Атомная архитектура ванадатных и арсенатных апатитов кальция и кадмия

Полнопотенциальным методом ППВ с набором базисных функций ППВ + ло + ЛО (APW + lo + LO), используя обобщённое градиентное приближение, рассчитаны атомные структуры апатитов ряда Ме₁₀(ZO₄)₆X₂, где X = F, Cl, ОН, Z = V, As, а Me = Ca или Cd....

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2014
Автори:	Сорока, А.П., Карбовский, В.Л.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2014
Назва видання:	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/75953
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Атомная архитектура ванадатных и арсенатных апатитов кальция и кадмия / В.Л. Карбовский, А.П. Сорока // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2014. — Т. 12, № 1. — С. 91-103. — Бібліогр.: 8 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-75953
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-759532015-02-07T03:01:20Z Атомная архитектура ванадатных и арсенатных апатитов кальция и кадмия Сорока, А.П. Карбовский, В.Л. Полнопотенциальным методом ППВ с набором базисных функций ППВ + ло + ЛО (APW + lo + LO), используя обобщённое градиентное приближение, рассчитаны атомные структуры апатитов ряда Ме₁₀(ZO₄)₆X₂, где X = F, Cl, ОН, Z = V, As, а Me = Ca или Cd. Повнопотенціальним методом ППХ із набором базисних функцій ППХ + ло + ЛО (APW + lo + LO), використовуючи узагальнене ґрадієнтне наближення, розраховано атомні структури апатитів ряду Ме₁₀(ZO₄)₆X₂, де X = F, Cl, ОН, Z = V, As, а Me = Ca або Cd. Using both the APW method with the APW + lo + LO basis functions and the generalized gradient approximation, the atomic structures of Ме₁₀(ZO₄)₆X₂ apatite series, where X = F, Cl, OH, Z = V, As, and Me = Ca or Cd, are calculated. 2014 Article Атомная архитектура ванадатных и арсенатных апатитов кальция и кадмия / В.Л. Карбовский, А.П. Сорока // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2014. — Т. 12, № 1. — С. 91-103. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. 1816-5230 PACS numbers: 61.46.Hk,61.50.Lt,61.66.Fn,71.15.Ap,71.15.Mb,71.15.Nc,87.85.Qr http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/75953 ru Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
description	Полнопотенциальным методом ППВ с набором базисных функций ППВ + ло + ЛО (APW + lo + LO), используя обобщённое градиентное приближение, рассчитаны атомные структуры апатитов ряда Ме₁₀(ZO₄)₆X₂, где X = F, Cl, ОН, Z = V, As, а Me = Ca или Cd.
format	Article
author	Сорока, А.П. Карбовский, В.Л.
spellingShingle	Сорока, А.П. Карбовский, В.Л. Атомная архитектура ванадатных и арсенатных апатитов кальция и кадмия Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
author_facet	Сорока, А.П. Карбовский, В.Л.
author_sort	Сорока, А.П.
title	Атомная архитектура ванадатных и арсенатных апатитов кальция и кадмия
title_short	Атомная архитектура ванадатных и арсенатных апатитов кальция и кадмия
title_full	Атомная архитектура ванадатных и арсенатных апатитов кальция и кадмия
title_fullStr	Атомная архитектура ванадатных и арсенатных апатитов кальция и кадмия
title_full_unstemmed	Атомная архитектура ванадатных и арсенатных апатитов кальция и кадмия
title_sort	атомная архитектура ванадатных и арсенатных апатитов кальция и кадмия
publisher	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
publishDate	2014
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/75953
citation_txt	Атомная архитектура ванадатных и арсенатных апатитов кальция и кадмия / В.Л. Карбовский, А.П. Сорока // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2014. — Т. 12, № 1. — С. 91-103. — Бібліогр.: 8 назв. — рос.
series	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
work_keys_str_mv	AT sorokaap atomnaâarhitekturavanadatnyhiarsenatnyhapatitovkalʹciâikadmiâ AT karbovskijvl atomnaâarhitekturavanadatnyhiarsenatnyhapatitovkalʹciâikadmiâ
first_indexed	2025-07-06T00:12:40Z
last_indexed	2025-07-06T00:12:40Z
_version_	1836854306986262528
