Частотна залежність електропровідности в нанокомпозитах з бінарним наповнювачем

Частотна залежність електропровідности в нанокомпозитах з бінарним наповнювачем

Представлено результати дослідження частотних залежностей електропровідности на постійному струмі (σdc ) дво- та трикомпонентних полімерних композитних матеріалів (КМ): двокомпонентної системи, де в якості наповнювача використовували різні види нановуглецю, й трикомпонентної системи, де в якості дру...

Повний опис

Збережено в:
Бібліографічні деталі
Дата:2013
Автори: Перец, Ю.С., Мацуй, Л.Ю., Вовченко, Л.Л., Козаченко, В.В.
Формат: Стаття
Мова:Ukrainian
Опубліковано: Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2013
Назва видання:Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Онлайн доступ:http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/75912
Теги: Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:Частотна залежність електропровідности в нанокомпозитах з бінарним наповнювачем / Ю.С. Перец, Л.Ю. Мацуй, Л.Л. Вовченко, В.В. Козаченко // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2013. — Т. 11, № 3. — С. 565-578. — Бібліогр.: 26 назв. — укр.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id irk-123456789-75912
record_format dspace
spelling irk-123456789-759122015-02-07T03:01:27Z Частотна залежність електропровідности в нанокомпозитах з бінарним наповнювачем Перец, Ю.С. Мацуй, Л.Ю. Вовченко, Л.Л. Козаченко, В.В. Представлено результати дослідження частотних залежностей електропровідности на постійному струмі (σdc ) дво- та трикомпонентних полімерних композитних матеріалів (КМ): двокомпонентної системи, де в якості наповнювача використовували різні види нановуглецю, й трикомпонентної системи, де в якості другого наповнювача використовували дисперсний нітрид бору (BN). The results of investigation on the frequency dependences of dc conductivity(σdc ) of the two- and three-component composite materials (CM): twocomponent system, where graphite nanoplatelets (GNPs) are used as fillers; three-component system, where dispersed BN is used as the second filler. Представлены результаты исследования частотных зависимостей электропроводности на постоянном токе (σdc ) двух- и трёхкомпонентных полимерных композитных материалов (КМ): двухкомпонентной системы, где в качестве наполнителя использовали различные виды наноуглерода, и трёхкомпонентной системы, где в качестве второго наполнителя использовали дисперсный нитрид бора. 2013 Article Частотна залежність електропровідности в нанокомпозитах з бінарним наповнювачем / Ю.С. Перец, Л.Ю. Мацуй, Л.Л. Вовченко, В.В. Козаченко // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2013. — Т. 11, № 3. — С. 565-578. — Бібліогр.: 26 назв. — укр. 1816-5230 PACSnumbers:72.80.Rj,72.80.Tm,73.63.Fg,81.05.ub,81.05.uj,82.35.Np,84.32.Ff http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/75912 uk Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
language Ukrainian
description Представлено результати дослідження частотних залежностей електропровідности на постійному струмі (σdc ) дво- та трикомпонентних полімерних композитних матеріалів (КМ): двокомпонентної системи, де в якості наповнювача використовували різні види нановуглецю, й трикомпонентної системи, де в якості другого наповнювача використовували дисперсний нітрид бору (BN).
format Article
author Перец, Ю.С.
Мацуй, Л.Ю.
Вовченко, Л.Л.
Козаченко, В.В.
spellingShingle Перец, Ю.С.
Мацуй, Л.Ю.
Вовченко, Л.Л.
Козаченко, В.В.
Частотна залежність електропровідности в нанокомпозитах з бінарним наповнювачем
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
author_facet Перец, Ю.С.
Мацуй, Л.Ю.
Вовченко, Л.Л.
Козаченко, В.В.
author_sort Перец, Ю.С.
title Частотна залежність електропровідности в нанокомпозитах з бінарним наповнювачем
title_short Частотна залежність електропровідности в нанокомпозитах з бінарним наповнювачем
title_full Частотна залежність електропровідности в нанокомпозитах з бінарним наповнювачем
title_fullStr Частотна залежність електропровідности в нанокомпозитах з бінарним наповнювачем
title_full_unstemmed Частотна залежність електропровідности в нанокомпозитах з бінарним наповнювачем
title_sort частотна залежність електропровідности в нанокомпозитах з бінарним наповнювачем
publisher Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
publishDate 2013
url http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/75912
citation_txt Частотна залежність електропровідности в нанокомпозитах з бінарним наповнювачем / Ю.С. Перец, Л.Ю. Мацуй, Л.Л. Вовченко, В.В. Козаченко // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2013. — Т. 11, № 3. — С. 565-578. — Бібліогр.: 26 назв. — укр.
series Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
work_keys_str_mv AT perecûs častotnazaležnístʹelektroprovídnostivnanokompozitahzbínarnimnapovnûvačem
AT macujlû častotnazaležnístʹelektroprovídnostivnanokompozitahzbínarnimnapovnûvačem
AT vovčenkoll častotnazaležnístʹelektroprovídnostivnanokompozitahzbínarnimnapovnûvačem
AT kozačenkovv častotnazaležnístʹelektroprovídnostivnanokompozitahzbínarnimnapovnûvačem
first_indexed 2025-07-06T00:09:20Z
last_indexed 2025-07-06T00:09:20Z
_version_ 1836854081643085824
fulltext 565 PACS numbers: 72.80.Rj, 72.80.Tm, 73.63.Fg, 81.05.ub, 81.05.uj, 82.35.Np, 84.32.Ff Частотна залежність електропровідности в нанокомпозитах з бінарним наповнювачем Ю. С. Перец, Л. Ю. Мацуй, Л. Л. Вовченко, В. В. Козаченко Київський національний університет ім. Тараса Шевченка, фізичний факультет, вул. Володимирська, 64/13, 01601 Київ, Україна Представлено результати дослідження частотних залежностей електропро- відности на постійному струмі (dc) дво- та трикомпонентних полімерних композитних матеріалів (КМ): двокомпонентної системи, де в якості напо- внювача використовували різні види нановуглецю, й трикомпонентної сис- теми, де в якості другого наповнювача використовували дисперсний нітрид бору (BN). Дослідження виконували в діапазоні частот від 10 до 107 Гц за кімнатної температури Т293 К. Було показано, що додавання нітриду бору збільшує електропровідність КМ, як з графітовими наноплатівками (ГНП), так і з вуглецевими нанотрубками (ВНТ), а також зменшує величи- ну перколяційного переходу КМ ВНТСЕДМ-227%BN на 0,004 об. ч. Виявлено, що частотна залежність електропровідности ac має три різні ді- лянки: (1) при низьких частотах ac не залежить від частоти; (2) при досяг- ненні граничної частоти fгр електропровідність описується степеневим за- коном acf s, де значення s варіюються від 0,6 до 1,0 (в нашому випадку для електропровідности виконується скейлінгове співвідношення зі зведе- ною частотою, і значення параметра s лежить у заданих межах); (3) область насичення. Встановлено вплив морфології наповнювача на характер зміни електропровідних та перколяційних характеристик КМ нановуглець– полімер при додаванні дисперсного діелектричного наповнювача. Введення BN в якості другого діелектричного компонента в КМ полімер–нановуглець призводить до зсуву порогу перколяції й збільшення електропровідности КМ, не змінює загальний вигляд залежности електропровідности від часто- ти ac() (f/(2)), а також призводить до зниження критичної частоти. Це вказує на зниження ступеня аґреґованости нановуглецевого наповню- вача в КМ. Аналіз частотних залежностей електропровідности КМ полі- мер–нановуглець у межах моделі зміщення випадкових блукань показав, що при додаванні нітриду бору в КМ з ГНП відбувається розупорядкування наповнювача, а в КМ з ВНТ — упорядкування наповнювача. The results of investigation on the frequency dependences of dc conductivity Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies 2013, т. 11, № 3, сс. 565–578  2013 ІМÔ (Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН Óкраїни) Надруковано в Óкраїні. Ôотокопіювання дозволено тільки відповідно до ліцензії 566 Ю. С. ПЕРЕЦ, Л. Ю. МАЦÓЙ, Л. Л. ВОВЧЕНКО, В. В. КОЗАЧЕНКО (dc) of the two- and three-component composite materials (CM): two- component system, where graphite nanoplatelets (GNPs) are used as fillers; three-component system, where dispersed BN is used as the second filler. The ac electrical conductivity (ac) is studied within the frequency range of10–107 Hz at room temperature (T293 K). As shown, the addition of boron nitride increases the electrical conductivity of CM, both with GNPs and with carbon nanotubes, and reduces the value of percolation threshold for the MWCNTSEDM-227% BN CMs by 0.004 vol. fraction. Three distinct ranges of ac conductivity are detected. In the low-frequency edge (region I), conductivity corresponds to the dc value (dc) and remains constant. Region II corresponds to the dielectric dispersion attributed to interfacial relaxation, and electrical conductivity increases with frequency by the power law acf s, where the values of s range from 0.6 to 1.0 (in our case, the scaling relation between the electrical conductivity