Синтез сферичних частинок кремнезему з тіосечовинними комплексотвірними групами в їх поверхневому шарі

З використанням Штоберової методи в етанол-аміачному розчині синтезовано сферичні частинки кремнезему з тіосечовинними комплексотвірними групами. Їх присутність підтверджується даними ІЧ- й ЯМР- спектроскопій та елементного аналізу. Однак за даних умов синтезу вміст функціональних груп (0,2–0,7 мм...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2013
Hauptverfasser:	Назарчук, Г.І., Мельник, І.В., Папаяніна, О.С., Зуб, Ю.Л.
Format:	Artikel
Sprache:	Ukrainian
Veröffentlicht:	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2013
Schriftenreihe:	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/75936
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Синтез сферичних частинок кремнезему з тіосечовинними комплексотвірними групами в їх поверхневому шарі / Г.І. Назарчук, І.В. Мельник, О.С. Папаяніна, Ю.Л. Зуб // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2013. — Т. 11, № 4. — С. 769-780. — Бібліогр.: 19 назв. — укр.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-75936
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-759362015-02-07T03:02:13Z Синтез сферичних частинок кремнезему з тіосечовинними комплексотвірними групами в їх поверхневому шарі Назарчук, Г.І. Мельник, І.В. Папаяніна, О.С. Зуб, Ю.Л. З використанням Штоберової методи в етанол-аміачному розчині синтезовано сферичні частинки кремнезему з тіосечовинними комплексотвірними групами. Їх присутність підтверджується даними ІЧ- й ЯМР- спектроскопій та елементного аналізу. Однак за даних умов синтезу вміст функціональних груп (0,2–0,7 ммоль/г) виявився меншим від очікуваного на основі співвідношення алкоксисиланів, що реаґують. Встановлено, що збільшення часу перемішування розчину (з 2 до 12 год.) практично не впливає на середній розмір частинок, які утворюються під час синтезу (270 нм). Однак на розмір субмікронних частинок можна впливати варіюванням співвідношення компонентів, що реаґують, порядку їх введення та зміною температури реакційного розчину. The spherical silica particles are synthesized with thiourea сomplexing groups using the Stober method in ethanol–ammonia solutions. The presence of functional groups is consistent with the data of IR and NMR spectroscopies, and elemental analysis. However, under such conditions of synthesis, the content of functional groups (0.2–0.7 mmol/g) is lower than expected, based on the ratio of the reacting alkoxysilanes. As determined, increasing mixing time of reaction solution (from 2 to 12 hours) has virtually no effect on the average size of particles formed during the synthesis (270 nm). However, the size of submicron particles can be influenced by varying the ratio of the reacting components, the order of their introduction, and the temperature of the solution. С использованием метода Штобера в этанол-аммиачном растворе синтезированы сферические частицы кремнезёма с тиомочевинными комплексообразующими группами. Их присутствие подтверждается данными ИК- и ЯМР-спектроскопий и элементным анализом. Однако при данных условиях синтеза содержание функциональных групп (0,2–0,7 ммоль/г) оказалось меньше ожидаемого на основе соотношения реагирующих алкоксисиланов. Óстановлено, что увеличение времени перемешивания раствора (с 2 до 12 ч) практически не влияет на средний размер частиц, которые образуются при синтезе (270 нм). Однако на размер субмикронных частиц можно влиять, варьируя соотношение реагирующих компонентов, порядок их введения и изменяя температуру реакционного раствора. 2013 Article Синтез сферичних частинок кремнезему з тіосечовинними комплексотвірними групами в їх поверхневому шарі / Г.І. Назарчук, І.В. Мельник, О.С. Папаяніна, Ю.Л. Зуб // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2013. — Т. 11, № 4. — С. 769-780. — Бібліогр.: 19 назв. — укр. 1816-5230 PACS numbers: 76.60.Pc,78.30.Jw,81.07.Pr,81.16.-c,81.20.Ka,81.70.Pg,82.56.-b http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/75936 uk Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Ukrainian
description	З використанням Штоберової методи в етанол-аміачному розчині синтезовано сферичні частинки кремнезему з тіосечовинними комплексотвірними групами. Їх присутність підтверджується даними ІЧ- й ЯМР- спектроскопій та елементного аналізу. Однак за даних умов синтезу вміст функціональних груп (0,2–0,7 ммоль/г) виявився меншим від очікуваного на основі співвідношення алкоксисиланів, що реаґують. Встановлено, що збільшення часу перемішування розчину (з 2 до 12 год.) практично не впливає на середній розмір частинок, які утворюються під час синтезу (270 нм). Однак на розмір субмікронних частинок можна впливати варіюванням співвідношення компонентів, що реаґують, порядку їх введення та зміною температури реакційного розчину.
