазы и 0.533 cm3 порового пространства. Последнее состоит из 0.15 cm3 Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 3 85 больших, 0.135 cm3 средних и 0.061 cm3 малых поровых каналов, а также 0.187 cm3 закрытых пор. Все перечисленные объемы меньше, чем таковые у образца, полученного из осадка, промытого только водой (рис. 2,a). С возрастанием температуры термообработки от 700 до 800°C (рис. 2,б) суммарный объем образца, объемы порового пространства и малых поровых каналов не изменяются. Но объем закрытых пор уменьшается до 0.179 cm3, а объем больших и средних поровых каналов, наоборот, увеличивается до 0.169 и 0.146 cm3 соответственно. Это свидетельствует о том, что, как и для промытого водой осадка, часть закрытых пор открылась. С возрастанием температуры термообработки от 800 до 950°C (рис. 2,a) суммарный объем образца, объемы порового пространства, больших, сред- них и малых поровых каналов и закрытых пор уменьшаются соответственно до 1.446 cm3 (в 1.05 раза), 0.497 cm3 (1.13), 0.155 cm3 (1.09), 0.136 cm3 (1.07), 0.062 cm3 (1.11) и 0.156 cm3 (в 1.15 раза). Объем порового пространства наи- более существенно сократился за счет уменьшения объема закрытых пор и малых поровых каналов. С возрастанием температуры термообработки от 900 до 1000°C (рис. 2,б) суммарный объем образца, объемы порового пространства, больших и сред- них поровых каналов и закрытых пор значительно уменьшаются – соответст- венно до 1.272 cm3 (в 1.14 раза), 0.322 cm3 (1.54), 0.068 cm3 (2.28), 0.081 cm3 (1.68) и 0.104 cm3 (в 1.5 раза). Уменьшение объема малых поровых каналов зафиксировать не удалось (0.069 cm3). Поровое пространство сократилось за счет уменьшения объема почти всех его составляющих. Повышение температуры до 1100°C приводит к сокращению суммарного объема образца до 1.044 cm3 (еще в 1.22 раза), а объема порового простран- ства – до 0.094 cm3 (еще в 3.43 раза). Объемы больших, средних и малых по- ровых каналов равны нулю, а объем закрытых пор немного уменьшается – до 0.094 cm3 (в 1.11 раза). В этом интервале температур большие, средние и малые поровые каналы постепенно переходят в закрытые поры. В интервале температур 1100–1150°C (рис. 2,б) происходит дальнейшее уменьшение суммарного объема образца до 1 cm3 и объема порового про- странства до 0.05 cm3, которое представлено только закрытыми порами. Образец из оксида циркония, полученный из осадка, промытого водой, и термообработанный в вакууме при 700°C (рис. 2,в), имеет суммарный объем 1.419 cm3, представленный 0.94 cm3 твердой фазы и 0.479 cm3 порового про- странства. Последнее состоит из 0.197 cm3 больших, 0.076 cm3 средних и 0.017 cm3 малых поровых каналов, а также 0.189 cm3 закрытых пор. Все пе- речисленные объемы (кроме объема больших поровых каналов) меньше, чем таковые у термобработанных на воздухе образцов, полученных из осадка, промытого как водой (рис. 2,a), так и водой и этиловым спиртом (рис. 2,б). С возрастанием температуры термообработки от 700 до 1050°C (рис. 2,в) суммарный объем образца, объемы порового пространства и закрытых пор Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 3 86 уменьшаются соответственно до 1.21 cm3 (в 1.17 раза), 0.27 cm3 (1.77) и 0.072 cm3 (в 2.63 раза). Объем малых поровых каналов уменьшается до нуля уже при 800°C, а больших и средних поровых каналов не изменяется. Объем порового пространства сокращается за счет уменьшения объема закрытых пор и исчезновения малых поровых каналов. С повышением температуры термообработки от 1050 до 1100°C (рис. 2,в) суммарный объем образца, объемы порового пространства, больших и сред- них поровых каналов и закрытых пор значительно уменьшаются – соответст- венно до 1.039 cm3 (в 1.16 раза), 0.099 cm3 (2.73), 0.038 cm3 (3.37), 0.031 cm3 (2.26) и 0.029 cm3 (в 2.48 раза). Поровое пространство сокращается за счет существенного уменьшения объема всех его составляющих. В интервале температур 1100–1150°C (рис. 2,в) происходит дальнейшее уменьшение суммарного объема образца (до 