Электроды с алмазоподобным покрытием для электрохимических и электрохемилюминесцентных исследований
Представлены результаты экспериментов по исследованию физических и электрохимических свойств легированных азотом электропроводящих алмазоподобных Ta-C:N покрытий. Покрытия получены осаждением из фильтрованной плазмы вакуумно-дугового источника с графитовым катодом в азоте при подаче на подложку ВЧ п...
Saved in:
| Date: | 2009 |
|---|---|
| Main Authors: | , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України
2009
|
| Online Access: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/7960 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Электроды с алмазоподобным покрытием для электрохимических и электрохемилюминесцентных исследований / А.А. Лучанинов, А.О. Омаров, В.Е. Стрельницкий, Д.В. Снежко, Н.Н. Рожицкий // Физическая инженерия поверхности. — 2009. — Т. 7, № 1-2. — С. 104-109. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-7960 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-79602010-04-23T12:01:29Z Электроды с алмазоподобным покрытием для электрохимических и электрохемилюминесцентных исследований Лучанинов, А.А. Омаров, А.О. Стрельницкий, В.Е. Снежко, Д.В. Рожицкий, Н.Н. Представлены результаты экспериментов по исследованию физических и электрохимических свойств легированных азотом электропроводящих алмазоподобных Ta-C:N покрытий. Покрытия получены осаждением из фильтрованной плазмы вакуумно-дугового источника с графитовым катодом в азоте при подаче на подложку ВЧ потенциала 50 ÷ 1000 В. Удельное электросопротивление покрытий, измеренное поперек слоя, составляет 5•10^3 ÷ 2,7•10^7 Ом•см. В электрохимических измерениях на электродах с Ta-C:N покрытиями получена более широкая область идеальной поляризации и меньший фоновый ток по сравнению со стеклоуглеродом. Показана обратимость окислительно-восстановительных реакций в системе K3[Fe(CN)6] + K4[Fe(CN)6]. Стабильность и воспроизводимость результатов измерений свидетельствуют о химической стабильности полученных Ta-C:N покрытий. Наведено результати експериментів з дослідження фізичних та електрохімічних властивостей легованих азотом електропровідних алмазоподібних Ta-C:N покриттів. Покриття одержано з фільтрованої плазми вакуумно-дугового джерела з графітовим катодом в азоті за умов прикладення до підкладки ВЧ потенціалу 50 ÷ 1000 В. Питомий електричний опір в напрямку поперек шару складає 5•10^3 ÷ 2,7•10^7 Ом•см. В електрохімічних вимірюваннях на електродах з Ta-C:N покриттями одержано більш широку зону ідеальної поляризації та менший фоновий струм порівняно з скловуглецем. Показано, що окислювально-відновні реакції в системі K3[Fe(CN)6] + K4[Fe(CN)6] є оборотними. Стабільність та відтворюваність результатів вимірювань свідчить про хімічну стабільність одержаних Ta-C:N покриттів. Results of experiments are presented on investigation of electrochemical and physical characteristics of the electrodes for electrochemical analytical devices coated with the nitrogen-incorporated diamond-like carbon (DLC) Ta-C:N films. The films are deposited from the filtered vacuum-arc plasma source with the graphite cathode in the environment of nitrogen gas and negative substrate potential of 50 ÷ 1000 V produced by use of radio frequency generator. Specific electrical resistance of the films measured in the direction across the layer is of 5•10^3 ÷ 2,7•10^7 Ohm•cm. Electrochemical measurements on the electrodes coated with Ta-C:N films reveal more wide range of ideal polarization zone and low 2009 Article Электроды с алмазоподобным покрытием для электрохимических и электрохемилюминесцентных исследований / А.А. Лучанинов, А.О. Омаров, В.Е. Стрельницкий, Д.В. Снежко, Н.Н. Рожицкий // Физическая инженерия поверхности. — 2009. — Т. 7, № 1-2. — С. 104-109. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. 1999-8074 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/7960 544.652: 544.653 ru Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| description |