and the reduced frequency is observed, and the value of s lies within the given limits). Region III is the saturation re- gion. The influence of filler morphology on behaviour of the electroconductiv- ity and percolation characteristics of the polymer–nanocarbon CMs with addi- tion of disperse dielectric filler is ascertained. Adding of BN as a second die- lectric component in nanocarbon–polymer CM leads to a percolation threshold shift as well as an increase in electrical conductivity, does not change the gen- eral view of frequency dependence of conductivity, ac() (f/(2)), and re- duces the cut-off frequency that indicates on the lower degree of nanocarbon- filler aggregation in CMs. Analysis of frequency dependences of conductivity of polymer–nanocarbon CM within the random-walk bias model shows that the addition of boron nitride leads to disordering of GNPs in CM, while for the CMs with MWCNT, the ordering of filler is observed. Представлены результаты исследования частотных зависимостей элек- тропроводности на постоянном токе (dc) двух- и трёхкомпонентных по- лимерных композитных материалов (КМ): двухкомпонентной системы, где в качестве наполнителя использовали различные виды наноуглерода, и трёхкомпонентной системы, где в качестве второго наполнителя ис- пользовали дисперсный нитрид бора. Исследования выполняли в диапа- зоне частот от 10 до 107 Гц при комнатной температуре Т293 К. Было показано, что добавление нитрида бора увеличивает электропроводность КМ, как с графитовыми нанопластинками (ГНП), так и с углеродными нанотрубками, а также уменьшает величину перколяционного перехода КМ ÓНТСЕДМ-227%BN на 0,004 об. ч. Обнаружено, что частотная зависимость электропроводности ac имеет три различные области: (1) при низких частотах ac не зависит от частоты; (2) при достижении предель- ной частоты fгр электропроводность описывается степенным законом acf s, где значения s варьируются от 0,6 до 1,0 (в нашем случае для элек- тропроводности выполняется скейлинговое соотношение с приведённой частотой, и параметр s лежит в заданных пределах); (3) область насыще- ния. Óстановлено влияние морфологии наполнителя на характер измене- ния электропроводящих и перколяционных характеристик КМ нано- углерод–полимер при добавлении дисперсного диэлектрического напол- нителя. Введение BN в качестве второго диэлектрического компонента в КМ полимер–наноуглерод приводит к смещению порога перколяции, увеличению электропроводности КМ и не меняет общий вид зависимости ЧАСТОТНА ЗАЛЕЖНІСТЬ ЕЛЕКТРОПРОВІДНОСТИ В НАНОКОМПОЗИТАХ 567 электропроводности от частоты ac() (f/(2)), а также приводит к снижению критической частоты. Это указывает на снижение степени аг- регирования наноуглеродного наполнителя в КМ. Анализ частотных за- висимостей электропроводности КМ полимер–наноуглерод в пределах модели смещения случайных блужданий показал, что при добавлении нитрида бора в КМ с ГНП происходит разупорядочение наполнителя, а в КМ с ÓНТ — упорядочение наполнителя. Ключові слова: електропровідність на сталому струмі, електропровід- ність на перемінному струмі, композитні матеріали, нановуглець, нітрид бору. (Отримано 20 вересня 2013 р.) 1. ВСТУП Значний інтерес в останнє десятиліття представляє використання нановуглецевих частинок, а саме графітових наноплатівок (ГНП), вуглецевих нанотрубок (ВНТ) та графітових волокон при розроб- ленні перспективних композитних матеріалів з реґульованими в широких межах електрофізичними, діелектричними і теплофізич- ними параметрами для створення сучасних приладів електронної техніки [1, 2]. Так, наприклад, новий трикомпонентний електроп- ровідний композит на основі PVDF-матриці з ВНТ і сеґнетоелект- ричними частинками BaTiO3, який було виготовлено за допомогою простого змішування і гарячого пресування, має високу діелектри- чну проникність (151), низькі діелектричні втрати (0,08) та винят- кову гнучкість з низькою концентрацією ВНТ [3]. Такі поліпшені характеристики цих КМ пов’язані із проявом синергетичного ефек- ту і тенденцією останніх років з використання декількох типів на- повнювачів при створенні нових композитних матеріалів. За раху- нок синергетичного ефекту при поєднанні декількох наповнювачів з різним властивостями