1 cm3) и объема порового про- странства (до 0.05 cm3), представленного только закрытыми порами. Для выяснения степени влияния закрытых пор, больших, средних и малых поровых каналов на спекание построены зависимости Аррениуса (рис. 3,а) для суммарного объема и перечисленных составляющих порового про- странства образца, полученного из аморфного порошка (промывка осадка водой, термообработка на воздухе). Зависимость для суммарного объема имеет два линейных участка, которые соответствуют интервалам темпера- тур интенсивного (950–1150°C, прямая 2) и менее активного (800–950°C, прямая 1) спекания с энергией активации 37.4 ± 0.7 и 7.5 ± 0.6 kJ/mol соот- ветственно. В интервале температур менее активного спекания энергии активации уменьшения объема порового пространства (рис. 3,а, прямая 3), малых по- ровых каналов (4) и закрытых пор (5) составляют соответственно 17.5 ± 1.4, 33 ± 10 и 75 ± 17 kJ/mol. Спекание в этом интервале температур происходит благодаря уменьшению объемов малых поровых каналов и закрытых пор. В интервале температур интенсивного спекания энергии активации уменьшения объема порового пространства (рис. 3,а, прямая 6), больших (7), средних (8) и малых поровых каналов (9) и закрытых пор (10) составля- ют соответственно 133 ± 6, 133 ± 10, 140 ± 16, 150 ± 60 и 150 ± 50 kJ/mol. Спекание происходит при равном вкладе всех составляющих порового про- странства. Для образцов, полученных из осадка, промытого водой и спиртом, зави- симость для суммарного объема (рис. 3,б) тоже имеет два линейных участка, которые соответствуют интервалам температур интенсивного (1000–1150°С, прямая 2) и менее активного (800–900°С, прямая 1) спекания с энергией ак- тивации 29.1 ± 2.5 и 4.6 ± 0.5 kJ/mol соответственно. В интервале температур менее активного спекания энергии активации уменьшения объема порового пространства (рис. 3,б, прямая 3) и закрытых пор (прямая 5) составляют 10.8 ± 2.2 и 15.8 ± 3.3 kJ/mol соответственно. Спекание происходит благодаря уменьшению объемов закрытых пор. Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 3 87 а б в В интервале температур интенсивного спекания энергии активации уменьшения объема порового пространства (рис. 3,б, прямая 6) составляют 188 ± 21 kJ/mol. Вклад составляющих порового пространства в этом интер- вале температур определить не удалось. Для образцов, полученных из осадка, промытого водой, и термообрабо- танного в вакууме, зависимость для суммарного объема (рис. 3,в) тоже име- ет два линейных участка. Они соответствуют интервалам температур интен- сивного (1050–1150°C, прямая 2) и менее активного (700–1050°C, прямая 1) спекания с энергией активации 46 ± 18 и 4.0 ± 0.3 kJ/mol соответственно. В интервале температур менее активного спекания энергии активации уменьшения объема порового пространства (рис. 3,в, прямая 3), малых по- ровых каналов (4) и закрытых пор (5) составляют 15.0 ± 1.1, 67 ± 7.4 и 23.3 ± ± 3.1 kJ/mol соответственно. Спекание происходит благодаря уменьшению объемов малых поровых каналов и закрытых пор. Рис. 3. Зависимости Аррениуса для суммарного объема (прямые 1, 2), объе- ма порового пространства (3, 6), объе- мов открытых больших (7), средних (8) и малых (4, 9) поровых каналов и закры- тых пор (5, 10) в образцах тетрагональ- ного оксида циркония, полученного из аморфного порошка: ▲ – I, × – II, ⋄ – III, □ – IV, ○ – V, ● – VI. Обозначения такие же, как на рис. 2 Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 3 88 В интервале температур интенсивного спекания энергии активации уменьшения объема порового пространства (рис. 3,в, прямая 6), больших (7) и средних (8) поровых каналов и закрытых пор (10) составляют соответст- венно 295 ± 131, 332 ± 218, 244 ± 228 и 266 ± 245 kJ/mol. Спекание происхо- дит при равном вкладе почти всех составляющих порового пространства (кроме малых поровых каналов). Большие значения ошибок при определе- нии энергий активации обусловлены малым количеством данных (по две точки) и узким (50°C) интервалом