format	Article
author	Назарчук, Г.І. Мельник, І.В. Папаяніна, О.С. Зуб, Ю.Л.
spellingShingle	Назарчук, Г.І. Мельник, І.В. Папаяніна, О.С. Зуб, Ю.Л. Синтез сферичних частинок кремнезему з тіосечовинними комплексотвірними групами в їх поверхневому шарі Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
author_facet	Назарчук, Г.І. Мельник, І.В. Папаяніна, О.С. Зуб, Ю.Л.
author_sort	Назарчук, Г.І.
title	Синтез сферичних частинок кремнезему з тіосечовинними комплексотвірними групами в їх поверхневому шарі
title_short	Синтез сферичних частинок кремнезему з тіосечовинними комплексотвірними групами в їх поверхневому шарі
title_full	Синтез сферичних частинок кремнезему з тіосечовинними комплексотвірними групами в їх поверхневому шарі
title_fullStr	Синтез сферичних частинок кремнезему з тіосечовинними комплексотвірними групами в їх поверхневому шарі
title_full_unstemmed	Синтез сферичних частинок кремнезему з тіосечовинними комплексотвірними групами в їх поверхневому шарі
title_sort	синтез сферичних частинок кремнезему з тіосечовинними комплексотвірними групами в їх поверхневому шарі
publisher	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
publishDate	2013
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/75936
citation_txt	Синтез сферичних частинок кремнезему з тіосечовинними комплексотвірними групами в їх поверхневому шарі / Г.І. Назарчук, І.В. Мельник, О.С. Папаяніна, Ю.Л. Зуб // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2013. — Т. 11, № 4. — С. 769-780. — Бібліогр.: 19 назв. — укр.
series	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
work_keys_str_mv	AT nazarčukgí sintezsferičnihčastinokkremnezemuztíosečovinnimikompleksotvírnimigrupamivíhpoverhnevomušarí AT melʹnikív sintezsferičnihčastinokkremnezemuztíosečovinnimikompleksotvírnimigrupamivíhpoverhnevomušarí AT papaânínaos sintezsferičnihčastinokkremnezemuztíosečovinnimikompleksotvírnimigrupamivíhpoverhnevomušarí AT zubûl sintezsferičnihčastinokkremnezemuztíosečovinnimikompleksotvírnimigrupamivíhpoverhnevomušarí
first_indexed	2025-07-06T00:10:41Z
last_indexed	2025-07-06T00:10:41Z
_version_	1836854167218421760
fulltext	769 PACS numbers: 76.60.Pc, 78.30.Jw, 81.07.Pr, 81.16.-c, 81.20.Ka, 81.70.Pg, 82.56.-b Синтез сферичних частинок кремнезему з тіосечовинними комплексотвірними групами в їх поверхневому шарі Г. І. Назарчук, І. В. Мельник, О. С. Папаяніна, Ю. Л. Зуб Інститут хімії поверхні ім. О. О. Чуйка НАН України, вул. Генерала Наумова, 17, 03164 Київ, Україна Інститут фізико-органічної хімії і хімії вугілля НАН України, вул. Р. Люксембурґ, 70, 83114 Донецьк, Україна З використанням Штоберової методи в етанол-аміачному розчині синте- зовано сферичні частинки кремнезему з тіосечовинними комплексотвір- ними групами. Їх присутність підтверджується даними ІЧ- й ЯМР- спектроскопій та елементного аналізу. Однак за даних умов синтезу вміст функціональних груп (0,2–0,7 ммоль/г) виявився меншим від очікувано- го на основі співвідношення алкоксисиланів, що реаґують. Встановлено, що збільшення часу перемішування розчину (з 2 до 12 год.) практично не впливає на середній розмір частинок, які утворюються під час синтезу (270 нм). Однак на розмір субмікронних частинок можна впливати варію- ванням співвідношення компонентів, що реаґують, порядку їх введення та зміною температури реакційного розчину. The spherical silica particles are synthesized