Прояв фрактальної структури рідинних систем в коливальних спектрах розчину гліцерин — вода
Розглянуто умови застосовностi концепцiї фракталiв до опису структури асоцiйованих рiдин. Встановлено зв’язок фрактальних характеристик середовища з особливостями його мiкроскопiчної структури. З позицiй уявлень про фрактальнiсть надмолекулярної структури рiдинних систем розглянуто особливостi низьк...
Збережено в:
| Дата: | 2009 |
|---|---|
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2009
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/7910 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Прояв фрактальної структури рідинних систем в коливальних спектрах розчину гліцерин — вода / Л.А. Булавiн, М.М. Бiлий, А.О. Максимов, А.В. Якунов // Доп. НАН України. — 2009. — № 2. — С. 73-78. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-7910 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-79102010-04-23T12:01:02Z Прояв фрактальної структури рідинних систем в коливальних спектрах розчину гліцерин — вода Булавін, Л.А. Білий, М.М. Максимов, А.О. Якунов, А.В. Фізика Розглянуто умови застосовностi концепцiї фракталiв до опису структури асоцiйованих рiдин. Встановлено зв’язок фрактальних характеристик середовища з особливостями його мiкроскопiчної структури. З позицiй уявлень про фрактальнiсть надмолекулярної структури рiдинних систем розглянуто особливостi низькочастотних спектрiв комбiнацiйного розсiяння свiтла розчину глiцерин вода. Сигмоїдальний тип залежностi параметра структури вiд концентрацiї вiдображає конкуренцiю структур сiток водневих зв’язкiв глiцерину та води. Критичне значення концентрацiї (40%) узгоджується з аномалiями в концентрацiйних залежностях дiелектричної проникностi та густини. The conditions of applicability of the fractal conception are considered for the description of a structure of associated liquids. The relationship has been defined between the fractal features of the medium and its microscopic structure. The peculiarities of the low-frequency Raman scattering spectra of a water-glycerol solution are considered with respect to the fractal structure of liquids. The sigmoid dependence of the structural parameter on the concentration reveals the competition between the structures of hydrogen networks of glycerol and water. The critical value of concentration (40%) corresponds to anomalies in the concentration dependence of the permittivity and density. 2009 Article Прояв фрактальної структури рідинних систем в коливальних спектрах розчину гліцерин — вода / Л.А. Булавiн, М.М. Бiлий, А.О. Максимов, А.В. Якунов // Доп. НАН України. — 2009. — № 2. — С. 73-78. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. 1025-6415 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/7910 535.375.55 uk Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Фізика Фізика |
| spellingShingle |
Фізика Фізика Булавін, Л.А. Білий, М.М. Максимов, А.О. Якунов, А.В. Прояв фрактальної структури рідинних систем в коливальних спектрах розчину гліцерин — вода |
| description |
Розглянуто умови застосовностi концепцiї фракталiв до опису структури асоцiйованих рiдин. Встановлено зв’язок фрактальних характеристик середовища з особливостями його мiкроскопiчної структури. З позицiй уявлень про фрактальнiсть надмолекулярної структури рiдинних систем розглянуто особливостi низькочастотних спектрiв комбiнацiйного розсiяння свiтла розчину глiцерин вода. Сигмоїдальний тип залежностi параметра структури вiд концентрацiї вiдображає конкуренцiю структур сiток водневих зв’язкiв глiцерину та води. Критичне значення концентрацiї (40%) узгоджується з аномалiями в концентрацiйних залежностях дiелектричної проникностi та густини. |
| format |
Article |
| author |
Булавін, Л.А. Білий, М.М. Максимов, А.О. Якунов, А.В. |
| author_facet |
Булавін, Л.А. Білий, М.М. Максимов, А.О. Якунов, А.В. |
| author_sort |
Булавін, Л.А. |
| title |
Прояв фрактальної структури рідинних систем в коливальних спектрах розчину гліцерин — вода |
| title_short |
Прояв фрактальної структури рідинних систем в коливальних спектрах розчину гліцерин — вода |