интенсивного спекания. По данным электронной микроскопии, вся поверхность скола образца ок- сида циркония (рис. 4,a), полученного из осадка гидроксидов, промытого водой, и термообработанного на воздухе при 600°C, представлена овальны- ми образованиями с размерами 210–240 nm. Иногда имеются образования с размерами 300–400 nm. Между ними находятся овальные поры размерами чаще всего 50–65 nm, значительно реже – 70–85 nm. а б Рис. 4. Микрофотографии тетрагонального твердого раствора оксида циркония, полученного из осадка гидроксидов, промытого дистиллированной водой, и спе- ченного на воздухе в течение 1 h при 600°C (а) и 1100°C (б). Сканирующая элек- тронная микроскопия, скол Скол образца оксида циркония (рис. 4,б), термообработанного при 1100°C и имеющего ту же предысторию получения, представлен малыми овальными образованиями диаметром 220–240 nm, большими образованиями диаметром 400–550 nm и относительно ровными участками диаметром 1–2 µm, которые за- нимают соответственно 25–35, 45–55 и 15–20% поверхности. Материал содер- жит овальные поры размером 50–75 nm. Количество пор на поверхности ско- ла в 2.5–3 раза меньше, чем у образца, термообработанного при 600°C (рис. 4,a). Обсуждение В работе [8] показано, что используемый нами порошок гидроксидов циркония и иттрия является наноразмерным и имеет три уровня структурной Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 3 89 организации: агломераты (0.5–1 µm), агрегаты (200–300 nm) и «первичные частицы» (не более 75 nm). Принимая во внимание структурную организа- цию порошка гидроксидов, можно однозначно заключить, что овальные об- разования на поверхности скола образца, термообработанного при 600°C (рис. 4,а), являются производными агрегатов исходного порошка гидрокси- дов. Разрушение образца прошло между этими производными. Образования с размерами 0.5–1 µm отсутствуют. Это свидетельствует о том, что в резуль- тате прессования были разрушены все агломераты, а образования с размера- ми 300–400 nm являются производными их фрагментов. Поэтому большие (диаметром 70–85 nm) поровые каналы являются каналами между производ- ными агрегатов во фрагментах агломератов порошка гидроксида, средние (диаметром 50–65 nm) – между производными агрегатов, а малые (диамет- ром 15–25 nm) – между «первичными частицами» в производных агрегатов. Закрытые поры, по всей видимости, имеют диаметр менее 15–20 nm. Отно- сительно ровные участки диаметром 1–2 µm на сколе образца, термообрабо- танного при 1100°C (рис. 4,б), являются, по-видимому, областями, сформи- рованными при спекании нескольких агрегатов и фрагментов агломератов. В интервале температур от 600–700 до 800°С у образцов, прошедших предварительную термообработку на воздухе, наблюдается открытие части закрытых пор (рис. 2,а,б). Это вызвано расширением воздуха в закрытых порах при повышении температуры. Открытие части закрытых пор не на- блюдается у образцов, прошедших предварительную термообработку в ва- кууме (рис. 2,в), так как они не содержат воздуха. В интервале температур менее активного спекания (от 700–800 до 950– 1050°C) уменьшение объема образца тетрагонального оксида циркония происходит за счет сокращения объема малых поровых каналов и закрытых пор, а в интервале температур интенсивного спекания (от 950–1050 до 1100°C) – за счет сокращения объема всех составляющих порового пространства независимо от предыстории получения образцов. Промывка спиртом позволяет снизить прочность агломератов порошка гидроксидов [8] и при прессовании получить образцы с меньшими суммар- ным объемом, объемом порового пространства и его составляющих. Поэто- му в интервале температур менее активного спекания энергии активации уменьшения суммарного объема, порового пространства и закрытых пор об- разца, полученного из осадка, промытого спиртом, меньше таковых у образ- ца, полученного из осадка, промытого водой (рис. 3,б и а). Энергии актива- ции сокращения суммарного объема, порового пространства и закрытых пор