fulltext	91 PACS numbers: 61.46.Hk, 61.50.Lt, 61.66.Fn, 71.15.Ap, 71.15.Mb, 71.15.Nc, 87.85.Qr Атомная архитектура ванадатных и арсенатных апатитов кальция и кадмия В. Л. Карбовский, А. П. Сорока Институт металлофизики им. Г. В. Курдюмова НАН Украины, бульв. Акад. Вернадского, 36, 03680, ГСП, Киев-142, Украина Полнопотенциальным методом ППВ с набором базисных функций ППВлоЛО (APWloLO), используя обобщённое градиентное при- ближение, рассчитаны атомные структуры апатитов ряда Ме10(ZO4)6X2, где XF, Cl, ОН, ZV, As, а MeCa или Cd. Установлено, что для всех каль- циевых апатитов ряда Са10(VO4)6X2, где XF, Cl, ОН, замещение всех ва- надатных групп на арсенатные сопровождается уменьшением всех длин связей Са(1)–О. Установлено, что для апатитов ряда Ме10(ZO4)6X2, где XF, Cl, ОН, ZV, As, MeCa или Cd, самой короткой связью О–О(соседний тетраэдр) является связь О(1)–О(1)с. Установлено, что в ряду соединений Ме10(ZО4)6F2 Ме10(ZО4)6(ОН)2Ме10(ZО4)6Cl2, где МеСа или Cd, а ZV или As, дли- ны связей Ме(2)–Х, где ХF, Cl, O(OH), увеличиваются. Для всех кальцие- вых апатитов ряда Са10(VO4)6X2, где XF, Cl, ОН, замещение всех ванадат- ных групп на арсенатные сопровождается уменьшением всех длин связей Са(1)–О. Повнопотенціальним методом ППХ із набором базисних функцій ППХ лоЛО (APWloLO), використовуючи узагальнене ґрадієнтне на- ближення, розраховано атомні структури апатитів ряду Ме10(ZO4)6X2, де XF, Cl, ОН, ZV, As, а MeCa або Cd. Встановлено, що для всіх кальці- євих апатитів ряду Са10(VO4)6X2, де XF, Cl, ОН, заміщення всіх ванадат- них груп на арсенатні супроводжується зменшенням всіх довжин зв’язків Са(1)–О. Встановлено, що для апатитів ряду Ме10(ZO4)6X2, де XF, Cl, ОН, ZV, As, MeCa або Cd, найкоротшим зв’язком О–О(сусідній тетраедр) є зв’язок О(1)–О(1)с. Встановлено, що в ряду сполук Ме10(ZО4)6F2Ме10(ZО4)6(ОН)2 Ме10(ZО4)6Cl2, де МеСа або Cd, а ZV або As, довжини зв’язків Ме(2)– Х, де ХF, Cl, O(OH), збільшуються. Для всіх кальцієвих апатитів ряду Са10(VO4)6X2, де XF, Cl, ОН, заміщення всіх ванадатних груп на арсенат- ні супроводжується зменшенням всіх довжин зв’язків Са(1)–О. Using both the APW method with the APWloLO basis functions and the generalized gradient approximation, the atomic structures of Me10(ZO4)6X2 Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies 2014, т. 12, № 1, сс. 91–103  2014 ІÌÔ (Інститут металофізики ім. Ã. В. Курдюмова НАН України) Надруковано в Україні. Ôотокопіювання дозволено тільки відповідно до ліцензії 92 В. Л. КАРБОВСКИЙ, А. П. СОРОКА apatite series, where XF, Cl, OH, ZV, As, and MeCa or Cd, are calculat- ed. The substitutions of all vanadate groups for arsenate ones in the struc- tures of calcium apatite of the Ca10(VO4)6X2 series, where XF, Cl, OH, are found to be accompanied by a decrease of the Ca(1)–O-bond lengths. As found for Me10(ZO4)6X2 apatites, where XF, Cl, OH, ZV, As, and MeCa or Cd, the shortest O–O(neighbouring tetrahedron) bond is the O(1)–O(1) bond. The Me(2)–X-bond lengths are found to increase in the Me10(ZO4)6F2Me10(ZO4)6(OH)2 Me10(ZO4)6Cl2 series, where MeCa or Cd, ZV or As, and XF, Cl, O(OH). The substitutions of all vanadate groups for arsenate ones in Ca10(VO4)6X2 cal- cium apatites, where XF, Cl, OH, cause the decrease of the Ca(1)–O-bond lengths. Ключевые слова: апатит, атомная структура, теория функционала элек- тронной плотности. (Получено 29 ноября 2013 г.) 1. ВВЕДЕНИЕ Апатиты — класс соединений со структурой, принадлежащей, в ос- новном, к гексагональной пространственной группе Р63/m и хими- ческим составом Ме10(ZО4)6Х2, где Men, n1–3 (например, Ca, Cd, Pb, Sr, Ba); Z m , m1–3 (например, P, V, As, Cr); X k — электроот- рицательный элемент, например, галоген или ОН-группа. Кристаллографические данные фосфатных апатитов кальция хо- рошо изучены и приведены в работах [1–3]. Структура апатитов ха- рактеризуется наличием винтовой оси шестого порядка и плоско- стями отражения, которые перпендикулярны данной оси. Оба этих фактора приводят к возникновению двенадцати преобразованиям симметрии, характерных для точечной группы Р63/m. При некото- рых параметрах стехиометрии, температуры и давления апатиты могут принадлежать к пространственной группе Р21/b [4–5], кото- рая получается из гексагональной путём сдваивания параметра ре- шётки а вдоль одного из направлений. В частности, для гидрокси- апатитов уменьшение симметрии пространственной группы с Р63/m к Р21/b сопровождается чередованием расположения гид- роксильных групп О–Н–О–Н и Н–О–Н–О при движении вдоль сдвоенного параметра решётки а. Атомы кальция занимают две неэквивалентные кристаллогра- фические позиции — 4f и 6h. При этом атомы Са(1) расположены вдоль осей шестого порядка и занимают положения (1/3; 2/3; z), (2/3; 1/3; z), (2/3; 1/3; z1/2), (1/3; 2/3; 1/2z). Это расположение атомов кальция первой неэквивалентной позиции характерно для