Микропористые нанокристаллические тонкие плёнки V—N—He. Способ получения, структура, свойства

В данной работе изучены основные закономерности формирования тонких плёнок V—N—He, осаждаемых в условиях бомбардировки смешанными пучками высокоэнергетичных ионов азота и гелия. Были исследованы их структурно-фазовые, электрофизические и адсорбционные характеристики. Данные электронно-микроскопическ...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2011
Автори:	Брык, В., Василенко, Р., Воеводин, В.Н., Гончаров, А., Григорова, Т., Гугля, А., Колобродов, В., Литвиненко, М., Марченко, И., Мельникова, Е., Сасса, И., Никитенко, Ю., Хайдуков, Ю., Волков, В., Chaboussant, G.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2011
Назва видання:	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/74270
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Микропористые нанокристаллические тонкие плёнки V—N—He. Способ получения, структура, свойства / В. Брык, Р. Василенко, В.Н. Воеводин, А. Гончаров, Т. Григорова, А. Гугля, В. Колобродов, М. Литвиненко, И. Марченко, Е. Мельникова, И. Сасса, Ю. Никитенко, Ю. Хайдуков, В. Волков, G. Chaboussant // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2011. — Т. 9, № 1. — С. 175-188. — Бібліогр.: 24 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-74270
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-742702016-10-13T19:41:17Z Микропористые нанокристаллические тонкие плёнки V—N—He. Способ получения, структура, свойства Брык, В. Василенко, Р. Воеводин, В.Н. Гончаров, А. Григорова, Т. Гугля, А. Колобродов, В. Литвиненко, М. Марченко, И. Мельникова, Е. Сасса, И. Никитенко, Ю. Хайдуков, Ю. Волков, В. Chaboussant, G. В данной работе изучены основные закономерности формирования тонких плёнок V—N—He, осаждаемых в условиях бомбардировки смешанными пучками высокоэнергетичных ионов азота и гелия. Были исследованы их структурно-фазовые, электрофизические и адсорбционные характеристики. Данные электронно-микроскопического анализа доказывают, что формирование структуры плёнок V—N—He происходит в условиях конкуренции нескольких проходящих одновременно процессов, которые приводят к формированию нанокристаллической структуры, содержащей микропоры размером от 5 нм до 5 мкм. Обсуждается роль ионной бомбардировки и адсорбции газа из остаточной атмосферы в формировании пористости. Сопоставление данных резерфордовского обратного рассеяния (РОР) и профилометрии позволило определить величину пористости плёнок – 27%. В диапазоне исследованных давлений водорода (до 0,35 МПа) было адсорбировано 7 вес.% H2. Показано, что количество адсорбированного водорода определяется микропористой структурой плёнок и составом газовой среды в них. У роботі вивчено основні закономірності формування тонких плівок V—N—He, осаджених в умовах бомбардування жмутами високоенергетичних йонів азоту та гелію. Було досліджено структурно-фазові, електрофізичні та адсорбційні характеристики. За допомогою електронної мікроскопії доведено, що структура плівок V—N—He формується в умовах конкурування кількох одночасних процесів, які призводять до створення нанокристалічної структури, яка містить у собі мікропори розміром від 5 нм до 5 мкм. Обговорюється роль йонного бомбардування та адсорбції газу з залишкової атмосфери у формуванні пористости. Порівняння даних Резерфордового зворотнього розсіяння та профілометрії дозволило обчислити величину пористости плівок – 27%. У діяпазоні дослідженого тиску водню (до 0,35 МПа) було адсорбовано 7 ваг.% H2. Показано, що кількість водню, яка адсорбується, визначається мікропористою структуроюплівкита складом газового середовища в ній. In a given paper, we study the main characteristics of V—N—He thin-film formation under condition of high-energy mixed-ion (N, He) beam bombardment. The structural-phase, electrophysical, and adsorption characteristics are studied using different methods. The data of electron microscopy analysis prove that the V—N—He film structure formation occurs under rivalry conditions of several simultaneously running processes, which lead to formation of microporous structure with pore size of 5 nm to 5 μm. Role of ion bombardment and gas adsorption from residual atmosphere in porosity formation is discussed. Using the Rutherford backscattering and prophylometry data, the value of porosity of 27% is determined. In the interval of pressure lower than 0.35 MPa, 7 wt.% H2 is absorbed by these films. As shown, the quantity of adsorbed hydrogen is determined by structure of micropores and gas content in films. 2011 Article Микропористые нанокристаллические тонкие плёнки V—N—He. Способ получения, структура, свойства / В. Брык, Р. Василенко, В.Н. Воеводин, А. Гончаров, Т. Григорова, А. Гугля, В. Колобродов, М. Литвиненко, И. Марченко, Е. Мельникова, И. Сасса, Ю. Никитенко, Ю. Хайдуков, В. Волков, G. Chaboussant // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2011. — Т. 9, № 1. — С. 175-188. — Бібліогр.: 24 назв. — рос. 1816-5230 PACS numbers: 61.43.Gt, 61.80.Jh, 68.37.Hk, 68.43.Mn, 68.55.Ln, 81.15.Jj, 82.80.Yc http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/74270 ru Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
description	В данной работе изучены основные закономерности формирования тонких плёнок V—N—He, осаждаемых в условиях бомбардировки смешанными пучками высокоэнергетичных ионов азота и гелия. Были исследованы их структурно-фазовые, электрофизические и адсорбционные характеристики. Данные электронно-микроскопического анализа доказывают, что формирование структуры плёнок V—N—He происходит в условиях конкуренции нескольких проходящих одновременно процессов, которые приводят к формированию нанокристаллической структуры, содержащей микропоры размером от 5 нм до 5 мкм. Обсуждается роль ионной бомбардировки и адсорбции газа из остаточной атмосферы в формировании пористости. Сопоставление данных резерфордовского обратного рассеяния (РОР) и профилометрии позволило определить величину пористости плёнок – 27%. В диапазоне исследованных давлений водорода (до 0,35 МПа) было адсорбировано 7 вес.% H2. Показано, что количество адсорбированного водорода определяется микропористой структурой плёнок и составом газовой среды в них.
