Колебательные спектры и термические превращения дифосфатов Mn2−xCoxP2O7⋅5H2O

Выполнен анализ ИК-полос поглощения, характеризующих колебания функциональных групп, составляющих структуру дифосфатов Mn и Co Mn2−xCoxP2O7⋅5H2O, который показал, что угол POP для ряда исследуемых образцов имеет нелинейную конфигурацию (меньше 180°). Посредством корреляции между симметричными и асим...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2012
Hauptverfasser:	Карбовский, В.Л., Смоляк, С.С., Загородний, Ю.А., Касияненко, В.Х., Ткачова, Н.В., Димитриев, О.П.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2012
Schriftenreihe:	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/75210
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Колебательные спектры и термические превращения дифосфатов Mn2−xCoxP2O7⋅5H2O / В.Л. Карбовский, С.С. Смоляк, Ю.А. Загородний, В.Х. Касияненко, Н.В. Ткачова, О.П. Димитриев // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2012. — Т. 10, № 1. — С. 123-133. — Бібліогр.: 17 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-75210
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-752102015-01-28T03:02:12Z Колебательные спектры и термические превращения дифосфатов Mn2−xCoxP2O7⋅5H2O Карбовский, В.Л. Смоляк, С.С. Загородний, Ю.А. Касияненко, В.Х. Ткачова, Н.В. Димитриев, О.П. Выполнен анализ ИК-полос поглощения, характеризующих колебания функциональных групп, составляющих структуру дифосфатов Mn и Co Mn2−xCoxP2O7⋅5H2O, который показал, что угол POP для ряда исследуемых образцов имеет нелинейную конфигурацию (меньше 180°). Посредством корреляции между симметричными и асимметричными валентными колебаниями моста P—O—P и величиной угла выполнена оценка изменения углов POP. Приводятся результаты термогравиметрических исследований ряда образцов Mn2−xCoxP2O7⋅5H2O (x = 0, 0,6, 1,0, 1,9, 2,0), для которых ход термических процессов носит индивидуальный характер – наблюдаются различное количество стадий потери массы и различные температуры начала эндотермических и экзотермических процессов. Эндотермические процессы сопровождаются потерей массы и обусловлены выходом молекул воды из структуры дифосфатов. Экзотермические процессы вызваны кристаллизацией аморфных продуктов. Виконано аналізу ІЧ-смуг вбирання, що характеризують коливання функціональних груп, які складають структуру дифосфатів Mn і Co Mn2−xCoxP2O7⋅5H2O. Аналіза показала, що кут POP для низки досліджуваних зразків має нелінійну конфіґурацію (менше 180°). За допомогою кореляції між симетричними і асиметричними валентними коливаннями мосту P—O—P і величиною кута виконано оцінку зміни кутів POP. Наведено результати термоґравіметричних досліджень низки зразків Mn2−xCoxP2O7⋅5H2O (x = 0, 0,6, 1,0, 1,9, 2,0), для яких хід термічних процесів носить індивідуальний характер – спостерігається різна кількість стадій втрати маси, різні температури початку ендотермічних і екзотермічних процесів. Ендотермічні процеси супроводжуються втратою маси і обумовлені виходом молекуль води зі структури дифосфатів. Екзотермічні процеси викликані кристалізацією аморфних продуктів. Analysis of infrared absorption bands characterizing the vibrations of functional groups, which constitute the structure of the Mn and Co diphosphates, Mn2−xCoxP2O7⋅5H2O, reveals that the POP angle for a number of the samples has a nonlinear configuration (less than 180°). Assessment of POP angles changes is carried out through the correlation between the symmetrical and asymmetrical stretching vibrations