всех кальциевых апатитов, структура которых принадлежит про- странственной группе Р63/m. Атом кальция первой неэквивалент- ной позиции координирован девятью атомами кислорода: тремя АТОÌНАЯ АРХИТЕКТУРА ВАНАДАТНЫХ И АРСЕНАТНЫХ АПАТИТОВ Ca И Cd 93 атомами О(1), тремя атомами О(2) и тремя О(3). Атомы кальция второй неэквивалентной позиции расположены в зеркальных плоскостях, которые проходят через точки (0; 0; 0,25), (0; 0; 0,75) и перпенди- кулярны винтовым осям шестого порядка. Данные атомы форми- руют треугольники вокруг винтовых осей шестого порядка. При этом ион фтора находится в центре этих треугольников. Арсенатные апатиты можно получить из соответствующих фос- фатных аналогов путём изоморфного замещения фосфатных ком- плексов, соответственно, на арсенатные или ванадатные. При этом из-за большего ионного радиуса атома мышьяка и ванадия в сравне- нии с атомом фосфора, такое замещение сопровождается увеличени- ем размеров кислородных тетраэдров и, как следствие, увеличением параметров решётки. Тем не менее, в процентном отношении пара- метры решётки увеличиваются меньше, чем размеры тетраэдров. Последний факт, очевидно, означает, что структурные особенности ванадатных и арсенатных апатитов во многом идентичны к их фос- фатных аналогам. Небольшие изменения атомного расположения, длин связей и углов напрямую связаны с изменением электронной структуры. Как известно, атомарный мышьяк и фосфор имеют оди- наковую заполненность валентной электронной оболочки (ns2np3), в то время как в структуре валентной полосы ванадия присутствуют 3d-электроны. Поэтому логично предположить, что модификация электронного строения и, как следствие, атомной структуры при пе- реходе от фосфатных апатитов к ванадатным будет более суще- ственная, чем при переходе от фосфатных к арсенатным. Замещение кальция более тяжёлым элементом кадмием приводит к изменению характера формирования химических связей, причём, как из-за бо- лее высоких металлических свойств кадмия в сравнении с кальци- ем, так и в связи с общей тенденцией уменьшения параметров ре- шётки, вызванной такими замещениями. 2. МЕТОДИКА РАСЧЁТА В работе был выполнен теоретический расчёт атомного строения соединений Ме10(ZO4)6X2, где МеСа и Cd, XF, Cl, OH, а ZV или As, методом полнопотенциального ППВ с набором базисных функций ППВлоЛО (APWloLO). Для обменно- корреляционной части потенциала использовался метод обобщён- ного градиентного приближения (GGA) PBE (Perdew, Burke, Ern- zerhof), как наиболее распространённого GGA-функционала [6]. Релаксация атомных позиций соединений Ме10(ZO4)6X2 (МеСа и Cd, XF, Cl, а ZAs, V) выполнялась в рамках пространственной группы P63/m, а соединений Ca10(VO4)6(OH)2, Cd10(VO4)6(OH)2, Ca10(AsO4)6(OH)2 и Cd10(AsO4)6(OH)2 в рамках группы P63. Такое по- нижение симметрии гидроксиапатитов в сравнении с хлор-, фтора- 94 В. Л. КАРБОВСКИЙ, А. П. СОРОКА патитами вызвано наличием двух дополнительных атомов водорода на оси с. Это приводит к нарушению симметрии в отношении зер- кальной плоскости, перпендикулярной к оси с и проходящей через точку (0 0 0,5). Изменение пространственной группы приводит к увеличению числа неэквивалентных атомов с семи до десяти. Инте- грирование по зоне Бриллюэна выполнялось согласно Ìонкхорсту– Пэку (Monkhorst–Pack) [7] на сетке 2–2–3 с центром в точке Γ (4 не- эквивалентных k-точек). Для всех исследуемых апатитов, кроме гидроксиапатитов, при разложении волновых функций в ряд Ôурье параметр срезки Rkmax равнялся 8, что вполне достаточно для опи- сания как s-, p-элементов, так и d-элементов. Самосогласованный расчёт выполнялся до тех пор, пока разность энергий двух последо- вательных итераций становились меньше, чем 0,00014 эВ. 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ Теоретически рассчитанные атомные структуры ванадатных хло- рапатитов и фтороапатитов представлены в таблице 1. В таблице 2 представлены атомные структуры ванадатных гидроксиапатитов кальция и кадмия. В этих двух таблицах представлены все длины связей, которые меньше, чем 3,1 Å, для апатитов ряда Ме10(VO4)6X2, где МеСа и Cd, а XF, Cl, ОН. Исходя из вышеприведённых данных, можно сделать вывод, что для ванадатных кальциевых фтор- и хлорапати- тов самой длинной V–O-связью есть V–O(2)-связь, а самой короткой — V–O(3). Полностью аналогичное экспериментальное расположе- ние связей Р–О на шкале длин характерно для кальциевого фос- фатного фтороапатита [8], т.