в полімерних КМ спостерігається покра- щення таких характеристик, як електро- [4] та теплопровідність [5], пружні [6–8] та діелектричні характеристики [9–10]. Однак, до сьогоднішнього дня властивості нанокомпозитів з бі- нарним наповнювачем залишаються мало дослідженими в широ- кому частотному і температурному діапазоні. Розширення одноча- сно як частотного, так і температурного діапазонів вимірювань принципово збільшать можливість виявлення природи явищ, які спостерігаємо, тому що різні фізичні механізми характеризуються, як правило, специфічними поєднаннями частотних і температур- них залежностей. Отже, в даній роботі наведено результати дослідження частотних залежностей електропровідности полімерних нановуглецевих ма- теріалів з бінарним наповнювачем. 568 Ю. С. ПЕРЕЦ, Л. Ю. МАЦÓЙ, Л. Л. ВОВЧЕНКО, В. В. КОЗАЧЕНКО 2. МЕТОДИКИ ВИГОТОВЛЕННЯ І ВИМІРЮВАННЯ ЗРАЗКІВ Для дослідження впливу додаткового наповнювача на поведінку частотних залежностей електропровідности полімерних композит- них матеріалів було виготовлено два типи матеріалів: — двокомпонентна система, де в якості наповнювача епоксік- ремнійової смоли СЕДМ-2 використовували графітові наноплатівки або вуглецеві нанотрубки; — трикомпонентна система, яка складалась із гомогенно роз- поділених в епоксидній смолі діелектричного дисперсного порошку нітриду бору (BN) (зі сталою концентрацією (до полімерної матриці) — 27 ваг.%) та нановуглецю (або ГНП, або ВНТ). ГНП були одержані з терморозширеного графіту (ТРГ) методом ультразвукового дисперґування ТРГ в ультразвуковій ванні ВК- 9050 при частоті ÓЗ — 40 кГц з максимальною вихідною електрич- ною потужністю 50 Вт у середовищі ацетону, що докладно описано в [11]. Частинки ГНП мають форму дисків, діаметр частинок d — від 0,2 до 30 мкм та товщина частинок h — від 5 до 65 нм. Ó цій ро- боті використовували вуглецеві нанотрубки фірми Cheap Tubes Ins. з чистотою 90%, розмірами: діаметр d — від 10 до 30 нм, довжина l10 мкм. Діелектричні частинки дисперсного BN мають форму пластин, діаметр частинок d від 5 до 50 мкм та товщина частинок h від 50 до 260 нм. Концентрація електропровідного нановуглецевого наповнювача в КМ варіювалася від 0,005 до 0,06 об. ч. (від 1 до 10 ваг.%). Зразки КМ одержували методом механічного перемішування всіх компонентів КМ в пробірці (без стверджувача), після чого до- датково усю суміш дисперґували в ультразвуковій ванні ВК-9050 15 хвилин, додавали стверджувач Л-20 і повторювали процес ульт- развукового дисперґування ще 15 хвилин. Óтворена суміш через кожну годину механічно перемішувалася до утворення вґязкого розчину. Одержаний розчин у в’язкому стані розливали в форми з фторопласту, розміри зразків складали 3152 мм3. Заключний етап у виготовленні зразків нановуглець–епоксидна смола — це сушіння в печі від температури 40С до 80С до повного випарову- вання ацетону, кожну годину температуру в печі підвищували на 10С. Було одержано наступні об’ємні зразки: ГНПСЕДМ-2, ГНПСЕДМ-227%BN, ВНТСЕДМ-2, ВНТСЕДМ-227%BN. Для КМ ГНПСЕДМ-2 густина становить 1 г/см 3, і практично не змінюється при додаванні BN. При цьому пористість Р зростає із збільшенням вмісту нановуглецевого наповнювача, особливо для КМ з ГНП, де для 5 ваг.% ГНП пористість складає 0,17, для 10 ваг.% ГНП — 0,21. При додаванні BN пористість також зросла, на- приклад для КМ 5% ГНПСЕДМ-227%BN становить 0,24, а для ЧАСТОТНА ЗАЛЕЖНІСТЬ ЕЛЕКТРОПРОВІДНОСТИ В НАНОКОМПОЗИТАХ 569 10 ваг.% — 0,31. Для композитів з вуглецевими нанотрубками гус- тина досягає 1,01–1,05 г/см 3 залежно від концентрації наповнюва- ча, що відповідає поруватості 0,13–0,19. Додавання нітриду бору призводило до збільшення густини зразків КМ ВНТСЕДМ- 227%BN на 10–20%, а поруватість при цьому складала 0,15– 0,18. Частотні залежності електропровідности КМ були виміряні за методом I–V. Гармонійна напруга від ґенератора GFG 8580 поши- рювалася на з’єднані послідовно зразок і резистор, який вибираєть- ся таким чином, щоб його значення були відомими і низькими. На- пруга на зразку і резисторі, а також їх частоти і фази були виміряні за допомогою цифрового осцилографа Bordo 221. 