of the P—O—P bridge and the angle magnitude. For a number of the Mn2−xCoxP2O7⋅5H2O samples (where x = 0, 0.6, 1.0, 1.9, 2.0), the results of thermogravimetric studies are presented. The course of thermal processes has an individual features such as different number of weight loss stages and the different temperature of starting of the endothermic and exothermic processes. Endothermic processes are accompanied by the weight loss and are caused by the release of water molecules from the structure of diphosphates; exothermic processes are caused by the crystallization of amorphous products. 2012 Article Колебательные спектры и термические превращения дифосфатов Mn2−xCoxP2O7⋅5H2O / В.Л. Карбовский, С.С. Смоляк, Ю.А. Загородний, В.Х. Касияненко, Н.В. Ткачова, О.П. Димитриев // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2012. — Т. 10, № 1. — С. 123-133. — Бібліогр.: 17 назв. — рос. 1816-5230 PACS numbers: 63.22.Kn, 78.30.-j, 78.40.-q, 81.70.Pg, 82.80.Gk, 82.80.Ha, 87.64.km http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/75210 ru Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
description	Выполнен анализ ИК-полос поглощения, характеризующих колебания функциональных групп, составляющих структуру дифосфатов Mn и Co Mn2−xCoxP2O7⋅5H2O, который показал, что угол POP для ряда исследуемых образцов имеет нелинейную конфигурацию (меньше 180°). Посредством корреляции между симметричными и асимметричными валентными колебаниями моста P—O—P и величиной угла выполнена оценка изменения углов POP. Приводятся результаты термогравиметрических исследований ряда образцов Mn2−xCoxP2O7⋅5H2O (x = 0, 0,6, 1,0, 1,9, 2,0), для которых ход термических процессов носит индивидуальный характер – наблюдаются различное количество стадий потери массы и различные температуры начала эндотермических и экзотермических процессов. Эндотермические процессы сопровождаются потерей массы и обусловлены выходом молекул воды из структуры дифосфатов. Экзотермические процессы вызваны кристаллизацией аморфных продуктов.
format	Article
author	Карбовский, В.Л. Смоляк, С.С. Загородний, Ю.А. Касияненко, В.Х. Ткачова, Н.В. Димитриев, О.П.
spellingShingle	Карбовский, В.Л. Смоляк, С.С. Загородний, Ю.А. Касияненко, В.Х. Ткачова, Н.В. Димитриев, О.П. Колебательные спектры и термические превращения дифосфатов Mn2−xCoxP2O7⋅5H2O Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
author_facet	Карбовский, В.Л. Смоляк, С.С. Загородний, Ю.А. Касияненко, В.Х. Ткачова, Н.В. Димитриев, О.П.
author_sort	Карбовский, В.Л.
title	Колебательные спектры и термические превращения дифосфатов Mn2−xCoxP2O7⋅5H2O
title_short	Колебательные спектры и термические превращения дифосфатов Mn2−xCoxP2O7⋅5H2O
title_full	Колебательные спектры и термические превращения дифосфатов Mn2−xCoxP2O7⋅5H2O
title_fullStr	Колебательные спектры и термические превращения дифосфатов Mn2−xCoxP2O7⋅5H2O
title_full_unstemmed	Колебательные спектры и термические превращения дифосфатов Mn2−xCoxP2O7⋅5H2O
title_sort	колебательные спектры и термические превращения дифосфатов mn2−xcoxp2o7⋅5h2o
publisher	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
publishDate	2012
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/75210
citation_txt	Колебательные спектры и термические превращения дифосфатов Mn2−xCoxP2O7⋅5H2O / В.Л. Карбовский, С.С. Смоляк, Ю.А. Загородний, В.Х. Касияненко, Н.В. Ткачова, О.П. Димитриев // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2012. — Т. 10, № 1. — С. 123-133. — Бібліогр.: 17 назв. — рос.