| title_full |
Прояв фрактальної структури рідинних систем в коливальних спектрах розчину гліцерин — вода |
| title_fullStr |
Прояв фрактальної структури рідинних систем в коливальних спектрах розчину гліцерин — вода |
| title_full_unstemmed |
Прояв фрактальної структури рідинних систем в коливальних спектрах розчину гліцерин — вода |
| title_sort |
прояв фрактальної структури рідинних систем в коливальних спектрах розчину гліцерин — вода |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| publishDate |
2009 |
| topic_facet |
Фізика |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/7910 |
| citation_txt |
Прояв фрактальної структури рідинних систем в коливальних спектрах розчину гліцерин — вода / Л.А. Булавiн, М.М. Бiлий, А.О. Максимов, А.В. Якунов // Доп. НАН України. — 2009. — № 2. — С. 73-78. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT bulavínla proâvfraktalʹnoístrukturirídinnihsistemvkolivalʹnihspektrahrozčinuglícerinvoda AT bílijmm proâvfraktalʹnoístrukturirídinnihsistemvkolivalʹnihspektrahrozčinuglícerinvoda AT maksimovao proâvfraktalʹnoístrukturirídinnihsistemvkolivalʹnihspektrahrozčinuglícerinvoda AT âkunovav proâvfraktalʹnoístrukturirídinnihsistemvkolivalʹnihspektrahrozčinuglícerinvoda |
| first_indexed |
2025-07-02T10:41:52Z |
| last_indexed |
2025-07-02T10:41:52Z |
| _version_ |
1836531489198571520 |
| fulltext |
оповiдi
НАЦIОНАЛЬНОЇ
АКАДЕМIЇ НАУК
УКРАЇНИ
2 • 2009
ФIЗИКА
УДК 535.375.55
© 2009
Академiк НАН України Л.А. Булавiн, М. М. Бiлий, А. О. Максимов,
А.В. Якунов
Прояв фрактальної структури рiдинних систем
в коливальних спектрах розчину глiцерин — вода
Розглянуто умови застосовностi концепцiї фракталiв до опису структури асоцiйованих
рiдин. Встановлено зв’язок фрактальних характеристик середовища з особливостями
його мiкроскопiчної структури. З позицiй уявлень про фрактальнiсть надмолекулярної
структури рiдинних систем розглянуто особливостi низькочастотних спектрiв ком-
бiнацiйного розсiяння свiтла розчину глiцерин — вода. Сигмоїдальний тип залежностi
параметра структури вiд концентрацiї вiдображає конкуренцiю структур сiток водне-
вих зв’язкiв глiцерину та води. Критичне значення концентрацiї (40%) узгоджується
з аномалiями в концентрацiйних залежностях дiелектричної проникностi та густини.
Вiдомо, що для широкого спектра аморфних речовин, таких як аерогелi, полiмери, скло
тощо, характерним є iснування масштабної iнварiантностi параметрiв структурних неодно-
рiдностей. При моделюваннi структури таких неупорядкованих середовищ успiшно засто-
совують концепцiю фракталiв [1]. Так, зокрема, фрактальний пiдхiд дозволив пояснити
особливостi низькочастотної (5–50) см−1 дiлянки коливального спектра багатьох аморфних
речовин [2–4]. На сьогоднi експериментально доведено iснування структурних неоднорiдно-
стей у рiдинах, молекули яких здатнi утворювати водневi зв’язки. З’ясувалося, що у водi,
а також у деяких водних та неводних розчинах областi неоднорiдностi псевдополiмерної
сiтки, сформованої водневими зв’язками, мають значний розподiл за розмiрами — вiд де-
сяткiв до сотень нанометрiв [5, 6]. Iснування ознак масштабної самоподiбностi в межах
щонайменше двох порядкiв, а також формальна схожiсть низькочастотних коливальних
спектрiв аморфних середовищ та водних систем [7] дає пiдстави розглядати останнi як
фрактальнi середовища.
У данiй роботi розглянуто умови застосовностi концепцiї фракталiв до опису структур-
ної динамiки процесiв у асоцiйованих рiдинах за нормальних умов, а також встановле-
но зв’язок фрактальних характеристик середовища з особливостями його мiкроскопiчної
структури. З позицiй уявлень про фрактальнiсть надмолекулярної структури рiдинних
систем розглянуто особливостi низькочастотних спектрiв комбiнацiйного розсiяння свiтла
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2009, №2 73
(КРС) розчину глiцерин — вода. Ця система становить як фундаментальний iнтерес, зав-
дяки iснуванню концентрацiйних аномалiй деяких фiзико-хiмiчних параметрiв [8, 9], так
i практичний, з огляду на її унiкальнi крiопротекторнi та технологiчнi властивостi.