format	Article
author	Брык, В. Василенко, Р. Воеводин, В.Н. Гончаров, А. Григорова, Т. Гугля, А. Колобродов, В. Литвиненко, М. Марченко, И. Мельникова, Е. Сасса, И. Никитенко, Ю. Хайдуков, Ю. Волков, В. Chaboussant, G.
spellingShingle	Брык, В. Василенко, Р. Воеводин, В.Н. Гончаров, А. Григорова, Т. Гугля, А. Колобродов, В. Литвиненко, М. Марченко, И. Мельникова, Е. Сасса, И. Никитенко, Ю. Хайдуков, Ю. Волков, В. Chaboussant, G. Микропористые нанокристаллические тонкие плёнки V—N—He. Способ получения, структура, свойства Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
author_facet	Брык, В. Василенко, Р. Воеводин, В.Н. Гончаров, А. Григорова, Т. Гугля, А. Колобродов, В. Литвиненко, М. Марченко, И. Мельникова, Е. Сасса, И. Никитенко, Ю. Хайдуков, Ю. Волков, В. Chaboussant, G.
author_sort	Брык, В.
title	Микропористые нанокристаллические тонкие плёнки V—N—He. Способ получения, структура, свойства
title_short	Микропористые нанокристаллические тонкие плёнки V—N—He. Способ получения, структура, свойства
title_full	Микропористые нанокристаллические тонкие плёнки V—N—He. Способ получения, структура, свойства
title_fullStr	Микропористые нанокристаллические тонкие плёнки V—N—He. Способ получения, структура, свойства
title_full_unstemmed	Микропористые нанокристаллические тонкие плёнки V—N—He. Способ получения, структура, свойства
title_sort	микропористые нанокристаллические тонкие плёнки v—n—he. способ получения, структура, свойства
publisher	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
publishDate	2011
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/74270
citation_txt	Микропористые нанокристаллические тонкие плёнки V—N—He. Способ получения, структура, свойства / В. Брык, Р. Василенко, В.Н. Воеводин, А. Гончаров, Т. Григорова, А. Гугля, В. Колобродов, М. Литвиненко, И. Марченко, Е. Мельникова, И. Сасса, Ю. Никитенко, Ю. Хайдуков, В. Волков, G. Chaboussant // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2011. — Т. 9, № 1. — С. 175-188. — Бібліогр.: 24 назв. — рос.
series	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
work_keys_str_mv	AT brykv mikroporistyenanokristalličeskietonkieplënkivnhesposobpolučeniâstrukturasvojstva AT vasilenkor mikroporistyenanokristalličeskietonkieplënkivnhesposobpolučeniâstrukturasvojstva AT voevodinvn mikroporistyenanokristalličeskietonkieplënkivnhesposobpolučeniâstrukturasvojstva AT gončarova mikroporistyenanokristalličeskietonkieplënkivnhesposobpolučeniâstrukturasvojstva AT grigorovat mikroporistyenanokristalličeskietonkieplënkivnhesposobpolučeniâstrukturasvojstva AT guglâa mikroporistyenanokristalličeskietonkieplënkivnhesposobpolučeniâstrukturasvojstva AT kolobrodovv mikroporistyenanokristalličeskietonkieplënkivnhesposobpolučeniâstrukturasvojstva AT litvinenkom mikroporistyenanokristalličeskietonkieplënkivnhesposobpolučeniâstrukturasvojstva AT marčenkoi mikroporistyenanokristalličeskietonkieplënkivnhesposobpolučeniâstrukturasvojstva AT melʹnikovae mikroporistyenanokristalličeskietonkieplënkivnhesposobpolučeniâstrukturasvojstva AT sassai mikroporistyenanokristalličeskietonkieplënkivnhesposobpolučeniâstrukturasvojstva AT nikitenkoû mikroporistyenanokristalličeskietonkieplënkivnhesposobpolučeniâstrukturasvojstva AT hajdukovû mikroporistyenanokristalličeskietonkieplënkivnhesposobpolučeniâstrukturasvojstva AT volkovv mikroporistyenanokristalličeskietonkieplënkivnhesposobpolučeniâstrukturasvojstva AT chaboussantg mikroporistyenanokristalličeskietonkieplënkivnhesposobpolučeniâstrukturasvojstva
first_indexed	2025-07-05T22:41:38Z
last_indexed	2025-07-05T22:41:38Z
_version_	1836848564149420032
fulltext	175 PACS numbers:61.43.Gt, 61.80.Jh,68.37.Hk,68.43.Mn,68.55.Ln,81.15.Jj, 82.80.Yc Микропористые нанокристаллические тонкие плёнки V—N—He. Способ получения, структура, свойства В. Брык, Р. Василенко, В. Н. Воеводин, А. Гончаров, Т. Григорова, А. Гугля, В. Колобродов, М. Литвиненко, И. Марченко, Е. Мельникова, И. Сасса, Ю. Никитенко , Ю. Хайдуков , В. Волков , G. Chaboussant* Национальный научный центр «Харьковский физико-технический институт», ул. Академическая, 1, 61108 Харьков, Украина Объединённый институт ядерных исследований, ул. Жолио Кюри, 6, 141980 Дубна, Московская обл., Россия Институт кристаллографии РАН, просп. Ленинский, 59, 119333 Москва, Россия **Laboratoire Léon Brillouin, CEA Saclay, bât. 563, 91191 Gif-sur-Yvette Cedex, France В данной работе изучены основные закономерности формирования тон- ких плёнок V—N—He, осаждаемых в условиях бомбардировки смешанны- ми пучками высокоэнергетичных ионов азота и гелия. Были исследованы их структурно-фазовые, электрофизические и адсорбционные характери- стики. Данные электронно-микроскопического анализа доказывают, что формирование структуры плёнок V—N—He происходит в условиях конку- ренции нескольких проходящих одновременно процессов, которые при- водят к формированию нанокристаллической структуры, содержащей микропоры размером от 5 нм до 5 мкм. Обсуждается роль ионной бомбар- дировки и адсорбции газа из остаточной атмосферы в формировании по- ристости. Сопоставление данных резерфордовского обратного рассеяния (РОР) и профилометрии позволило определить величину пористости плё- нок – 27%. В диапазоне исследованных давлений водорода (до 0,35 МПа) было адсорбировано 7 вес.