Взаємодія лецитину з поверхнею високодисперсних оксидів
Досліджено адсорбцію лецитину на поверхні високодисперсних оксидів (ВДО). Методом ІЧ-спектроскопії встановлено ступінь взаємодії адсорбату з силанольними групами поверхні ВДО. Методом термогравіметрії доведено незворотність адсорбції лецитину на поверхні ВДО (у кількості, що відповідає ємності монош...
Saved in:
| Date: | 2011 |
|---|---|
| Main Authors: | , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
2011
|
| Series: | Поверхность |
| Subjects: | |
| Online Access: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/82219 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Взаємодія лецитину з поверхнею високодисперсних оксидів / Л.С. Андрійко, М.Л. Малишева, В.І. Зарко, В.М. Гунько // Поверхность. — 2011. — Вип. 3 (18). — С. 333-342. — Бібліогр.: 17 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-82219 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-822192015-05-27T03:02:23Z Взаємодія лецитину з поверхнею високодисперсних оксидів Андрійко, Л.С. Малишева, М.Л. Зарко, В.І. Гунько, В.М. Медико-биологические проблемы поверхности Досліджено адсорбцію лецитину на поверхні високодисперсних оксидів (ВДО). Методом ІЧ-спектроскопії встановлено ступінь взаємодії адсорбату з силанольними групами поверхні ВДО. Методом термогравіметрії доведено незворотність адсорбції лецитину на поверхні ВДО (у кількості, що відповідає ємності моношару). Методом термостимульованої деполяризації (ТСД) встановлено, що адсорбція лецитину на поверхні ВДО впливає на будову кластерів води на межі поділу фаз ВДО-вода, що визначається, насамперед, природою адсорбату. Исследовано адсорбцию лецитина на поверхности высокодисперсных оксидов (ВДО). Методом ИК–спектроскопии определена степень взаимодействия адсорбата с силанольными группами поверхности ВДО (в количестве, которое соответствует емкости монослоя). Методом термостимулированной депопяризации (ТСД) определено, что адсорбция лецитина на поверхности ВДО влияет на строение кластеров воды на границе раздела фаз ВДО–вода, что определяется, в первую очередь, строением адсорбата. Adsorption of lecithin onto a surface of highly disperse oxides was investigated. The degree of interaction of adsorbate molecules with silanol groups of fumed oxide surface was estimated using IR spectroscopy. Irreversible adsorption of lecithin on the surface of fumed oxides (in amount corresponding to monolayer capacity) was elucidated by means of thermogravimetry. It was found that the adsorption of lecithin onto fumed oxide surface caused changes in cluster formation of water molecules at the interfaces of fumed oxides–water. According to the thermally stimulated depolarization (TSD) data, this process is influenced by the nature of adsorbate. 2011 Article Взаємодія лецитину з поверхнею високодисперсних оксидів / Л.С. Андрійко, М.Л. Малишева, В.І. Зарко, В.М. Гунько // Поверхность. — 2011. — Вип. 3 (18). — С. 333-342. — Бібліогр.: 17 назв. — укр. XXXX-0106 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/82219 544.72+544.723 uk Поверхность Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Медико-биологические проблемы поверхности Медико-биологические проблемы поверхности |
| spellingShingle |
Медико-биологические проблемы поверхности Медико-биологические проблемы поверхности Андрійко, Л.С. Малишева, М.Л. Зарко, В.І. Гунько, В.М. Взаємодія лецитину з поверхнею високодисперсних оксидів Поверхность |
| description |
Досліджено адсорбцію лецитину на поверхні високодисперсних оксидів (ВДО). Методом ІЧ-спектроскопії встановлено ступінь взаємодії адсорбату з силанольними групами поверхні ВДО. Методом термогравіметрії доведено незворотність адсорбції лецитину на поверхні ВДО (у кількості, що відповідає ємності моношару). Методом термостимульованої деполяризації (ТСД) встановлено, що адсорбція лецитину на поверхні ВДО впливає на будову кластерів води на межі поділу фаз ВДО-вода, що визначається, насамперед, природою адсорбату. |
| format |
Article |
| author |
Андрійко, Л.С. Малишева, М.Л. Зарко, В.І. Гунько, В.М. |
| author_facet |
Андрійко, Л.С. Малишева, М.Л. Зарко, В.І. Гунько, В.М. |
| author_sort |
Андрійко, Л.С. |
| title |
Взаємодія лецитину з поверхнею високодисперсних оксидів |
| title_short |
Взаємодія лецитину з поверхнею високодисперсних оксидів |
| title_full |
Взаємодія лецитину з поверхнею високодисперсних оксидів |
| title_fullStr |
Взаємодія лецитину з поверхнею високодисперсних оксидів |
| title_full_unstemmed |
Взаємодія лецитину з поверхнею високодисперсних оксидів |