е. мы можем утверждать о сохранении тенденции изменения длин связей при переходе от фосфатных апа- титов к их ванадатным аналогам. Изменения расположений связей V–O на шкале длин для апати- тов ряда Ca10(VO4)6X2, где XF, Cl, при замещении всех атомов кальция на атомы кадмия, вызвано небольшим уменьшением (в пределах 0,05 Å) длин связей V–O(1). Любопытно, что длины связей V–O(3) также несколько уменьшаются при вышеуказанных замеще- ниях, но это уменьшение длин менее существенно (в пределах 0,02 Å). Оба этих эффекта, очевидно, обусловлены уменьшением элек- тронного заряда на VO4-комплексах при замещении всех атомов кальция на атомы кадмия, что должно привести к уменьшению длин связей V–O. Поскольку длины V–O-связей ванадатных апатитов несколько превышают длины Р–О-связей фосфатных аналогов, то длины свя- зей О–О ванадатных апатитов также больше аналогичных длин фосфатных аналогов. Средняя длина О–О-связи тетраэдрического комплекса VO4 равна 2,81 Å (табл. 1 и 2). ТАБЛИЦА 1. Длины связей апатитов Ме10(ZO4)6X2, где МеСа и Сd, ZV, As, а XF, Cl, полученные с помо- щью структурных релаксаций в рамках обобщённого градиентного приближения. Соединение Тип связи C a 1 0 (V O 4 ) 6 F 2 C a 1 0 (V O 4 ) 6 C l 2 C d 1 0 (V O 4 ) 6 F 2 C d 1 0 (V O 4 ) 6 C l 2 C a 1 0 (A s O 4 ) 6 F 2 C a 1 0 (A s O 4 ) 6 C l 2 C a 1 0 (A s O 4 ) 6 B r 2 C d 1 0 (A s O 4 ) 6 F 2 C d 1 0 (A s O 4 ) 6 C l 2 Z—O(1), Å 1,7143 1,7439 1,6955 1,6929 1,6908 1,6934 1,6780 1,6941 1,6899 Z—O(2), Å 1,7251 1,7525 1,7522 1,7632 1,7114 1,7233 1,6838 1,7253 1,7398 Z—O(3), Å 1,7075 1,7232 1,7098 1,7071 1,7101 1,7111 1,6797 1,7033 1,7096 O(1)—O(2), Å 2,8520 2,8930 2,8248 2,8472 2,8342 2,8198 2,7007 2,8663 2,8798 O(1)—O(3), Å 2,8204 2,8655 2,7925 2,8150 2,8297 2,8700 2,6296 2,8395 2,8611 O(2)—O(3), Å 2,7770 2,7683 2,8179 2,7923 2,7380 2,7118 2,6266 2,7409 2,7185 O(3)—O(3), Å 2,7374 2,8359 2,7753 2,7596 2,7245 2,7352 2,7095 2,6645 2,6954 Ме(1)—O(1), Å 2,3840 2,5903 2,2927 2,2939 2,3759 2,3788 2,2974 2,3176 2,3195 Ме(1)—O(2), Å 2,4675 2,6269 2,3822 2,3610 2,4619 2,4288 2,3050 2,4170 2,4088 Ме(1)—O(3), Å 2,8926 2,9554 2,9064 2,9813 2,8353 2,8945 2,6108 2,9062 2,9660 Ме(2)—O(3), Å 2,2947 2,5794 2,1761 2,1824 2,3389 2,3123 2,1683 2,2230 2,2545 Ме(2)—O(2), Å 2,3889 2,3116 2,3466 2,2834 2,3702 2,2875 2,1405 2,3931 2,3172 А Т О Ì Н А Я А Р Х И Т Е К Т У Р А В А Н А Д А Т Н Ы Х И А Р С Е Н А Т Н Ы Х А П А Т И Т О В C a И C d 9 5 Продолжение ТАБЛИЦЫ 1. Соединение Тип связи C a 1 0 (V O 4 ) 6 F 2 C a 1 0 (V O 4 ) 6 C l 2 C d 1 0 (V O 4 ) 6 F 2 C d 1 0 (V O 4 ) 6 C l 2 C a 1 0 (A s O 4 ) 6 F 2 C a 1 0 (A s O 4 ) 6 C l 2 C a 1 0 (A s O 4 ) 6 B r 2 C d 1 0 (A s O 4 ) 6 F 2 C d 1 0 (A s O 4 ) 6 C l 2 Ме(2)—O(3)b, Å 2,5319 2,7144 2,4476 2,4570 2,4517 2,4996 2,4194 2,4007 2,4251 Ме(2)—O(1), Å 2,7652 3,0049 3,0303 3,5331 2,8300 3,3259 2,5699 2,8803 3,4089 Ме(2)—Х, Å 2,3839 2,7509 2,3099 2,5691 2,3311 2,6717 2,5826 2,3244 2,6066 O(1)—O(1)c, Å 2,8298 3,0540 2,7408 2,8436 2,8067 2,9330 2,7499 2,7566 2,8502 O(1)—O(3)c, Å 2,9007 3,2219 2,9003 3,0758 2,8620 3,0369 2,8701 2,7936 2,9775 O(2)—O(3)c, Å 2,9195 3,0498 2,9254 3,0608 2,8729 2,9898 2,6427 2,9642 3,0905 O(2)—O(2)c, Å 2,9801 3,0726 2,9065 2,9359 2,9860 2,9480 2,7214 3,0571 3,0552 O(3)—O(3)c, Å 3,0195 3,3570 2,9564 3,1774 3,0370 3,2470 2,9287 2,9854 3,2189 Ме(2)—Z, Å 3,1423 3,0248 2,9981 3,0085 3,0706 3,1104 2,9971 3,0554 3,0576 9 6 В . Л . К А Р Б О В С К И Й , А . П . С О Р О К А АТОÌНАЯ АРХИТЕКТУРА ВАНАДАТНЫХ И АРСЕНАТНЫХ АПАТИТОВ Ca И Cd 97 Интересно, что расположение связей О–О на шкале длин различ- но для различных апатитов ряда Ме10(VO4)6X2, где МеСа и Cd, а XF, Cl, ОН; однако всё-таки некоторые общие тенденции можно выделить. Так, для всех апатитов вышеуказанного ряда самой длинной О–О связью является связь О(1)–О(2). Для всех апатитов вышеупомянутого ряда, кроме кальциевого хлорапатита и кадмие- вого гидроксиапатита, самой короткой О–О-связью есть связь О(3)– О(3) (связь О(3)–О(4) для гидроксиапатитов, поскольку для них третья неэквивалентная позиция кислорода распадается на О(3) и О(4)). Аналогично до фосфатных апатитов атом металла первой неэк- вивалентной позиции координирован девятью атомами кислорода: тремя атомами О(1), тремя атомами О(2) и тремя атомами О(3). Длины этих связей для апатитов ряда Ме10(VO4)6X2, где МеСа и Cd, а XF, Cl, ОН, представлены в табл. 1 и 2. Аналогично фосфатным апатитам самой длинной из