Представлены результаты экспериментов по исследованию физических и электрохимических свойств легированных азотом электропроводящих алмазоподобных Ta-C:N покрытий. Покрытия получены осаждением из фильтрованной плазмы вакуумно-дугового источника с графитовым катодом в азоте при подаче на подложку ВЧ потенциала 50 ÷ 1000 В. Удельное электросопротивление покрытий, измеренное поперек слоя, составляет 5•10^3 ÷ 2,7•10^7 Ом•см. В электрохимических измерениях на электродах с Ta-C:N покрытиями получена более широкая область идеальной поляризации и меньший фоновый ток по сравнению со стеклоуглеродом. Показана обратимость окислительно-восстановительных реакций в системе K3[Fe(CN)6] + K4[Fe(CN)6]. Стабильность и воспроизводимость результатов измерений свидетельствуют о химической
стабильности полученных Ta-C:N покрытий. |
| format |
Article |
| author |
Лучанинов, А.А. Омаров, А.О. Стрельницкий, В.Е. Снежко, Д.В. Рожицкий, Н.Н. |
| spellingShingle |
Лучанинов, А.А. Омаров, А.О. Стрельницкий, В.Е. Снежко, Д.В. Рожицкий, Н.Н. Электроды с алмазоподобным покрытием для электрохимических и электрохемилюминесцентных исследований |
| author_facet |
Лучанинов, А.А. Омаров, А.О. Стрельницкий, В.Е. Снежко, Д.В. Рожицкий, Н.Н. |
| author_sort |
Лучанинов, А.А. |
| title |
Электроды с алмазоподобным покрытием для электрохимических и электрохемилюминесцентных исследований |
| title_short |
Электроды с алмазоподобным покрытием для электрохимических и электрохемилюминесцентных исследований |
| title_full |
Электроды с алмазоподобным покрытием для электрохимических и электрохемилюминесцентных исследований |
| title_fullStr |
Электроды с алмазоподобным покрытием для электрохимических и электрохемилюминесцентных исследований |
| title_full_unstemmed |
Электроды с алмазоподобным покрытием для электрохимических и электрохемилюминесцентных исследований |
| title_sort |
электроды с алмазоподобным покрытием для электрохимических и электрохемилюминесцентных исследований |
| publisher |
Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України |
| publishDate |
2009 |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/7960 |
| citation_txt |
Электроды с алмазоподобным покрытием для электрохимических и электрохемилюминесцентных исследований / А.А. Лучанинов, А.О. Омаров, В.Е. Стрельницкий, Д.В. Снежко, Н.Н. Рожицкий // Физическая инженерия поверхности. — 2009. — Т. 7, № 1-2. — С. 104-109. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT lučaninovaa élektrodysalmazopodobnympokrytiemdlâélektrohimičeskihiélektrohemilûminescentnyhissledovanij AT omarovao élektrodysalmazopodobnympokrytiemdlâélektrohimičeskihiélektrohemilûminescentnyhissledovanij AT strelʹnickijve élektrodysalmazopodobnympokrytiemdlâélektrohimičeskihiélektrohemilûminescentnyhissledovanij AT snežkodv élektrodysalmazopodobnympokrytiemdlâélektrohimičeskihiélektrohemilûminescentnyhissledovanij AT rožickijnn élektrodysalmazopodobnympokrytiemdlâélektrohimičeskihiélektrohemilûminescentnyhissledovanij |
| first_indexed |
2025-07-02T10:43:58Z |
| last_indexed |
2025-07-02T10:43:58Z |
| _version_ |
1836531622091948032 |
| fulltext |
ФІП ФИП PSE, 2009, т. 7, № 1-2, vol. 7, No. 1-2104
ВВЕДЕНИЕ
Алмаз и алмазоподобный углерод, нанесен-
ные в виде тонких пленок, являются альтер-
нативой традиционным материалам, исполь-
зуемым в качестве электрохимических элект-
родов. Они характеризуются стабильностью
характеристик, возобновляемостью поверх-
ности электрода, долговечностью. В отличие
от алмазных пленок, которые являются поли-
кристаллическими, алмазоподобные углерод-
ные пленки (АУП) аморфны. И АУП, и алмаз
являются диэлектриками; легирование, на-
пример, фосфором, бором или азотом сущест-
венно изменяет их физические свойства, в
частности делает их электропроводными. На-
иболее удобным экологически безопасным
легирующим элементом для АУП является
азот.