3. РЕЗУЛЬТАТИ ДОСЛІДЖЕННЯ ТА ЇХ ОБГОВОРЕННЯ Було досліджено електропровідність КМ (ГНПСЕДМ-2, ВНТСЕДМ-2, ГНПСЕДМ-227%BN, ВНТСЕДМ-227%BN) на постійному струмі (dc) та змінному струмі (ас) в діапазоні частот від 10 до 107 Гц при кімнатній температурі Т293 К. На рисунку 1 наведено залежності електропровідности на постійному струмі dc від концентрації нановуглецевого наповнювача КМ: ГНПСЕДМ- 2, ВНТСЕДМ-2, ГНПСЕДМ-227%BN, ВНТСЕДМ- 227%BN. Як видно з рис. 1, електропровідність dc має перколяційний ха- рактер, і перколяційний перехід спостерігається при досить низь- кому вмісті наповнювача — 0,011–0,024 об. ч. для всіх дослідже- них композитів. Відомо, що в межах моделі перколяції залежність електропровідности від концентрації описується наступним вира- зом [12–14]:  н кр ( ) ~ t dc       , (1) де параметри моделі: кр — критична концентрація (поріг перколя- ції), t — критичний індекс. Аналіз залежностей dc() для досліджуваних зразків показав, що вони можуть бути описані залежністю (1) з параметрами кр та t, значення яких наведено в табл. 1. Як видно з рис. 1 та табл. 1, при зростанні концентрації нановуглецевого наповнювача вище кр, електропровідність різко збільшується, і при додаванні дисперсно- го нітриду бору в КМ з ВНТ поріг перколяції зсувається в область менших концентрацій на 0.004 об. ч. Щодо КМ з ГНП, то при дода- ванні дисперсного BN збільшується електропровідність dc майже для всіх концентрацій порівняно з ГНП+СЕДМ-2, проте, кр прак- тично не змінюється, що, можливо, пов’язане зі збільшенням пору- ватости КМ ГНПСЕДМ-227%BN. 570 Ю. С. ПЕРЕЦ, Л. Ю. МАЦÓЙ, Л. Л. ВОВЧЕНКО, В. В. КОЗАЧЕНКО Як видно з табл. 1, значення критичного параметра t досліджу- ваних полімерних композитних матеріалів вище від теоретичного tід, яке для ідеальної тривимірної системи дорівнює 2 [15]. Подібна поведінка t зустрічається також і в інших провідних сумішах PANI–PETG [16] і PANI–CA [17]. Значення параметра t лежить в певному діапазоні 1t6,27, що залежить від типу полімерної ма- триці, технології оброблення, а також типу використаного нанову- глецю [18]. Відхилення експериментальних значень критичного параметра t від теоретичних, як показано в [2, 19, 20] для ґранульо- ваних систем, пов’язано з неоднорідністю розподілу величини кон- тактного опору між частинками наповнювача, що, в першу чергу, зумовлено об’ємною неоднорідністю розподілу наповнювача в полі- мерній матриці за рахунок недостатнього ступеня дисперсности ГНП або ВНТ, або за рахунок їх аґломерації, форми частинок напо- внювача, характеру взаємодії наповнювачів з матрицею, присутні- стю контактних явищ на межі частинка–частинка. Ó таких систе- мах, в принципі, немає верхньої межі параметра t [18]. Як видно з Рис. 1. Концентраційні залежності електропровідности для КМ з різними вуглецевими наповнювачами та бінарним наповнювачем: 1 — ГНПСЕДМ-2; 2 — ГНПСЕДМ-227 ваг.% BN; 3 — ВНТСЕДМ-2 та 4 — ВНТСЕДМ-227ваг.% BN. ТАБЛИЦЯ 1. Перколяційні характеристики КМ нановуглець–полімер з різними вуглецевими наповнювачами та бінарним наповнювачем. Полімерний композит кр, об. ч. н, См/м t ГНПСЕДМ-2 0,023 1,0105 2,8 ГНПСЕДМ-227% BN 0,024 1,5106 3,0 ВНТСЕДМ-2 0,015 3,0104 3,38 ВНТСЕДМ-227% BN 0,011 1,0104 2,45 ЧАСТОТНА ЗАЛЕЖНІСТЬ ЕЛЕКТРОПРОВІДНОСТИ В НАНОКОМПОЗИТАХ 571 табл. 1, для досліджуваних композитних матеріалів з ВНТ при до- даванні дисперсного нітриду бору спостерігається зниження пара- метра t, що свідчить про підвищення ступеня дисперсности нанову- глецевого наповнювача в полімерній матриці при додаванні BN. В той час як для КМ з ГНП величина t практично не змінюється. Результати дослідження частотних залежностей електропровід- ности ac для композитних матеріалів з різними концентраціями нановуглецевого наповнювача і бінарним наповнювачем наведено на рис. 2. Аналіз залежностей ac() (f/(2)) показав, що при низьких частотах ac дорівнює електропровідності на постійному струмі (dc) і є сталою. Це пояснюється тим, що в досліджуваних матеріалах че- рез формування неперервних ланцюгів із вуглецевих частинок спо- стерігається значний внесок за рахунок наскрізної електропровід- a б в г Рис. 2. Частотні залежності електропровідности полімерних КМ: (а) — ГНПСЕДМ-2 (1 — 2,3 об.%; 2 — 3,8 об.%; 3 — 4,5 об.%); (б) — ГНПСЕДМ-227 ваг.%BN (1 — 2,4 об.%; 2 — 3,8 об.%; 3 — 4,5 об.%); (в) — ВНТСЕДМ-2 (1 — 1,6 об.%; 2 — 2,5 об.