| title_sort |
взаємодія лецитину з поверхнею високодисперсних оксидів |
| publisher |
Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України |
| publishDate |
2011 |
| topic_facet |
Медико-биологические проблемы поверхности |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/82219 |
| citation_txt |
Взаємодія лецитину з поверхнею високодисперсних оксидів / Л.С. Андрійко, М.Л. Малишева, В.І. Зарко, В.М. Гунько // Поверхность. — 2011. — Вип. 3 (18). — С. 333-342. — Бібліогр.: 17 назв. — укр. |
| series |
Поверхность |
| work_keys_str_mv |
AT andríjkols vzaêmodíâlecitinuzpoverhneûvisokodispersnihoksidív AT mališevaml vzaêmodíâlecitinuzpoverhneûvisokodispersnihoksidív AT zarkoví vzaêmodíâlecitinuzpoverhneûvisokodispersnihoksidív AT gunʹkovm vzaêmodíâlecitinuzpoverhneûvisokodispersnihoksidív |
| first_indexed |
2025-07-06T08:38:55Z |
| last_indexed |
2025-07-06T08:38:55Z |
| _version_ |
1836886146068512768 |
| fulltext |
Поверхность. 2011. Вып. 3(18). С. 333–342 333
УДК 544.72+544.723
ВЗАЄМОДІЯ ЛЕЦИТИНУ З ПОВЕРХНЕЮ
ВИСОКОДИСПЕРСНИХ ОКСИДІВ
Л.С. Андрійко1, М.Л. Малишева2, В.І. Зарко1, В.М. Гунько1
1Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України
вул. Генерала Наумова, 17, Київ, 03164, Україна, andriykolyuda@gmail.com
2Київський національний університет імені Тараса Шевченка
вул. Володимирська, 64, Київ, 01601, Україна
Досліджено адсорбцію лецитину на поверхні високодисперсних оксидів (ВДО). Методом
ІЧ-спектроскопії встановлено ступінь взаємодії адсорбату з силанольними групами поверхні
ВДО. Методом термогравіметрії доведено незворотність адсорбції лецитину на поверхні ВДО
(у кількості, що відповідає ємності моношару). Методом термостимульованої деполяризації
(ТСД) встановлено, що адсорбція лецитину на поверхні ВДО впливає на будову кластерів води на
межі поділу фаз ВДО-вода, що визначається, насамперед, природою адсорбату.
Спостерігається формування тих же кластерів води, що утворюються в чистому 3%-ному
розчині адсорбату (кластерів з низьким числом водневих зв’язків при пН » 2 і Тмакс = 120 К), і
нанодоменів об’ємної води (пН » 4, Т = 200…220 К). Показано, що густина поверхневого заряду
А-300 (σА-300) змінюється в результаті адсорбції лецитину – в діапазоні рН 3:10 поверхня
набуває негативного заряду. Але при рН > 9 σА-300-лецитин значно менше, ніж σА-300.
Вступ
Високодисперсні оксиди (ВДО) перспективні для створення медичних препаратів
сорбційно-детоксикаційної дії [1]. Наявність кислотних та основних центрів різної сили,
які притаманні пірогенним алюмо- та титанокремнеземам, дозволяє використовувати їх
при синтезі нових препаратів [2]. Адсорбційне модифікування поверхні
високодисперсних оксидів полімерами та біомакромолекулами дає можливість
створення сорбентів із заданими характеристиками, у тому числі біосумісних матеріалів.
При цьому важливим є встановлення їхніх фізико-хімічних властивостей.
Лецитин (холінфосфогліцерид, рис. 1) належить до групи складних ліпідів і є
одним з найпоширеніших ліпідних компонентів біологічних мембран. В живих клітинах
він входить до складу столових буряків, насіння злаків, бобових та інших рослинних
продуктів, дріжджів, печінки; особливо багато лецитинів у нервовій тканині. Внаслідок
яскраво виражених емульгуючих властивостей лецитин широко застосовують в харчовій
і косметичній промисловості, фармакології та медицині (як загальнозміцнюючі засоби
при слабкості, анемії, неврозах, захворюваннях печінки, атеросклерозі та ін.). Його
використовують в системах передачі та доставки лікарських препаратів [3–7]. Він є
стабілізатором внутрішньовенних жирних емульсій, що використовуються для харчової
підтримки хворих, які не можуть приймати їжу через шлунково-кишковий тракт. Це
дозволяє припустити, що нанесення лецитину на поверхню пірогенних оксидів буде
сприяти підвищенню їх біосумісності.
Молекула лецитину є гідрофільною (полярною) з одного боку та гідрофобною
(неполярною) – з іншого (рис. 1) [8, 9]. При нормальних умовах і концентрації води
~ 9 % мас. молекули лецитину перебувають в рідкокристалічному стані. При
концентрації води від 9 до 45 % мас. система утворює подвійний шар і вода є повністю
зв’язаною. В цій області концентрацій формуються протяжні мультишари, в яких
подвійні шари розділені шаром води. При більш високих концентраціях подвійні шари
334
набувають сферичної форми і утворювана ними структура являє собою багатошарові
ліпосоми (везикули), які широко застосовують для моделювання біологічних мембран, а
також для направленого транспорту різних біологічно активних речовин в організмі.