with thiourea сomplexing groups using the Stober method in ethanol–ammonia solutions. The presence of functional groups is consistent with the data of IR and NMR spectrosco- pies, and elemental analysis. However, under such conditions of synthesis, the content of functional groups (0.2–0.7 mmol/g) is lower than expected, based on the ratio of the reacting alkoxysilanes. As determined, increasing mixing time of reaction solution (from 2 to 12 hours) has virtually no effect on the average size of particles formed during the synthesis (270 nm). How- ever, the size of submicron particles can be influenced by varying the ratio of the reacting components, the order of their introduction, and the tempera- ture of the solution. С использованием метода Штобера в этанол-аммиачном растворе синтези- рованы сферические частицы кремнезёма с тиомочевинными комплексо- образующими группами. Их присутствие подтверждается данными ИК- и ЯМР-спектроскопий и элементным анализом. Однако при данных усло- Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies 2013, т. 11, № 4, сс. 769–780  2013 ІМÔ (Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова НÀН Óкраїни) Надруковано в Óкраїні. Ôотокопіювання дозволено тільки відповідно до ліцензії 770 Г. І. НÀЗÀРЧÓК, І. В. МЕЛЬНИК, О. С. ПÀПÀЯНІНÀ, Ю. Л. ЗÓБ виях синтеза содержание функциональных групп (0,2–0,7 ммоль/г) ока- залось меньше ожидаемого на основе соотношения реагирующих ал- коксисиланов. Óстановлено, что увеличение времени перемешивания раствора (с 2 до 12 ч) практически не влияет на средний размер частиц, которые образуются при синтезе (270 нм). Однако на размер субмикрон- ных частиц можно влиять, варьируя соотношение реагирующих компо- нентов, порядок их введения и изменяя температуру реакционного рас- твора. Ключові слова: кремнезем, Штоберова метода, субмікронні частинки, тіосечовинні комплексотвірні групи. (Отримано 22 листопада 2013 р.) 1. ВСТУП Сферичні монодисперсні кремнеземні частинки привернули увагу дослідників ще в 90-х роках минулого століття у зв’язку з достат- ньо простим методом їх одержання та широкими перспективами застосування в оптиці [1], медицині [2], при виготовленні кераміки [3]. На початку нинішнього століття було зроблено спроби синтезу — з використанням одно- та двостадійних методик — нано- та мікрос- феричних частинок кремнезему з функціональним поверхневим шаром і запропоновано їх використання як сорбентів і каталізато- рів [4, 5]. Переважно функціональний шар у таких мікросферах складається з простих комплексотвірних груп, наприклад, –SH чи –NH2. В даному повідомленні розглядається спосіб одержання сферич- них кремнеземних частинок, які в поверхневому шарі містять на- багато складніші комплексотвірні групи Si(CH2)3NHC(S)NHC2H5. Носії з тіосечовинними групами давно себе зарекомендували як ефективні сорбенти іонів важких металів [6, 7]. Відома Штоберова метода уможливлює в середовищі амонійного лугу одержувати на- ночастинки кремнезему сферичної форми, однак для синтезу фун- кціоналізованих сферичних частинок з використанням одностадій- ної Штоберової методики необхідне внесення змін в ориґінальну методику. Зрозуміло, що співвідношення тетраетоксисилану та трифункціонального силану, з одного боку, має бути таким, що за- безпечить гідротермальну і механічну стабільність як самої части- нки, так і її поверхневого шару. Отже, у цьому