%; 3 — 5,1 об.%) та (г) — ВНТСЕДМ-227ваг.% BN (1 — 1,1 об.%; 2 — 1,7 об.%; 3 — 2,9 об.%; 4 — 6,0 об.%). 572 Ю. С. ПЕРЕЦ, Л. Ю. МАЦÓЙ, Л. Л. ВОВЧЕНКО, В. В. КОЗАЧЕНКО ности вже при низьких концентраціях, про що свідчить незалеж- ність електропровідности від частоти. При підвищенні частоти, вище певної граничної частоти гр, спо- стерігається збільшення електропровідности через додатковий вне- сок в електропровідність, пов’язаний із збільшенням ймовірности перестрибування (або тунелювання) носіїв струму між частинками наповнювача. Причому, як видно з наведених результатів, дода- вання дисперсного діелектричного наповнювача BN в КМ нановуг- ТАБЛИЦЯ 2. Параметри частотної залежности електропровідности КМ нановуглець–епоксидна смола і КМ з бінарним наповнювачем. КМ , об.% dc (300 К), См/м гр, с 1 ГНПСЕДМ-2 2,3 1,0110 5 3,8103 3,8 8,310 2 6,3106 4,5 5,810 1 5,1106 ГНПСЕДМ227% BN 2,4 8,010 6 1,8103 3,8 6,3100 3,0106 4,5 5,510 1 3,1106 ВНТСЕДМ-2 1,5 1,510 5 1,3104 2,3 1,410 3 1,6107 4,6 4,910 1 4,1107 ВНТСЕДМ-227% BN 1,6 9,010 2 9,4106 2,6 2,410 1 4,5106 5,6 4,5100 2,7107 а б Рис. 3. Залежність граничної частоти від електропровідности для наступ- них КМ: (а) ГНПСЕДМ-2 — 1; ГНПСЕДМ-227 ваг.% BN — 2; (б) ВНТСЕДМ-2 — 1; ВНТСЕДМ-227 ваг.% BN — 2. ЧАСТОТНА ЗАЛЕЖНІСТЬ ЕЛЕКТРОПРОВІДНОСТИ В НАНОКОМПОЗИТАХ 573 лець–епоксидна смола не змінює загального вигляду залежности електропровідности від частоти ac(), хоча dc, наприклад, для 3,8 об.% ГНП збільшується в 76 разів, а для 10 об.% ГНП — в 95 разів (см. табл. 2). Як видно з рис. 2 та табл. 2, гранична частота гр, залежить від типу наповнювача і підвищується із збільшенням його вмісту в КМ і, відповідно, зі збільшенням dc. Як показано в [21], експеримента- льна залежність граничної частоти гр від dc при кр може бути описана наступним співвідношенням: гр b dc f   . (2) На рисунку 3 наведено залежності граничної частоти від елект- ропровідности для КМ з ГНП, та для КМ з ВНТ. Враховуючи той факт, що для досліджуваних систем при великих концентраціях вуглецевого наповнювача гр знаходиться на верхній межі вимірів і, відповідно, визначається із значною похибкою, можна вважати, що експериментально одержана залежність гр від dc задовільно описується виразом (2). Аналіз частотних залежностей електропровідности показав, що форма кривих ac() не залежить від концентрації електропровідно- го компонента, а обумовлена тільки величиною електропровідности dc та значенням критичної частоти гр і, як видно з рис. 4, на яко- му наведено нормалізовані залежності lg(ac()/dc) як функція lg(/гр). Для частотних залежностей електропровідности викону- ється скейлінгове співвідношення від приведеної частоти [22, 23]. З рисунка 4 видно, що степенева залежність ac s досить добре виконується для всіх досліджуваних систем, і значення параметра s лежить в межах від 0,79 до 0,96, причому при додаванні нітриду бору в КМ як з ГНП, так і з ВНТ спостерігається зниження параме- тра s. Як показано Дуре в [24], така залежність acac( при зна- ченні параметра 0,6s1 вказує на стрибковий характер електро- провідности, де перенос заряду відбувається за рахунок випадкових стрибків носіїв заряду через випадково змінні енергетичні бар’єри. Відомо, [25] що транспортні властивості в перколяційних систе- мах можуть бути описані в межах дифузної або моделі випадкових блукань. При вивченні провідности в плівках полімер–ВНТ Кілб- рад та ін. [23] показали, що при русі носіїв струму в таких системах спостерігається зміщення дифузного транспорту вздовж провідної сітки і між граничною частотою гр та концентрацією наповнювача в полімерній матриці  існує наступний зв’язок [21]:  гр кр аf      . (3) Порівнюючи вирази (2), (3) та (1), залежність електропровіднос- 574 Ю. С. ПЕРЕЦ, Л. Ю. МАЦÓЙ, Л. Л. ВОВЧЕНКО, В. В. КОЗАЧЕНКО ти від концентрації наповнювача може бути представлена у вигля- ді:  кр аb dc       . (4) Тоді параметр t дорівнює: ( )t ab  , (5) де , а та b — критичні параметри. Відомо [26], що значення параметра  для 2D-систем становить 4/3, а для 3D-систем — 0,88, і, як показано в роботі [23], параметр а (значення якого знаходиться в межах 0,5а1) відповідає за впо- а б в г Рис. 4. Нормалізовані залежності log(ac()/dc) як функція log(/гр) для наступних КМ: ГНП+СЕДМ-2 (а); ГНПСЕДМ-227 ваг.