Свойства нанокристаллического тетрагонального диоксида циркония в системе ZrO₂—Y₂О₃—Cr₂О₃

Установлен механизм влияния примесного хрома на торможение процесса кристаллизации и размер нанокристаллов тетрагонального диоксида циркония, стабилизированного иттрием. Экспериментально обнаружена немонотонная температурная зависимость концентрации парамагнитных центров. На основе результатов ко...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2008
Автори:	Константинова, Т.Е., Токий, В.В., Даниленко, И.А., Волкова, Г.К., Горбань, С.В., Токий, Н.В., Савина, Д.Л.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2008
Назва видання:	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/76193
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Свойства нанокристаллического тетрагонального диоксида циркония в системе ZrO₂—Y₂О₃—Cr₂О₃ / Т.Е. Константинова, В.В. Токий, И.А. Даниленко, Г.К. Волкова, С.В. Горбань, Н.В. Токий, Д.Л. Савина // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2008. — Т. 6, № 4. — С. 1147-1158. — Бібліогр.: 20 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-76193
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-761932015-10-31T18:52:26Z Свойства нанокристаллического тетрагонального диоксида циркония в системе ZrO₂—Y₂О₃—Cr₂О₃ Константинова, Т.Е. Токий, В.В. Даниленко, И.А. Волкова, Г.К. Горбань, С.В. Токий, Н.В. Савина, Д.Л. Установлен механизм влияния примесного хрома на торможение процесса кристаллизации и размер нанокристаллов тетрагонального диоксида циркония, стабилизированного иттрием. Экспериментально обнаружена немонотонная температурная зависимость концентрации парамагнитных центров. На основе результатов компьютерного моделирования она объясняется образованием ассоциатов анионных вакансий с примесными центрами хрома. Встановлено механізм впливу домішкового хрому на гальмування процесу кристалізації і розмір нанокристалів тетрагонального діоксиду цирконію, стабілізованого ітрієм. Виявлено експериментально немонотонну температурну залежність концентрації парамагнетних центрів. На основі результатів комп’ютерного моделювання її пояснено утворенням асоціятів аніонних вакансій із домішковими центрами хрому. The mechanism of doping chromium influence on inhibition of crystallization process and size of tetragonal zirconia nanocrystals stabilized with yttrium is determined. Nonmonotonous temperature dependence of paramagnetic centres concentration is experimentally revealed. It can be explained by formation of associates of anion vacancies with the chromium impure centres using the results of computer simulation. 2008 Article Свойства нанокристаллического тетрагонального диоксида циркония в системе ZrO₂—Y₂О₃—Cr₂О₃ / Т.Е. Константинова, В.В. Токий, И.А. Даниленко, Г.К. Волкова, С.В. Горбань, Н.В. Токий, Д.Л. Савина // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2008. — Т. 6, № 4. — С. 1147-1158. — Бібліогр.: 20 назв. — рос. 1816-5230 PACS numbers: 61.46.Hk,71.15.Ap,73.22.Dj,76.30.Kg,81.07.Bc,81.07.Wx,81.16.Pr http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/76193 ru Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
description	Установлен механизм влияния примесного хрома на торможение процесса кристаллизации и размер нанокристаллов тетрагонального диоксида циркония, стабилизированного иттрием. Экспериментально обнаружена немонотонная температурная зависимость концентрации парамагнитных центров. На основе результатов компьютерного моделирования она объясняется образованием ассоциатов анионных вакансий с примесными центрами хрома.
format	Article
author	Константинова, Т.Е. Токий, В.В. Даниленко, И.А. Волкова, Г.К. Горбань, С.В. Токий, Н.В. Савина, Д.Л.
spellingShingle	Константинова, Т.Е. Токий, В.В. Даниленко, И.А. Волкова, Г.К. Горбань, С.В. Токий, Н.В. Савина, Д.Л. Свойства нанокристаллического тетрагонального диоксида циркония в системе ZrO₂—Y₂О₃—Cr₂О₃ Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
author_facet	Константинова, Т.Е. Токий, В.В. Даниленко, И.А. Волкова, Г.К. Горбань, С.В. Токий, Н.В. Савина, Д.Л.
author_sort	Константинова, Т.Е.