співвідношенні час- тка тетраетоксисилану має бути значною. Однак, з другого боку, в такому разі буде спостерігатися суттєве зменшення вмісту комплексотвірних груп, що призведе до втрати певних важливих властивостей одержаних функціоналізованих наночастинок. Попри це, сферичні органокремнеземні частинки СИНТЕЗ ЧÀСТИНОК КРЕМНЕЗЕМÓ З ТІОСЕЧОВИННИМИ ГРÓПÀМИ 771 розміром в декілька сотень нанометрів або мікрометрового розміру знайшли використання, наприклад, в хроматографії [8–10]. Однак кількість праць, де описано одержання функціоналізованих нано- і субмікрочастинок, дотепер обмежена. Наприклад, тільки одну працю присвячено наночастинкам з тіосечовинними групами [11], однак для створення такого шару в якості вихідних використовува- ли наночастинки з 3-амінопропільними групами. Насамкінець, ма- ло праць, де розглядаються чинники, які впливають на розмір фун- кціоналізованих наночастинок, вміст комплексотвірних груп, склад і стійкість поверхневого шару тощо. Тому для кожного ново- го трифункціонального силану необхідно окремо підбирати умови синтезу. Мета даної роботи — встановити основні чинники, використову- ючи яких можна вести спрямований синтез нано- чи то субмікрос- феричних частинок з функціональними групами складу Si(CH2)3NHC(S)NHC2H5. 2. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА Для одержання зразків використовували наступні речовини: тетра- етоксисилан, Si(OC2H5)4 (ТЕОС, 98%, Aldrich); трифункціональний силан складу (C2H5O)3Si(CH2)3NHC(S)NНC2H5 (ЕТСС), синтез якого описано в [12]; абсолютизований етанол; розчин аміаку, 25% (ч.д.а., «Макрохім», Óкраїна). Методики синтезу сферичних частинок. Зразок SN1 (ТЕОС/ЕТСС 3/1 (мол.)). При постійному перемішуванні до 20 см 3 етанолу до- давали 3,4 см 3 (0,015 моль) ТЕОС. 1,54 г (0,005 моль) ЕТСС розчи- няли в 20 см 3 етанолу і доливали до розчину ТЕОС. Через 10 хв. пе- ремішування до прозорого розчину додавали 10 см 3 25% розчину NH4ОН. Спостерігалася поява наростаючої опалесценції. Через 2 год. перемішування при кімнатній температурі одержаний осад ві- дцентрифуґовували (10 хв., 6 тис. об./хв.). Процедуру повторювали тричі, кожного разу заливаючи нову порцію етанолу (25 см 3) та об- робляючи ультразвуком протягом 3 хв. Осад сушили у вакуумі: 1 год. — при кімнатній температурі, 1 год. — при 50С, 4 год. — при 80С. Вихід білого порошкоподібного матеріалу складав 1,02 г. Зразок SN2 (ТЕОС/ЕТСС3/1). Синтез виконували аналогічно до попереднього зразка; різниця полягала у введенні компонентів: до ТЕОС спочатку додавали 25% розчин NH4ОН (при цьому спостері- галася поява опалесценції), а потім — розчин ЕТСС. Вихід складав 1,1 г. Зразок SN3 (ТЕОС/ЕТСС6/1). Синтез виконували аналогічно до зразка SN1, використовуючи 6,8 см 3 (0,03 моль) ТЕОС. Вихід скла- дав 2,66 г. Зразок SN4 (ТЕОС/ЕТСС6/1). Синтез виконували аналогічно до 772 Г. І. НÀЗÀРЧÓК, І. В. МЕЛЬНИК, О. С. ПÀПÀЯНІНÀ, Ю. Л. ЗÓБ зразка SN2, використовуючи 6,8 см 3 (0,03 моль) ТЕОС. Вихід скла- дав 1,2 г. Зразок SN5 (ТЕОС/ЕТСС6/1). Синтез виконували аналогічно до зразка SN3, однак час перемішування складав 12 год. Вихід — 2,12 г. Зразок SN6 (ТЕОС/ЕТСС6/1). Синтез виконували аналогічно до зразка SN1, використовуючи 6,8 см 3 (0,03 моль) ТЕОС. Крім того, час перемішування складав 12 год., а температура розчину підтри- мувалася при 40С. Вихід — 1,98 г. ІЧ-спектри пропускання записували на спектрометрі