% H2. Показано, что количество адсорбирован- ного водорода определяется микропористой структурой плёнок и соста- вом газовой среды в них. У роботі вивчено основні закономірності формування тонких плівок V—N—He, осаджених вумовах бомбардуванняжмутамивисокоенергетичних йонів азоту Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies 2011, т. 9, № 1, сс. 175—188 © 2011 ІМФ (Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України) Надруковано в Україні. Фотокопіювання дозволено тільки відповідно до ліцензії 176 В. БРЫК, Р. ВАСИЛЕНКО, В. Н. ВОЕВОДИН и др. та гелію. Було досліджено структурно-фазові, електрофізичні та адсорбційні характеристики. За допомогою електронної мікроскопії доведено, що струк- тура плівок V—N—He формується в умовах конкурування кількох одночасних процесів, які призводять до створення нанокристалічної структури, яка міс- тить у собі мікропори розміром від 5 нм до 5 мкм. Обговорюється роль йонного бомбардування та адсорбції газу з залишкової атмосфери у формуванні порис- тости. Порівняння даних Резерфордового зворотнього розсіяння та профіло- метрії дозволило обчислити величину пористости плівок – 27%. У діяпазоні дослідженого тиску водню (до 0,35 МПа) було адсорбовано 7 ваг.% H2. Пока- зано, що кількість водню, яка адсорбується, визначається мікропористою структурою плівки та складом газового середовища в ній. In a given paper, we study the main characteristics of V—N—He thin-film formation under condition of high-energy mixed-ion (N, He) beam bombard- ment. The structural-phase, electrophysical, and adsorption characteristics are studied using different methods. The data of electron microscopy analy- sis prove that the V—N—He film structure formation occurs under rivalry conditions of several simultaneously running processes, which lead to for- mation of microporous structure with pore size of 5 nm to 5 μm. Role of ion bombardment and gas adsorption from residual atmosphere in porosity for- mation is discussed. Using the Rutherford backscattering and prophylome- try data, the value of porosity of 27% is determined. In the interval of pres- sure lower than 0.35 MPa, 7 wt.% H2 is absorbed by these films. As shown, the quantity of adsorbed hydrogen is determined by structure of micropores and gas content in films. Ключевые слова: нанокристаллические плёнки, микропоры, адсорбция, структура. (Получено 19 октября 2010 г.) 1. ВВЕДЕНИЕ Наноструктурные материалы в настоящее время привлекают к себе пристальное внимание необычностью механических, электриче- ских, оптических, магнитных и других характеристик [1—3]. Кроме этого, вследствие высокой удельной площади поверхности зёрен также перспективным должно быть их использование в качестве адсорбентов водорода [4]. Наличие внутренней открытой пористо- сти в таких структурах дополнительно позволяет существенно уве- личивать их адсорбционную ёмкость независимо от компонентного состава самого адсорбента. Обладающие высокой ёмкостью по отношению к водороду и отно- сительно низкой температурой цикла адсорбция/десорбция, спла- вы на основе ванадия и титана считаются одними из наиболее эф- фективных гидридообразующих материалов [5]. Данные металлы также интенсивно изучаются на предмет их использования в каче- МИКРОПОРИСТЫЕ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ТОНКИЕ ПЛЁНКИ V—N—He 177 стве легирующих добавок к магнию для улучшения его адсорбци- онных свойств [6—10]. Хорошей адсорбцией по отношению к водо- роду обладают также и нитриды на основе Mg, V, Ti [11, 12]. Результаты наших предыдущих исследований [13] показали, что осаждение ванадия в условиях бомбардировки высокоэнергетич- ными ионами азота может приводить к формированию нанокри- сталлических плёнок, межзёренные пространства в которых заня- ты порами. Такие плёнки сохраняли пористую структуру даже по- сле отжига при 500°С. Облучение таких плёнок ионами гелия при- водило к трансформированию закрытой пористости в открытую с образованием системы каналов, соединяющих поры друг с другом и с поверхностью плёнки [14]. Полученные результаты свидетель- ствуют о том, что, воздействуя на процесс осаждения металла сме- шанным пучком ионов реактивных и инертных газов, можно созда- вать условия для формирования нанокристаллических плёнок, со- держащих открытую пористость. Исходя из этого, цель данной работы заключалась в исследовании механизмов формирования микропористых тонкоплёночных V—N— He соединений, получаемых в условиях ионно-стимулированного осаждения, а также изучении их структурных и адсорбционных ха- рактеристик. 2. МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА Нанокристаллические тонкие плёнки V—N—He получались с ис- пользованием технологии ионно-стимулированного осаждения (IBAD method) на оборудовании АРГО-1 [15]. Металлы испарялись из электронно-лучевых тиглей и осаждались на подложку из соли KCl, покрытую углеродной плёнкой со скоростью 0,1 нм/сек. Оса- ждаемый конденсат облучался смесью ионов N2 + и He+ в равных до- лях. Энергия ионов – 30 кэВ. Величина отношения потока ионов к атомному потоку равнялась 0,4 ион/атом. Температура подложки – 200°С. Одновременно плёнки осаждались на специально приго- товленные датчики для контроля электросопротивления плёнок. Для изучения начальной стадии формирования композитов при- менялась методика последовательного перекрытия шторкой через определённые промежутки времени отдельных участков соли [13]. С применением данного метода была получена серия плёнок толщиной от 2,5 нм до 150 нм, структура которых изучалась с помощью элек- тронного JEM-100C и растрового JSM-7001F микроскопов. С исполь- зованием спектрометрии РОР на ускорителе «Сокол» [16] плёнки были исследованы на предмет определения величины пористости. Экспериментальные спектры были измерены при энергии пучка ионов гелия 1,8 МэВ. Угол рассеяния составлял 170°. Разрешение спектрометра составляло 20 кэВ. Кроме этого, параметры пористой 178 В. БРЫК, Р. ВАСИЛЕНКО, В. Н. ВОЕВОДИН и др. структуры исследовались с использованием нейтронного рассеяния в скользящей геометрии пучка на спектрометре Papirus (Laboratoire Léon Brillouin, France). Использовался монохроматический пучок (dλ/λ = 0,1) нейтронов с длиной волны λ = 0,8 нм. Толщина плёнок – 5 мкм. Площадь удельной поверхности пор измерялась с помощью методики, описанной в работе [17]. Взаимодействие водорода с мате- риалом исследовалось путём измерения изохор и изотерм адсорбции. 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ 3.1. Структура и фазовый состав Процесс ионно-стимулированного осаждения происходит при бомбар- дировке конденсируемого вещества газовыми ионами с энергией не- сколько десятков кэВ. В таких условиях создаваемые дефекты будут неоднородно распределены по глубине формируемой плёнки [15], что затрудняет выполнить сопоставление конечной структуры плёнки с её изменениями на разных стадиях роста. В случае, когда используются ионы с различной массой и химической активностью ситуация ещё более осложняется. Поэтому для исследования механизмов формиро- вания пористости в процессе ионно-стимулированного осаждения важным этапом является изучение особенностей изменения структу- ры плёнки на толщинах, соответствующих разным участкам по глу- бине повреждений, создаваемых бомбардирующими ионами. Для количественной оценки условий, в которых происходит формирование структуры и фазового состава плёнки, с использова- нием программы SPURT по методике, описанной нами ранее [18], было выполнено математическое моделирование процессов де- а б Рис. 1. Профили распределения повреждений (а) и имплантированных ионов азота и гелия (б). Скорость осаждения – 0,1 нм/сек, плотность сум- марного ионного тока – 1014 ион/см2·сек. МИКРО фектообр (рис. 1, б Видно ионы аз находит диацион вень пов значител плантир центрац жание аз ным пуч На ри Рис. 2. Эл ной толщ ОПОРИСТЫЕ разования б) в плёнке о, что основ ота. В диа ся под дей нных дефек вреждений льно и иск рованного а ия гелия в зота в плён чком, не пр исунке 2 пр 7 нм 15 н 45 н лектронно-м ины. Е НАНОКРИС (рис. 1, а е ванадия, о вные нару апазоне то йствием по ктов и кол й на толщи ключительн азота на та возрастает нке толщи ревышает 1 редставлен м нм нм микроскопич СТАЛЛИЧЕСК а) и имплан осаждаемо шения в п лщин до 8 остоянно у личества и инах 80 нм но за счёт аких толщи почти в 10 иной > 150 12 ат.%, а г на серия фо ческие фото КИЕ ТОНКИЕ нтации ато ой под облу лёнке на в 80 нм осаж величиваю имплантиру м и больше ионов гели инах уже н 0 раз. Общ нм, импла гелия – 2 отографий 1 3 6 ографии плё Е ПЛЁНКИ V омов азота учением. сех этапах ждаемый м ющегося по уемых ион увеличива ия. Количе не меняетс ее расчётн антированн ат.%. конденсат 10 нм 30 нм 60 нм ёнок V—N—H V—N—He 179 а и гелия х создают материал отока ра- нов. Уро- ается не- ество им- ся, а кон- ное содер- ного ион- тов V—N— He различ- 180 В. БРЫК, Р. ВАСИЛЕНКО, В. Н. ВОЕВОДИН и др. He, толщина которых изменяется от 7 нм до 150 нм. На толщинах до 5 нм влияние ионного пучка на формирование плёнки ещё незначи- тельно. На этой стадии происходит массовое зарождение зёрен, плотность распределения которых превышает 1012 см −2. Причём, об- разование сплошного покрытия при таких толщинах происходит без видимых признаков коалесценции. При толщине плёнки 7 нм в местах тройных стыков зёрен начи- нают появляться характерные вздутия. В плёнках толщиной 10 нм на местах вздутий образуются разрывы, которые впоследствии (толщина 15 нм) приводят к формированию плёнки, состоящей из зёрен весьма неравномерно распределённых по подложке. Присутствуют места, где зерна практически сомкнулись, но есть и зоны подложки, свободные от плёнки. Распределение зёрен