1. Kомбiнацiйне розсiяння свiтла на фрактальних середовищах. Для iнтенсив-
ностi КРС у невпорядкованому середовищi автори роботи [2] одержали загальний вираз,
який для стоксової компоненти спектра набуває вигляду
I(ω) = (ω0 − ω)4
1 + n(ω, T )
ω
C(ω)g(ω), (1)
де n(ω) = [e~ω/kT
− 1]−1 — статистичний фактор Бозе–Ейнштейна; g(ω) — густина коли-
вальних станiв (ГКС); C(ω) — функцiя взаємодiї свiтла з коливальною модою вiдповiдної
частоти; ω0 — частота падаючого випромiнювання. Множник (ω0−ω)4 для низькочастотної
дiлянки спектра (5–50) см−1 слабко залежить вiд ω i вносить поправку по амплiтудi менше
за 1%, тому надалi до уваги не береться.
Безпосередньо зi спектра КРС можна отримати ефективне значення ГКС, що дорiвнює
зведенiй iнтенсивностi:
Ired(ω) = I(ω)ω(1 − e−~ω/kT ) = C(ω)g(ω) = gef (ω). (2)
На сьогоднi iснує розвинений математичний апарат, який дозволяє досить точно описати
самоподiбний характер залежностi густини коливальних станiв для твердих аморфних сере-
довищ [3]. Цей пiдхiд базується на теорiї перколяцiйних кластерiв, якi виникають внаслiдок
порушення симетрiї трансляцiї. В результатi утворюється середовище зi специфiчною гео-
метрiєю коливальних станiв, яке характеризується ефективною просторовою розмiрнiстю
менше трьох. Таким станам притаманнi фрактальнi властивостi, якi проявляються у коли-
вальних спектрах КРС в областi (1–100) см−1, де розсiяння вiдбувається на коливальних
збудженнях перехiдного типу i є чутливим до симетрiї ближнього оточення молекул.
В областi частот, нижчих за 1 см−1, розсiяння вiдбувається на теплових акустичних фо-
нонах, спектральна iнтенсивнiсть яких, у вiдповiдностi з моделлю Дебая, має квадратичну
залежнiсть вiд частоти. Кiлькiсть коливальних станiв в iнтервалi dω пропорцiйна об’єму
вiдповiдної дiлянки оберненого простору k2dk. Узагальнюючи це спiввiдношення для прос-
тору довiльної розмiрностi, маємо:
g(ω)dω ∝ kD−1, (3)
де D — Хаусдорфова, або фрактальна, розмiрнiсть простору.
Дисперсiя коливальних збуджень на фрактальних структурах у загальному випадку
вiдрiзняється вiд лiнiйної. Неоднорiднiсть середовища зумовлює нерегулярний (дифузний)
характер поширення коливальних збуджень, який не є цiлком хаотичним. Масштабним
параметром фрактальностi поширення збудження є показник аномальної дифузiї d. Для
коливальних збуджень у такому середовищi закон дисперсiї має вигляд [3]:
k(ω) ∝ ω2/d. (4)
Пiдставивши (4) у (3), одержимо ГКС для коливальних збуджень на фрактальних струк-
турах:
g(ω) ∝ ωd−1, (5)
74 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2009, №2
Рис. 1. Низькочастотна дiлянка спектра КРС фрактального середовища: Ired — зведена iнтенсивнiсть, ωco —
частота кросс-овера
де d = 2D/d називають спектральною (фрактонною) розмiрнiстю, а вiдповiднi коливаль-
нi збудження — фрактонами. Фрактонна розмiрнiсть вiдображає фрактальнi властивостi
середовища щодо поширення у ньому хвиль. Для коливальних збуджень, довжини хвиль
яких бiльшi за деяку характеристичну довжину ξ, фрактальнiсть середовища буде невiдчут-
ною i дисперсiйна залежнiсть залишиться лiнiйною. Нижче певної частоти кросс-овера ωco
коливальнi збудження вiдповiдають акустичним фононам, а коливальнi збудження, якi ма-
ють значення бiльше цiєї частоти — фрактонам. На частотi кросс-овера спектр густини
коливальних станiв матиме злам (рис. 1). Iснування критичної довжини передбачається
в рамках перколяцiйної моделi для систем, що знаходяться вище порогу перколяцiї [10]. До
таких систем належать вода та воднi розчини за нормальних умов.
В роботi [11] встановили, що частота кросс-овера для води залежить вiд температури
i для t = 20◦C становить ωco/2πc ≈1 см−1, що, з урахуванням закону дисперсiї для фононiв,
вiдповiдає ξ ≈ 10 нм.
Для кiлькiсних дослiджень спектрiв ГКС необхiдно врахувати функцiю коливально-оп-
тичного зв’язку C(ω).
