Порівняльна оцінка стабілізації кон'югованих і ароматичних сполук за ентальпіями ізодесмічних реакцій

• Дата: 2008
• Автори: Короткіх, М., Кисельов, А., Раєнко, Г., Опейда, Й., Швайка, О.
• Формат: Стаття
• Мова: Ukrainian
• Опубліковано: Західний науковий центр НАН України і МОН України 2008
• Назва видання: Праці наукового товариства ім. Шевченка
• Теми: Хемія
• Онлайн доступ: http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/74094
• Назва журналу: Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
• Цитувати: Порівняльна оцінка стабілізації кон'югованих і ароматичних сполук за ентальпіями ізодесмічних реакцій / М. Короткіх, А. Кисельов, Г. Раєнко, Й. Опейда, О. Швайка // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2008. — Т. XXI: Хемія і біохемія. — С. 7–63. — Бібліогр.: 75 назв. — укр.

Розглянуто й узагальнено застосування ізодесмічних реакцій (IDR) для теоретичної оцінки (метод DFT, рівень теорії B3LYP5/6-311G**) енергій стабілізації циклічних і ациклічних систем, у тім числі кон’югованих місткових сполук, азолів, азинів, ароматичних і неароматичних карбенів. Виявлено гіперефект стабілізації для трансізомерних дивініломісткових систем, енергія Еs1 яких для СН+ та СН- містків досягає 32–65 ккал/моль. Енергії ароматичної стабілізації (Rа) карбо- і гетероциклів (азолів, азинів, органічних катіонів, аніонів, антиароматичних систем, ароматичних карбенів) оцінено з позицій ентальпій ізодесмічної реакції IDR3. Виявлено покращення кореляції критерію Ra (за IDR3) з геометричними індексами, енергетичними та магнітними критеріями стосовно кореляцій відомих рядів енергій стабілізації. Серед карбенів найбільша стабілізація простежується для ненасичених синглетних сполук (оксиду вуглецю, тіооксиду вуглецю, ізоціаніду водню, заміщених карбенів з високою електронегативністю гетероатомів (діоксикарбену, діамінокарбену, діфлуорокарбену). Серед гетероароматичних нуклеофільних карбенів найвища ароматична стабілізація властива тетразол-5-іліденам, 1,2,4-триазол-5-іліденам, 1,3-дитіол-2-іліденам, імідазол-2-іліденам, тропіліліденам та циклопропеніліденам. Запропоновано критерій циклічної стабілізації гідрованих нуклеофільних карбенів (2-піразолін-5-ілідену, 2-піролін-2-ілідену та ін.). Гетероароматичні електрофільні карбени – імідазолілідени, піразол-3-іліден та інші мають структуру циклічних карбоімідів або карбодіімідів і ароматично дестабілізовані. Триплетні карбени найкраще стабілізуються π-зв’язками (олефіновими, ацетиленовими, циклічними кон’югаціями кратних зв’язків), а також високо поляризовними гетероатомами