по разме- рам достаточно однородное. Средний размер равен 12 нм, однако при- сутствуют образования диаметром 35 нм и 7 нм. Зерна имеют непра- вильную, но округлую форму. В областях соединения места спайности не образуются, и зерна остаются отдельными формированиями. По мере увеличения расчётной толщины плёнки не наблюдается возрастания среднего размера существующих зёрен, но имеет место уменьшение свободной площади подложки за счёт появления но- вых зародышей и их роста (30, 45 нм). Плёнка толщиной 60 нм практически полностью покрывает подложку. Удельное сопротив- ление сформировавшейся плёнки – (4—5)⋅10 −3 Ом⋅см. Распределе- ние зёрен по размерам менее однородное, чем оно было на началь- ной стадии, за счёт увеличения доли больших и малых зёрен. Микродифракционные снимки всех плёнок соответствуют мел- кодисперсной структуре, имеющей ГЦК-решётку VN. Данные растровой микроскопии показывают, что поверхность конденсата V—N—He представляет собой систему зёрен, размер ко- торых находится в интервале 20—80 нм. Межзёренные стыки не свободны от пор. Микроанализ показывает, что содержание атомов азота в 3 раза превышает содержание атомов ванадия. 3.2. Адсорбционные исследования Измерения удельной площади сорбирующей поверхности выполня- лись при температуре кипения жидкого азота 77 К и давлениях Р/Р0 = 0,3—0,4. Её величина определялась по разности давлений ΔР при 77 К и 293 К. Измеренная величина удельной поверхности по ме- тоду БЭТ была равна 13,2 м 2/г. Измерение поглощения водорода про- изводилось с помощью объёмного метода путём построения изохор адсорбции (рис. 3, а) и вычисленных изотерм адсорбции (рис. 3, б). Обращает на себя изменение угла наклона изохор адсорбции в интервале температур 170—250°С (рис. 3, а), причём, с увеличением количества напущенного в камеру водорода, перегиб смещается в МИКРОПОРИСТЫЕ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ТОНКИЕ ПЛЁНКИ V—N—He 181 сторону более низких температур. Наличие данного перегиба может свидетельствовать о наличии в плёнках не менее двух типов водо- родных ловушек, имеющих разную энергию активации. Несмотря на незначительную удельную поверхность плёнок, ве- личины поглощения водорода очень высокие. Сложность трактовки полученных результатов заключается в том, что в процессе поглоще- ния водорода плёнками V—N—He может участвовать как физическая, так и химическая адсорбция. Физическая адсорбция связана с по- глощением водорода пористой структурой и, обычно, понижается с повышением температуры. Такая зависимость характерна для плё- нок V—N—He, что позволяет нам утверждать, что основным типом ловушек для водорода в них являются поры. Химическая адсорбция может быть связана с образованием гидридов и амидов МеNH, и должна увеличиваться с возрастанием температуры. Гидрид ванадия VN разлагается при 200°С. Учитывая, что содержание азота во всех плёнках очень высокое, можно предположить, что определённую роль в удержании водорода оказывают химические соединения с азо- том: в кристаллической фазе MeNH или газовом состоянии NH4. Для определения эффективности участия азота в процессах ад- сорбции нами были выполнены эксперименты по насыщению водо- родом V—N—He датчиков сопротивления. Исходное значение удель- ного сопротивления 4⋅10 −3 Ом⋅см. Насыщение выполнялось при температуре 200°С и давлении водорода 0,3 МПа в течение 1 часа. После насыщения сопротивление увеличивалось до 6,6⋅10 −3 Ом⋅см. Выдержка образца на воздухе на протяжении месяца не приводила к изменению сопротивления. После насыщения плёнки отжигались до 500°С со скоростью 10°С/мин. а б Рис. 3. а – зависимости изменения давления в камере от температуры при различных количествах напущенного водорода: 1 – 28,7 нсм 3; 2 – 57,9 нсм3; 3 – 87,5 нсм 3; 4 – 112,5 нсм 3; 5 – 166 нсм 3. б – изотермы поглоще- ния водорода плёнками V—N—He. 182 В. БРЫК, Р. ВАСИЛЕНКО, В. Н. ВОЕВОДИН и др. Было обнаружено, что после первого цикла нагрев—охлаждение происходит уменьшение сопротивления насыщенной плёнки с 6,6⋅10 −3 до 5,7⋅10 −3 Ом⋅см. После вторичного нагрева сопротивление остаётся неизменным. Выполненный эксперимент даёт основание предположить, что при насыщении водородом происходит как фи- зическое, так и химическое его адсорбирование. Изменение сопро- тивления при этом может быть вызвано и образованием химическо- го соединения и изменением газовой составляющей в порах. При первичном отжиге происходит удаление водорода из пор. Отжиг при 500°С оказывается недостаточным для развала химических со- единений. 