Введение азота в АУП приводит к ряду эф-
фектов [1]. При невысоких концентрациях
азот способствует группированию центров
sp2 фазы в кластеры. Далее, при концентра-
циях свыше 10% азот индуцирует создание
новых центров sp2 фазы. Наконец, азот легко
формирует нелегирующие (компенсирован-
ные) состояния вследствие многообразия
форм его конфигурационных связей в угле-
родной матрице.
Легированные азотом алмазоподобные
покрытия (Ta-C:N) приобретают новые
свойства при сохранении химической инер-
тности, присущей АУП. Изменяются их меха-
нические (твердость, коэффициент трения,
износостойкость) и электрофизические (уде-
льное электросопротивление) характерис-
тики. Наряду с химической стойкостью и био-
совместимостью данного материала, легиро-
ванные АУП позволяют получить большую
ширину области идеальной поляризации при
проведении электрохимических исследова-
ний, не достижимую для традиционных
электродных материалов, таких, как золото,
платина, стеклоуглерод. Это существенно
расширяет возможности применения легиро-
ванных АУП [2], в частности для создания
элементов сенсорных систем, и обусловли-
вает актуальность разработки эффективных
методик их получения и использования в ка-
честве электродного материала.
В литературе [3] содержатся данные, сви-
детельствующие о том, что удельное сопро-
тивление Ta-C:N пленок монотонно убывает
с 109 до 10 Ом⋅см при увеличении содержания
азота, что позволяет получать пленки с элект-
ропроводностью и химической стойкостью,
УДК 544.652: 544.653
ЭЛЕКТРОДЫ С АЛМАЗОПОДОБНЫМ ПОКРЫТИЕМ
ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ И
ЭЛЕКТРОХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
А.А. Лучанинов*, А.О. Омаров*, В.Е. Стрельницкий*,
Д.В. Снежко**, Н.Н. Рожицкий**
*Национальный научный центр “Харьковский физико-технический институт”
**Харьковский национальный университет радиоэлектроники
Украина
Поступила в редакцию 27.04.2009
Представлены результаты экспериментов по исследованию физических и электрохимических
свойств легированных азотом электропроводящих алмазоподобных Ta-C:N покрытий. По-
крытия получены осаждением из фильтрованной плазмы вакуумно-дугового источника с гра-
фитовым катодом в азоте при подаче на подложку ВЧ потенциала 50 ÷ 1000 В. Удельное электро-
сопротивление покрытий, измеренное поперек слоя, составляет 5⋅103 ÷ 2,7⋅107 Ом·см. В элект-
рохимических измерениях на электродах с Ta-C:N покрытиями получена более широкая область
идеальной поляризации и меньший фоновый ток по сравнению со стеклоуглеродом. Показана
обратимость окислительно-восстановительных реакций в системе K3[Fe(CN)6] + K4[Fe(CN)6].
Стабильность и воспроизводимость результатов измерений свидетельствуют о химической
стабильности полученных Ta-C:N покрытий.
ФІП ФИП PSE, 2009, т. 7, № 1-2, vol. 7, No. 1-2 105
требуемой для электрохимических и электро-
хемилюминесцентных применений.
Распространенным способом получения
АУП без примеси водорода в условиях леги-
рования азотом является осаждение плазмы
вакуумно-дугового разряда с графитовым ка-
тодом в атмосфере азота. При этом азот вво-
дится в вакуумную камеру в виде нейтраль-
ного газа, и его активация осуществляется в
потоке вакуумно-дуговой углеродной плазмы.