series	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
work_keys_str_mv	AT karbovskijvl kolebatelʹnyespektryitermičeskieprevraŝeniâdifosfatovmn2xcoxp2o75h2o AT smolâkss kolebatelʹnyespektryitermičeskieprevraŝeniâdifosfatovmn2xcoxp2o75h2o AT zagorodnijûa kolebatelʹnyespektryitermičeskieprevraŝeniâdifosfatovmn2xcoxp2o75h2o AT kasiânenkovh kolebatelʹnyespektryitermičeskieprevraŝeniâdifosfatovmn2xcoxp2o75h2o AT tkačovanv kolebatelʹnyespektryitermičeskieprevraŝeniâdifosfatovmn2xcoxp2o75h2o AT dimitrievop kolebatelʹnyespektryitermičeskieprevraŝeniâdifosfatovmn2xcoxp2o75h2o
first_indexed	2025-07-05T23:30:21Z
last_indexed	2025-07-05T23:30:21Z
_version_	1836851629570129920
fulltext	123 PACS numbers: 63.22.Kn, 78.30.-j,78.40.-q,81.70.Pg,82.80.Gk,82.80.Ha, 87.64.km Колебательные спектры и термические превращения дифосфатов Mn2−xCoxP2O7⋅5H2O В. Л. Карбовский, С. С. Смоляк , Ю. А. Загородний, В. Х. Касияненко, Н. В. Ткачова , О. П. Димитриев ** Институт металлофизики им. Г. В. Курдюмова НАН Украины, бульв. Акад. Вернадского, 36, 03680, ГСП, Киев-142, Украина Технический центр НАН Украины, ул. Покровская, 13, 04070 Киев, Украина Национальный аграрный университет, ул. Героев обороны, 15, 03041 Киев, Украина *Институт физики полупроводников им. В. Е. Лашкарёва НАН Украины, просп. Науки, 41, 03028 Киев, Украина Выполнен анализ ИК-полос поглощения, характеризующих колебания функциональных групп, составляющих структуру дифосфатов Mn и Co Mn2−xCoxP2O7⋅5H2O, который показал, что угол POP для ряда исследуемых образцов имеет нелинейную конфигурацию (меньше 180°). Посредством корреляции между симметричными и асимметричными валентными ко- лебаниями моста P—O—P и величиной угла выполнена оценка изменения углов POP. Приводятся результаты термогравиметрических исследова- ний ряда образцов Mn2−xCoxP2O7⋅5H2O (x = 0, 0,6, 1,0, 1,9, 2,0), для кото- рых ход термических процессов носит индивидуальный характер – наблюдаются различное количество стадий потери массы и различные температуры начала эндотермических и экзотермических процессов. Эн- дотермические процессы сопровождаются потерей массы и обусловлены выходом молекул воды из структуры дифосфатов. Экзотермические про- цессы вызваны кристаллизацией аморфных продуктов. Виконано аналізу ІЧ-смуг вбирання, що характеризують коливання фун- кціональних груп, які складають структуру дифосфатів Mn і Co Mn2−xCoxP2O7⋅5H2O. Аналіза показала, що кут POP для низки досліджува- них зразків має нелінійну конфіґурацію (менше 180°). За допомогою ко- реляції між симетричними і асиметричними валентними коливаннями мосту P—O—P і величиною кута виконано оцінку зміни кутів POP. Наведе- Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies 2012, т. 10, № 1, сс. 123—133 © 2012 ІМФ (Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України) Надруковано в Україні. Фотокопіювання дозволено тільки відповідно до ліцензії 124 В. Л. КАРБОВСКИЙ, С. С. СМОЛЯК, Ю. А. ЗАГОРОДНИЙ и др. но результати термоґравіметричних досліджень низки зразків Mn2−xCoxP2O7⋅5H2O (x = 0, 0,6, 1,0, 1,9, 2,0), для яких хід термічних про- цесів носить індивідуальний характер – спостерігається різна кількість стадій втрати маси, різні температури початку ендотермічних і екзотер- мічних процесів. Ендотермічні процеси супроводжуються втратою маси і обумовлені виходом молекуль води зі структури дифосфатів. Екзотерміч- ні процеси викликані кристалізацією аморфних продуктів. Analysis of infrared absorption bands characterizing the vibrations of func- tional groups, which constitute the structure of the Mn and Co diphosphates, Mn2−xCoxP2O7⋅5H2O, reveals