3.3. Резерфордовское и нейтронное рассеяние При исследовании поровой структуры плёнки с использованием нейтронов, отражённых от поверхности, детектировались пучки, рассеянные в трёх ортогональных направлениях. В данной схеме нейтроны падают под скользящим углом аi в несколько миллиради- ан к поверхности, а отражаются под углом аf. Для случая аf = аi, из- меряя интенсивность зеркального отражения I(Qz) в зависимости от перпендикулярного компонента вектора рассеяния Qz = 4πsin(ai)/λ, можно определить средний в плоскости потенциал взаимодействия нейтронов с веществом. Если нейтрон ещё дополнительно рассеива- ется в направлениях волновых векторов Qx или Qy, то корреляцион- ная длина таких неоднородностей равна Lx = 2π/Qx и Ly = 2π/Qy. Из графика, приведённого на рис. 4 для зеркального отражения в перпендикулярном поверхности направлении, можно определить критическое значение волнового вектора нейтрона, которое соот- ветствует точке перегиба, – Qк = 1,3⋅10 −1 нм −1. Критические значе- Рис. 4. Зависимость интенсивности зеркального отражения I(QZ) от век- тора рассеяния. МИКРОПОРИСТЫЕ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ТОНКИЕ ПЛЁНКИ V—N—He 183 ния волновых векторов нейтрона находятся из условия, что его ки- нетическая энергия в направлении, перпендикулярном поверхно- сти равна потенциальной энергии взаимодействия со средой Qк = βU1/2, где U – потенциал ядерного взаимодействия нейтрона с рассеивающей средой. В случае дисперсной среды U = Σjbjnj, где bj – амплитуда ядерного, упругого рассеяния нейтрона на j-ядре, nj – плотность ядер в единице объёма: nj = ρN/μ, ρ – плотность, N – число Авогадро, μ – молекулярный вес. Таким образом, исходя из значения критического волнового вектора, может быть оценена плотность вещества, заполняющего поры. В нашем случае таким веществом может быть азот или гелий. Для определения количества гелия в плёнках V—N—He был исполь- зован метод РОР протонов. Плёнки наносились на самоподдержива- ющиеся фольги никеля толщиной 2 мкм, что позволило уменьшить фон в спектрах РОР в области энергий, соответствующих рассеянию протонов в поле ядер гелия более чем в 10 раз, и соответственно увели- чить чувствительность метода по определению содержания Не в плён- ках. Образцы облучались пучком протонов с энергией 1,8 МэВ и током 50 нА. Обратно рассеянные протоны регистрировались PIPS детекто- ром, расположенным под углом 170° по отношению к направлению распространения пучка. Экспериментально измеренные РОР спектры сопоставлялись с модельными спектрами, сгенерированными про- граммными кодами DVBS и SIMNRA [19, 20]. Оценённое из спектров РОР протонов содержание гелия в плёнках составило менее 1% ат. Для определения пористости материала плёнки использовалась методика, предложенная в работе [21]. По данным спектрометрии РОР ионов гелия с энергией 1,8 МэВ, определялись элементный со- став и толщина плёнки в единицах числа условных атомов на см 2. В нашем случае толщина плёнки D составила 2350⋅1015 усл.ат./см 2. Толщина этой же плёнки d, измеренная с помощью профилометра, составила величину 3⋅10 −5 см. Для расчёта плотности плёнки исполь- зовалась формула [21]: ρ = DA/d, где D – поверхностная плотность атомов, А – масса условного атома плёнки в граммах, d – толщина плёнки. В нашем случае масса условного атома плёнки была 55,1⋅10 −24 г. Откуда согласно формуле, находим, что плотность ма- териала плёнки составляет 4,3 г/см 3. Соотнося расчётную плот- ность с плотностью нитридов, входящих в состав плёнки, находим, что пористость материала плёнки составляет 27±3%. Таким образом, исходя из того, что содержание азота в плёнках V—N—He в 3 раза превышает необходимое количество для образова- ния стехиометрических соединений, и, опираясь на полученные результаты, можно предположить, что поры в плёнках не содержат гелия, а в той или иной степени заполнены азотом. Литературных данных по плотности азота, находящегося в равно- весных условиях в поре, мы не обнаружили. Однако, согласно ре- 184 В. БРЫК, Р. ВАСИЛЕНКО, В. Н. ВОЕВОДИН и др. зультатам работы [22], равновесная плотность атомов гелия в поре размером 10 нм (средний размер для наших экспериментов) при 20°С была бы равна 60 нм −3. Объём атома азота в 4 раза меньше объёма атома гелия. Поэтому равновесная плотность атомов азота в такой поре будет 2,4⋅102 нм −3, а плотность вещества – 5,5 г/см 3. Если в плёнке VN с плотностью 6,1 г/см 3 существует пористость на уровне 27%, заполненная азотом с плотностью 5,5 г/см 3, то для критическо- го значения вектора рассеяния нейтронов имеем Qк,N2 = 0,7⋅10 −1 нм −1, которое заметно меньше значения, определённого с использованием нейтронной спектроскопии. Данное расхождение свидетельствует о том, что далеко не во всех порах азот находится в равновесных усло- виях с поверхностным натяжением. Пики на кривой зависимости интенсивности незеркального отра- жения I(Qy), которые ответственны за рассеяние от пор на поверхно- сти в диапазоне 1—100 нм (рис. 5, а), соответствуют следующим зна- чениям диаметров пор d = 14 нм и 8 нм. Кроме этого, данная зависи- мость показывает, что есть поры с диаметром больше 90 нм. Анализ кривой зависимости интенсивности незеркального отра- жения I(Qx), которое ответственно за рассеяние от пор и шерохова- тостей на поверхности в диапазоне 100 нм—10 мкм, (рис. 5, б) даёт следующие значения диаметров пор: d ≅ 1,2, 2,2 и 5 мкм (d = 121/2/Q – приближение Гинье) и d ≅ 0,75 и 0,5 мкм (d = 6,28/Q – условие Брэгга). Данный