title	Свойства нанокристаллического тетрагонального диоксида циркония в системе ZrO₂—Y₂О₃—Cr₂О₃
title_short	Свойства нанокристаллического тетрагонального диоксида циркония в системе ZrO₂—Y₂О₃—Cr₂О₃
title_full	Свойства нанокристаллического тетрагонального диоксида циркония в системе ZrO₂—Y₂О₃—Cr₂О₃
title_fullStr	Свойства нанокристаллического тетрагонального диоксида циркония в системе ZrO₂—Y₂О₃—Cr₂О₃
title_full_unstemmed	Свойства нанокристаллического тетрагонального диоксида циркония в системе ZrO₂—Y₂О₃—Cr₂О₃
title_sort	свойства нанокристаллического тетрагонального диоксида циркония в системе zro₂—y₂о₃—cr₂о₃
publisher	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
publishDate	2008
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/76193
citation_txt	Свойства нанокристаллического тетрагонального диоксида циркония в системе ZrO₂—Y₂О₃—Cr₂О₃ / Т.Е. Константинова, В.В. Токий, И.А. Даниленко, Г.К. Волкова, С.В. Горбань, Н.В. Токий, Д.Л. Савина // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2008. — Т. 6, № 4. — С. 1147-1158. — Бібліогр.: 20 назв. — рос.
series	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
work_keys_str_mv	AT konstantinovate svojstvananokristalličeskogotetragonalʹnogodioksidacirkoniâvsistemezro2y2o3cr2o3 AT tokijvv svojstvananokristalličeskogotetragonalʹnogodioksidacirkoniâvsistemezro2y2o3cr2o3 AT danilenkoia svojstvananokristalličeskogotetragonalʹnogodioksidacirkoniâvsistemezro2y2o3cr2o3 AT volkovagk svojstvananokristalličeskogotetragonalʹnogodioksidacirkoniâvsistemezro2y2o3cr2o3 AT gorbanʹsv svojstvananokristalličeskogotetragonalʹnogodioksidacirkoniâvsistemezro2y2o3cr2o3 AT tokijnv svojstvananokristalličeskogotetragonalʹnogodioksidacirkoniâvsistemezro2y2o3cr2o3 AT savinadl svojstvananokristalličeskogotetragonalʹnogodioksidacirkoniâvsistemezro2y2o3cr2o3
first_indexed	2025-07-06T00:38:11Z
last_indexed	2025-07-06T00:38:11Z
_version_	1836855897254526976
fulltext	1147 PACS numbers: 61.46.Hk, 71.15.Ap, 73.22.Dj, 76.30.Kg, 81.07.Bc, 81.07.Wx, 81.16.Pr Свойства нанокристаллического тетрагонального диоксида циркония в системе ZrO2—Y2О3—Cr2О3 Т. Е. Константинова, В. В. Токий, И. А. Даниленко, Г. К. Волкова, С. В. Горбань, Н. В. Токий, Д. Л. Савина Донецкий физико-технический институт им. А. А. Галкина НАН Украины, ул. Р. Люксембург, 72, 83114 Донецк, Украина Установлен механизм влияния примесного хрома на торможение процес- са кристаллизации и размер нанокристаллов тетрагонального диоксида циркония, стабилизированного иттрием. Экспериментально обнаружена немонотонная температурная зависимость концентрации парамагнитных центров. На основе результатов компьютерного моделирования она объ- ясняется образованием ассоциатов анионных вакансий с примесными центрами хрома. Встановлено механізм впливу домішкового хрому на гальмування проце- су кристалізації і розмір нанокристалів тетрагонального діоксиду цирко- нію, стабілізованого ітрієм. Виявлено експериментально немонотонну температурну залежність концентрації парамагнетних центрів. На основі результатів комп’ютерного моделювання її пояснено утворенням асоція- тів аніонних вакансій із домішковими центрами хрому. The mechanism of doping chromium influence on inhibition of crystallization process and size of tetragonal zirconia nanocrystals stabilized with yttrium is determined. Nonmonotonous temperature dependence of paramagnetic cen- tres concentration is experimentally revealed. It can be explained by forma- tion of associates of anion vacancies with the chromium impure centres using the results of computer simulation. Ключевые слова: нанокристаллические частицы, диоксид циркония, хром, иттрий, рентгеноструктурный анализ, ЭПР-спектроскопия, ком- пьютерное моделирование. (Получено 23 ноября 2007 г.) Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies 2008, т. 6, № 4, сс. 1147—1158 © 2008 ІМФ (Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України) Надруковано в Україні. Фотокопіювання дозволено тільки відповідно до ліцензії 1148 Т. Е. КОНСТАНТИНОВА, В. В. ТОКИЙ, И. А. ДАНИЛЕНКО и др. 1. ВВЕДЕНИЕ При исследованиях тройной системы ZrO2—Y2О3—Cr2О3 на монокри- сталлах каждая компонента играет свою уже определенную к на- стоящему времени роль. Эта роль и определила диапазон исследо- ванных концентраций каждой компоненты. Диоксид циркония об- ладает уникальным сочетанием разнородных свойств: прозрачно- стью в широкой области спектра, прочностью, трещиностойкостью, износостойкостью, термостойкостью, химической устойчивостью, ионной проводимостью, стабильностью к излучению, в том числе и нейтронному потоку, биологической совместимостью и т.д. [1]. Вот почему, естественно, он является превалирующей компонентой данной системы. Иттрий является стабилизатором высокотемпера- турных фаз диоксида циркония [2, 3]. В частности, уже 3 мол.% Y2О3 достаточно для стабилизации тет- рагональной фазы. Для стабилизации кубической фазы используют от 8 мол.% Y2О3. При этом механизм стабилизации высокотемпера- турных фаз до сих пор не ясен. Одной из возможных причин стаби- лизации называют высокую концентрацию кислородных вакансий, производимую заменой Zr4+ с ионным радиусом 0,084 нм на Y 3+ с ионным радиусом 0,097 нм, и как следствие ожидание больших ис- кажений локальной симметрии и таким образом сильных модифи- каций спектроскопических свойств некоторых ионов примеси [4, 5]. Вот почему изучение анизотропии спектроскопических свойств иттрием стабилизированного диоксида циркония (ИСДЦ), легиро- ванного ионами ряда переходных или редкоземельных элементов, имеет значительный интерес [6]. В частности 3d-ионы – хорошие кандидаты, чтобы показать отличные спектроскопические свойства в зависимости от различного окружения, в которое они могут быть размещены. И поэтому 3d3-ион Cr3+ с ионным радиусом 0,063 нм, значительно меньшим ионного радиуса циркония, является хоро- шим примером, который и стал предметом исследования, когда стали доступны большие монокристаллы ИСДЦ хорошего оптиче- ского качества. В работах [4, 5] была изучена анизотропия спектро- скопических свойств Cr-легированных ИСДЦ монокристаллов электронным парамагнитным резонансом (ЭПР), оптическим по- глощением, методами эмиссии и делается вывод, что хром при вве- дение его в количестве 0,05 вес.% Cr2O3 – подходящий инструмент для изучения микроструктуры ИСДЦ кристаллов. В отличие от упомянутых выше исследований анизотропии свойств хрома в монокристаллах ИСДЦ [4, 5] наши работы [1, 7—11] посвящены исследованию влияния хрома на формирование нанок- ристаллов ИСДЦ, привлекающих внимание своим применением, как для твердых электролитов, так и для носителей катализаторов. Если в монокристаллах основное внимание уделялось анизотро- пии спектроскопических свойств хрома, то в наших работах на по- СВОЙСТВА НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ 1149 рошковых системах наночастиц [1, 7] исследовано влияние хрома, как на спектроскопические, так и на фазовые соотношения в трой- ной системе. Для облегчения интерпретации экспериментальных данных использовалось компьютерное моделирование на нанокла- стерах [8—11]. Если в монокристаллах речь шла о введении 0,05 вес.% Cr2O3, в 16% иттрием стабилизированный кубический диок- сид циркония, то в наших работах мы исследуем промежуточную область легирования от 0,5 до 5 мол.% Cr2O3, в порошковых систе- мах наночастиц 3 мол.% иттрия стабилизированного тетрагональ- ного диоксида циркония (3ИСТДЦ). 