Товщина подвійного шару становить ~ 4,6 нм, середні діаметри везикул, що
утворюються при механічному перемішуванні, близько 4 мкм. В подвійному шарі
молекули лецитину орієнтуються паралельно нормалі до поверхні ліпосоми,
гідрофільною частиною ззовні подвійного шару.
Рис. 1. Структура молекули лецитину [9].
Оскільки поверхня, утворена з фосфоліпіду (подвійний шар), є дуже важливою
для багатьох біомедичних застосувань, включаючи введення лікарських речовин,
біоматеріалів та біосенсорів, то розробка простих та відтворюваних методів
нашарування фосфоліпіду на твердих підкладках має великий практичний інтерес.
Експериментальна частина
Молекулярну масу лецитину (М = 783 Да) визначили за методикою МАLDI
(ІХП м. О.О. Чуйка НАН України).
Досліджено адсорбцію лецитину (Україна, ТУ У 15.8-13903778-82-2000) на
поверхні високодисперсного кремнезему (ВДК) (А-300, Sпит = 230 м2/г),
алюмокремнеземів АК1, АК3, АК8 (СAl2O3 – 1, 3, 8%, Sпит = 207, 188 та 308 м2/г,
відповідно) і титанокремнемів ТК2, ТК9, ТК20 (СТіO2 – 2, 9, 20%, Sпит = 77, 188, 86 м2/г,
відповідно), синтезованих на Калуському заводі ІХП ім. О.О. Чуйка НАНУ. Адсорбцію
вимірювали при 298 + 2 К та pH=6,2 + 0,3 статичним методом. Наважку адсорбенту (300
мг) поміщали в скляний циліндр, заливали 30 мл розчину лецитину відомої концентрації
(від 0,7 до 3,5 г/л) і щільно закривали. Одержану суспензію ставили в апарат для
струшування до встановлення адсорбційної рівноваги. Попередні дослідження показали
[10], що 24 год достатньо для встановлення адсорбційної рівноваги. Тому в усіх
випадках розчини лецитину витримували в контакті з адсорбентом протягом 24 год.
Після цього одержану суспензію центрифугували 10-15 хв при 15000 обертів за хвилину
на центрифузі ЦЛС-31. Центрифугат використовували для визначення концентрації
лецитину. Осад висушували для подальших ІЧ-спектральних та інших досліджень.
Величину адсорбції розраховували за формулою:
а = (С0 – Ср)V/mS, (1)
де С0 – початкова концентрація лецитину в розчині, г/л; Ср – рівноважна концентрація
лецитину, г/л; V – об’єм розчину, мл; m – наважка адсорбенту, мг; S – питома поверхня
адсорбенту, м2/г.
Всі наведені дані є середніми величинами трьох паралельних вимірювань,
відносна похибка яких не перевищувала ±5%.
335
Для проведення ІЧ-спектральних досліджень зразки після 24-годинного контакту
з розчинами лецитину висушували при 40оС. Потім пресували у таблетки 8×26 мм
масою 10–12 мг. ІЧ-спектри записували на спектрофотометрі Specord M-80 (Карл Цейс,
Німеччина) чи Термо-Ніколет” з Фур’є перетворенням (США).
Термогравіметричні (TГ-ДТА) дослідження зразків лецитин-оксид було зроблено
за допомогою приладу Derivatograph-C (Paulik, Paulik & Erdey, MOM, Budapest) в
інтервалі температур 20–1000oC з середньою похибкою не більш як ±1%.
Для досліджень розподілу частинок за розмірами у водних суспензіях
високодисперсного кремнезему використовували прилад Zetasizer 3000 (фірма Маlvern
Іnstruments, Великобританія, довжина хвилі l = 633 нм, кут розсіювання 90°). Точність
визначення розмірів частинок і відтворюваність складають ±(1–2) % для
монодисперсних зразків. Суспензії пірогенних оксидів при концентрації
С = 0,001…5 % мас. готували на деіонізованій дистильованій воді з застосуванням
ультразвукового диспергування (диспергатор Sonicator, Misonix Inc.; 22 кГц, 500 Вт).
Для проведення вимірів і обробки одержаних результатів була використана комп’ютерна
програма фірми Маlvern Іnstruments з використанням моделі сферичних частинок.
Для вимірювань методом ТСД суспензії зразків готували з ультразвуковою (УЗ)
обробкою протягом 2 хв при 44 кГц. Таблетки (діаметр 30 мм, товщина 1 мм) із
замороженою суспензією вихідного оксиду чи оксиду (Со = 1 мас. %) з адсорбованим
лецитином (моношар чи 3 мас. % для індивідуального розчину лецитину) поляризували
в електростатичному полі напруженістю F = (1-5)×105 В/м при 265 К протягом 2 хв.
Потім охолоджували до 90 К з прикладеним полем і після цього лінійно нагрівали без
поля (швидкість нагрівання 0,05 К/с) до 265 К. Струм, що з’являється в результаті
деполяризації (зумовленої в основному обертанням полярних зв’язків і тунельними
протонними переносами) дипольних структур з замороженою поляризацією записували
за допомогою електрометра в діапазоні 10-15–10-7 А. Відносна середня похибка для
ТСД-струму була ± 5 %, для швидкості нагрівання ± 5 % і для температури ± 2 К.