вид рассеивающих центров мы связываем с пора- ми и разрывами, существующими в поверхностной части плёнки – 50—60 нм (см. рис. 1). В этой части плёнки процесс формирования пористой структуры находится в стадии формирования и не явля- ется характерным для основной толщины материала. Таким образом, данные, полученные при исследовании закономер- а б Рис. 5. Зависимости интенсивностей зеркального отражения I(QZ) (а) и I(QZ) (б) от вектора рассеяния. МИКРОПОРИСТЫЕ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ТОНКИЕ ПЛЁНКИ V—N—He 185 ностей рассеяния нейтронов, показывают, что основная группа пор имеет размер 7—14 нм, а меньшая 0,5—5 мкм. Доля пор > 0,5 мкм неве- лика. Их наличие может быть объяснено особенностями процесса ионно-стимулированного осаждения (см. рис. 1), при котором в по- крытии любой толщины всегда присутствует область толщиной 80— 100 нм, в которой процесс порообразования не закончен, и присут- ствуют полости намного большего размера, чем в основном материале. 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ Анализ данных просвечивающей и растровой микроскопии пока- зывает, что ионно-стимулирующее облучение ионами азота и гелия оказывает принципиальное воздействие на процесс формирования фазового состава и структуры плёнок V—N—He. Как уже отмечалось, начиная с самых ранних стадий формирова- ния плёнок, происходит образование ГЦК-структуры нитрида вана- дия. Данный факт не может быть объяснён внедрением ионов азота в плёнку и образованием химического соединения (см. рис. 1). Тем не менее, данные микроанализа показывают, что количество азота в сформировавшейся плёнке превышает содержание ванадия в 3 раза. Можно ожидать, что и на начальных стадиях роста плёнок количе- ство азота в них будет намного больше, чем это следует из расчётов. Осаждение плёнок в условиях ионно-стимулирующей бомбарди- ровки при работающем ионном источнике происходит при суммар- ном давлении азота и гелия в рабочей камере равном 4⋅10 −3 Па. При этом наряду с осаждением паров металла происходит непрерывное адсорбирование поверхностью подложки молекул и атомов азота и атомов гелия. Причём, в таком вакууме скорость адсорбции не уступает скорости конденсации металлов. По нашим оценкам ско- рость адсорбирования атомов азота равна 3⋅1014 ат./(см 2⋅сек), а ге- лия 1,5⋅1014 ат./см 2⋅сек, что превышает как плотность ионного пуч- ка, так и плотность конденсируемых металлических атомов. В условиях ионной бомбардировки происходит диссоциация мо- лекул азота. Учитывая, что гиббсовская свободная энергия образо- вания нитрида ванадия – достаточно низкая [23], на поверхности подложки будет происходить постоянная хемосорбция атомов азота и образование VN-фазы. Причём, по мнению авторов работы [24], на один бомбардирующий ион может образовываться до 20 химиче- ских соединений на поверхности плёнки. Физическая адсорбция атомов гелия и азота, даже в условиях оса- ждения при повышенной температуре, будет приводить к торможе- нию диффузионных процессов на поверхности плёнки. Вследствие этого основным механизмом роста зёрен будет наращивание их за счёт осаждения из пара. Рост за счёт поверхностной диффузии будет менее предпочтителен. Вследствие этого происходит массовое зарождение 186 В. БРЫК, Р. ВАСИЛЕНКО, В. Н. ВОЕВОДИН и др. слабо ориентированных друг относительно друга мелких зёрен, со- единение которых осуществляется по границам, насыщенных в боль- шом количестве молекулами азота и атомами гелия (рис. 6). После образования сплошной плёнки, адсорбировавшиеся гелий и несвязанный азот будут находиться в условиях постоянно возрас- тающей концентрации радиационных дефектов, привносимых за счёт бомбардировки, в основном, ионами азота (см. рис. 1, а). При этом неизбежным будет образование гелий—вакансионных (Henvm) комплексов, их миграция, объединение их с атомами и молекулами азота в более крупные газовые поры, повышение в них давления и высвобождение газа с образованием разрывов в плёнке. Таким образом, адсорбируемый на стадии формирования струк- туры плёнки гелий играет двоякую роль – на начальной стадии по- явления зародышей он наряду с молекулами несвязанного азота препятствует поверхностной диффузии адатомов металлов и спо- собствует формированию нанозёрен, а на следующем этапе в про- цессе межзёренной десорбции образует систему открытых каналов, ориентированных в сторону поверхности плёнки. Очевидно, что часть гелия в виде более простых Hev комплексов будет десорбиро- ваться вдоль границ зёрен и без образования разрывов. Большая часть адсорбированного азота при этом остаётся в порах. В дальнейшем процесс формирования сплошной структуры про- 2,5 нм 5 нм 7,5 нм 12,5 нм 25 нм 40 нм Рис. 6. Схема формирования микропористой структуры. МИКРОПОРИСТЫЕ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ТОНКИЕ ПЛЁНКИ V—N—He 187 исходит как за счёт зарождения зёрен на свободной от плёнки по- верхности подложки, так и путём зарождения следующей популя- ции зёрен на уже существующей. Такой двухстадийный