Иной вариант реализуется при использо-
вании пучка ионов азота от отдельного источ-
ника, бомбардирующего поверхность пленки
в процессе осаждения [4].
Целью данной работы является получение
вакуумно-дуговым методом электропроводя-
щих алмазоподобных пленок, легированных
азотом, и исследование их электрофизичес-
ких и электрохимических характеристик.
УСТАНОВКА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ
ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ
АЛМАЗОПОДОБНЫХ ПЛЕНОК
Схема экспериментальной установки для по-
лучения электропроводящих алмазоподоб-
ных пленок из фильтрованной вакуумно-ду-
говой плазмы с легированием азотом приве-
дена на рис. 1.
В состав установки входят вакуумно-ду-
говой испаритель – 1 с графитовым катодом,
анод – 2, 90° плазмовод – 4, магнитные катуш-
ки фильтра макрочастиц – 3, вакуумная каме-
ра – 8 с расположенным внутри нее подлож-
кодержателем 6, система напуска рабочего га-
за – 7 (азота), ВЧ генератор – 5. Частота коле-
баний ВЧ генератора составляет ≈6 МГц. Ге-
нератор подсоединен к подложкодержателю
через конденсатор. За счет этого во время го-
рения вакуумно-дугового разряда на подлож-
кодержателе образуется отрицательный по
отношению к камере самоподдерживаю-
щийся потенциал величиной от 50 до 1000 В.
Величину этого потенциала можно регули-
ровать, изменяя амплитуду колебаний ВЧ
генератора.
В качестве катода в вакуумно-дуговом ис-
парителе используется особо чистый графит.
Фильтр макрочастиц [5] состоит из плазмово-
да – 4 в виде двух цилиндрических патрубков
– входного и выходного, сваренных под пря-
мым углом, и магнитных катушек – 3, охва-
тывающих плазмовод. Магнитное поле, соз-
даваемое катушками, позволяет осуществить
поворот потока углеродной плазмы и отде-
лить заряженные компоненты плазмы от
нейтральных. Внутри плазмовода располо-
жены диафрагмы в виде ребер, задерживаю-
щие макрочастицы графита, вылетающие из
катода в процессе горения вакуумно-дугового
разряда. В конечном счете, на подложку по-
падает поток ионов углерода, энергию ко-
торых можно регулировать путем подачи при-
нудительного (либо самопроизвольно наво-
дящегося) электрического потенциала. Нали-
чие фильтра макрочастиц позволяет получать
пленки высокого качества с минимальным ко-
личеством дефектов, в том числе сквозных
пор, что существенно в частности для элект-
рохимических и электрохемилюминесцент-
ных применений.
Перед нанесением покрытия полирован-
ные образцы из нержавеющей стали подвер-
гались очистке плазмой тлеющего разряда в
аргоне. Затем поверхность образцов подвер-
галась бомбардировке ионами углерода из ва-
куумно-дугового источника плазмы. После
этого в вакуумную камеру напускали азот до
давления 10–4 ÷ 10–3 Торр, которое поддер-
живалось на заданном уровне с помощью на-
текателя; на подложку подавали потенциал
смещения (–50 ÷ –1000) В и проводили осаж-
дение покрытия.
Рис. 1. Схема экспериментальной установки. 1 – ваку-
умно-дуговой испаритель, 2 – анод, 3 – магнитные
катушки фильтра макрочастиц, 4 – 90° плазмовод,
5 – ВЧ генератор, 6 – подложкодержатель, 7 – система
напуска газов, 8 – вакуумная камера.
А.А. ЛУЧАНИНОВ, А.О. ОМАРОВ, В.Е. СТРЕЛЬНИЦКИЙ, Д.В. СНЕЖКО, Н.Н. РОЖИЦКИЙ
ФІП ФИП PSE, 2009, т. 7, № 1-2, vol. 7, No. 1-2106
ЭЛЕКТРОДЫ С АЛМАЗОПОДОБНЫМ ПОКРЫТИЕМ ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРОХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ...
ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ
ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКРЫТИЙ АУП,
ЛЕГИРОВАННЫХ АЗОТОМ
Для проведения исследований были изгото-
влены две серии образцов Ta-C:N покрытий,
осажденных при различных эксперимента-
льных условиях. В первой серии потенциал
смещения на подложке в процессе осаждения
поддерживали на уровне 50 ÷ 100 В. Давле-
ние азота в рабочей камере задавали в диапа-
зоне 1⋅10–4 ÷ 1⋅10–3 Торр. Во второй серии по-
тенциал смещения составлял 1000 В, а дав-
ление азота изменяли в пределах 1⋅10–4 ÷
4,5⋅10–4 Торр.
Все полученные покрытия были темного
цвета, непрозрачные. Толщина их, измерен-
ная с помощью интерференционного микро-
скопа МИИ-4, составляла 0,3 ÷ 0,6 мкм. Изме-
рения удельного электрического сопротив-
ления ρ поперек слоя дали следующие ре-
зультаты. Наибольшее сопротивление
ρ = 2,7⋅106 Ом·см имели образцы, полученные
в первой серии (потенциал смещения 50 ÷
100 В) при давлении азота 1⋅10–4 Торр. Наи-
меньшее сопротивление ρ = 5⋅103 Ом⋅см пока-
зали образцы, полученные во второй серии
(потенциал смещения 1000 В, давление азота
(1 ÷ 2)⋅10–4 Торр).
Зависимость удельного электрического со-
противления ρ от давления азота для образ-
цов, полученных в первой серии, является
монотонно убывающей. Изменение давления
на порядок вызывает изменение ρ почти на
два порядка. Характер этой зависимости в об-
щих чертах совпадает с результатами [3], по-
лученными при плавающем потенциале под-
ложки.
Покрытия, полученные при потенциале
смещения 1000 В, обнаруживают гораздо бо-
лее слабую зависимость ρ от давления азота
в диапазоне давлений 0,1 ÷ 0,5 мТорр, причем
возрастающую (рис. 2). Величина ρ в этом
случае составляет (0,5 ÷ 2)⋅104 Ом⋅см. Про-
тивоположный характер зависимостей ρ(РN2)
указывает на существенные различия в про-
цессах формирования Ta-C:N покрытия в
низковольтном (50 ÷ 100 В) и высоковольтном
(1000 В) режимах осаждения. Для выяснения
физических причин обнаруженных различий
в свойствах полученных нами покрытий не-
обходимы более полные сведения об их фа-
зовом и элементном составе.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ
ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕКТРОДОВ С
АУП, ЛЕГИРОВАННЫМИ АЗОТОМ
Для проведения электрохимических исследо-
ваний в работе использовался автоматизиро-
ванный комплекс ЭЛАН-3d, разработанный
в лаборатории “Аналитической оптохемотро-
ники” Харьковского национального универ-
ситета радиоэлектроники [6]. Данный комп-
лекс позволяет проводить электрохимичес-
кие исследования в трехэлектродных элект-
рохимических ячейках. Интерфейс комплек-
са полностью компьютеризирован, то есть ус-
тановка параметров анализа, и отображение
результатов экспериментов осуществляется
на ЭВМ, сопряженной с комплексом. Иссле-
дования проводятся под защитой атмосферы
инертного газа в растворах предварительно
пробарботированных аргоном, что обеспе-
чивается системой газопроводов комплекса.
Электрохимические исследования вклю-
чали сравнительные измерения характерис-
тик электродов, изготовленных из стеклоуг-
лерода без покрытия и с Ta-C:N покрытием,
осажденным при потенциале смещения
1000 В. Методом циклической вольтамперо-
метрии (ЦВАМ) были получены вольтампе-
рограммы фоновой системы H2O + 0,1M
LiClO4 на электродах из стеклоуглерода без
покрытия (СУ) и с Ta-C:N покрытием (АУП)
в катодной (рис. 3) и анодной (рис. 4) облас-
Рис. 2. Зависимость удельного электрического со-
противления от давления азота в процессе осаждения
Ta-C:N покрытия при потенциале смещения на под-
ложке 1000 В.