этих связей есть Ме(1)–О(3), а самой ко- ТАБЛИЦА 2. Длины связей апатитов Ме10(ZO4)6(ОН)2, где МеСа и Cd, а ZV, As, полученные с помощью структурных релаксаций в рамках обобщённого градиентного приближения. Соединение Тип связи C a 1 0 (P O 4 ) 6 (О H ) 2 C d 1 0 (P O 4 ) 6 (О H ) 2 C a 1 0 (V O 4 ) 6 (O H ) 2 C d 1 0 (V O 4 ) 6 (O H ) 2 C a 1 0 (A s O 4 ) 6 (O H ) 2 C d 1 0 (A s O 4 ) 6 (O H ) 2 Z—O(1), Å 1,5567 1,5546 1,7105 1,6932 1,6941 1,6946 Z—O(2), Å 1,5647 1,5693 1,7363 1,7611 1,7180 1,7290 Z—O(3), Å 1,5615 1,5500 1,7129 1,7131 1,7060 1,7046 Z—O(4), Å 1,5595 1,5433 1,7078 1,7078 1,7042 1,7036 O(1)—O(2), Å 2,5825 2,5808 2,8622 2,8390 2,8457 2,8680 O(1)—O(3), Å 2,5709 2,5398 2,8168 2,7829 2,8273 2,8414 O(1)—O(4), Å 2,5794 2,5800 2,8256 2,7843 2,8367 2,8478 O(2)—O(4), Å 2,5054 2,4837 2,7759 2,8105 2,7295 2,7323 O(2)—O(3), Å 2,5193 2,5480 2,8019 2,8329 2,7470 2,7458 O(3)—O(4), Å 2,5267 2,4913 2,7318 2,7908 2,7053 2,6688 Ме(1)—O(1), Å 2,4053 2,3748 2,3953 2,3254 2,3748 2,3170 Ме(1)—O(2), Å 2,4499 2,4965 2,4834 2,4162 2,4685 2,4162 Ме(1)—O(3), Å 3,9377 3,8970 4,1292 4,0077 4,1113 4,1069 Ме(1)—O(4), Å 2,7595 2,6622 2,8939 2,9352 2,8475 2,8810 Ме(2)—O(1), Å 2,3878 2,3019 2,3743 2,3177 2,3632 2,3114 Ме(2)—O(2), Å 2,4225 2,3606 2,4511 2,3993 2,4470 2,4063 Ме(2)—O(3), Å 2,8225 2,9609 2,9796 2,9892 2,9034 2,9162 98 В. Л. КАРБОВСКИЙ, А. П. СОРОКА роткой — Ме(1)–О(1). Также можно сделать вывод, что для кальцие- вых ванадатных апатитов длины связей Са(1)–О(1), Са(1)–О(2), Са(1)–О(3) увеличиваются по мере уменьшения электроотрицательности ани- онов, расположенных на винтовых осях шестого порядка. Это озна- чает, что в ряду соединений Са10(VO4)6F2Са10(VO4)6(ОН)2 Са10(VO4)6Сl2 вышеупомянутые длины связей увеличиваются. При этом данное увеличение при замещении всех атомов фтора на гидроксильные группы в структуре Са10(VO4)6F2 приводит лишь к минимальному увеличению длин связей Са(1)–О (в пределах 0,02 Å). С другой стороны, замещение всех атомов фтора на атомы хлора в Са10(VO4)6F2 приводит к существенному увеличению длин связей Са(1)–О(1), Са(1)–О(2), Са(1)–О(3). Так, например, длина связи Са(1)–О(2) кальциевого фтороапатита почти на 0,16 Å меньше аналогичной длины кальциевого хлорапатита. Для кадмиевых апатитов вышеуказанное правило не является Продолжение ТАБЛИЦЫ 2. Соединение Тип связи C a 1 0 (P O 4 ) 6 (О H ) 2 C d 1 0 (P O 4 ) 6 (О H ) 2 C a 1 0 (V O 4 ) 6 (O H ) 2 C d 1 0 (V O 4 ) 6 (O H ) 2 C a 1 0 (A s O 4 ) 6 (O H ) 2 C d 1 0 (A s O 4 ) 6 (O H ) 2 Ме(2)—O(4), Å 3,9404 3,8858 4,1266 3,9966 4,1158 4,1078 Ме(3)—O(4), Å 2,3311 2,2348 2,3138 2,2116 2,3041 2,2138 Ме(3)—O(2), Å 2,3334 2,3238 2,3897 2,3480 2,3586 2,3767 Ме(3)—O(3), Å 2,3479 2,2468 2,3205 2,2306 2,3127 2,2273 Ме(3)—O(OH), Å 2,3582 2,3261 2,4259 2,3677 2,3966 2,3597 Ме(3)—O(3)b, Å 2,4540 2,3939 2,4837 2,4652 2,4536 2,3968 Ме(3)—O(4)b, Å 2,4898 2,5378 2,5301 2,5118 2,4834 2,4228 Ме(3)—H, Å 2,6327 2,6354 2,6948 2,6288 2,6680 2,6234 Ме(3)—O(1), Å 2,7515 2,6345 2,9632 3,1167 2,8553 2,9108 O(OH)—H, Å 0,9717 0,9722 0,9735 0,9735 0,9776 0,9728 O(1)—O(1)c, Å 2,8967 2,8366 2,8493 2,7409 2,8000 2,7560 O(1)—O(4)c, Å 2,9244 2,7685 2,9502 2,9910 2,8651 2,7911 O(1)—O(3)c, Å 2,9530 2,9218 2,9976 3,0262 2,8947 2,8129 O(2)—O(3)c, Å 2,9313 2,9729 2,9728 3,0102 2,9324 2,9598 O(2)—O(4)c, Å 2,9243 2,9747 2,9663 3,0107 2,9219 2,9526 O(2)—O(2)c, Å 2,9781 3,0624 2,9877 2,9334 3,0180 3,0456 O(3)—H, Å 3,0577 2,8447 3,0885 3,0435 3,0705 3,0370 O(4)—H, Å 2,9450 2,9860 3,0255 2,9814 2,9806 2,9546 O(4)—O(3)c, Å 3,0387 2,9123 3,0561 2,9998 3,0304 2,9970 АТОÌНАЯ АРХИТЕКТУРА ВАНАДАТНЫХ И АРСЕНАТНЫХ АПАТИТОВ Ca И Cd 99 справедливым, так, например, замещение всех атомов фтора на атомы хлора в структуре Cd10(VO4)6F2 приводит к уменьшению дли- ны связи Cd(1)–О(2) (на 0,02 Å). Также отметим, что в ряду соедине- ний Са10(РO4)6X2, где XF, Cl, ОН, замещение всех атомов кальция на атомы кадмия приводит к уменьшению длин связей Ме(1)–О(1) и Ме(1)–О(2). С другой стороны, в вышеуказанном ряду соединений за- мещение всех атомов кальция на атомы кадмия приводит к увели- чению длин связей Ме(1)–О(3) (это значит, что для связи Ме(1)–О(3) эффект обратный к связям Ме(1)–О(1) и Ме(1)–О(2)). Для соединений Cd10(РO4)6F2, Cd10(РO4)6(ОН)2 и Cd10(РO4)6Сl2 замещение всех фосфат- ных групп на ванадатные приводит к уменьшению длин связей Cd(1)–О(1) и Cd(1)–О(2), а также к увеличению длин связей Cd(1)–O(3). Вышеуказанное