образца, термообработанного в вакууме, также имеют меньшие значения, чем таковые у образца, термообработанного на воздухе (рис. 3,в и а). В обо- их случаях это вызвано меньшим объемом порового пространства и закры- тых пор. В интервале температур интенсивного спекания энергии активации уменьшения суммарного объема меньше, а объема порового пространства Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 3 90 больше у образца, полученного из осадка, промытого спиртом, чем у образ- ца, полученного из осадка, промытого водой. Энергии активации больших, средних и малых поровых каналов и закрытых пор образца, полученного из осадка, промытого водой, имеют значения в интервале 133–150 kJ/mol. Та- ких данных для образца, полученного из осадка, промытого спиртом, полу- чить не удалось по причине малого количества результатов. Энергии акти- вации уменьшения суммарного объема, объема порового пространства и его составляющих образца, термообработанного в вакууме, определены с не- удовлетворительной точностью из-за узкого (50°С) интервала температур интенсивного спекания и малого количества данных. Близкие значения энергий активации больших, средних и малых поровых каналов и закрытых пор образца, полученного из осадка, промытого водой, обусловлены сдерживанием закрытыми порами процесса спекания по при- чине присутствия в них воздуха. Подобный эффект отмечался и в работе [12]. При спекании в вакууме (например, шпинели MgAl2O4 [13]) энергия активации спекания закрытых пор имеет значительно бóльшие значения (297 ± 67 kJ/mol). Спекание до закрытой пористости образцов тетрагонального оксида цир- кония проходит при температуре 1100°C (рис. 2) независимо от вида про- мывки осадка гидроксидов (водой или водой и спиртом) и условий термооб- работки (на воздухе или в вакууме). Это обусловлено тем, что диаметр (60– 75 nm) больших поровых каналов определяется размерами производных агре- гатов во фрагментах агломератов порошка гидроксидов. Ввиду того, что все образцы получены при одних и тех же параметрах совместного осаждения осадков, они имеют одни и те же диаметры больших поровых каналов. При диаметре больших поровых каналов 0.8–1 µm [6] спекание образцов до за- крытой пористости проходит при температуре 1400°C. При этом диаметры поровых каналов определяются размерами агломератов порошка оксида циркония и поровых каналов между ними. Полученные результаты под- тверждают выводы авторов [7] о том, что температура спекания, при кото- рой достигается высокая относительная плотность при закрытой пористости, определяется размерами агломератов и пор, а не размером индивидуальных частиц наноразмерных порошков оксида титана. Авторы [1] при исследовании спекания образцов из наноразмерных по- рошков, полученных методом гидротермального синтеза, установили, что повышение плотности (уменьшение объема) происходит в интервалах тем- ператур менее активного (400–900°C) и интенсивного (950–1150°C) спека- ния. По данным ртутной порометрии, при повышении температуры от 400 до 700°C и до 1000°C средний диаметр поровых каналов увеличивается от 5–8 до 7–15 nm и до 15–25 nm соответственно. Тем самым показано, что уменьшение объема образца в интервале менее интенсивного спекания про- исходит за счет спекания поровых каналов диаметром 5–15 nm. Хотя агрега- ты порошка и поровые каналы между ними [2] имеют диаметр 80–100 и 25– Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 3 91 30 nm соответственно, образец спекается до закрытой пористости только при 1150°С. Образцы, спрессованные из порошков, полученных из газовой фазы [3], спекаются до закрытой пористости при температуре 1100°C. Закрытые поры имеют диметр 10–70 nm (средний диаметр 60 nm). Образцы, спрессованные из порошков, полученных при совместном осаждении из раствора aлкоок- сида циркония и нитрата иттрия в изопропиловом спирте [4,5], спекаются до закрытой пористости при температуре 1100°С. Закрытые поры имеют диа- метр 10–25 nm. Выводы Уменьшение объема образца тетрагонального