ФІП ФИП PSE, 2009, т. 7, № 1-2, vol. 7, No. 1-2 107
тях. Измерения проведены при скорости
развертки потенциала 100 мВ/с.
Проведенные исследования показали, что
для исследованной фоновой системы элект-
роды с Ta-C:N покрытием характеризуются
значительно меньшим фоновым ток, что по-
зволяет получить значительно более высокое
отношение сигнал/шум для известных анали-
тических систем [7]. Также наблюдается рас-
ширение области идеальной поляризации, т.е.
диапазона рабочих потенциалов, где возмож-
но проводить окисление или восстановление
реагентов, что дает возможность использо-
вания новых аналитических систем для вод-
ных проб.
Следующим этапом изучения свойств
Ta-C:N покрытий как электродного материа-
ла было исследование обратимости электро-
химических реакций на данном электроде.
В качестве тестовой одноэлектронной
системы в работе использовано пару
K3[Fe(CN)6] + K4[Fe(CN)6] [7]. Известно, что
разность между потенциалами пиков окис-
ления и восстановления для обратимых
электрохимических реакций составляет вели-
чину ≈58 мВ [8].
Из вольтамперограмм (рис. 5) видно, что
образец № 9 с нелегированным Ta-C покры-
тием характеризуется: большим различием
амплитуд пиков окисления и восстановления
(амплитуда пика восстановления на 18%
меньше амплитуды пика окисления), боль-
шой разностью между потенциалами пиков
(750 мВ), более низкой плотностью тока по
сравнения с платиновым электродом. Это
свидетельствует о низкой удельной прово-
димости покрытия и/или энергетических за-
труднениях переноса электрона на данном
электродном материале, особенно для катод-
ной фазы.
Образец № 8 с Ta-C:N покрытием, полу-
ченным путем осаждения вакуумно-дуговой
углеродной плазмы при давлении азота
1⋅10–3 Торр, характеризуется гораздо более
высокой электропроводностью. Амплитуды
пиков и их расположение на вольтамперо-
грамме, снятой с образцом № 8 в качестве ра-
бочего электрода, сопоставимы с характерис-
тиками, снятыми с платиновым электродом,
для которого не наблюдается энергетических
затруднений в данной электрохимической ре-
акции (по этой причине он был взят в качест-
ве репера).
Вольтамперограмма образца №10 с Ta-C:N
покрытием, полученным при давлении азота
2⋅10–3 Торр, обнаруживает несколько боль-
шую (на 10 ÷ 20 мВ) разность между пиками
и снижение плотностей токов процессов оки-
сления и восстановления, что находится в со-
ответствии с более высоким сопротивлением
этого покрытия.
Эволюция электрохимических свойств ал-
мазных электродов при добавлении легирую-
щих веществ исследована достаточно под-
Рис. 3. Катодная область вольтамперограмм фоновой
системы H2O + 0,1 M LiClO4, полученных методом
ЦВАМ на электродах из стеклоуглерода (СУ) и с
Ta-C:N покрытием (АУП).
Рис. 4. Анодная область вольтамперограмм фоновой
системы H2O + 0,1 M LiClO4, полученных методом
ЦВАМ на электродах из стеклоуглерода (СУ) и с
Ta-C:N покрытием (АУП).
А.А. ЛУЧАНИНОВ, А.О. ОМАРОВ, В.Е. СТРЕЛЬНИЦКИЙ, Д.В. СНЕЖКО, Н.Н. РОЖИЦКИЙ
ФІП ФИП PSE, 2009, т. 7, № 1-2, vol. 7, No. 1-2108
ЭЛЕКТРОДЫ С АЛМАЗОПОДОБНЫМ ПОКРЫТИЕМ ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРОХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ...
робно [2]. У слабо легированного алмаза на-
блюдаются полупроводниковые свойства,
при этом вентильный эффект алмазных полу-
проводниковых электродов проявляется в
асимметрии пиков окисления и восстановле-
ния для одноэлектронных реакций веществ.