правило не является справедливым для кальцие- вых апатитов. Атом кальция (кадмия для кадмиевых апатитов) второй неэкви- валентной позиции координирован шестью атомами кислорода и анионом, расположенным на винтовых осях шестого порядка, дли- ны связей которых приведены в табл. 1 и 2. Для ванадатных апати- тов замещение атомов кальция на атомы кадмия сопровождается уменьшением длин связей Ме(2)–О(3), Ме(2)–О(2), Ме(2)–О(3)b. С другой стороны, длина связи Ме(2)–О(1) (самая длинная связь с шести ато- мов кислорода, которыми координирован атом металла второй не- эквивалентной позиции) апатитов ряда Са10(VO4)6X2, где XF, Cl, ОН, при вышеупомянутых замещениях увеличивается. Кроме того, расстояние между атомом кадмия второй неэквивалентной позиции и первым неэквивалентным атомом кислорода Cd10(VO4)6Cl2 больше 3,5 Å, это значит, что для этого апатита Cd(2) координирован пятью атомами кислорода (а не шестью как для других апатитов). Для кадмиевого гидроксиапатита вышеуказанное расстояние равно 3,12 Å, что также свидетельствует об очень слабом взаимодействии атома Cd(2) с О(1). При замещении всех атомов фтора на атомы хлора кальциевого и кадмиевого фтороапатитов длины связей Ме(2)–О(3), Ме(2)–О(3)b и Ме(2)–О(1) увеличиваются, причём последние суще- ственно больше, чем на 0,25 Å. С другой стороны, длина связи Ме(2)–О(2) уменьшается при вышеуказанных замещениях. Таким образом, можно отметить ещё одно отличие в поведении образова- ния связей Ме(2)–О между фосфатными и ванадатными апатитами. При замещении всех атомов фтора на атомы хлора фосфатных апа- титов длины связей Ме(2)–О(3)b уменьшаются, в то время как для ва- надатных апатитов они увеличиваются [13]. Все остальные связи Ме(2)–О, а именно Ме(2)–О(3), Ме(2)–О(1), Ме(2)–О(2), фосфатных и ва- надатных фтороапатитов ведут себя сходным образом при замеще- нии всех атомов фтора на атомы хлора. Также отметим, что при за- мещении всех атомов фтора на гидроксильные группы в структуре ванадатных кальциевого и кадмиевого фтороапатитов длины свя- 100 В. Л. КАРБОВСКИЙ, А. П. СОРОКА зей Ме(2)–О(1) и Ме(2)–О(2) увеличиваются. Кроме того, исходя из дан- ных таблиц, мы можем заключить, что аналогично до фосфатных апатитов, длины связей Са(2)–Х апатитов ряда Ca10(VO4)6X2, где XF, Cl, ОН, немного больше длин Cd–Х их кадмиевых аналогов. При этом разница в этих длинах связей для ванадатных апатитов оказалась несколько больше, чем для фосфатных. Длины связей Ме(2)–Х располагаются в следующем порядке по возрастанию на шкале длин Ме(2)–FМе(2)–О(ОН)Me(2)–Cl (здесь также наблюда- ется совпадение тенденций для фосфатных и ванадатных апатитов). Также отметим, что при замещении всех фосфатных групп на ва- надатные апатитов ряда Ме10(VO4)6X2, где МеСа и Cd, а XF, Cl, ОН, длины связей Ме(2)–Х несколько увеличиваются. Согласно табл. 1 и 2, самой короткой связью О–О(соседний тетраэдр) ва- надатных апатитов, аналогично фосфатным, есть связь О(1)–О(1)с. Таким образом, взаимодействие между различными кислородными тетраэдрами осуществляется преимущественно посредством взаи- модействий О(1)–О(1)с. Ìы видим, что для всех исследуемых нами ва- надатных апатитов, кроме Са10(VO4)6Cl2, эта связь оказалась не- сколько меньше, чем самая длинная связь О–О в рамках отдельного VO4-тетраэдра. Это означает, что вклад взаимодействия между раз- личными кислородными тетраэдрами в суммарное взаимодействие О–О будет существенным (в отличие от фосфатных апатитов), по- этому о слабовзаимодействующих VO4-тетраэдрах уже говорить не приходится. Для апатитов ряда Ìе10(VO4)6X2, где МеСа и Cd, а XF, Cl, ОН, расположение связей О–О(соседний тетраэдр) на шкале длин по возрастанию различное для разных типов апатитов. Поэтому за- мещение как атомов кальция на атомы кадмия, так и всех анионов, расположенных на осях с, анионами другого типа приводит к про- странственной переориентации VO4-тетраэдров друг относительно друга. Также отметим, что длина связи Ме(2)–V в ванадатных апа- титах оказалась меньше длин Ме(2)–Р в соответствующих фосфат- ных аналогах. Более того, расстояния между Ме(2)–V всех исследо- ванных нами ванадатных апатитов, кроме Са10(VO4)6F2, оказались меньше, чем 3,1 Å. Это значит, что в этих апатитах присутствует не- большое взаимодействие V–Me(2). Также отметим, что расстояния V–O(2)(соседний тетраэдр) для кальциевого и кадмиевого фтороапатитов, а также кадмиевого хлорапатита также оказались меньше 3,1 Å, что