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Образцы в системе ZrO2—Y2О3—Cr2О3 получены соосаждением смеси соответствующих гидроксидов в результате смешения раствора ам- миака и водных растворов оксинитрата циркония и нитратов ит- трия и хлорида хрома. Соосаждение проводили при рН → 9, после часового перемешива- ния, полученную смесь гидроксидов, осадок отфильтровывали, мно- гократно промывали дистиллированной водой, а затем высушивали при 100°С. После этого образцы прокаливали при температурах 350°, 400°, 500°, 600°, 650°, 700°, 750°, 800°, 900° и 1000°С в течение 2 ч. В работе исследованы образцы 3 мол.%-иттрием стабилизиро- ванного нанокристаллического ZrO2, а также образцы дополни- тельно легированные 0,5 и 5 мол.% Cr2О3. Рентгеноструктурный анализ (РСА) и определение размеров об- ласти когерентного рассеяния (ОКР) проводили на дифрактометре ДРОН-ЗМ в отфильтрованном CuKα-излучении. Определение средне- го размера ОКР D проводили рентгенографическим методом, осно- ванным на гармоническом анализе профиля дифракционных мак- симумов [12]. Для оценки ОКР тетрагональной фазы регистрировали дифракционный максимум (101). Съемку проводили по точкам с ин- тервалом 0,01 градуса и экспозицией 10 с. Для учета инструмен- тального уширения линий использовали образец α-кварца. Физико-химические особенности исследуемых порошкообраз- ных образцов, определяемые условиями их получения (отжиг при относительно невысоких температурах), позволили полностью от- нести полученную величину физического уширения рентгеновских линий β к дисперсности и оценить размеры ОКР [13]. Средний размер ОКР оценивали по формуле Селякова—Шеррера [12]: , cos( ) D λ= β θ где λ – длина волны рентгеновского излучения, нм; β – физиче- 1150 Т. Е. КОНСТАНТИНОВА, В. В. ТОКИЙ, И. А. ДАНИЛЕНКО и др. ское уширение, рад. Погрешность оценки величины ОКР D состав- ляла 8—10%. Данные РСА (рис. 1, кривая 1) и ОКР (рис. 2, кривая 1) позволя- ют утверждать, что образцы 3-иттрий стабилизированного ZrO2, полученные при температуре отжига 350°С, имеют средний размер ОКР D = 13,3 нм и находятся в стабилизированном состоянии, ха- рактеризуемом тетрагональной структурой. Последняя сохраняет- ся и при дальнейших изотермических отжигах при температурах 400°, 600°, 650°, 700°, 750° и 1000°С. При этом величина D достига- ет размера 10,5, 14, 13,9, 16,5, 18,3 и 36 нм соответственно. По данным приведенным на рис. 1, кривая 2 и на рис. 2, кривая 2 видно, что образцы 3%-иттрий стабилизированного ZrO2, дополни- тельно легированные 0,5 мол.% Cr2Оз, полученные при температуре отжига 350°С, находятся в рентгеноаморфной фазе. После отжига при температуре 400° и 500°С образцы находятся в переходном гете- рофазном состоянии: в них присутствует как тетрагональная фаза, так и рентгеноаморфная. Тетрагональная фаза имеет средний размер ОКР D = 10,7 и 10,3 нм соответственно. Последняя сохраняется и при дальнейших изотермических отжигах при температурах 600°, 700°, 800° и 900°С. При этом величина D достигает размера 11,5, 14,1, 16,6 и 21,6 нм соответственно. Как видно из рис. 1, кривая 3 и рис. 2, кри- вая 3 образцы 3-иттрий стабилизированного ZrO2, дополнительно 300 400 500 600 700 800 900 1000 0 20 40 60 80 100 1 2 3 Ä îë ÿ ê ð è ñò àë ë è ÷ åñ ê îé ( òå òð àã îí àë üí îé ) ô àç û , % Òåìïåðàòóðà, °Ñ Рис. 1. Влияние легирования вторым элементом на кристаллизацию в сис- теме ZrO2 + 3%Y3O3 + x%Cr2O3 по данным РСА. 1 – x = 0; 2 – x = 0,5; 3 – x = 5. СВОЙСТВА НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ 1151 легированные 5 мол.% Cr2Оз, полученные при температурах отжига до 450°С, находятся в рентгеноаморфной фазе. После отжига при температуре 500°, 600° и 650°С образцы находятся в «переходном» состоянии: в них присутствует как тетрагональная фаза, так и рент- геноаморфная. Тетрагональная фаза имеет средний размер ОКР D = 10,8, 11,6 и 12,9 нм соответственно. Последняя сохраняется и при дальнейших изотермических отжигах при температурах 700°, 750° и 1000°С. При этом величина D достигает размера 13,1, 12,9 и 28,9 нм соответственно. Легирование образцов ZrO2 оксидом хрома (0,5 и 5 мол.