оксида циркония, сформи- рованного из аморфных наноразмерных порошков, с возрастанием темпера- туры проходит в интервалах температур менее активного и интенсивного спекания. При термообработке на воздухе образцов, полученных из промы- того дистиллированной водой осадка гидроксидов, в интервалах интенсив- ного (950–1150°C) спекания уменьшение объема образца определяется со- кращением объема всех составляющих порового пространства: большими (70–85 nm), средними (50–65 nm) и малыми (15–25 nm) поровыми каналами и закрытыми порами (15–20 nm). Установлено сдерживание спекания закры- тыми порами по причине наличия в них воздуха. В интервале температур 1075–1100°C большие, средние и малые поровые каналы перешли в закры- тые поры. В интервале температур менее активного (800–950°С) спекания уменьшение объема образца и объема порового пространства определяется сокращением объема малых поровых каналов и закрытых пор. В интервале температур 600–800°C объемы образца и порового пространства не измени- лись, но часть закрытых пор открылась. У образцов, полученных из промытого дистиллированной водой и этило- вым спиртом осадка и термообработанных на воздухе, в интервале темпера- тур интенсивного (1000–1100°С) спекания все поровые каналы перешли в закрытые поры. Уменьшение объема образца и объема порового простран- ства в интервале менее активного спекания (800–900°С) определяется со- кращением объема только закрытых пор. В интервале температур 700–800°C также наблюдается открытие части закрытых пор. Термообработка в вакууме образцов, полученных из промытого дистил- лированной водой осадка, приводит к уменьшению интервала температур интенсивного спекания до 1050–1150°C и увеличению интервала менее ак- тивного спекания до 700–1050°C. Большие, средние и малые поровые кана- лы переходят в закрытые поры в интервале температур 1100 –1150°C. В ин- тервале менее активного спекания уменьшение объема образца и объема по- рового пространства определяется сокращением объема малых поровых ка- налов и закрытых пор. В интервале температур 700–800°C эффект открытия закрытых пор не наблюдается по причине отсутствия в них воздуха. Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 3 92 Подтверждено, что температура спекания, при которой достигается высо- кая относительная плотность при закрытой пористости, определяется разме- рами составляющих порового пространства с наибольшим диаметром (в данном случае диаметром больших поровых каналов между производными агрегатов фрагментов агломератов порошка аморфных гидроксидов), а не средой спекания или жидкостью, которой проводили промывку осадка гид- роксидов. 1. L. Zych, K. Haberko, J. Europ. Ceram. Soc. 27, 867 (2007). 2. L. Zych, K. Haberko, J. Europ. Ceram. Soc. 26, 373 (2006). 3. U. Betz, A. Sturm, J.F. Loffler at al., Mater. Sci. Eng. A281, 68 (2000). 4. M. Trunec, K. Maca, J. Am. Ceram. Soc. 90, 2735 (2007). 5. M. Trunec, K. Maca, Z. Shen, Scripta Mater. 59, 23 (2008). 6. С.В. Габелков, Р.В. Тарасов, Н.С. Полтавцев и др., Вестник НТУ «ХПИ» № 39, 136 (2008). 7. А.В. Рагуля, В.В. Скороход, Консолидированные наноструктурные материалы, Наукова думка, Киев (2007). 8. С.В. Габелков, Р.В. Тарасов, ФТВД 19, № 3, 94 (2009). 9. Г.Я. Акимов, Я.Е. Бейгельзимер, Э.В. Чайка, ФТВД 13, № 4, 93 (2003). 10. Патент 79920 України, С04В 35/48, С01G 25/00, Спосіб одержання ке- рамічного матеріалу з оксиду цирконію, С.В. Габелков, В.С. Китченко, Л.М. Литвиненко и др., Бюл. № 11 (2007). 11. С.В. Габелков, В.В. Макаренко, А.Г. Миронова, М.П. Старолат, Р.В. Тарасов, А.Г. Шепелев, Огнеупоры и техническая керамика № 12, 41 (2006). 12. С.В. Габелков, Р.В. Тарасов, А.Г. Миронова, Ядерна та радіаційна безпека № 3, 36 (2010). 13. C.В. Габелков, Р.В. Тарасов, А.Г. Миронова, Вопросы атомной науки и техники. Серия «Вакуум, чистые металлы и сверхпроводники» № 6, 221 (2009). С.В. Габєлков, Р.В. Тарасов, А.Г. Миронова, О.