Thermo Ni- colet Nexus FTIR в області 4000–400 см 1. Для оброблення спектрів використовувалося програмне забезпечення фірми-постачальника. ІЧ спектри відбиття в цій же області записували з використанням пристрою ‘SMART Collector’ при роздільчій здатності 4 см 1. Зразки змішували з попередньо прожареним KBr (spectroscopy, ‘Aldrich’) у співвідношенні зразок/KBr 1:30. Твердотільні спектри ЯМР були одержані на спектрометрі Bruker Avance II 400 ( 13С 100 MГц, 1Н 400 МГц). Частота обертання зразків у 4 мм роторі (з ZrO2) становила 10 кГц. Як стандарт вико- ристовували DSS (натрієва сіль 3-триметилсиліл-1-пропансульфо- кислоти). Спектри на ядрах 13С та 29Si були записані в умовах крос- поляризації. Довжина імпульсу для цих ядер складала 2,5 та 3 мкс відповідно, час контакту — 3 та 2 мкс, кількість сканів — 768–2300 та 640–1024, релаксаційний проміжок становив 5 с для обох ядер. Повний термічний аналіз синтезованих матеріалів було здійсне- но на дериватографі системи Паулік–Паулік–Ердей (Q-1500D) в ін- тервалі температур 20–1000С при швидкості нагрівання 5/хв. Термоваги мали чутливість 0,1 мг, чутливість ДТÀ — 1/5, ДТГ — 1/5, ТГ — 100. Наважку речовини для аналізу ретельно розтирали в агатовій ступі. Повний термічний аналіз у всіх випадках виконува- ли на повітрі у відкритих тиґлях, щоб забезпечити повне згоряння функціональних груп. Морфологію зразків вивчали за допомогою сканівного електрон- ного мікроскопа JSM 6060 LA (Jeol, Tokyo, Japan) в режимі вторин- них електронів з пришвидшувальною напругою 30 кВ. Для одер- жання мікрофотографій зразки монтували на поверхні предметного столика з попередньо нанесеним адгезійним покриттям. Для попе- редження накопичування поверхневого заряду і одержання конт- растного зображення на поверхню зразків наносили тонкий суціль- ний шар золота методом катодного розпорошення. Елементний аналіз синтезованих зразків виконано в аналітичній лабораторії ІОХ НÀН Óкраїни. Розрахунки значень питомої поверхні Sпит. зразків виконували з використанням ізотерм низькотемпературної адсорбції-десорбції азоту, одержані на сорбтометрі ‘Kelvin-1042’. Зразки попередньо СИНТЕЗ ЧÀСТИНОК КРЕМНЕЗЕМÓ З ТІОСЕЧОВИННИМИ ГРÓПÀМИ 773 дегазували в потоці гелію при 80С протягом 6 год. Питому поверх- ню зразків визначали методом БЕТ [13]. 3. РЕЗУЛЬТАТИ ТА ЇХ ОБГОВОРЕННЯ Для синтезу сферичних кремнеземних наночастинок, як правило, використовують Штоберову методу, суть якої полягає в тому, що гідроліз і поліконденсація алкоксисиланів перебігають у аміачное- танольному розчині [14]. Àналогічне середовище було використано нами при одержанні кремнеземних частинок, що містять в поверх- невому шарі комплексотвірну групу Si(CH2)3NHC(S)NHC2H5. Схе- ма синтезу таких матеріалів з використанням двокомпонентної (за алкоксисиланами) системи представлено нижче: xSi(OC2H5)4y(C2H5O)Si(CH2)3NHC(S)NHC2H5 2 4 2 5 2 +H O NH OH –C H O ) H, –Н ( О  (SiO2)x(O3/2Si(CH2)3NHC(S)NHC2H5)y. Під час синтезу варіювалися наступні умови: співвідношення компонентів, що реаґують, порядок їх введення, час перемішуван- ня розчину та його температура. Спочатку слід зазначити, що з пе- рерахованих чинників на вміст тіосечовинних ліґандів помітно впливає тільки час перемішування реакційного розчину (табл., зразок SN5). Однак навіть після 12 год. перемішування вміст функ- ціональних груп майже в 3 рази менший від вмісту, розрахованого з мольного