Густину поверхневого заряду (σ0) розраховували за даними потенціометричного
титрування [11] розчину електроліту (10-3 М NaCl) і суспензій оксидів (при концентрації
твердої фази 0,2 % мас.) з використанням термостатованої тефлонової комірки в
атмосфері азоту (вільній від CO2) при 25 ± 0,2оС. Значення рН визначали за допомогою
pH-метру PHM240 Reasearch (електроди G202C і R401). За різницею об’ємів кислоти чи
лугу (DV), потрібних для досягнення одного й того ж значення рН в контрольному
розчині електроліту і суспензії оксиду, приготованої на основі розчину цього ж
електроліту, були розраховані значення σ0 за рівнянням
питmS
VcFD
=0s , (2)
де DV=Vс - Vе – різниця між об’ємом лугу (кислоти), що доданий у суспензію (Vс, мл) чи
розчин електроліту (Ve, мл) до досягнення одного й того ж значення рН; F – постійна
Фарадея; с – концентрація лугу (або кислоти), моль/л, і m – маса оксиду, г.
Результати та обговорення
Лецитин як поверхнево-активна речовина (ПАР) має досить складну будову
(кислотні, основні групи, два неполярні хвости, рис. 1). Така гетерогенна природа
лецитину сприяє утворенню певних структур (шарів, бішарів, міцел) при його взаємодії з
поверхнею нанооксидів. У випадку алюмо- та титанокремнеземів, де на поверхні
присутні місткові групи кислої природи, можливі певні відмінності між будовою
адсорбованого шару лецитину на кремнеземі.
336
Ізотерми адсорбції лецитину (рис. 2, типова
ізотерма показана тільки для кремнезему) добре
описуються рівнянням Ленгмюра. Відповідна
лінеаризація (рис. 2, вставка) дозволила визначити
величини адсорбції, які відповідають ємності
моношару чи так званій максимальній адсорбції
(таблиця Аmax). Наявність на поверхні кислих
центрів – містків Al-О(Н)-Si - впливає на
величину моношарової адсорбції лецитину.
Взаємодію лецитину з поверхнею ВДО
вивчали методом ІЧ-спектроскопії, який дозволяє
визначити ступінь покриття поверхні пірогенного
кремнезему адсорбатом, що взаємодіє з
поверхневими ОН-групами.
Так, при збільшенні концентрації адсорбату спостерігається зменшення
інтенсивності смуги поглинання вільних силанольних груп (3750 см-1), яка може
повністю зникнути, коли концентрація адсорбованої речовини дорівнює ємності
моношару чи є більшою. Оскільки силанольні групи статистично рівномірно розподілені
на поверхні ВДК, ступінь взаємодії можна визначити із співвідношення оптичних густин
смуги 3750 см-1 до і після адсорбції (D0 і D, відповідно), використовуючи формулу
Q = 1 – D/D0, (3)
де D = lgI0/I; I0 та I - інтенсивності ІЧ-випромінення відповідно базової лінії і в
максимумі смуги при 3750 см-1 [12].
Таблиця. Адсорбційна здатність ВДО щодо лецитину з його водних розчинів
Вміст Амакс (лецитин) Взаємодія з
≡SiOH Зразок
Al2O3,
% мас.
ТіО2,
% мас.
Sпит,
м2/г
мг/г мг/м2 θ, %
А-300
AК1
AК3
AК8
TК2
TК9
TК20
-
1
3
8
-
-
-
-
-
-
-
2
9
20
230
207
188
308
77
188
86
360
215
215
210
260
215
270
1,57
1,04
1,14
0,68
3,38
1,14
3,14
100
90
100
100
90
90
100
В ІЧ-спектрах лецитину (рис. 3, а), спостерігаються характеристичні смуги
поглинання його основних функціональних груп [2]: 1233 см-1 – валентні коливання
зв’язку Р = О, 1464 см-1 – деформаційні коливання зв’язку СН2, 1616 см-1 – деформаційні
коливання групи -N+H3, 1737 см-1 – валентні коливання зв’язку С = О, 2852, 2921 та 3010
см-1 – симетричні та асиметричні валентні коливання СН2, 3323 см-1 – валентні
коливання N–H.
ІЧ-спектри кремнезему з адсорбованим лецитином свідчать (рис. 3, б), що при
збільшенні концентрації лецитину на поверхні кремнезему зменшується інтенсивність
смуги поглинання ізольованих силанольних груп (3750 см-1) і збільшується
інтенсивність смуг, характерних для функціональних груп молекули фосфоліпіду:
1462 см-1 – деформаційні коливання зв’язку СН2, 1721 см-1 – валентні коливання
карбонільного зв’язку С = О, 2855, 2926 см-1 – валентні коливання зв’язку СН в групі –
0 200 400 600 800
0
50
100
150
200
250
300
0 200 400 600 800
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
С/
А
А
, м
г/
г
Ср, мг/100мл
Рис. 2. Ізотерма адсорбції леци-
тину на поверхні А-300.