П. Кришталь ПОВЕДІНКА ПОРОВИХ КАНАЛІВ І ЗАКРИТИХ ПОР ПIД ЧАС СПІКАННЯ ТЕТРАГОНАЛЬНОГО ОКСИДУ ЦИРКОНІЮ З АМОРФНОГО ПОРОШКУ Досліджено поведінку порових каналів і закритих пор пiд час спікання на повітрі або у вакуумі тетрагонального оксиду цирконію, сформованого з аморфних порошків. Визначено енергії активації зменшення об'ємів великих (70–85 nm), середніх (50–65 nm) і малих (15–25 nm) порових каналів і закритих пор (15–20 nm) в інтервалах температур менш активного (800–950°С) й інтенсивного (900–1150°С) спікання. Встановлено, що зменшення об’єму зразків в інтервалі температур менш активного спікання визначається зменшенням об’єму малих порових каналів і закритих пор, а в інтервалі інтенсивного спікання – об’ємів усіх складових порового простору рівною мірою. Підтверджено, що температура спікання до високої відносної густини й закритої пористості визначається діаметром найбільших порових каналів. Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 3 93 Ключові слова: аморфний, гідроксиди цирконію й ітрію, закриті пори, нано- розмірний порошок, оксид цирконію, порові канали, пористість, поровий простір, спікання, спресований зразок. S.V. Gabelkov, R.V. Tarasov, A.G. Mironova, A.P. Kryshtal BEHAVIOUR OF PORE CHANNEL AND CLOSED PORES AT SINTERING OF TETRAGONAL ZIRCONIA PRODUCED FROM AMORPHOUS POWDER Behaviour of pore channel and closed pores of tetragonal zirconia produced from amor- phous powder at sintering on air or in vacuum, was investigated. Activation energies of volume decrease of big (70–85 nm), middle (50–65 nm) and small (15–25 nm) pore channels and closed pores within temperature intervals of less active (800–950°С) and intensive (950–1150°С) sintering were defined. It was established that volume decrease of speci- mens within the temperature interval of less active sintering depends on the volume re- duction of small channels and closed pores, and in temperature interval of intensive sin- tering, the volume reduction of all constituents of pore space occurs in an equal degree. It was proved, that sintering temperature that gives high density and close porosity depends on the diameter of the biggest pore channels. Keywords: amorphous, zirconium and yttrium hydroxide, closed pores, nanosized pow- der, zirconia, pore channels, porosity, pore space, sintering, pressed specimens Fig. 1. Dependence of mass of system «specimen made from zirconia, which had heat treatment at 800°C,–water» from drying time (temperature 40 ± 3°С; precipitate was washed with water, heat treatment on air; m1 − initial mass of a system; m4 − mass of solid phase with closed pores; (m1 – m2), (m2 – m3) и (m3 – m4) − differences of masses, which are numerically equal to volumes of big, meddle and small pore channels; I, II, III and IV − the first, second, third and fourth sections, accordingly Fig. 2. Dependence of volumes of pore channels and closed pores in zirconia specimen on the temperature of final heat treatment (for 1 h); I – closed pores; II – open small pores, III – middle, IV – big pore channels; V – pore space; VI – total volume (volume of solid phase and pore space). Volumes of solid phase were constant and equal to 0.977 cm3 (а); 0.95 cm3 (б) и 0.94 cm3 (в) (not shown on fig. 2). Precipitate was washed with: а, в – distilled water, б – water and ethyl alcohol; and final heat treatment; а, б – on air, в – in vacuum Fig. 3. Arrhenius dependence for summary volume (1, 2), volume of pore space (3, 6), volumes of open big (7), middle (8) and small (4, 9) pore channels and closed pores (5, 10) in specimen of tetragonal zirconia produced from amorphous powder: ▲ – I, × – II, ⋄ – III, □ – IV, ○ – V, ● – VI. Notation is as in fig. 2 Fig. 4. Microphoto of tetragonal solid solution zirconia (scanning electron microscopy, fracture, sintering on air 1 h 600°С (a) and 1100°С (б), precipitation of hydroxides was washed with distilled water)

Поведение поровых каналов и закрытых пор при спекании тетрагонального оксида циркония из аморфного порошка

Institution

Ähnliche Einträge