% BN (б), ВНТСЕДМ-2 (в); ВНТСЕДМ-227ваг.% BN (г). ЧАСТОТНА ЗАЛЕЖНІСТЬ ЕЛЕКТРОПРОВІДНОСТИ В НАНОКОМПОЗИТАХ 575 рядкування системи. При а0,5 — це повністю розупорядковане розташування наповнювача в КМ і при а1 — впорядкована сис- тема. На рисунку 5 наведено залежність граничної частоти від (кр) для КМ з ГНП, та для КМ з ВНТ. Як видно з рис. 5, тип вуглецевого наповнювача та додавання ні- триду бору не впливає суттєво на характер зміни граничної частоти при підвищенні концентрації наповнювача. Однак, для КМ з ГНП спостерігається сповільнення зростання fгр при збільшенні . Маючи на увазі, що значення fгр контролюється мікроструктурою КМ, можна вважати, що в КМ з ВНТ та з ГНП мають різну локальну морфологію. В той же час треба зазначити, що додавання нітриду бору не змінює в цілому цю відмінність. Гранична частота fгр від- значається кореляційною довжиною, тобто відстанню між двома сусідніми точками в провідній сітці. Більш високе значення грани- чної частоти fгр для КМ з нанотрубками вказує на меншу відстань між нанотрубками, ніж між ГНП в КМ, що вказує на більш високий ступінь аґреґації ВНТ. Введення нітриду бору призводить до зни- ження ступеня аґреґованости нановуглецевого наповнювача в КМ, на що вказує зниження граничної частоти. На рисунках 3–5 та в табл. 3 наведено критичні параметри b і /a для КМ нановуглець–епоксидна смола та КМ з бінарним наповню- вачем. Аналіз цих результатів показав, що значення параметра t, визначеного в межах моделі перколяції за виразом (1), дуже непо- гано збігається зі значенням параметра t, знайденого в межах моде- лі зміщення випадкових блукань за виразом (5). Наприклад, для КМ ГНПСЕДМ-2 з табл. 1 t2,8, а з виразу (5), табл. 3, рис. 3, а і рис. 5 параметр t/(ab)1,4/0,512,77; для всіх інших дослі- джуваних КМ ситуація ідентична, що вказує на правомірність за- стосування моделі зміщення випадкових блукань до досліджуваних систем. Виконано оцінку параметра a для досліджуваних КМ (при 0,88 для 3D-систем), яка дає величини близькі до 0,5 (див. табл. 3), що свідчить або про слабке впорядкування наповнювача як в КМ ГНПСЕДМ-2, так і в КМ ВНТСЕДМ-2. При додаванні нітриду бору в КМ з ГНП, параметр a зменшуєть- ся, що свідчить про повне розупорядкування цієї системи, що узго- джується з даними відносно класичної моделі перколяції, де спо- стерігали підвищення електропровідности dc порівняно з КМ ГНПСЕДМ-2 та збільшення критичної концентрації кр (див. табл. 1) і пористости P КМ. Тобто додавання BN в КМ нановуглець– епоксидна смола (через велику концентрацію 27 ваг.% порівняно з 1–10 ваг.% нановуглецю в КМ) збільшує ефективність утворення електропровідних ланцюгів і, відповідно, електропровідність dc, але при цьому зростає рівень непорядку в системі в цілому. Щодо КМ з ВНТ, то ситуація протилежна: коли в полімерний КМ додається дисперсний діелектричний нітрид бору, відбувається 576 Ю. С. ПЕРЕЦ, Л. Ю. МАЦÓЙ, Л. Л. ВОВЧЕНКО, В. В. КОЗАЧЕНКО зростання параметра а — підвищується впорядкованість системи ВНТСЕДМ-227%BN, що також узгоджується з класичною мо- деллю перколяції (див. табл. 1), де кр і t знижуються, що є показ- ником підвищення ступеня дисперсности та зростання електропро- відности dc в КМ з ВНТ і BN. Це відбувається, можливо, за рахунок того, що частинки нітриду бору потрапляють в середину скупчення вуглецевих нанотрубок, та розсувають їх, після дії на суміш (в про- цесі приготування КМ) механічного перемішування і ультразвуко- вого дисперґування, збільшуючи таким чином кількість електроп- ровідних ланцюгів. 4. ВИСНОВКИ На основі виконаних досліджень ас- та dc-електропровідности ком- позиційних матеріалів ГНП/ВНТ–епоксидна смола СЕДМ-2 та трикомпонентних КМ, які складаються з гомогенно розподілених в Рис. 5. Логарифмічна залежність граничної частоти від (кр) для КМ: ГНПСЕДМ-2 — 1; ГНПСЕДМ-227%BN — 2, ВНТСЕДМ-2 — 3; ВНТСЕДМ-227ваг.