Вiдомо, що розсiяння зумовлене поляризацiйною невпорядкованiстю середовища. Так,
правило вiдбору за iмпульсом, що iснує в кристалах, порушується для рiдких та аморфних
середовищ завдяки просторовiй неперiодичностi дiелектричної сприйнятливостi, що поро-
джує неперервний спектр в областi низьких частот. Це зумовлює iснування залежностi
функцiї коливально-оптичного зв’язку вiд ступеня невпорядкованостi середовища. Функцiя
C(ω) є усередненням за коливальними модами з частотами в околi ω
C(ω) =
∑
p
Cp(ω)δ(ω − ωp)
∑
p
δ(ω − ωp)
, (6)
де C(p) — вiдгук p-ї моди, який спрощено можна подати як
Cp = Apl
D
p , (7)
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2009, №2 75
Рис. 2. Спектри КРС води та глiцерину: а — первиннi спектри; б — спектри зведеної iнтенсивностi в по-
двiйному логарифмiчному масштабi
де lp — довжина кореляцiї p-ої моди, яка значно менша для рiдких i аморфних середовищ
порiвняно з кристалами; D — ефективна розмiрнiсть простору, яка в загальному випадку
збiгається з Хаусдорфовою.
Параметр lDp визначає об’єм областi когерентностi вiдповiдної коливальної моди. A(p)
визначається дiелектричною силою модуляцiї i пропорцiйний квадрату градiєнта пружної
деформацiї, що викликана даною коливальною модою.
Оскiльки ступеневий закон масштабування справедливий як для довжини хвилi, так
i для довжини кореляцiї, то з урахуванням закону дисперсiї (4) маємо для C(ω) ступеневу
залежнiсть вiд частоти, що дозволяє записати функцiю ефективної ГКС у виглядi
gef (ω) = g(ω)C(ω) ∝ ωα−1, (8)
де, за аналогiєю з (5), введено структурний параметр α = α(D, d), який характеризує то-
пологiю миттєвої сiтки водневих зв’язкiв i залежить вiд особливостей надмолекулярної ор-
ганiзацiї рiдкого середовища. Цей параметр може бути безпосередньо визначений з низь-
кочастотного спектра КРС.
2. Методика експерименту. Для вимiрювань низькочастотних спектрiв КРС вико-
ристовувалися стандартнi склянi ампули для iн’єкцiй об’ємом 5 мл з дистильованою водою,
в якi додавався вiдповiдний об’єм глiцерину. Похибка дотримання концентрацiї дослiджу-
ваного розчину складала 1%. Вимiрювання проводилися за кiмнатної температури. При до-
слiдженнi застосовувався автоматизований дифракцiйний спектрометр ДФС-24. Збудження
спектра здiйснювалося випромiнюванням аргонового лазера на довжинi хвилi 515 нм з ви-
хiдною потужнiстю 100 мВт. Лазерний промiнь проходив через ампулу з розчином верти-
кально (вздовж осi ампули), область збудження фокусувалась об’єктивом на вхiдну щiлину
спектрометра.
3. Результати експерименту та обговорення. На рис. 2, а показано первиннi спект-
ри КРС дистильованої води та глiцерину, записанi в частотному дiапазонi (10–100) см−1,
на рис. 2, б — спектри зведеної iнтенсивностi, обчисленi за формулою (2). Як бачимо,
область спектра (10–50) см−1 добре описується ступеневою залежнiстю (8). Довгохвильо-
76 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2009, №2
Рис. 3. Залежнiсть структурного параметра розчину вiд об’ємної концентрацiї глiцерину
ве обмеження зумовлене роздiльною здатнiстю спектрометра 5 см−1, а в короткохвильо-
вiй областi, починаючи з 50 см−1, стає вiдчутним вплив характеристичних коливальних
збуджень.
Дiлянка (10–50) см−1, яка вiдповiдає розсiянню на фрактонах, апроксимувалася ступе-
невою залежнiстю. У подвiйнiй логарифмiчнiй шкалi показник ступеню, рiвний тангенсу
кута нахилу, дорiвнює α− 1, де α — введений вище структурний параметр середовища. На
рис. 3 наведено залежнiсть структурного параметра рiдинної системи вiд концентрацiї. Ця
залежнiсть свiдчить про iснування областi рiзкої змiни структури рiдинної системи глiце-
рин — вода в околi концентрацiї 40%. Це критичне значення узгоджується з аномалiями
в концентрацiйних залежностях дiелектричної проникностi [9] та густини [8]. В зазначених
роботах iснування критичної концентрацiї пояснювалось рiвновагою водневих зв’язкiв мiж
молекулами води та глiцерину. Молекула глiцерину може сформувати шiсть таких зв’язкiв
iз своїми сусiдами у рiдкiй фазi, молекула води — чотири, вiдтак, критична концентрацiя
глiцерину близька до 40%. За менших концентрацiй глiцерину рiдинна система утворює
збiднений глiцериновий розчин, при бiльших концентрацiях — збагачений [9]. Збiднений
розчин характеризується меншим значенням структурного параметра, а, отже, бiльшою
гетерогеннiстю. Включення молекул глiцерину в сiтку водневих зв’язкiв води призводить
до структурної перебудови та змiни характеристик середовища щодо поширення в ньому
коливальних збуджень. Оскiльки глiцерин має той самий тип зв’язкiв, що i вода, то рiзка
стрибкоподiбна форма концентрацiйної залежностi структурного параметра свiдчить про
своєрiдну конкуренцiю структури однотипних зв’язкiв.