співвідношення алкоксисиланів, що реаґують. Ó випадку інших зразків він ще менший (див. табл.). Мікрофотографії, одержані за допомогою СЕМ, свідчать, що в об- раних умовах синтезу для всіх зразків дійсно спостерігається утво- рення сферичних частинок (рис. 1). З використанням цих фотогра- фій було оцінено середній розмір частинок в одержаних матеріалах, який представлено в табл. З цієї таблиці видно, що зі збільшенням часу перемішування середній діаметр частинок практично не змі- нюється (порівнюючи зразки SN3 та SN5). Àле підвищення темпе- ратури реакційного середовища обумовлює зростання розміру сфе- ричних частинок — від 260 нм (SN5) до 400 нм (SN6). Порядок введення реаґентів також впливає на розмір частинок. Так, фактично попередній гідроліз ТЕОС призводить до зростання на 70–100 нм середнього діаметра частинок (див. табл., порівнюю- чи зразки SN1 та SN3 відповідно зі зразками SN2 та SN4). В той же час зростання концентрації ТЕОС призводить до деякого його зме- ншення (порівнюючи зразки SN1 та SN2 відповідно зі зразками SN3 та SN4). Т А Б Л И Ц Я . У м о в и с и н т е з у т а д е я к і х а р а к т е р и с т и к и с и н т е з о в а н и х з р а з к ів . З р а з о к С п ів в ід н о ш е н н я Т Е О С / Е Т С С ( м о л .) Ч а с п е р е м іш у в а н н я , г о д . Т е м п е р а т у р а с и н т е з у , C S п и т ., м 2 / г 1 C C  S , м м о л ь / г 2 C C  S , м м о л ь / г 3 C C  S , м м о л ь / г С е р е д н ій р о з м ір ч а с т и н о к , н м S N 1 0 ,0 1 5 / 0 ,0 0 5 2 1 5 C 1 9 2 ,7 0 ,2 0 ,8 3 0 0 S N 2 0 ,0 1 5 / 0 ,0 0 5 2 1 5 C 1 1 2 ,7 0 ,2 0 ,5 4 0 0 S N 3 0 ,0 3 / 0 ,0 0 5 2 1 5 C 1 5 1 ,8 0 ,3 0 ,6 2 7 0 S N 4 0 ,0 3 / 0 ,0 0 5 2 1 5 C 9 1 ,8 0 ,4 0 ,6 3 4 0 S N 5 0 ,0 3 / 0 ,0 0 5 1 2 1 5 C 1 7 1 ,8 0 ,7 0 ,7 2 6 0 S N 6 0 ,0 3 / 0 ,0 0 5 1 2 4 0 C 1 0 1 ,8 0 ,4 0 ,6 4 0 0 П р и м іт к а : 1 р о з р а х о в а н о з м о л ь н о г о с п ів в ід н о ш е н н я а л к о к с и с и л а н ів , щ о р е а ґ у ю т ь ; 2 р о з р а х о в а н о з д а н и х е л е м е н т н о г о а н а л із у н а с ір к у ; 3 р о з р а х о в а н о з д а н и х т е р м о ґ р а в ім е т р и ч н о г о а н а л із у . 774 Г. І. НАЗАРЧУК, І. В. МЕЛЬНИК, О. С. ПАПАЯНІНА, Ю. Л. ЗУБ СИНТЕЗ ЧÀСТИНОК КРЕМНЕЗЕМÓ З ТІОСЕЧОВИННИМИ ГРÓПÀМИ 775 В цілому можна сказати, що у використаних умовах синтезу вве- дення більшої за геометричними розмірами функціональної групи обумовлює утворення частинок меншого розміру в порівнянні зі сферичними частинками кремнезему, які містять у поверхневому шарі 3-меркаптопропільні групи [15]. Слід зазначити, що у відсутності ТЕОС утворення частинок у роз- глянутих системах не спостерігається. Це побічно свідчить про те, що одержані субмікронні частинки містять тіосечовинні ліґандні угрупування. Присутність функціональних груп узгоджується і з результатами термоґравіметричного аналізу. Так, аналіз термоана- літичної кривої для зразка SN3 (рис. 2) показав, що в інтервалі 100–130С (максимум при 110С) спостерігається втрата маси, обумовлена видаленням залишків сорбованої води та етанолу. При- чому на кривій ДТÀ в цій області ендотермічний ефект відсутній, що обумовлено компенсувальними процесами конденсації залиш- кових силанольних груп. На кривій ДТГ в інтервалі 200–300С спо- стерігається присутність одного чітко вираженого ендотермічного ефекту (з максимумом при 260С) і фіксується більш значна втра- та