означает увеличение взаимодействия между соседними кислород- ными тетраэдрами для ванадатных апатитов в сравнении с их фос- фатными аналогами. Аналогично фосфатным апатитам, длина связи Ме(2)–Н ванадат- ных апатитов также в среднем равна 2,63 Å и почти одинакова как для всех кальциевых апатитов, так и для кадмиевых. Это означает, что атом водорода гидроксиапатитов существенным образом взаи- модействует с атомами кальция (атомами кадмия для кадмиевых АТОÌНАЯ АРХИТЕКТУРА ВАНАДАТНЫХ И АРСЕНАТНЫХ АПАТИТОВ Ca И Cd 101 апатитов) второй неэквивалентной позиции. Более того, расстояния О(3)–Н как фосфатных, так и ванадатных апатитов оказались мень- ше 3,1 Å. Это означает, что небольшое взаимодействие атома водо- рода с атомами кислорода кислородных тетраэдров присутствует в этих соединениях. Получены структурные данные апатитов вида Ме10(AsO4)6X2, где МеСа и Cd, а XF, Cl, и соединения Ca10(AsO4)6Br2, которые представлены в табл. 1. Аналогичные данные арсенатных кальцие- вого и кадмиевого гидроксиапатитов представлены в табл. 2. Дан- ные этих таблиц показывают, что в среднем длина связи As–О арсе- натных апатитов немного меньше средней длины связи V–O ва- надатных апатитов, но разница этих длин связей очень мала, в пре- делах 0,03 Å. Этот факт коррелирует с данными о длинах связи As– О и V–O изолированных AsО4- и VО4-тетраэдров. Расположение длин связей As–О по возрастанию на шкале длин следующее: As– O(1)  As–O(3)As–O(2), и оно одинаково для кальциевых и кадмие- вых апатитов. Это значит, что самой короткой As–О-связью есть As–O(1), а самой длинной — As–O(2). И это правило полностью иден- тично поведению связей Р–О фосфатных апатитов и V–O кадмие- вых ванадатных апатитов. Расположение длин связей О–О кисло- родных тетраэдров всех исследуемых нами арсенатных апатитов, кроме кальциевых хлор- и бромапатитов, на шкале длин по возрас- танию одинаково, а именно О(3)–О(3)О(2)–О(3)О(1)–О(3)О(1)–О(2). Причины не попадания под эту тенденцию кальциевых хлорапати- та и бромоапатита различны. Так замещение всех атомов фтора на атомы хлора в Са10(AsO4)6F2 приводит к существенному увеличению объёма элементарной ячейки (аналогично Са10(VO4)6F2). Это опреде- ляет тот факт, что Са10(AsO4)6Cl2 стоит особо в ряду арсенатных апа- титов (аналогично Са10(VO4)6Cl2 в ряду ванадиевых апатитов). С дру- гой стороны, замещение всех атомов фтора на атомы брома в Са10(AsO4)6F2 приводит к уменьшению объёма элементарной ячей- ки, притом, что объём, занимаемый атомом фтора, существенно меньше объёма, занимаемого атомом брома. Вышеуказанный факт говорит о принадлежности Са10(AsO4)6Br2 к группе апатитов, к ко- торой принадлежит кадмиевый фосфатный бромапатит. Для арсенатных гидроксиапатитов кальция и кадмия разницы в длинах связей О(1)–О(3) и О(1)–О(4), а также О(2)–О(3) и О(2)–О(4) очень ма- лы (в пределах 0,015 Å). А это значит, что влияние отсутствия сфе- рической симметричности гидроксильной группы в отличие от изо- лированных атомов хлора, фтора или брома, приводит лишь к не- большому воздействию на структуру арсенатных гидроксиапатитов. Тенденции для длин связей Са(1)–О арсенатных фтороапатитов кальция и кадмия при замещении всех атомов фтора на атомы хлора несколько отличаются от аналогичных тенденций фосфатных и ва- надатных апатитов. Так вышеуказанные замещения приводят к 102 В. Л. КАРБОВСКИЙ, А. П. СОРОКА увеличению длин связей Са(1)–О(1) и Са(1)–О(3) и к уменьшению длин связей Са(1)–О(2). Полностью аналогичная тенденция поведения длин связей Са(1)–О для кальциевого и кадмиевого гидроксиапатитов при замещении всех гидроксильных групп на атомы хлора (это означает, что эти замещения сопровождаются увеличением длин Са(1)–О(1) и Са(1)–О(3) и уменьшением Са(1)–О(2)). Для всех кальциевых апатитов ряда Са10(AsO4)6X2, где XF, Cl, ОН, замещения всех ванадатных групп на арсенатные сопровождаются уменьшением всех длин свя- зей Са(1)–О. Для кадмиевых апатитов это правило не является спра- ведливым. Так для Cd10(VO4)6F2 и Cd10(VO4)6Cl2 замещения всех ва- надатных тетраэдров на арсенатные сопровождаются увеличениями длин связей Са(1)–О(1) и Са(1)–О(2). С другой стороны, для соединений Cа10(РO4)6F2 и Cd10(РO4)6Cl2, Cd10(РO4)6F2, Cd10(РO4)6Cl2 замещения всех фосфатных групп на арсенатные приводит к уменьшению длин Са(1)–О(1) и увеличению длин связей Са(1)–О(2) и Са(1)–О(3). Аналогично фосфатным и ванадатным апатитам при замещении всех атомов кальция на атомы