that the POP angle for a number of the samples has a nonlinear configuration (less than 180°). Assessment of POP angles changes is carried out through the correlation between the symmetrical and asymmetrical stretching vibrations of the P—O—P bridge and the angle mag- nitude. For a number of the Mn2−xCoxP2O7⋅5H2O samples (where x = 0, 0.6, 1.0, 1.9, 2.0), the results of thermogravimetric studies are presented. The course of thermal processes has an individual features such as different number of weight loss stages and the different temperature of starting of the endothermic and exothermic processes. Endothermic processes are accompa- nied by the weight loss and are caused by the release of water molecules from the structure of diphosphates; exothermic processes are caused by the crys- tallization of amorphous products. Ключевые слова: инфракрасные спектры, термический анализ, дифосфа- ты кобальта и марганца. (Получено 29 сентября 2011 г.) 1. ВВЕДЕНИЕ Актуальность изучения особенностей строения и термических свойств дифосфатов определяется разнообразным спектром их применения: в качестве экологически безопасных ингибиторов коррозии металлов, сорбентов ионов тяжелых металлов и т.д. Структурные исследования безводных дифосфатов представлены рядом работ, в частности, [1—4]. Данные о строении и свойствах гид- ратированных дифосфатов Mn2−xCoxP2O7⋅5H2O малочисленны. Моле- кулы H2O, входящие в их структуру, принимают участие во взаимо- действии с анионной и катионной подрешетками, таким образом ока- зывая существенное влияние на их свойства. Более того, представля- ется интересным с точки зрения изменения физико-химических свойств присутствие в структуре дифосфатов одновременно двух ти- пов катионов (Co и Mn) в сравнении с индивидуальными дифосфата- ми. Улучшение эксплуатационных свойств для эффективного ис- пользования гидратированных полифосфатов в промышленности требует систематических экспериментальных исследований. Целью данной работы являются спектральные исследования КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ И ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ДИФОСФАТОВ 125 дифосфатов Mn2−xCoxP2O7⋅5H2O (x = 0, 0,6, 1,0, 1,9, 2,0), а также ис- следование термических превращений. 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ИК спектры исследуемых образцов регистрировались в области ча- стот от 4000 см −1 до 400 см −1 на двухлучевом спектрофотометре ‘Specord M80’ (область регистрации 4000—250 см -1). Для получения ИК-спектров из материала образцов готовились таблетки. Термограммы записаны на дериватографе Q-1500D фирмы МОМ. Образцы, массой ≅ 40—50 мг, исследовались термогравиметрически в платиновых тиглях в температурном интервале от комнатной температуры до 1000°С со скоростью нагрева 5°С/мин, в атмосфере воздуха (ограниченное пространство), в условиях свободного кон- векционного обмена. 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ Рентгенометрическими и ИК-спектроскопическими исследования- ми установлено, что пентагидраты Mn2P2O7⋅5H2O и Co2P2O7⋅5H2O являются изоструктурными и кристаллизируются в орторомбиче- ской и моноклинной сингонии соответственно [5, 6]. Анионная под- решетка образована ионами P2O7 4− , которые рассматриваются как два тетраэдра PO4, связанные одним общим атомом кислорода, при- чем связь P—O—P сильно отличается от прямой линии и, по данным работы [6], для Mn2P2O7⋅5H2O угол POP равен 128,6°. Простран- ственное распределение P2O7-групп представлено на рис. 1. На рисунке 2 приведены ИК-спектры дифосфатов Mn2−xCoxP2O7⋅5H2O (x = 0, 0,6, 1,0, 1,9, 2,0), интерпретация которых основывается на характеристических колебаниях молекул воды, РО3-групп и моста а б Рис. 1. Проекция P2O7-группы (P1O1P2) (a) и вдоль P1—P2 (б). 