маси, яка, найімовірніше, відповідає видаленню (вочевидь, з окисненням) невеликих тіолвмісних фраґментів (типу H2S та CH3SН [16]). Нарешті, втрата маси вище 520С відповідає повному вигорянню залишків органічної частини. З цим пов’язана поява на кривих ДТÀ екзотермічного ефекту. Коли порівнювати вміст фун- кціональних груп, розрахований на основі втрати маси для зразків SN1 SN2 SN3 SN4 SN5 SN6 Рис. 1. Мікрофотографії субмікросферичних частинок кремнезему, одер- жаних за допомогою СЕМ. 776 Г. І. НÀЗÀРЧÓК, І. В. МЕЛЬНИК, О. С. ПÀПÀЯНІНÀ, Ю. Л. ЗÓБ SN1–SN4 тільки в інтервалі 200–300С, з їх вмістом, розрахованим на основі даних елементного аналізу на сірку (див. таблицю), мож- на зробити висновок, що в першому випадку він завжди завище- ний. Це свідчить про присутність інших груп органічного похо- дження. Наявність функціональної групи Si(CH2)3NHC(S)NHC2H5 в оде- ржаних матеріалах підтверджено даними ІЧ-спектроскопії (рис. 3). Так, ІЧ-спектри всіх синтезованих зразків містять біля 1566 см 1 гостру смугу поглинання середньої інтенсивності, яку можна відне- сти до коливання as(NCN) тіосечовинного фраґменту –NH–C(S)– NH– [17]. Всі спектри також містять найбільш інтенсивну смугу поглинання з високочастотним плечем в області 1000–1200 см 1. Її появу можна пов’язати з утворенням тривимірного полісилоксано- вого каркаса, що несе карбофункціональні групи [18]. Цікаво, що ІЧ спектри всіх зразків не змінюються після оброблення їх наважок (0,05 г) протягом доби в 20 см 3 0,1 М азотної кислоти. Збереження складу тіосечовинного угрупування під час такого оброблення свід- чить про високу гідролітичну стійкість поверхневого шару синтезо- ваних матеріалів [19]. Розглянемо твердотільні спектри ЯМР синтезованих частинок на прикладі зразка SN3 з метою, по-перше, встановлення природи і складу структурних одиниць, які знаходяться в їх поверхневому шарі, а, по-друге, з метою встановлення складу структурних оди- ниць, які утворюють каркас цих сферичних частинок. Ó 29Si КП/ОМК ЯМР-спектрі зразка SN3 (рис. 4) спостерігається три сиґ- нали при 92,6, 102,1 і 111,0 м.ч., які відносяться до атома крем- нію, зв’язаного силоксановими зв’язками з двома (Q 2), трьома (Q 3) і Рис. 2. Термоаналітичні криві для зразка SN3. СИНТЕЗ ЧÀСТИНОК КРЕМНЕЗЕМÓ З ТІОСЕЧОВИННИМИ ГРÓПÀМИ 777 чотирма (Q 4) іншими атомами кремнію відповідно. Малоінтенсивні сиґнали, які спостерігаються при 67 і 57 м.ч., відносяться відпо- відно до структурних одиниць типу Т 3 і Т 2. В цих структурних оди- ницях атом Si зв’язаний силоксановими зв’язками відповідно з трьома або двома атомами кремнію: (SiO)3Si(CH2)3NHC(S)NHC2H5 чи (SiO)2Si(OR)[(CH2)3NHC(S)NHC2H5] (RQH чи C2H5). На рисунку 5 представлено 13С КП/ОМК ЯМР-спектр зразка SN3. Він містить сиґнал при 182,4 м.ч., який належить атому вуглецю тіосечовинної групи CS. Інші сиґнали, які спостерігаються в цьому спектрі, можна віднести наступним чином: 10,9 (SiCH2), 15,8 Рис. 3. ІЧ-спектри вихідних алкоксисиланів та деяких синтезованих суб- мікросферичних частинок. 778 Г. І. НÀЗÀРЧÓК, І. В. МЕЛЬНИК, О. С. ПÀПÀЯНІНÀ, Ю. Л. ЗÓБ (CH3CH2N), 23,7 (SiCH2CH2), 42,4 (CH3CH2N), 48,0 ((CH2)2CH2N). Отже, одержані субмікронні частинки містять комплексотвірну групу складу Si(CH2)3NHC(S)NHC2H5. Цей висновок повністю уз- годжується з даними ІЧ-спектроскопії. Крім того, в спектрі 13С КП/ОМК ЯМР зразка SN3 спостерігаються ще два сиґнали при 19,3 і 62,2 м.