337
СН2–, 2959 см-1 – валентні коливання зв’язку СН в групі –СН3. Червоний зсув коливань
груп С = О вказує на утворення водневих зв’язків >С=О×××H-O-Si.
1500 2000 2500 3000 3500
40
60
80
100
I,
%
n, см-1
30
10
2921
285217
3716
16
14
64
332312
33
a)
1500 2000 2500 3000 3500
20
40
60
80
100
I,
%
n , см -1
4
3
12
14
63
16
19
17
24
18
71
2856
29
28
3750
б)
Рис. 3. ІЧ-спектри: а) лецитину з KBr у співвідношенні 1:100; б) 1 – вихідного А-300;
після адсорбції лецитину з водного розчину на поверхні: 2 – А-300 (360 мг/г), 3 –
АК8 (210 мг/г), 4 – ТК9 (215 мг/г).
Поверхнева концентрація Al2О3 в алюмокремнеземах (АК) [13] суттєво не
впливає на характер взаємодії фосфоліпіду з їх поверхнею (таблиця). В ІЧ-спектрах АК з
адсорбованим лецитином присутні характеристичні смуги поглинання адсорбату
(рис. 3, б). Аналогічно кремнезему, при збільшенні кількості адсорбованого лецитину на
поверхні алюмо(титано)кремнеземів в ІЧ-спектрах спостерігається значне зменшення
інтенсивності смуги поглинання вільних силанольних груп 3750 см-1. Це вказує на те, що
взаємодія лецитину з поверхнею як ВДК, так і АК (ТК) відбувається через ОН-групи їх
поверхні. Зменшення величини максимальної адсорбції лецитину на поверхні АК (ТК),
порівняно з Амакс(А-300) (таблиця), свідчить, що в процесі адсорбції вирішальну роль
відіграють ОН-групи поверхні, концентрація яких на поверхневій фазі Al2О3 менша за
концентрацію на кремнеземі [9].
Слід відмітити, що особливістю взаємодії лецитину з поверхнею
алюмо(титано)кремнеземів є те, що при невеликій кількості оксиду алюмінію (титану)
(зразки АК1, ТК2, ТК9) не всі силанольні групи поверхні взаємодіють з лецитином
(таблиця). Це вказує на відмінність будови шару лецитину на АК1, порівняно з АК3 та
АК8. При збільшення концентрації оксиду алюмінію (титану) в АК(ТК) (АК3, АК8,
ТК20) всі силанольні групи (концентрація яких зменшується) вступають у взаємодію з
лецитином.
Молекули багатьох органічних речовин складаються з полярної (гідрофільної) і
неполярної (гідрофобної) частин, тобто вони є поверхнево-активними речовинами
(ПАР). Молекули ПАР при адсорбції на твердому адсорбенті орієнтуються на його
поверхні таким чином, щоб полярна частина молекули була обернена до більш полярної
фази, а неполярна – до більш неполярної.
На сильно полярній поверхні і при низькій концентрації ПАР її молекули
адсорбуються, орієнтуючись полярними групами до поверхні. При підвищенні
концентрації ПАР на поверхні можуть утворюватись структури двох типів. При
сильному притяганні між полярними групами ПАР і поверхнею утворюється моношар, в
якому “голівки” молекул ПАР контактують з поверхнею, а гідрофобні частини молекул
опиняються в контакті з розчином. Така структура адсорбційного шару створює
гідрофобну поверхню, яка в свою чергу, викликає подальшу адсорбцію ПАР по типу,
характерному для гідрофобних поверхонь, що призводить до формування на поверхні
338
бішарів молекул ПАР. Така ситуація реалізується, наприклад, при адсорбції ПАР на
протилежно заряджених поверхнях. Крім того, гідрофобний моношар ПАР на поверхні
може виникати і в результаті хімічної реакції між полярною групою ПАР і поверхнею
(рис. 4) [14, 15].
Рис. 4. Схематичне зображення адсорбції ПАР (а) на неполярних поверхнях з
утворенням гідрофобних контактів з поверхнею; (б) на полярних поверхнях з
утворенням контактів полярних груп ПАР з поверхнею [14, 15].
У випадку, коли адсорбція відбувається при високих концентраціях, а між
полярними групами ПАР і поверхнею спостерігається притягання помірної сили, на
поверхні виникають міцели (або інші агрегати ПАР) внаслідок значно сильнішого
притягання між гідрофобними частинами молекул. Утворення агрегатів на поверхні
контролюється балансом взаємодій полярних груп з поверхнею і гідрофобних радикалів
ПАР один з одним [16].
Взаємодія лецитину з поверхнею кремнезему, алюмо- та титанокремнеземів
відбувається за рахунок утворення водневих зв’язків між ОН-групами оксидів і
молекулами лецитину, але при певних концентраціях можлива адсорбція хвостами до
поверхні, а голівками – до розчину.