126 В. Л. КАРБОВСКИЙ, С. С. СМОЛЯК, Ю. А. ЗАГОРОДНИЙ и др. Р—О—Р. Как показывает анализ известных данных [6, 7, 8], частоты ИК- поглощения в диапазоне ≅ 400—1200 см −1 отвечают проявлению ко- лебаний аниона P2O7. Колебательные моды, наблюдаемые в низко- частотной области ≅ 440—584 см −1, можно отнести к деформацион- ным колебаниям РО3-групп. Это подтверждается результатами ра- бот [9—12], согласно которым деформационные колебательные мо- ды δРО3 и внешние деформационные моды ρО—РО3 проявляются в области ≅ 400—600 см −1. Валентным колебаниям моста P—O—P отвечают две полосы по- глощения – 766 (νs) и 929 (νas) см −1, причем наличие моды νs указы- вает на изгиб P—O—P моста [13—15]. Поскольку количество активных колебательных мод определя- ется симметрией молекулы [16], наличие соответствующих полос поглощения служит инструментом для определения топологиче- ского строения исследуемого вещества. Так наличие в ИК-спектрах поглощения, исследуемых в данной работе дифосфатов (рис. 2, табл. 1), полосы νsPOP в области (708—728 см −1), однозначно свиде- тельствуют о нецентросимметричной (угол POP < 180°) конфигура- ции аниона P2O7, в результате чего симметрия иона P2O7 не может быть выше С2v [8]. Согласно [8], при увеличении угла POP частота νsPOP должна по- нижаться, однако повышение динамического коэффициента связи P−O(P), обычно сопровождающее рост угла POP, может компенси- ровать изменение этой частоты. При этом оба фактора, и кинемати- ческий, и динамический, действуют в одном направлении на νas POP, приводя к повышению ее частоты. Рис. 2. Спектры ИК-поглощения дифосфатов Mn2−xCoxP2O7⋅5H2O, где x = 0, 0,6, 1,0, 1,9, 2,0. Т А Б Л И Ц А 1 . С п е к т р а л ь н ы е п о л о ж е н и я И К -п о л о с п о г л о щ е н и я ( с м − 1 ) о б р а з ц о в M n 2 − x C o x P 2 O 7 ⋅5 H 2 O ( x = 0 , 0 ,6 , 1 ,0 , 1 ,9 , 2 ,0 ) в и с х о д н о м с о с т о я н и и и п о с л е о т ж и г а ( 1 0 0 0 °С ). Ф у н к ц и о н а л ь н ы е г р у п п ы С п е к т р а л ь н ы е п о л о ж е н и я п о л о с п о г л о щ е н и я ( с м − 1 ) д л я о б р а з ц о в с р а з л и ч н ы м з н а ч е н и е м x x = 0 x = 0 ,6 x = 1 ,0 x = 1 ,9 x = 2 ,0 и с х . о т о ж . и с х . о т о ж . и с х . о т о ж . и с х . о т о ж . и с х . о т о ж . δH 2 O 1 6 5 6 – – 1 6 5 6 – – 1 6 8 0 1 6 3 2 – 1 6 8 0 1 6 4 8 – 1 6 6 4 – – ν a sP O 3 + ν sP O 3 1 1 4 4 1 0 8 8 1 0 3 2 * * 1 1 3 6 1 0 8 0 1 0 4 0 * * * 1 1 3 6 1 0 8 8 1 0 4 0 * * * 1 1 3 6 1 0 8 8 1 0 4 0 * * * 1 1 3 6 1 0 8 8 1 0 4 0 * * * ν a sP O P 9 1 2 * 9 0 9 * 9 1 1 * 9 0 8 * 9 0 8 * ν s P O P 7 0 8 – 7 1 7 – 7 0 9 – 7 2 4 7 2 8 7 2 8 7 2 8 ρH 2 O 6 2 4 – 6 3 2 – – – 6 2 8 – δP O 3 + ρ P O 3 5 4 4 4 8 0 5 7 6 5 2 0 5 8 4 5 4 4 4 7 2 5 7 2 5 2 0 5 8 4 5 5 2 4 8 0 5 7 2 5 2 8 5 8 4 5 4 4 4 8 0 5 8 4 5 4 0 5 6 0 4 9 6 4 4 8 5 5 2 П р и м е ч а н и я : п о г р е ш н о с т ь и з м е р е н и й – 3 с м − 1 ; , * с п е к т р а л ь н ы е п о л о ж е н и я п о л о с п о г л о щ е н и я о т о ж ж ё н н ы х о б р а з ц о в , с о о т - в е т с т в у ю щ и х д а н н ы м ф у н к ц и о н а л ь н ы м г р у п п а м , н е п р и в о д я т с я в в и д у и х с и л ь н о г о р а з м ы т и я . КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ И ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ДИФОСФАТОВ 127 128 В. Л. КАРБОВСКИЙ, С. С. СМОЛЯК, Ю. А. ЗАГОРОДНИЙ и др. Как видно из рис. 2, табл. 1, колебательные моды νsPOP моста для образцов Mn2−xCoxP2O7⋅5H2O, где x = 0, 0,6 и 1,0 сдвигаются в низкочастотную