ч. (рис. 5), які відносяться відповідно до атомів вуглецю CH3CH2O і CH2O етоксисилільної групи, тобто в обраних умовах си- нтезу спостерігається неповний перебіг реакції гідролітичної полі- конденсації. 4. ВИСНОВКИ Встановлено, що в етанольно-аміачному розчині, який використано для синтезу частинок, трифункціональний силан не утворює окре- мої фази. Однак використання поряд з ним ТЕОС — згідно з даними ІЧ- та ЯМР-спектроскопій, а також елементного аналізу — призво- дить до утворення сферичних частинок кремнезему субмікронного розміру, що містять тіосечовинні угрупування. В той же час за да- них умов синтезу вміст комплексотвірних груп помітно менший в порівнянні з очікуваним на основі співвідношення алкоксисиланів, що реаґують. Виявилося, що час перемішування практично не впливає на середній розмір частинок, які утворюються під час син- тезу. Однак на розмір субмікронних частинок можна впливати, ва- ріюючи співвідношення компонентів, що реаґують, порядок їх вве- дення та змінюючи температуру розчину. Рис. 4. 29Si КП/ОМК ЯМР-спектр зразка SN3. СИНТЕЗ ЧÀСТИНОК КРЕМНЕЗЕМÓ З ТІОСЕЧОВИННИМИ ГРÓПÀМИ 779 Àвтори висловлюють подяку ДЦНТП «Нанотехнології та нано- матеріали» (проект № 6.22.5.42) за фінансову підтримку цієї робо- ти. ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА 1. A. Beganskiene et al., Materials Science–Poland, 25, No. 3: 817 (2007). 2. C. Barbe et al., Adv. Mater., 16, No. 20: 1959 (2004). 3. Y. Zhang et al., Talanta, 81: 824 (2010). 4. R. Rostamian et al., Chemical Engineering Journal, 171: 1004 (2011). 5. Z. Wu et al, Journal of Colloid and Interface Science, 304: 119 (2006). 6. Yu. L. Zub, O. I. Gona, A. A. Chuiko, N. A. Yaroshenko, and A. Dabrowski, Funct. Mater., 13, No. 2: 274 (2006). 7. G. I. Nazarchuk, I. V. Melnyk, Yu. L. Zub, O. I. Mokridina, and A. I. Vezentsev, Journal of Colloid аnd Interface Science, 389: 115 (2013). 8. P. Sae-oui, Ch. Sirisinha, U. Thepsuwan, and K. Hatthapanit, European Poly- mer Journal, 43: 185 (2007). 9. Y. D. Liu, B. M. Lee, J. E. Kim, H. J. Choi, T.-S. Park, and S.-W. Booh, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 397: 80 (2012). 10. R. Qu, Y. Zhanga, W. Qu, Ch. Sun, J. Chen, Y. Ping, H. Chen, and Y. Niu, Chemical Engineering Journal, 219: 51 (2013). 11. F. J. V. E. Oliveira, E. C. da Silva Filho, M. A. Melo Jr., and C. Airoldi, Surface Science, 603: 2200 (2009). 12. I. V. Melnyk, O. V. Ljashenko, Yu. L. Zub, A. A. Chuiko, D. Kauzi, and J. Predieri, Zhurnal Obshchej Khimii, 74, No. 11: 1782 (2004) (in Russian). 13. J. S. Brunauer, P. H. Emmet, and E. Teller, J. Amer. Chem. Soc., 60: 309 (1938). 14. W. Stöber, A. Fink, and E. Bohn, J. Colloid Interface Sci., 26: 62 (1968). Рис. 5. 13С КП/ОМК ЯМР-спектр зразка SN3. 780 Г. І. НÀЗÀРЧÓК, І. В. МЕЛЬНИК, О. С. ПÀПÀЯНІНÀ, Ю. Л. ЗÓБ 15. G. I. Nazarchuk, I. V. Melnyk, and Yu. L. Zub, Chemistry Journal of Moldova, 7, No. 1: 157 (2012). 16. L. P. Finn and I. B. Slinjakova, Kolloidnyj Zhurnal, 37, No. 4: 723 (1975) (in Russian). 17. A. Van Blaaderen, Journal of Colloid and Interface Science, 156: 1 (1993). 18. K. A. Jensen and P. H. Nielsen, Acta Chem. Scand., 20: 597 (1966). 19. N. V. Kel’cev, Osnovy Adsorbtsionnoy Tekhniki (Мoscow: Khimiya: 1984) (in Russian).

Синтез сферичних частинок кремнезему з тіосечовинними комплексотвірними групами в їх поверхневому шарі

Institution

Ähnliche Einträge