Незворотність адсорбції лецитину на поверхні зразків була доведена методом
дериватографії. Для проведення дериватографічних досліджень зразки кремнезему після
адсорбції 360 мг/г лецитину, промивали дистильованою водою та висушували при 60оС.
Втрата маси для зразків кремнезему з адсорбованим лецитином при нагріванні до 1000oC
становить до 30 % мас. (рис. 5). Перший пік на кривій ДТГ з максимумом близько 100оС
зумовлений втратою маси зразків внаслідок виділення фізично адсорбованої води,
другий та третій піки відносяться до деструкції адсорбату: 300 і ~ 600оС.
0 200 400 600 800 1000
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
В
тр
ат
и
ма
си
, %
Температура, оС
2,3
1
ДТГ
ТГ
3
2
1
1
2
3
Рис. 5. Дериватограми: 1 – вихідного
А-300 після контакту з водою;
2 – з адсорбованим, лецитином;
3 – з адсорбованим лецитином
після додаткового промивання
водою.
Наявність двох піків свідчить при складний характер цього процесу, що перебігає
як мінімум в дві стадії. Величини площ під контурами на кривих ДТГ пропорційні втраті
маси. Вміст адсорбату на поверхні кремнезему після адсорбції та після промивання
водою майже не відрізняється (рис. 5, 2 і 3). Отже, лецитин необоротно адсорбується на
поверхні високодисперсного кремнезему.
339
Методом термостимульованої деполяризації (ТСД) встановлено, що адсорбція
лецитину на поверхні ВДО викликає зміни в будові кластерів води на межі розподілу
фаз ВДО–вода, які визначаються, насамперед, природою адсорбату. В ТСД-спектрі 3%-
ного водного розчину лецитину спостерігається два піки при Т1 = 120 K та Т2 = 210 K. Це
свідчить про релаксаційні процеси в кластерах і доменах води з низьким (n » 2) та
високим числом водневих зв'язків (n » 4) (рис. 6, а, 1), оскільки відповідним чином
підвищується енергія активації релаксації [9].
120 160 200 240
10-12
10-11
10-10
10-9
I,
A
1
2
3
Т, К
a)
120 160 200 240
10-12
10-11
10-10
10-9
I,
A
T, K
1
2
б)
Рис. 6. ТСД-спектри: а) 1 – 3%ного водного розчину лецитину; 1%-них водних
суспензій: 2 – вихідного А-300, 3 – А-300–лецитин, б) 1 – вихідного АК1, 2 –
АК1–лецитин.
Адсорбційне модифікування поверхні кремнезему моношаром лецитину
приводить до утворення великої кількості кластерів і доменів молекул води як з низьким
числом водневих зв’язків nH = 2 (кластерів) в низькотемпературній області T1 = 130 K,
так і з високим nH = 4 (доменів) при 190 < T2 < 230 K (рис. 6, а, 3). Про це свідчать два
чітких інтенсивних максимуми в ТСД-спектрі кремнезему з адсорбованим лецитином,
що суттєво відрізняє його від вихідного ВДК.
Взаємодія лецитину з АК1 (рис. 6, б) фактично не відрізняється від його взаємодії
з A-300 – в низькотемпературній області положення максимуму при 120 К для системи
АК1–лецитин ближче до відповідного ТСД-максимуму 3%-ного водного розчину
лецитину при 120 К, ніж у випадку лецитин-A-300 при 130 К (рис. 6, а). У
високотемпературній області Т > 160 K для А-300 та АК1 з адсорбованим лецитином
нанодомени зростають внаслідок екранування поверхні оксиду модифікатором (пік
при Т2). Цей інтенсивний пік свідчить про зростання асоціативності води на межі
розподілу фаз в системі А-300(АК1)–лецитин–вода внаслідок впливу адсорбату як
поверхнево-активної речовини, яка фактично зменшує контакт поверхні наночастинок
оксиду з водою.
Отже, адсорбція лецитину на поверхні кремнезему чи АК1 сприяє формуванню
тієї ж структури води, що й у чистому 3%-ному розчині адсорбату з певним внеском
кластерів з низьким числом водневих зв’язків (пН = 2, Тмакс = 120 К) і нанодоменів
об’ємної води (пН = 4, Т = 200…220 К).
Густина поверхневого заряду є важливим параметром системи, що змінюється під
впливом адсорбатів. Орієнтація дипольних ланок макромолекул призводить до появи
додаткового міжфазного стрибка потенціалу, величина і знак якого залежать від числа і
полярності ланок, їх орієнтації, а також ступеня витіснення води з поверхні. Як
силанольні групи, так і адсорбовані на поверхні кремнезему молекули води мають
амфотерну природу [2, 9], і ОН-групи здатні дисоціювати в воді. Водневий зв’язок може
виникнути за участю недисоційованих, чи дисоційованих поверхневих центрів (тобто
340
ºSiOH чи ºSiO- групах) чи ºSiOH2
+ (в залежності від рН) Для одержання додаткової
інформації про вплив адсорбційного модифікування на заряд поверхні кремнезему нами
було досліджено залежність густини поверхневого заряду зразків від рН, тобто фактора,
що впливає на дисоціацію поверхневих груп.