На закiнчення зробимо такi висновки.
1. Для рiдинних систем з водневими зв’язками застосування концепцiї фракталiв дозво-
ляє ввести зручнi параметри, якi характеризують надмолекулярну структуру, i якi можна
безпосередньо визначити з низькочастотного спектра комбiнацiйного розсiяння свiтла.
2. Методом КРС дослiджено розчин глiцерин-вода. Сигмоїдальний тип залежностi пара-
метра структури вiд концентрацiї вiдображає конкуренцiю структур сiток водневих зв’яз-
кiв глiцерину та води. Критичне значення концентрацiї (40%) узгоджується з аномалiями
в концентрацiйних залежностях дiелектричної проникностi та густини.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2009, №2 77
1. Олемский А.И., Флат А.Я. Использование концепции фрактала в физике конденсированной сре-
ды // Усп. физ. наук. – 1993. – 163, № 12. – С. 2–50.
2. Shuker R., Gammon R.W. Raman-scattering selection-rule breaking and the density of states in amorphous
materials // Phys. Rev. Let. – 1970. – 25, No 4. – P. 222–225.
3. Alexander S., Orbach R. Density of states on fractals: fractons // J. Phys. Let. – 1982. – No 43. – P. L625–
L631.
4. Kantelhardt J.W., Bunde A., Schweitzer L. Localization behavior of vibrational modes // Ann. Phys. –
1998. – 7, No 5–6. – P. 372–382.
5. Sedlak M. Large-scale supramolecular structure in solutions ot low molar mass compounds and mixtures
of liquids: I. Light scattering characterization // J. Phys. Chem. B. – 2006. – 110, No 9. – P. 4329–4338.
6. Tiezzi E. NMR evidence of a supramolecular structure of water // Annali di chimica. – 2003. – 93. –
P. 471–476.
7. Rousset J. L., Duval E., Boukenter A. Dynamical structure of water: Low-frequency Raman scattering from
a disordered network and aggregates // J. Chem. Phys. – 1990. – 92, No 4. – P. 2150–2154.
8. Bulavin L.A. et al. Anomalous behavior of glycerol-water solutions // J. of Mol. Liquids. – 2006. – 127,
No 1–3. – P. 90–92.
9. Hayashi Y., Рuzenko A., Feldman Yu. Slow and fast dynamics in glycerol-water mixtures // J. of Non-
Cryst. Solids. – 2006. – 352, No 42–43. – P. 4696–4703.
10. Geiger A., Stillinger F.H., Rahman A. Aspects of the percolation process for hydrogen-bond networks in
water/ / J. of Chem. Phys. – 1979. – 70, No 9. – P. 4185–4193.
11. Majolino D. et al. Spectral evidence of connected structure in liquid water: effective Raman density of
vibrational states // Phys. Rev. – 1993. – E 47, No 4. – P. 2669–2675.
Надiйшло до редакцiї 01.09.2008Київський нацiональний унiверситет
iм. Тараса Шевченка
Academician of the NAS of Ukraine L.A. Bulavin, M.M. Bilyi, A. O. Maksymov,
A.V. Yakunov
A manifestation of the fractal structure of liquid systems in the
vibrational spectra of a water — glycerol solution
The conditions of applicability of the fractal conception are considered for the description of a
structure of associated liquids. The relationship has been defined between the fractal features of
the medium and its microscopic structure. The peculiarities of the low-frequency Raman scattering
spectra of a water-glycerol solution are considered with respect to the fractal structure of liquids. The
sigmoid dependence of the structural parameter on the concentration reveals the competition between
the structures of hydrogen networks of glycerol and water. The critical value of concentration (40%)
corresponds to anomalies in the concentration dependence of the permittivity and density.
78 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2009, №2
|