область на 11—20 см −1 по отношению к модам об- разцов с большим содержанием кобальта. В то же время соответ- ствующие им асимметричные валентные колебания (≅ 910 см −1) сдвигаются в область высоких частот (рис. 3), что связано с влияни- ем катиона кобальта на угол РОР. Представляет интерес возможность спектроскопической оценки величины угла POP в группе P2O7, используя связь между углом POP и величиной расщепления колебания тетраэдра PO4. Послед- нюю характеризуют значением Δ = [νas − νsPOP]/[νas + νsPOP] [8]. Так как с увеличением значения Δ угол POP растет [8], то полученные значения Δ для ряда дифосфатов Mn2−xCoxP2O7⋅5H2O с различным значением x, говорят о том, что с увеличением в их структуре со- держания кобальта, угол уменьшается (табл. 2). Согласно исследованиям подобных соединений [7], колебания, наблюдаемые в ИК спектрах в области 1000—1136 см −1, относятся к симметричным и асимметричным валентным колебаниям РО3- групп и свидетельствуют о наличии неравноценных связей Р—О. Высокочастотные колебания в областях ≅ 3250 см −1 и ≅ 1670 см −1, согласно [17], относятся к связанной кристаллической воде. Так асимметричные и симметричные валентные колебания O—H−O, ха- рактерные для связанной кристаллической воды, наблюдаются в а б Рис. 3. Спектры ИК-поглощения дифосфатов: валентные асимметричные (a) симметричные (b) колебания P—O—P моста Mn2−xCoxP2O7⋅5H2O с различ- ными значениями x. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ И ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ДИФОСФАТОВ 129 области ≅ 2900—3600 см −1 в виде широких перекрывающихся полос. Это, по всей видимости, говорит о том, что в образцах присутствуют различным образом координированные оксигидрильные группи- ровки с неодинаковой силой и длиной водородных связей. Данное предположение согласуется с результатами исследований соедине- ния Mn4(P2O7)2⋅10H2O, приведенных в работах [6, 7]. Деформационным колебаниям H−O−H (мода δ) для образцов дифосфатов со значениями x = 0 и x = 0,6 соответствует полоса по- глощения, которая состоит из нескольких перекрывающихся пи- ков при ≅ 1656 см −1 (табл. 1, рис. 2), что также может быть объясне- но формированием различных водородных связей. При этом для образцов с большим содержанием кобальта – x = 1,0 и x = 1,9, 2,0, наблюдается смещение полос поглощения в область больших ча- стот. Это указывает на более прочные водородные связи молекулы воды в данных образцах, что согласуется с результатами термогра- виметрических исследований данных соединений, которые обсуж- даются ниже. А также указывают на то, что с увеличением концен- трации кобальта в образцах температурный интервал начала поте- ри массы сдвигается в область высоких температур (табл. 3). Для ТАБЛИЦА 2. Значения эмпирического фактора Δ для ряда исследуемых образцов Mn2−xCoxP2O7⋅5H2O (x = 0, 0,6, 1,0, 1,9, 2,0). x = 0 x = 0,6 x = 1,0 x = 1,9 x = 2,0 νasPOP (см −1) 912 909 911 908 908 νsPOP (см −1) 708 717 709 724 728 100 Δ 12,6 11,8 12,4 11,2 11,0 ТАБЛИЦА 3. Положения пиков термических (энергетических) эффектов (°С) для Mn2−xCoxP2O7⋅5H2O. Энергетические эффекты, сопровождающиеся потерямимассы Энергетические эффекты без потери массы Потеря массы, вес.% t, °С x Эндо Эндо Эндо Эндо Экзо 0 145 188 230 – 475 23,4 0.6 150 206 – – 531 25,0 1.0 152,5 218 303 – 562 25,7 1.9 171 302 348 525* 500 582 24,8 2.0 172 313 360 498* 494 500 25,3 Примечание: *слабая интенсивность. 