кадмия арсенатных апатитов длины связей Ме(2)–Х, где ХF, Cl, O(OH), несколько уменьшаются. Также аналогично фосфатным и ванадатным апатитам, длины связей для Ме–Х арсенатных апатитов увеличиваются в ряду Me(2)–FMe(2)– O(OHMe(2)–Cl. Данные таблиц 1 и 2 показывают, что взаимодействие между тет- раэдрическими комплексами осуществляется главным образом с помощью взаимодействия О(1)–О(1)(соседний тетраэдр), поскольку длина связи О(1)–О(1) всех исследованных нами арсенатных апатитов ока- залась самой меньшей из всех связей О–О(соседний тетраэдр). Данное пра- вило справедливо также для фосфатных и ванадатных апатитов. Поэтому мы можем заключить, что для апатитов ряда Ме10(ZO4)6X2, где МеСа и Cd, ZP, V или As, а XF, Cl, ОН основной вклад во взаимодействия между тетраэдрическими комплексами вносят О(1)–О(1) взаимодействия. Более того, для всех исследуемых нами арсенатных апатитов, кроме кальциевых хлор- и бромапатита, длина связи О(1)–О(1)(соседний тетраэдр) оказалась меньше длин связей О(1)– О(2) и О(1)–О(3) в рамках отдельного AsO4-тетраэдра. Это значит, что для арсенатных апатитов, аналогично ванадатным, взаимодей- ствия О–О(соседний тетраэдр) вносят существенный вклад во взаимодей- ствия О–О, и ими нельзя пренебречь. Для всех исследуемых нами кальциевых арсенатных апатитов, а также Cd10(AsO4)6Cl2, следующая по длине после О(1)–О(1)с-связь О– О(соседний тетраэдр) оказалась больше любой связи О–О в рамках отдель- ного AsO4-тетраэдра. С другой стороны, для Cd10(AsO4)6F2 и Cd10(AsO4)6(OH)2 длины связи О(1)–О(3)с также оказалась короткими и меньше по длине, чем О(1)–О(2) и О(1)–О(3). Другими словами, взаимо- действие между кислородными тетраэдрами Cd10(AsO4)6F2 и Cd10(AsO4)6(OH)2 более сильно выражено в сравнении с другими ар- АТОÌНАЯ АРХИТЕКТУРА ВАНАДАТНЫХ И АРСЕНАТНЫХ АПАТИТОВ Ca И Cd 103 сенатными апатитами. Этот факт определяется малыми объёмами элементарных ячеек соединений Cd10(AsO4)6(OH)2 и Cd10(AsO4)6F2. Длины связей О–О(соседний тетраэдр) располагаются на шкале длин в раз- ном порядке для различных арсенатных апатитов. Это свидетель- ствует о пространственной переориентации кислородных тетраэд- ров друг относительно друга при замещениях всех атомов кальция на атомы кадмия или анионов, расположенных на винтовых осях шестого порядка, анионами другого типа. Тем не менее, некоторые общие тенденции для длин связей О–О(соседний тетраэдр) мы можем наблюдать: из всех длин связей О(1)–О(1)с, О(1)–О(3)с, О(2)–О(3)с, О(2)–О(2)с, О(3)–О(3)с апатитов ряда Ме10(AsO4)6X2, где МеСа и Cd, а XF, Cl, ОН, самой длинной связью является О(3)–О(3)с, а самой короткой — О(1)–О(1)c. 4. ВЫВОДЫ Установлено, что для всех кальциевых апатитов ряда Са10(VO4)6X2, где XF, Cl, ОН, замещение всех ванадатных групп на арсенатные сопровождается уменьшением всех длин связей Са(1)–О. Установле- но, что для апатитов ряда Ме10(ZO4)6X2, где XF, Cl, ОН, ZV, As, а MeCa или Cd, самой короткой связью О–О(соседний тетраэдр) является связь О(1)–О(1)с. Поэтому можно заключить, что для апатитов выше- упомянутого ряда основной вклад во взаимодействия между тетра- эдрическими комплексами вносят О(1)–О(1)-взаимодействия. Уста- новлено, что в ряду соединений Ме10(ZО4)6F2Ме10(ZО4)6(ОН)2 Ме10(ZО4)6Cl2, где МеСа или Cd, а ZV или As, длины связей Ме(2)–Х, где ХF, Cl, O(OH), увеличиваются. Для всех кальциевых апатитов ряда Са10(VO4)6X2, где XF, Cl, ОН, замещение всех ва- надатных групп на арсенатные сопровождается уменьшением всех длин связей Са(1)–О. ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА–REFERENCES 1. K. Sato, Y. Suetsugu, and J. Tanaka, Journal of Colloid and Interface Science, 224, No. 1: 23 (2000). 2. J. Y. Kim, R. R. Fenton, B. A. Hunter et al., Australian Journal of Chemistry, 53, No. 8: 679 (2000). 3. P. A. Henning, M. Moustiakimov, and S. Lidin, Journal of Solid State Chemis- try, 150, No. 1: 154 (2000). 4. J. C. Elliot, Studies in Inorganic Chemistry (Amsterdam: Elsevier: 1994). 5. M. Greenblatt and J. H. Pifer, J. Chem. Phys., 66, No. 2: 559 (1997). 6. J.P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett., 77: 3865 (1996). 7. H. J. Monkhorst and J. D. Pack, Phys. Rev. B, 13: 5188 (1976). 8. V. L. Karbovskiy, A. P. Soroka, V. Kh. Kasiyanenko, and V. A. Zuev, Nanosis- temi, Nanomateriali, Nanotehnologii, 11, No. 1: 39 (2013) (in Russian).

Атомная архитектура ванадатных и арсенатных апатитов кальция и кадмия

Репозитарії

Схожі ресурси