С увеличением концентрации легирующих
веществ алмаз становится “металлоподоб-
ным”, и реакции более обратимыми.
Аморфный алмазоподобный углерод мож-
но характеризовать соотношением sp3 и sp2
фаз, соответственно отвечающих алмазной и
графитовой составляющим пленки. При вве-
дении азота возможно как изменение кон-
центрации sp2 (графитовой) фазы, так и леги-
рование в прямом смысле, т.е. образование
дополнительных донорных электронных
уровней. Наблюдавшиеся в наших экспери-
ментах различия в электрохимическом пове-
дении исследованных образцов с алмазо-
подобными покрытиями различной степени
легирования азотом могут быть объяснены
изменением проводимости вследствие изме-
нения соотношения графитовой и алмазной
фаз в материале покрытия, а также возник-
новением иного типа соединений углерода и
азота, образующихся при легировании [1].
Стабильность характеристик электродов с
АУП, исследованных в работе, вероятно, обу-
словлена таким свойством алмаза, как низкая
адсорбция полярных частиц из водного раст-
вора, что ингибирует накопление продуктов
электролиза на поверхности рабочего элект-
рода.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Результаты электрохимических измерений
показывают, что использование АУП в ка-
честве покрытия на электродах из стеклоугле-
рода приводит к улучшению электродных ха-
рактеристик: увеличивается ширина области
идеальной поляризации, существенно умень-
шается фоновый ток по сравнению со стекло-
углеродом без покрытия. Меньшая величина
адсорбционных и емкостных токов при до-
статочно высокой проводимости Ta-C:N
пленки дает возможность получить значите-
льно большее отношение сигнал/шум, что су-
щественно при разработке методик по опре-
делению микроколичеств веществ в водных
растворах электрохимическим способом.
Сравнение полученных вольтамперограмм,
снятых с классическим электродным мате-
риалом – платиной и легированным азотом
АУП показывает, что для обоих материалов
разности между потенциалами пиков окис-
ления и восстановления различаются незна-
чительно. Меньшие значения плотностей то-
ка в АУП связаны с его большим, чем у плати-
ны, удельным сопротивлением.
Стабильность и воспроизводимость ре-
зультатов делает данный материал выгодно
отличающимся от традиционных материа-
лов, для которых характерны деградация по-
верхности вследствие загрязнения продук-
тами электролиза. По электрохимическим ха-
рактеристикам полученные Ta-C:N покрытия
на стеклоуглероде не уступают лучшим ми-
ровым образцам [7]. Это позволяет рассчи-
тывать на широкие возможности применения
данного материала не только в области элект-
роанализа, но и в смежных областях, таких,
как электрохимические методы очистки сточ-
ных вод, электросинтез, и пр.
Работы проведены в рамках международ-
ного проекта УНТЦ № 4180.
ЛИТЕРАТУРА
1. Robertson J. Diamond-like amorphous carbon//
Mater. Science and Engineering. – 2002. – R37.
– P. 129-281.
Рис. 5. Вольтамперограммы, полученные методом
ЦВАМ на электродах из Pt – 1 и стеклоуглерода с АУП,
осажденными при давлении легирующего газа (N2):
№ 08 – 1⋅10–3 Торр, № 09 – без легирования, № 10 –
2⋅10–3 Торр, для системы 1мМ K4[Fe(CN)6] + 1,1 мМ
K3[Fe(CN)6]+0,1M LiClO4 в бидистиллированной воде.
ФІП ФИП PSE, 2009, т. 7, № 1-2, vol. 7, No. 1-2 109
2. Плесков Ю.В. Электрохимия алмаза. – М.:
Эдиториал УЗСС, 2003. – 104 с.