%) замет- но сдвигает температурные интервалы существования метаста- бильной тетрагональной модификации. Увеличение температуры, при которой peнтгеноаморфная фаза сохраняет устойчивость, на- блюдается уже для образца ZrO2, легированного 0,5 мол.% Cr2О3. Как видно из рис. 2, после отжига при 400°С размер ОКР образца ZrO2 + 0,5 мол.% Cr2О3 (10,7 нм) практически совпадает с аналогич- ной величиной, характеризующей чистый ZrO2 (10,5 нм). Однако дальнейшее увеличение размеров ОКР легированных хромом на- нокристаллов с повышением температуры происходит медленнее: в интервале температур отжига от 400 до 700°С, они возрастают всего до 14 нм. Дальнейший отжиг при температуре 800 и 900°С приво- дит к увеличению размеров ОКР. Аналогичные результаты были получены для образца ZrO2, леги- 300 400 500 600 700 800 900 1000 10 15 20 25 30 35 40 1 2 3 Ð àç ì åð ÷ àñ òè ö ( Î Ê Ð ), í ì Òåìïåðàòóðà, °Ñ Рис. 2. Влияние легирования вторым элементом на размер частиц (ОКР) в системе ZrO2 + 3%Y3O3 + x%Cr2O3. 1 – x = 0; 2 – x = 0,5; 3 – x = 5. 1152 Т. Е. КОНСТАНТИНОВА, В. В. ТОКИЙ, И. А. ДАНИЛЕНКО и др. рованного 5 мол.% Cr2О3, который при одинаковых температурах отжига характеризуется меньшими размерами ОКР, чем образец ZrO2. ЭПР спектроскопия была использована для изучения всех образ- цов после прокаливания на воздухе при различных температурах. Спектры ЭПР были записаны при комнатной температуре на воздухе на Varian E-115 (спектрометр, работающий в X полосе (r = 9,2 ГГц) с полевой модуляцией 100 кГц). Для ЭПР измерений использовали нанопорошки диоксида циркония. Параметры ЭПР были калибро- ваны сравнением с эталоном Mn/ZnS (расстояние между его первой и шестой линией составляло – 34,05 мТл). Число спинов на милли- грамм определялось сравнением площадей сигнала образца с тако- вой у эталона марганца (2,09⋅1015 спинов). Во всех образцах наблюдался сигнал с g\|\| = 1,957 и g⊥ = 1,975 свя- зываемый с ионами Zr3+ локализованными в октаэдрическом поло- жении с сильной тетрагональной дисторсией [14, 15] и относимый в более поздних исследованиях [16, 17] к кислородным вакансиям в объеме наночастиц диоксида циркония. Концентрация спинов (1014 спин/мг) в синтезируемых образцах в зависимости от концентрации хрома и условий термической обработки представлена на рис. 3. Из данных, приведенных на рис. 3, видно, что концентрация па- рамагнитных центров немонотонно изменяется с температурой про- каливания, проходя через максимальное значение. Увеличение сте- 200 300 400 500 600 700 800 900 0 1000 2000 3000 4000 3 2 1 1000Ê îí ö åí òð àö è ÿ â àê àí ñè é , 1 0 1 4 , ñï è í /ì ã Òåìïåðàòóðà îòæèãà, °Ñ Рис. 3. ЭПР-исследования влияния легирования вторым элементом на концентрацию кислородных вакансий в системе ZrO2 + 3%Y3O3 + + x%Cr2O3. 1 – x = 0; 2 – x = 0,5; 3 – x = 5. СВОЙСТВА НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ 1153 пени легирования хромом резко увеличивает эту немонотонность и сдвигает максимум в более низкие температуры. Установлено резкое увеличение с температурой и концентрацией хрома (при прокалива- нии до температур не выше 600°С) концентрации парамагнитных центров связанных с кислородными вакансиями в тетрагональной 3 мол.% иттрием стабилизированной модификации диоксида цирко- ния дополнительно легированного ZrO2 (0,5 и 5 мол.% Cr2O3), синте- зированного на основе гидроксидных прекурсоров и не менее резкое снижение с температурой и концентрацией хрома (при прокалива- нии при температурах выше 600°С) концентрации этих же парамаг- нитных центров в этих же системах. 3. КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ Интерпретация экспериментальных данных может быть, несомнен- но, облегчена использованием компьютерных моделей. Такие вы- числения влияния легирования на электронную структуру диоксида циркония в рамках кластерной и ячеечной моделей мы провели, как уже отмечалось в работах [8—11]. Особенности легирования хромом ИСТДЦ, представленные на рис. 1 и 2, при сравнении с результатами моделирования [10] позволили, как уже отмечалось в [1], установить механизм влияния примесного атома хрома на процесс кристалли- зации и размер кристаллитов. Увеличивая энергию связи водорода с пластиной аморфного диоксида циркония, хром задерживает кри- сталлизацию, а вместе с ней и увеличение размеров нанокристалли- тов. Результаты ЭПР-исследований влияния легирования хромом на концентрацию парамагнитных центров, связываемых с кислород- ными вакансиями в объеме наночастиц, на первый взгляд, находят- ся в противоречии с установившимися представлениями о том, что кислородные вакансии порождаются катионами с большим ионным радиусом, чем у циркония. Объяснение данных ЭПР-исследований потребует в настоящей работе провести сравнение электронной структуры анионной кислородной вакансии (рассмотренной нами ранее в работе [18]) и примесных центров иттрия и хрома (рассмот- ренных нами ранее в работах [8, 9]). Наш подход использует теорию сильной связи и основывается на одноэлектронном уравнении Шредингера. Главная особенность со- стоит в использовании метода LCAO (линейная комбинация атомных орбиталей) для исследования системы атомов. В этом методе инди- видуальные одноэлектронные волновые функции системы представ- ляются в виде разложения по базисным функциям атомного типа, локализованных в точках расположения атомов. Эти орбитали на разных атомах предполагаются ортогональными. Однако атомные орбитали не являются собственными функциями рассматриваемой квантово-механической системы, поскольку матричные элементы 1154 Т. Е. КОНСТАНТИНОВА, В. В. ТОКИЙ, И. А. ДАНИЛЕНКО и др. гамильтониана между орбиталями различных атомов не равны нулю и мы используем для расчета диагональных элементов данные [19, 20] для энергии s-, p- и d-состояний. Для нахождения собственных функций и собственных значений энергии нашей системы, необходимо диагонализовать симметрич- −20 −15 −10 −5 0 E, ýÂ à á â Рис. 4. Энергетический спектр одноэлектронных молекулярных орбита- лей диоксида циркония и ИСДЦ. а – Y с 3 валентными электронами; б – Zr9O18; в – Y + Zr8O18. −20 −15 −10 −5 0 a á â E, ýÂ Рис. 5. Энергетический спектр одноэлектронных молекулярных орбита- лей чистого и легированного хромом диоксида циркония. а – Cr с 6 валентными электронами; б – Zr9O18; в – Cr + Zr8O18. СВОЙСТВА НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ 1155 ную матрицу Нμν. Зонная структура идеального бездефектного ZrO2 представлена на рис. 4, б, 5, б и 6, б, где четко наблюдается запрещенная зона выше верхнего полностью заполненного уровня. Верхний полностью за- полненный (двумя электронами) уровень отмечен сплошным черным кружком. Заполненная зона состоит, как из связанных орбиталей Zr и O, так и из орбиталей, локализованных только на атомах кислоро- да. Мы видим, что атомный p-уровень кислорода сохраняет свое по- ложение, также как и d-уровень циркония в свободной зоне. При этом электроны с d-уровней переходят на p-уровни кислорода, обес- печивая ионный характер связи. Неспаренные электроны и, следо- вательно, парамагнитные центры отсутствуют. При моделировании ячейки диоксида циркония стабилизиро- ванного иттрием базисную систему ограничивают: для кислорода это 2Px, 2Py, 2Pz атомные волновые функции, а для циркония, ит- трия это 5S и 4Dxy, 4Dyz, 4Dzx, 2 24 x y D − , 2 23 4 z r D − атомные функции. Волновая функция электронов, локализованных на примесном иттрии, чьи коэффициенты являются решением системы уравне- ний (4), дается в виде суммы слагаемых 5s- и 4d-орбиталей каждого атома циркония, 2p-орбиталей каждого атома кислорода, и 5s- и 4d- орбиталей примесного атома иттрия. При моделировании примесный иттрий помещался в один из ка- тионных узлов ячейки, замещая атом циркония. На рисунке 4, в мы видим одноэлектронные молекулярно-орби- тальные энергии, полученные, когда один из катионных узлов час- −25 −20 −15 −10 −5 0 E, ýÂ a á â Рис. 6. Энергетический спектр одноэлектронных молекулярных орбита- лей диоксида циркония с анионной вакансией и без нее. а – Zr4O7; б – Zr4O8; в – O с 4 валентными электронами. 