Оскільки рН точки нульового заряду лецитину становить 4,8, то це обумовило
вибір величини рН середовища, при якому проводили модифікування поверхні
кремнезему даним фосфоліпідом – від 4,3 до 4,9. Величина густини поверхневого заряду
(σА-300) змінюється при адсорбції лецитину на його поверхні і в області рН 3–10 поверхня
набуває негативного заряду. Але при рН > 9 для зразка А-300–лецитин на відміну від
вихідного кремнезему не відбувається різкого зростання негативного заряду поверхні, а
величина σА-300-лецитин значно менша, ніж σА-300 (рис. 7).
Така зміна густини поверхневого заряду
може вказувати на наступний механізм
адсорбції лецитину: сорбуючись на поверхні
кремнезему шляхом утворення водневих
зв’язків між атомом кисню фосфорильних груп і
силанольними групами поверхні, заряджені
центри лецитину збільшують негативний заряд
на межі розподілу фаз (це спостерігається в
діапазоні рН 5–9, рис. 7, 2). Оскільки всі ОН-
групи поверхні зв’язані молекулами лецитину
при рН > 9, концентрація центрів, здатних до
дисоціації значно менша, ніж на вихідному
гідрофільному кремнеземі і недостатня для
створення відповідного заряду поверхні. Це
зумовлює зменшення густини поверхневого
заряду кремнезему, модифікованого моношаром
лецитину при рН > 9. Крім того, цей факт може
бути непрямим доказом того, що молекули
лецитину міцно зв’язані з поверхнею кремнезему і не десорбуються у всьому діапазоні
рН. Певний внесок у зміну величини σ0 вносить і лецитин, оскільки він також бере
участь у взаємодії з титрантом.
Висновки
Досліджено адсорбцію лецитину на поверхні кремнезему, алюмо- та
титанокремнеземів. Методу дериватографії встановлено, що лецитин незворотньо
адсорбується на поверхні високодисперсних оксидів за рахунок утворення водневих
зв’язків і ефектів гідрофільно-гідрофобних взаємодій ПАР–вода–поверхня. Встановлено,
що модифікування поверхні ВДО викликає суттєві зміни у будові шару зв’язаної води на
межі розподілу фаз модифікований ВДО–вода, які визначаються хімічною природою
адсорбату: адсорбційне модифікування поверхні кремнезему і алюмокремнезему (АК1)
лецитином приводить до збільшення струму деполяризації майже на порядок (Тмакс =
130 К) внаслідок значних дипольних моментів полярних груп молекул лецитину і змін
будови шарів приповерхневої води. Показано, що густина поверхневого заряду А-300
(σА-300) змінюється в результаті адсорбції лецитину: в діапазоні рН 3–10 поверхня
набуває негативного заряду. Але при рН > 9 σА-300-лецитин значно менше, ніж σА-300,
внаслідок змін в поляризації поверхні і внеску адсорбованого лецитину.
4 6 8 10
-30
-20
-10
0
s
, м
кК
/м
2
pH
1
2
Pис. 7. Залежність густини
поверхневого заряду від
рН у водному розчині
10-3 М NaClO4 (Cсусп. =
0,2 % мас.): 1 – А-300,
2 – А-300–лецитин.
341
Література
1. Медицинская химия и клиническое применение диоксида кремния / Под ред.
А.А. Чуйко – Киев: Наук. думка, 2003. – 415 с.
2. Химия поверхности кремнезема // Под ред. А.А. Чуйко – Киев: УкрИНТЭИ, 2001. –
Ч. 1–2. – 1236 с.
3. Филиппов А.В., Хакимов А.М., Дорогиницкий М.М., Скирда В.Д. Органическая
самодифузия лецитина в системе лецитин–вода // Коллоид. журн. – 2000. – Т. 62,
№ 5. – С. 700–706.
4. Hancer M., Patist A., Kean R.T., Muralindhara H.S.Micellization and adsorption of
phospholipids and soybean oil onto hydrophilic and hydrophobic surfaces in nonaqueous
media // Colloids and Surfaces A. – 2002. – V. 204. – P. 31–41.
5. Gao N., Keane M.J., Ong T. Effects of phospholipids surface on apoptosis induction by
respirable quartz and kaolin in NR8383 rat pulmonary macrophages // Toxicology and
Applied Pharmacology. – 2001. – V. 175. – P. 217–225.
6. Nagasaka Y., Ishii F. Interaction between erythrocytes from three different animals and
emulsions prepared with various lecithins and oils // Colloids and Surfaces. B. – 2001. –
V. 22. – P. 141–147.
7. Tiberg F. Harwigsson I., Malmsten M. Formation of model lipid bilayers at the silica–
water interface by co–adsorption with non–ionic dodecyl maltoside surfactant // Eurор.
Biophys. J. – 2000. – V. 29. – P. 196–203.