3. Veerasamy V.S., Yuan J., Amaratunga G.A.J.,
Milne W.I., Gilkes K.W.R., Weiler M. and Brown
L.M. Nitrogen doping of highly tetrahedral amor-
phous carbon//Phys. Rev. B. - 1993. – Vol.48. –
P. 17954.
4. Yoo K., Miller B., Kalish R., Shi X. Electrodes
of Nitrogen-Incorporated Tetrahedral Amor-
phous Carbon, a Novel Thin-Film Electrocata-
lytic Material with Diamond-Like Stability//
Electrochem. Solid-State Lett. – 1999. – Vol. 2,
№ 5. – P. 233 - 235.
5. Aksenov I.I., Strel’nitskij V.E., Vasiljev V.V.,
Zaleskij D.Yu. Efficiency of Magnetic Plasma
ELECTRODES COATED WITH
DIAMONDLIKE CARBON FOR
ELECTROCHEMICAL AND
ELECTROCHEMILUMINESCENCE
INVESTIGATIONS
A.A. Luchaninov, A.O. Omarov,
V.E. Strelnitskij, D. Snizhko, M.
Rozhitskii
Results of experiments are presented on in-
vestigation of electrochemical and physical
characteristics of the electrodes for electro-
chemical analytical devices coated with the
nitrogen-incorporated diamond-like carbon
(DLC) Ta-C:N films. The films are deposited
from the filtered vacuum-arc plasma source
with the graphite cathode in the environment
of nitrogen gas and negative substrate poten-
tial of 50 ÷ 1000 V produced by use of radio
frequency generator. Specific electrical resis-
tance of the films measured in the direction
across the layer is of 5⋅103 ÷ 2.7⋅107 Ohm⋅cm.
Electrochemical measurements on the elec-
trodes coated with Ta-C:N films reveal more
wide range of ideal polarization zone and low
Filters//Surf. Coat. Technol. – 2003. – Vol. 163-
164. – P. 118.
6. Zholudov Y., Snizhko D., Kukoba A., Bilash H.,
Rozhitskii M. Aqueous electrochemiluminesce-
nce of polycyclic aromatic hydrocarbons immo-
bilized into Langmuir-Blodgett film at the elec-
trode//Electrochimica Acta. – 2008. – Vol. 54,
№ 2. – P. 360-363.
7. Fujishima A., Einaga Y., Rao T.N., Tryk D.A.
Diamond Electrochemistry. – Elsevier, 2005. –
586 p.
8. Галюс З. Теоретические основы электрохи-
мического анализа. – М.: Мир, 1974. – 552 с.
ЕЛЕКТРОДИ З АЛМАЗОПОДІБНИМ
ПОКРИТТЯМ ДЛЯ ЕЛЕКТРОХІМІЧНИХ
ТА ЕЛЕКТРОХЕМІЛЮМІНЕСЦЕНТНИХ
ДОСЛІДЖЕНЬ
О.А. Лучанінов, А.О. Омаров,
В.Є. Стрельницький, Д.В. Сніжко,
М.М. Рожицький
Наведено результати експериментів з досліджен-
ня фізичних та електрохімічних властивостей ле-
гованих азотом електропровідних алмазоподіб-
них Ta-C:N покриттів. Покриття одержано з філь-
трованої плазми вакуумно-дугового джерела з
графітовим катодом в азоті за умов прикладення
до підкладки ВЧ потенціалу 50 ÷ 1000 В. Пито-
мий електричний опір в напрямку поперек шару
складає 5⋅103 ÷ 2,7⋅107 Ом⋅см. В електрохімічних
вимірюваннях на електродах з Ta-C:N покрит-
тями одержано більш широку зону ідеальної по-
ляризації та менший фоновий струм порівняно з
скловуглецем. Показано, що окислювально-від-
новні реакції в системі K3[Fe(CN)6] + K4[Fe(CN)6]
є оборотними. Стабільність та відтворюваність
результатів вимірювань свідчить про хімічну ста-
більність одержаних Ta-C:N покриттів.
А.А. ЛУЧАНИНОВ, А.О. ОМАРОВ, В.Е. СТРЕЛЬНИЦКИЙ, Д.В. СНЕЖКО, Н.Н. РОЖИЦКИЙ
|