1156 Т. Е. КОНСТАНТИНОВА, В. В. ТОКИЙ, И. А. ДАНИЛЕНКО и др. тицы замещался иттрием. Верхний уровень с одним электроном спо- собным поменять направление спина, отмечен наполовину черным кружком. Потенциалы ионизации Y для 5S- и 4D-орбиталей показа- ны на рис. 4, a. Из рисунка 4, в мы видим, что орбитали, обусловленные с иттри- ем, отсутствуют в запрещенной зоне и появляются в валентной зо- не. Неспаренный электрон иттрия оказывается в валентной зоне, образуя в ней положительную дырку, локализованную на ионе ки- слорода. При моделировании влияния примеси хрома на электронную структуру диоксида циркония в процессе моделирования проводи- лись аналогичные расчеты с заменой атома иттрия на атом хрома и соответственно 5s- и 4d-орбиталей атома иттрия на 4s- и 3d-орбитали атома хрома. Результаты расчетов представлены на рис. 5, а, б, в. В отличие от иттрия уровни, связанные с хромом, располагаются в за- прещенной зоне, образуя глубокие донорные уровни и на верхнем заполненном уровне, мы видим два электрона. Следовательно, центр примесного хрома замещения в такой модели диоксида циркония непарамагнитен. При моделировании влияния анионной вакансии на электронную структуру диоксида циркония в процессе моделирования проводи- лись аналогичные расчеты, в которых для создания кислородной ва- кансии удалялся один атом кислорода. Результаты расчетов для анионной вакансии представлены на рис. 6. В отличие от хрома, за- полненные уровни обусловленные дефектом (вакансией) располага- ются не в запрещенной зоне, а в зоне проводимости, образуя мелкие донорные уровни, и на верхнем заполненном уровне мы также видим два электрона. Следовательно, центр, обусловленный анионной ва- кансией в такой модели диоксида циркония, непарамагнитен. Совместный анализ результатов моделирования примесных ит- трия, хрома и кислородной вакансии показывает, что анионная ки- слородная вакансия становится парамагнитным центром в ИСДЦ, отдавая свой электрон с верхнего полностью заполненного уровня иону кислорода с дыркой, образованной иттрием. В результате такой перезарядки анионная кислородная вакансия, образуя ассоциат с примесным иттрием, становится парамагнитным центром с неспа- ренным 4d-электроном, который и дает наблюдаемый нами ЭПР- сигнал. Следует отметить, что вклад в ЭПР-сигнал дают не все вакан- сии, а только ассоциированные. Вводя хром в такой кристалл ИСДЦ, мы увеличиваем вероятность образования ассоциатов анионной ки- слородной вакансии теперь уже с примесным центром хрома. Однако в этом случае электрон вакансии переходит не на дырочный уровень кислорода, а на 3d-уровень примесного хрома, оставляя неспарен- ным свой второй электрон на 4d-уровне. Таким образом, в случае ле- гирования хромом мы получаем парамагнитные ассоциаты анион- СВОЙСТВА НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ 1157 ной кислородной вакансии с примесью, по крайней мере, в два раза мощнее, чем с иттрием. А если учесть, что, получив дополнительный электрон, заполнение уровней примесного хрома может измениться за счет распаровывания электронов хрома, то наблюдаемая нами на ЭПР повышенная эффективность легирования хромом 3ИСТДЦ ста- новится понятной. Наблюдаемое нами резкое снижения парамагнитного сигнала в температурной области появления ионной проводимости тоже го- ворит в пользу нашего объяснения наблюдаемого ЭПР сигнала ас- социатами анионной кислородной вакансии с примесями. А более резкое снижение сигнала для более легированных хромом частиц и смещение его максимума в область более низких температур, согла- суется с выводом нашей работы [11] о том, что хром должен сни- жать энергетический