8. Waszkowska E., Zarebska Z., Poznanski J., Zhukov I. Spectroscopic detection of
photoproducts in lecithin model system after 8–methoxypsoralen plus UV–A treatment //
J. Photochem. Photobiol. B. – 2000. – V. 55. – P. 145–154.
9. Гунько В.М., Туров В.В., Горбик П.П. Вода на межфазной границе. – Киев: Наук.
думка, 2009. – 694 с.
10. Гузенко Н.В. Дослідження механізму взаємодії полівінілпіролідону з
високодисперсним кремнеземом // Хімія, фізика та технологія поверхні. – Київ,
2003. – Вип. 9. – С. 44–51.
11. Garmas R., Zarzicki P., Villieras F. Influence of electrolyte ion adsorption on the
derivate of potentiometric titration curve of oxide suspension – theoretical analysis //
Colloids and Surfaces. A. – 2004. – V. 244, № 1. – P. 9–17.
12. Смит А. Прикладная ИК–спектроскопия. – Москва: Мир, 1982. – 328 с.
13. Горбик П.П., Гунько В.М., Зарко В.И О распределении оксида алюминия в
высокодисперсной оксидной системе Al2O3/SiO2 // Доп. НАН України. – 2004. –
№ 11. – С. 150–154.
14. Голуб Т.П., Koopal L.K. Сидорова М.П. Адсорбция катионных ПАВ на
поверхности оксида кремния. І. Изотермы адсорбции и поверхностный заряд //
Коллоид. журн. – 2004. – Т. 66, № 1. – С. 43–48.
15. Голуб Т.П., Koopal L.K. Адсорбция катионных ПАВ на поверхности оксида
кремния. ІІ. Сравнение теории и эксперимента // Коллоид. журн. – 2004. – Т. 66,
№ 1. – С. 49–53.
16. Абрамзон А.А. Поверхностно–активные вещества. – Ленинград: Химия, 1981. –
304 с.
17. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. – Ленинград: Химия, 1974. – 350 с.
342
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЛЕЦИТИНА С ПОВЕРХНОСТЬЮ
ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ ОКСИДОВ
Л.С. Андрийко1, М.Л. Малышева2, В.И. Зарко1, В.М. Гунько1
1 Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко Национальной академии наук Украины
ул. Генерала Наумова, 17, Киев, 03164, Украина, andriykolyuda@gmail.com
2Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко
ул. Владимирская, 62а, Киев, 01033, Украина
Исследовано адсорбцию лецитина на поверхности высокодисперсных оксидов (ВДО).
Методом ИК–спектроскопии определена степень взаимодействия адсорбата с силанольными
группами поверхности ВДО (в количестве, которое соответствует емкости монослоя).
Методом термостимулированной депопяризации (ТСД) определено, что адсорбция лецитина на
поверхности ВДО влияет на строение кластеров воды на границе раздела фаз ВДО–вода, что
определяется, в первую очередь, строением адсорбата. Наблюдается формирование тех же
кластеров воды, которые образуются и в чистом 3%–ном растворе адсорбата (кластеров с
низким числом водородных связей при nH=2 и Tмакс=120 К), и нанодоменов объемной воды (nH =
4, Tмакс=200…220 К). Показано, что плотность поверхностного заряда А–300 (σА300) изменяется
в результате адсорбции лецитина: в диапазоне pH 3–10 поверхность приобретает
отрицательный заряд. Но при pH > 9 σА300–лецитин значительно меньше, чем σА300.
LECITHIN INTERACTION WITH A SURFACE
OF FUMED OXIDES
L.S. Аndriyko1, М.L. Маlysheva2, V.І. Zarko1, V.M. Gun’ko1
1Chuiko Institute of Surface Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine
17 General Naumov Str., Kyiv, 03164, Ukraine, andriykolyuda@gmail.com
2Taras Shevchenko National University of Kyiv
62a Volodymyrs’ka Str., Kyiv, 01033, Ukraine
Adsorption of lecithin onto a surface of highly disperse oxides was investigated. The degree of
interaction of adsorbate molecules with silanol groups of fumed oxide surface was estimated using IR
spectroscopy. Irreversible adsorption of lecithin on the surface of fumed oxides (in amount
corresponding to monolayer capacity) was elucidated by means of thermogravimetry. It was found that
the adsorption of lecithin onto fumed oxide surface caused changes in cluster formation of water
molecules at the interfaces of fumed oxides–water. According to the thermally stimulated depolarization
(TSD) data, this process is influenced by the nature of adsorbate. Adsorbed lecithin promotes the
formation of the same water clusters as in pure 3% lecithin solution with a low number of the hydrogen
bonds (»2), Tmaх = 120 K and nanodomains of bulk water (»4, T = 200…220 K). It was shown that the
surface charge density of fumed silica (σA–300) is changed by lecithin adsorption over the range from pH
3 to 10 and the surface acquires the negative charge. But at pH > 9 σA–300/lecithin it is significantly smaller
than σA–300.
УДК 544.72+544.723
УДК 544.72+544.723
УДК 544.72+544.723
УДК 544.72+544.723
УДК 544.72+544.723
Зразок
Вміст
|