130 В. Л. КАРБОВСКИЙ, С. С. СМОЛЯК, Ю. А. ЗАГОРОДНИЙ и др. образцов со значениями x = 1,0 и x = 1,9 наблюдается четкое разде- ление ИК-полос поглощения на две составляющие – 1632, 1680 см −1 и 1648, 1680 см −1 соответственно. Согласно с ранее изученными колебаниями гидратированных дифосфатов, либрационная и деформационная (ρ) моды воды долж- ны наблюдаться в области ≅ 812 и 644 см −1 соответственно. Однако для исследуемого в данной работе ряда образцов не представляется возможным говорить о положеннии либрационных колебаний воды в виду их сильного размытия. Термолиз ряда дифосфатов Mn2−xCoxP2O7⋅5H2O изучался в интер- вале температур от ≈ 20°С до 1000°С. Ход термических процессов, характерный для ряда Mn2−xCoxP2O7⋅5H2O (x = 0, 0,6, 1,0, 1,9, 2,0), носит индивидуальный характер – существуют отличия в их тер- мической устойчивости, количестве термических эффектов и по- следовательности превращений. Так, для большинства исследуе- мых образцов наблюдается трехступенчатый процесс потери массы, исключение составляет образец со значением x = 0,6, потеря массы при нагреве которого происходит в два этапа. Ступенчатая зависи- мость удаления кристаллогидратной воды из соединения при нагреве определяется ее различным кристаллографическим и энер- гетическим состоянием. Удаление воды из структуры соединений на термограмме проявляется в виде эндотермических эффектов. Как видно из табл. 3, с увеличением концентрации Co в соедине- нии, температурные интервалы, в которых происходит потеря мас- сы, сдвигаются в высокотемпературную область, что указывает на более сильные связи молекул воды в указанных соединениях и под- тверждается ИК-спектроскопическими исследованиями данных соединений. Отсюда следует, что значительное влияние на процесс обезвоживания имеет природа катиона и его концентрация. При температурах от 475 до 582°С происходит кристаллизация продуктов отжига, структура которых при дальнейшем отжиге вплоть до 1000°С не изменяется. Сопровождается это одним мощ- ным экзотермическим эффектом для образцов со значениями x = 0, 0,6, для образца с x = 1,0 наблюдается один размытый экзоэффект гораздо меньшей интенсивности. Двумя экзоэффектами сопровож- дается кристаллизация продуктов отжига образцов со значениями x = 1,9, 2,0 – 500°С, 582°С и 494°С, 500°С, соответственно. При этом максимум второго экзоэффекта накладывается на меньший по энергии эндотермический эффект при ≅ 525°С для образца с x = 1,9 и 498°С для образца с x = 2,0. Изучение конечных продуктов термолиза было произведено на основании ИК-спектров образцов, отожженных при 1000°С. Анализ ИК-спектров исследуемых соединений, представленных на рис. 4, дает основания утверждать, что конечные продукты термолиза об- разцов с различным значением x представляют собой различные КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ И ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ДИФОСФАТОВ 131 соединения. Это согласуется с выполненными термогравиметриче- скими исследованиями, согласно которым процесс обезвоживания серии образцов происходит в различных интервалах температур, кристаллизация продуктов отжига носит индивидуальный харак- тер. Так в области колебаний РО3-групп отожженных образцов име- ются существенные отличия по отношению к их исходному состоя- нию. Большое число размытых полос в интервале 1028—1161 см −1 для образцов Mn2−xCoxP2O7⋅5H2O со значениями x = 1,9 и x = 2,0 ука- зывает на расщепление вырожденных колебаний РО3-группы. При этом присутствие полосы νs POP на частоте 728 см −1 свидетельству- ют о существовании нелинейной конфигурации P−O−P моста в про- дуктах отжига только для значений x = 1,9 и x = 2,0, тогда как для остальных соединений, по всей видимости, характерна линейная конфигурация. Как показано в [7], конечный продукт отжига Co2P2O7⋅6H2O имеет