барьер миграции кислородной вакансии, уве- личивая ионную проводимость. ЗАКЛЮЧЕНИЕ Нами установлен механизм влияния примесного хрома на кристал- лизацию и размер нанокристалла ИСТДЦ. Увеличивая энергию связи водорода с пластиной аморфного диоксида циркония, хром тормозит процесс кристаллизации, смещая его в область более вы- соких температур и времен. Вместе с кристаллизацией тормозится при достаточно умеренных температурах отжига и увеличение раз- меров кристалла. Экспериментально установлено резкое увеличение с температу- рой и концентрацией хрома (при отжиге до температур не выше 600°С) концентрации парамагнитных центров обусловленных ки- слородными вакансиями в тетрагональной 3 мол.% иттрием стаби- лизированной модификации диоксида циркония дополнительно ле- гированного ZrO2 (0,5 и 5 мол.% Cr203), синтезированного на основе гидроксидных прекурсоров и не менее резкое снижение с темпера- турой и концентрацией хрома (отжиг при температурах выше 600°С) этой концентрации в этих же системах. Учитывая, что ионы Cr, имеют значительно меньший ионный радиус (Cr3+ = 0,063 нм, Cr4+ = 0,056 нм), чем замещаемый ион циркония (Zr4+ = 0,084 нм), мы отдаем предпочтение при объяснении наблюдаемого влияния хрома не выводу об увеличении концентрации анионных кислород- ных вакансий, а выводу об увеличении концентрации парамагнит- ных ассоциатов этих вакансий с примесным хромом. ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. Т. Е. Константинова, И. А. Даниленко, В. В. Токий, Г. К. Волкова, В. А. 1158 Т. Е. КОНСТАНТИНОВА, В. В. ТОКИЙ, И. А. ДАНИЛЕНКО и др. Глазунова, Н. В. Токий, Н. П. Пилипенко, А. С. Дорошкевич, И. К. Носо- лев, Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології, 2, вип. 2: 609 (2004). 2. J. S. Thorp, A. Aypar, and J. S. Ross, J. Mater. Sci., 7: 729 (1972). 3. J. Shinar, D. S. Tannhauser, and B. I. Silver, Solid State Commun., 56: 221 (1985). 4. E. A. Zhilinskaya, V. N. Lazukin, I. V. Chepeleva, and V. V. Osiko, Phys. Status Solidi (b), 98: 419 (1980). 5. P. J. Alonso, R. Alcala, J. Casas-Gonzalez, R. Cases, and V. M. Orera, J. Phys. Chem. Solids, 50, No. 11: 1185 (1989). 6. R. I. Merino and V. M. Orera, E. E. Lomonova and S. Kh. Batygov, Phys. Rev. B, 52: 6150 (1995). 7. T. Konstantinova, I. Danilenko, A. Dobrikov, G. Volkova, V. Tokiy, S. Gorban, CIMTEC’2002 (July 14—18, 2002, Florence), p. 5. 8. V. Tokiy, D. Savina, N. Tokiy, T. Konstantinova, and V. Varyuhin, ФТВД, 8, № 4: 56 (1998). 9. V. Tokiy, D. Savina, N. Tokiy, T. Konstantinova, and V. Varyuhin, 9-th CIMTEC-World Forum on New Materials. Symposium IV–Diamond Films (Ed. P. Vincenzini) (1999), p. 193. 10. N. Tokiy, T. Konstantinova, D. Savina, and V. Tokiy, CIMTEC’2002 (July 14— 18, 2002, Florence), p. 127. 11. N Tokiy, T. Konstantinova, V. Tokiy, and D. Savina, 8-th International Sympo- sium on Solid Oxide Fuel Cells–SOFC VIII (April 27—May 2, 2003, Paris), p. 181. 12. С. С. Горелик, Ю. А. Скаков, Л. Н. Расторгуев, Рентгенографический и электроннооптический анализ (Москва: 1994). 13. М. А. Кривоглаз, Дифракция рентгеновских лучей и нейтронов в неидеаль- ных кристаллах (Киев: Наукова думка: 1983). 14. M. J. Torralvo, M. A. Alario, and J. Soria, J. Catal., 86: 473 (1984). 15. C. Morterra, E. Giamello, E. Orio, and M. Volante, J. Phys. Chem., 94: 3111 (1990). 16. H. Liu, L. Feng, X. Zhang, and Q. Xue, J. Phys. Chem., 99: 332 (1995). 17. T. Riemer and H. Knoziger, J. Phys. Chem., 100: 6739 (1996). 18. V. V. Tokiy, N. V. Tokiy, T. E. Konstantinova, and V. N. Varyuhin, British Ce- ramic Proceedings, No. 60: 491 (1999). 19. У. Харрисон, Электронная структура и свойства твердых тел. Физика химической связи (Москва: Мир: 1983), тт. 1, 2. 20. W. A. Harrison, Phys. Rev. B, 41: 6008 (1990).

Свойства нанокристаллического тетрагонального диоксида циркония в системе ZrO₂—Y₂О₃—Cr₂О₃

Репозитарії

Схожі ресурси