процесс формирования структуры может приводить к появлению мелких межзёренных пор и более крупных, образовавшихся в местах со- единения заполненных второй популяцией зёрен разрывов с пер- вичными зёрнами. Данный вывод подтверждается результатами нейтронографических исследований. Кроме этого, образование системы пор, обладающих различной адсорбционной способностью по отношению к водороду, объясняет наличие перегиба на кривых поглощения водорода (рис. 3). Ука- занные особенности указывают на то, что в процессе образования конденсатов V—N—He в условиях облучения ионами азота и гелия происходит формирование сложной пористой структуры, эффек- тивно поглощающей водород. Учитывая тот факт, что количество азота в плёнках в 3 раза превышает содержание атомов металлов, данная пористость частично или полностью заполнена азотом. 5. ВЫВОДЫ Полученные результаты исследований показывают, что осаждение ванадия в условиях бомбардировки высокоэнергетичными ионами азота и гелия приводит к формированию наноструктурированной нитридной фазы, межзёренные пространства в которой занято пора- ми. Наличие двух компонентов в ионном пучке, различие в распре- делении энергетических потерь ионов и активная адсорбция газовых атомов и молекул в процессе осаждения металла являются теми фак- торами, которые определяют механизм формирования структуры материала и образования газонаполненных пор. В отличие от ионно- плазменного и термического осаждения процесс зарождения зёрен не заканчивается после конденсации металла и формирования нит- рида, а проходит стадию частичного разрушения первичной струк- туры с зарождением последующей популяции зёрен, их ростом и формированием сплошной плёнки. Постадийный процесс заполнения поверхности подложки приво- дит к формированию полостей в объёме плёнки, которые обладают различной ёмкостью по отношению к водороду и различной энерги- ей его адсорбции. Различие в размерах пор и степени заполнения их азотом, а также возможность образования химических соединений в виде MeNH и NH4 могут быть причиной появления перегибов в кривых адсорбции. Таким образом, в работе показано, что технология ионно- стимулированного осаждения позволяет формировать композитные нанокристаллические структуры с дисперсно распределённой пори- стостью. При таком методе основным фактором, влияющим на вели- 188 В. БРЫК, Р. ВАСИЛЕНКО, В. Н. ВОЕВОДИН и др. чину адсорбции водорода, является плотность распределения и раз- мер пор. Возможность независимого и контролируемого варьирова- ния большинством параметров данной технологии позволяет целена- правленно изменять величину пористости, её состав и тем самым со- здавать материалы с различной ёмкостью по отношению к водороду. ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. S. Veprek, J. Vac. Sci. Tech., A17, No. 5: 2401 (1999). 2. A. Raveh, I. Zukerman, R. Shneck et al., Surf. Coat. Tech., 201, No. 13: 6136 (2007). 3. H. Gleiter, Nanostructured Mater., 6: 3 (1995). 4. D. Ross, Vacuum, 80, No. 100: 1084 (2006). 5. Л. Ф. Козин, С. В. Волков, Водородная энергетика и экология (Киев: Науко- ва думка: 2002). 6. P. Chen and M. Zhu, Materials Today, 11, No. 12: 36 (2008). 7. J. Huot, H. Enoki, and E. Akiba, J. Alloys and Comp., 453, No. 1—2: 203 (2008). 8. G. Liang, J. Huot, S. Boily et al., J. Alloys and Comp., 292: 247 (1999). 9. X. Song, P. Pei, P. Zhang, and G. Chen, J. Alloys and Comp., 455: No. 1—2: 392 (2008). 10. G. Liang, J. Huot, S. Boily et al., J. Alloys and Comp., 291, No. 1—2: 295 (1999). 11. Z. Hiong, J. Hu, G. Wu, P. Chen, W. Luo et al., J. Alloys and Comp., 398, No. 1—2: 235 (2005). 12. H. Leng, T. Ichikawa, S. Isobe, S. Hino et al., J. Alloys and Comp., 404—406: 443 (2005). 13 Р. Василенко, А. Гончаров, А. Гугля и др., Поверхность: рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, № 11: 181 (2008). 14 Р. Л. Василенко, В. Н. Воеводин, А. Г. Гугля и дp., Физика металлов и металловедение, 103: № 3: 310 (2007). 15. A. Guglya, I. Marchenko, and I. Neklyudov, Surf. and Coat. Tech., 173—174: 1248 (2003). 16. Л. Батвинов, Ф. Вергунов, Л. Глазунов и др., ВАНТ. Серия: Техника физи- ческого эксперимента, 22, № 1: 26 (1985). 17. S. J. Gregg and K. S. Sing, Surface Area and Porosity (London—New York: Aca- demic Press: 1967). 18. V. Bendikov, A. Guglya, I. Marchenko, D. Malykhin, and I. Neklyudov, Vacu- um, 70: 331 (2003). 19. B. Bohac and D. M. Shirokov, Nucl. Instr. and Meth., B84: 497 (1994). 20. M. Mayer, Nucl. Instr. and Meth., B194: 177 (2002). 21. Л. В. Беляков, Т. Л. Макарова, В. И. Сахаров и др., Физика и техника по- лупроводников, 32, № 9: 1122 (1998). 22. W. Wilson, Fundamental Aspects of Radiation Damage in Metals (Gatlinburg, USA: 1976), vol. 2, p. 1025. 23. I. Takano, S. Isobe, T. Sasaki, and Y. Baba, Appl. Surf. Science, 37: 25 (1989). 24. Y. Baba and T. Sasaki, Mat. Sci. and Eng. A, 115: 203 (1989).

Микропористые нанокристаллические тонкие плёнки V—N—He. Способ получения, структура, свойства

Репозитарії

Схожі ресурси