вид α-Co2P2O7, и величина РОР угла составляет 142,6°. Поэтому, можно предположить, что в результате отжига образцов с большим содержанием кобальта мы имеем α-Co2P2O7. Симметрия же изогну- того иона P2O7 в этом случае, как отмечалось, не может быть выше C2v [8]. Отсутствие особенности, соответствующей νsР—О—Р моста (рис. Рис. 4. Спектры ИК-поглощения дифосфатов Mn2−xCoxP2O7⋅5H2O, отожжён- ных при 1000°С. 132 В. Л. КАРБОВСКИЙ, С. С. СМОЛЯК, Ю. А. ЗАГОРОДНИЙ и др. 4), для образцов с большим содержанием марганца, вероятно, объ- ясняется образованием конечного продукта отжига в виде дифосфа- та Mn2P2O7, которому, согласно [14], свойственна линейная конфи- гурация моста Р—О—Р, при этом, согласно ИК-спектроскопических данных, не происходит образования соединения α-Co2P2O7. Наблю- даемая линейная конфигурация моста Р—О—Р способствует повы- шению симметрии иона P2O7 до D3d, которое происходит без измене- ния относительной ориентации групп PO3. 4. ВЫВОДЫ Исследуемая серия образцов характеризуется изогнутой конфигу- рацией P—O—P моста и низкой симметрией аниона P2O7. В образцах дифосфатов Mn2−xCoxP2O7⋅5H2O с увеличением кон- центрации атомов кобальта уменьшается угол POP и увеличивается связь молекул воды в решетке. Для образцов с высоким содержанием марганца при термической обработке (до 1000°С) отсутствует полоса νsPOP, что свидетельству- ет о линейной его организации в конечном продукте отжига, пред- положительно, в виде Mn2P2O7. Показано, что значительное влияние на процесс обезвоживания имеет природа катиона и его концентрация. ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. B. Boonchom and R. Baitahe, Materials Letters, 63: 2218 (2009). 2. J. B. Forsyth, C. Wilkinson, S. Paster, and B. M. Wanklyn, J. Phys.: Condens. Matter, 1: 169 (1989). 3. T. Stefanidis and A. G. Nord, Acta Cryst., C40: 1995 (1984). 4. N. Krishnamachari and C. Calvo, Acta Cryst., B28: 2883 (1972). 5. Н. В. Ткачова, Синтез і термоліз твердих розчинів гідратованих дифос- фатів мангану(ІІ), кобальту(ІІ), цинку (Автореферат ... дис. канд. наук: 02.00.01) (Київ: Національний аграрний університет: 2009). 6. H. Assaaoudi, I. Butler, and J. Kozinski, Journal of Chemical Crystallography, 36, No. 11: 723 (2006). 7. M. Harcharras, A. Ennaciri, F. Capitelli, and G. Mattei, Vibrational Spectros- copy, 33: 189 (2003). 8. А. Н. Лазарев, Колебательные спектры и строение силикатов (Ленинград: Наука: 1968). 9. M. Harcharras, A. Ennaciri, H. Assaaoudi, G. Mattei, V. D’Orazio, and A. G. G. Moliterni, J. Solid State Chem., 172: 160 (2003). 10. M. Harcharras, A. Ennaciri, A. Rulmont, and B. Gilbert, Spectrochim. Acta, A53: 345 (1997). 11. M. Harcharras, A. Ennaciri, and H. Assaaoudi, Can. J. Anal. Sci. Spectrosc., 46, No. 3: 83 (2001). 12. N. Khay, A. Ennaciri, and M. Harcharras, Vibrat. Spectrosc., 27, No. 2: 119 КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ И ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ДИФОСФАТОВ 133 (2001). 13. K. Brouzi, A. Ennaciri, M. Harcharras, and F. Capitelli, Journal of Raman Spectroscopy, 35, No. 1: 41 (2003). 14. K. Brouzi, A. Ennaciri, and M. Harcharras, Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements, 179, No. 7: 1329 (2004). 15. A. Simon and H. Richter, Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie, 301: 154 (1959). 16. К. Накамото, Инфракрасные спектры неорганических соединений (Москва: Мир: 1966). 17. Г. И. Гайдидей, О. В. Гоменюк, С. Г. Неделько, Физика твердого тела, 47, вып. 8: 1486 (2005).

Колебательные спектры и термические превращения дифосфатов Mn2−xCoxP2O7⋅5H2O

Institution

Ähnliche Einträge