% BN — 4. ТАБЛИЦЯ 3. Критичні параметри КМ нановуглець–епоксидна смола та КМ з бінарним наповнювачем, знайдених у межах моделі зміщення випа- дкових блукань. Полімерний композит b /a t  0,5a1 ГНПСЕДМ-2 0,51 1,4 2,77 0,88 (3D) 0,63 ГНПСЕДМ-227% BN 0,54 1,73 3,2 0,88 (3D) 0,51 ВНТСЕДМ-2 0,64 2,14 3,35 0,88 (3D) 0,41 ВНТСЕДМ-227%BN 0,62 1,62 2,63 0,88 (3D) 0,54 ЧАСТОТНА ЗАЛЕЖНІСТЬ ЕЛЕКТРОПРОВІДНОСТИ В НАНОКОМПОЗИТАХ 577 епоксидній матриці діелектричного дисперсного порошку нітриду бору BN та нановуглецю (ГНП або ВНТ), встановлено вплив морфо- логії наповнювача на характер зміни електропровідних та перко- ляційних характеристик КМ нановуглець–полімер при додаванні дисперсного діелектричного наповнювача. Введення BN в якості другого діелектричного компонента в КМ полімер–нановуглець призводить до зсуву порогу перколяції та збільшення електропро- відности КМ. Додавання дисперсного діелектричного наповнювача BN в КМ нановуглець–епоксидна смола не змінює загальний вигляд залеж- ности електропровідности від частоти ac(), для яких виконується скейлінгове співвідношення від приведеної частоти і значення па- раметра s лежить в межах від 0,6 до 1. З іншого боку, додавання ні- триду бору BN призводить до зниження критичної частоти, що вка- зує на зниження ступеня аґреґованости нановуглецевого наповню- вача в КМ. Аналіз частотних залежностей електропровідности КМ полімер–нановуглець у межах моделі зміщення випадкових блу- кань показав, що при додаванні нітриду бору в КМ з ГНП відбува- ється розупорядкування наповнювача, а в КМ з ВНТ — упорядку- вання наповнювача. ПОДЯКА Цю роботу виконано за фінансової підтримки НАТО (проект NUKR.SFPP984243). ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА 1. J. Leng, H. Lv, Y. Liu, and S. Du, J. Appl. Phys., 104, No. 10: 104917 (2008). 2. C. Chiteme and D. McLachlan, Phys. Rev. B, 67, No. 2: 024206 (2003). 3. S.-H. Yao, Z.-M. Dang, M.-J. Jiang, and J. Bai, Appl. Phys. Lett., 93, No. 18: 182905 (2008). 4. Z. Fan, C. Zheng, T. Wei, Y. Zhang, and G. Luo, Polym. Eng. Sci., 49, No. 10: 2041 (2009). 5. S. Kumar, L. Sun, S. Caceres, B. Li, W. Wood, A. Perugini, R. Maguire, and W. Zhong, Nanotechnology, 21, No. 10: 105702 (2010). 6. J. Li, P.-S. Wong, and J.-K. Kim, Mat. Sci. Eng. A, 483–484: 660 (2008). 7. A. Farshidfar, V. Asl, and H. Nazokdast, J. of ASTM, 3, No. 10: (2006). 8. J. Cho, J. Chen, and I. Daniel, Scripta Mater., 58, No. 4: 685 (2007). 9. Z.-M. Dang, L.-Z. Fan, Y. Shen, and C.-W. Nan, Mat. Sci. Eng. B, 103: 140 (2003). 10. E. Bilotti, H. Zhang, H. Deng, R. Zhang, Q. Fu, and T. Peijs, Compos. Sci. Tech- nol., 74, No. 1: 85 (2013). 11. Ю. Перец, Л. Мацуй, Л. Вовченко, Перспективные материалы, 5: 68 (2013). 12. D. Stauffer and A. Aharony, Introduction to Percolation Theory (London: Tay- http://www.sciencedirect.com/science/journal/02663538 http://www.sciencedirect.com/science/journal/02663538 http://www.sciencedirect.com/science/journal/02663538/74/supp/C 578 Ю. С. ПЕРЕЦ, Л. Ю. МАЦÓЙ, Л. Л. ВОВЧЕНКО, В. В. КОЗАЧЕНКО lor & Francis: 1992). 13. O. Lazarenko, L. Vovchenko, L. Matzui, and Ju. Perets, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 536: 72 (2011). 14. L. Matzui, L. Vovchenko, Yu. Perets, and O. Lazarenko, Mat.-wiss. u. Werk- stofftech., 44, Nos. 2–3: 254 (2013). 15. R. Saito, G. Dresselhaus, and M. S. Dresselhaus, Physical Properties of Carbon Nanotubes (London: Imperial College Press: 1998). 16. R. Pelster, G. Nimtz, and B. Wessling, Phys. Rev. B, 49: 12718 (1994). 17. J. Planes, A. Wolter, Y. Cheguettine, A. Pron, F. Genoud, and M. Nechtschein, Phys. Rev. B, 58: 7774 (1998). 18. I. J. Youngs, J. Phys. D, 35, No. 23: 3127 (2002). 19. P. Kogut and J. Straley, J. Phys. C, 12, No. 11: 2151 (1979). 20. I. Balberg, Phys. Rev. B, 57, No. 21: 13351 (1998). 21. S. Barrau, P. Demont, A. Peigney, C. Laurent, and C. Lacabanne, Macromole- cules, 36, No. 14: 5187 (2003). 22. D. Mclachlan, C. Chiteme, C. Park, K. Wise, S. Lowther, P. Lillehei, E. Siochi, and J. Harrison, J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys., 43, No. 22: 3273 (2005). 23. B. Kilbride and J. Coleman, J. Appl. Phys., 92, No. 7: 4024 (2002). 24. J. Dyre and T. Schrøder, Rev. Modern. Phys., 72, No. 3: 873 (2000). 25. A. Bunde, J. Drager, and M. Porto, Computational Phys., 121 (1996). 26. A. Efros and B. Shklovskii, Electronic Properties of Doped Semiconductors (Berlin–Heidelberg: Springer-Verlag: 1984). http://www.barnesandnoble.com/c/r.-saito http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/polb.v43:22/issuetoc

Схожі ресурси